KR102660148B1 - 조성물 및 편광막 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 내광성이 우수한 편광막의 원료가 되는 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016104338774-pat00054

[일반식 (1) 중, E 는 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112016104338774-pat00055

(R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016104338774-pat00056

A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016104338774-pat00057

R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]

Description

조성물 및 편광막{COMPOSITION AND POLARIZING FILM}
본 발명은 이색성 색소로서 기능하는 화합물을 함유하는 조성물, 및 당해 화합물을 함유하는 편광막에 관한 것이다.
하기 특허문헌 1, 2 에는, 배향한 중합성 액정 화합물에 분산된 이색성의 광을 흡수하는 화합물 (이색성 색소) 을 함유하는 편광막이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2007-510946호 (2007년 4월 26일 공표) 일본 공개특허공보 2013-101328호 (2013년 5월 23일 공개)
그러나, 종래의 이색성 색소를 함유하는 편광막은, 광이 조사되는 조건에 있어서, 그 흡광도가 저하되는 경우가 있었다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
<1> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016104338774-pat00001
[일반식 (1) 중, E 는 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112016104338774-pat00002
(여기서, R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016104338774-pat00003
A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016104338774-pat00004
여기서, R2 ∼ R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
<2> 상기 전자 구인성기의 치환기 정수 σp 0 값이 정 (正) 인, <1> 에 기재된 조성물.
<3> 상기 전자 구인성기의 치환기 정수 σp 0 값이 0.3 이상, 1 이하인, <2> 에 기재된 조성물.
<4> 상기 중합성 액정 화합물이 중합성 스멕틱 액정 화합물인, <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 추가로 중합 개시제를 함유하는, <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물의 중합물을 함유하는 편광막.
[화학식 5]
Figure 112016104338774-pat00005
[일반식 (1) 중, E 는 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016104338774-pat00006
(여기서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112016104338774-pat00007
A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112016104338774-pat00008
여기서, R2 ∼ R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
<7> 상기 전자 구인성기의 치환기 정수 σp 0 값이 정인, <6> 에 기재된 편광막.
<8> 상기 전자 구인성기의 치환기 정수 σp 0 값이 0.3 이상, 1 이하인, <7> 에 기재된 편광막.
<9> 상기 중합성 액정 화합물의 중합물이, 스멕틱 액정상을 나타내는, <6> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 편광막.
<10> X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 관측되는, <6> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 편광막.
<11> <6> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 편광막을 구비하는, 원 편광판.
<12> <6> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 편광막을 구비하는, 액정 표시 장치.
<13> <11> 에 기재된 원 편광판을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 조성물은, 광이 조사되는 조건에 있어서의 흡광도의 저하가 적어, 내광성이 우수한 편광막을 형성할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또, 본 발명의 편광막은, 광이 조사되는 조건에 있어서의 흡광도의 저하가 적어, 내광성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관해 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A ∼ B」 란, 「A 이상, B 이하」인 것을 나타내고 있다.
[실시형태 1 : 조성물]
본 발명의 실시형태 1 에 관련된 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」 이라고도 칭한다) 과, 중합성 액정 화합물을 함유한다.
[화학식 9]
Figure 112016104338774-pat00009
[일반식 (1) 중, E 는 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 하기에 나타내는 기 (이하, 「치환기 (X)」 라고도 칭한다) 를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112016104338774-pat00010
(여기서, R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112016104338774-pat00011
A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112016104338774-pat00012
여기서, R2 ∼ R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. 1 이 2 인 경우, 일반식 (1) 에 존재하는 2 개의 Ar 은 각각 상기에 나타내는 기여도 되고, 서로 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
본 발명의 조성물은, 당해 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 이색성 색소로서 기능하는 화합물 (1) 을 함유하는 편광막을 형성할 수 있다.
<이색성 색소>
본 발명에 있어서의 화합물 (1) 은, 이색성 색소로서 기능하고, 통상적으로 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 범위 내에 흡수를 갖는다.
화합물 (1) 의 아조벤젠 부위의 위치 이성은, 트랜스인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서의 「E」 는, 탄소수 3 이상의 전자 구인성기일 수 있다. 여기서, 전자 구인성기란, 분자의 특정한 위치에 결합하여, 그 전자 밀도를 감약 (減弱) 시키는 기를 의미한다. 본 발명에 있어서의 전자 구인성기는, 화학 편람 기초편 개정 5 판 II-379 ∼ II-380 (일본 화학회 편, 마루젠 주식회사 발행) 에 있어서 정의되는 치환기 정수 σp 0 값이 정인 기인 것이 바람직하고, 상기 치환기 정수 σp 0 값이 0.3 ∼ 1 의 범위인 기가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1 의 범위인 기가 더욱 더 바람직하고, 0.7 ∼ 1 의 범위인 기가 특히 바람직하다.
또, 「E」 가 탄소수 3 이상의 전자 구인성기인 화합물 (1) 은, 동일한 구조를 갖고, 또한 「E」 가 탄소수 3 미만의 전자 구인성기인 화합물과 비교하여, 중합성 액정 화합물과의 상용성에 있어서 우수하다. 따라서, 「E」 가 탄소수 3 이상의 전자 구인성기인 화합물 (1) 은, 본 발명의 조성물 및 편광막 중에 바람직하게 함유될 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소수 3 이상의 전자 구인성기로는, 예를 들어, 탄소수 3 이상의 플루오로알킬기, 및 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016104338774-pat00013
(여기서, R10 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
탄소수 3 이상의 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016104338774-pat00014
(s 는 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
화합물 (1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 치환기를 갖지 않는 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬기, 그리고 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
화합물 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타낸다. R2 ∼ R4 는 화합물 (1) 중의 페닐렌기의 어느 위치에 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 치환기를 갖지 않는 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
이러한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자) 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 할로알킬기 ; 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기 ; 를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 치환기를 갖지 않는 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알콕시기를 들 수 있다.
이러한 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자) 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 알콕시기로는, 예를 들어, 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 노나플루오로부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 할로알콕시기 ; 하이드록시메톡시기, 2-하이드록시에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알콕시기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 탄소수 3 이상의 전자 구인성기인 화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-17) 로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016104338774-pat00015
이상의 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 탄소수 3 이상의 전자 구인성기인 화합물 (1) 의 구체예 중에서도, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 편광막에 함유되는 화합물로는, 식 (1-4), 식 (1-5) 및 식 (1-6) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1-4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서의 「E」 는, 상기의 치환기 (X) 일 수 있다.
화합물 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 치환기를 갖지 않는 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬기, 그리고 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
또한, 화합물 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 인 경우, 화합물 (1) 에 있어서의 Ar, A, R2 ∼ R4, l, m, n, p 및 q 는 상기와 동일하다.
일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 인 화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 식 (1-18) ∼ 식 (1-47) 로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
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Figure 112016104338774-pat00017
이상의 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 인 화합물 (1) 의 구체예 중에서도, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 편광막에 함유되는 화합물로는, 식 (1-29), 식 (1-30), 식 (1-31), 식 (1-34), 식 (1-35), 식 (1-36), 식 (1-39), 식 (1-40) 및 식 (1-41) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1-29) 및 식 (1-30) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 인 화합물 (1) 에 있어서, 본 발명의 조성물 중의 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 화합물 (1) 중의 에스테르 부위 및/또는 아민 부위의 탄소수를 증가시켜도 된다. 상기 에스테르 부위 및/또는 아민 부위의 탄소수를 증가시킨 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 인 화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 식 (1-48) ∼ 식 (1-85) 로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
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Figure 112016104338774-pat00019
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또한 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 이고, 「A」 가 디알킬아민인 화합물 (1) 에 있어서, 「A」 가 디메틸아민인 화합물 (1) 은, 「A」 가 다른 디알킬아민 (예를 들어, 디에틸아민 등) 인 화합물 (1) 보다, 보다 양호한 이색비를 갖는 편광막을 조제할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서의 「E」 가 치환기 (X) 이고, 「A」 가 디메틸아민인 화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 식 (1-86) ∼ 식 (1-95) 로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
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Figure 112016104338774-pat00023
또, 일반식 (1) 에 있어서의「Ar」은 위에 예시한 페닐기 이외여도 된다. 페닐기 이외의 예로는, 티에노티아졸기를 들 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서의「Ar」이 티에노티아졸기이면, 얻어지는 편광막의 λmax 가 장파장 시프트하므로 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로서는, 하기 식 (1-96) ∼ 식 (1-119) 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112016104338774-pat00024
Figure 112016104338774-pat00025
Figure 112016104338774-pat00026
화합물 (1) 은, 종래 공지된 합성 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 화합물 (1) 의 함유량은, 후술하는 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대한 함유량으로 나타내고, 50 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내인 것이, 본 발명의 조성물을 사용하여 편광막을 형성시에, 당해 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합할 때, 그 배향을 흐트러트리지 않는다는 면에 있어서 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 화합물 (1) 은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 본 발명의 조성물에 함유되는 화합물 (1) 이 2 종류 이상인 경우, 그 합계량이 상기 범위이면 된다.
<중합성 액정 화합물>
중합성 액정 화합물이란, 분자 내에 중합성기를 갖고, 배향함으로써 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이고, 바람직하게는 단독으로 배향함으로써 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이다.
중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광 중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 중합성기란, 후술하는 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물은, 서모트로픽 액정형이어도 되고, 리오트로픽 액정형이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 화합물은, 바람직하게는, 스멕틱 액정상을 나타내는 스멕틱 액정성 화합물이고, 보다 바람직하게는 고차 스멕틱 액정상을 나타내는 고차 스멕틱 액정 화합물이다. 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은, 편광 성능이 보다 우수한 편광막을 부여할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 2 종류 이상의 중합성 액정 화합물을 함유하고 있어도 된다.
화합물 (1) 은, 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물로 형성된 조밀한 분자 사슬 사이에 분산된 상태이어도 높은 이색성을 나타낼 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 을 함유하는 본 발명의 조성물은, 이색비가 높은 편광막의 형성에 사용할 수 있다.
고차 스멕틱 액정상으로는, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상, 및 스멕틱 L 상을 들 수 있다. 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상, 및 스멕틱 I 상이 바람직하고, 스멕틱 B 상이 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 나타내는 스멕틱 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 배향 질서도가 보다 높은 편광막이 얻어진다. 배향 질서도가 높은 고차 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상 또는 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크를 나타낸다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래하는 피크이다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 편광막이 갖는 주기 간격 (질서 주기) 은, 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 ㎚ 이다.
중합성 액정 화합물이 나타내는 액정상의 종류는, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 확인할 수 있다. 즉, 적당한 기재를 준비하고, 당해 기재에 중합성 액정 화합물과 용제를 함유하는 용액을 도포하여 도포막을 형성한 후, 가열 처리 또는 감압 처리함으로써 당해 도포막에 함유되는 용제를 제거한다. 계속해서, 기재 상에 형성된 도포막을 등방상 온도까지 가열한 후, 서서히 냉각시킴으로써 발현하는 액정상을, 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰, X 선 회절 측정 또는 시차 주사 열량 측정에 의해 검사한다. 이 검사에 있어서, 예를 들어, 제 1 온도까지 냉각시킴으로써 네마틱 액정상을 나타내고, 추가로 제 2 온도까지 서서히 냉각시킴으로써, 스멕틱 액정상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
중합성 액정 조성물은, 바람직하게는 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (4)」 라고도 칭한다) 이다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (4)
(식 중, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR- 로 치환되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, 또는 -CRa=N- 를 나타낸다.
Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
U1 은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO-, 또는 -OCOO- 를 나타낸다.
V1 및 V2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다.)
화합물 (4) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기는, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Y1 은 바람직하게는 단결합, -CH2CH2-, 또는 -COO- 이고, Y2 는 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH2O- 이다.
U1 은 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U2 는 중합성기이다. U1 및 U2 는 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 광 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 광 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물은, 보다 저온 조건하에서 중합할 수 있는 점에서 유리하다.
U1 및 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 바람직하게는 동일하다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 및 이코산-1,20-디일기를 들 수 있다. V1 및 V2 는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 당해 알칸디일기는, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖지 않고, 또한 직사슬형의 알칸디일기이다.
W1 및 W2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
화합물 (4) 의 구체예로는, 하기 식 (4-1) ∼ 식 (4-43) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 화합물 (4) 가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우에는, 그 시클로헥산-1,4-디일기는 트랜스형인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
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상기 서술한 중합성 액정 화합물의 구체예 중에서도, 식 (4-5), 식 (4-6), 식 (4-7), 식 (4-8), 식 (4-9), 식 (4-10), 식 (4-11), 식 (4-12), 식 (4-13), 식 (4-14), 식 (4-15), 식 (4-22), 식 (4-24), 식 (4-25), 식 (4-26), 식 (4-27), 식 (4-28), 및 식 (4-29) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물 (4) 가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 2 종류 이상의 화합물 (4) 를 함유하고 있어도 된다. 2 종류 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 그 중 적어도 1 종류가 화합물 (4) 인 것이 바람직하고, 그 중 2 종류 이상이 화합물 (4) 인 것이 보다 바람직하다. 2 종류 이상의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도이어도 액정상을 일시적으로 유지할 수 있는 경우가 있다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상적으로 1 : 99 ∼ 50 : 50 이고, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 50 : 50 이고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 이다.
화합물 (4) 는, 예를 들어, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 특허 제4719156호 등의 공지 문헌에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유 비율은, 중합성 액정 화합물의 배향성을 높게 한다는 관점에서, 본 발명의 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 99.5 질량부이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 94 질량부이고, 특히 바람직하게는 80 ∼ 90 질량부이다. 여기서, 고형분이란, 본 발명의 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계량을 말한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (1) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하이다. 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대한 화합물 (1) 의 함유량이 50 질량부 이하이면, 중합성 액정 화합물 및 화합물 (1) 의 배향의 흐트러짐이 적은 편광막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 중합 개시제 및 용제를 함유하고, 추가로 광 증감제, 중합 금지제 및 레벨링제를 함유하고 있어도 된다.
<중합 개시제>
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염, 및 술포늄염을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
요오드늄염 및 술포늄염으로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 염을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112016104338774-pat00031
중합 개시제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907, 184, 651, 819, 250 및 369 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) ; 세이크올 (등록상표) BZ, Z 및 BEE (세이코 화학 주식회사 제조) ; 카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100 및 UVI-6992 (다우·케미컬 주식회사 제조) ; 아데카옵토머 SP-152 및 SP-170 (주식회사 ADEKA 제조) ; TAZ-A 및 TAZ-PP (닛폰 시이벨헤그나 주식회사 제조) ; 그리고 TAZ-104 (주식회사 산와 케미컬 제조) ; 를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우에 있어서, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러트리지 않는다는 관점에서, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다.
<용제>
용제는, 중합성 액정 화합물 및 화합물 (1) 을 완전히 용해시킬 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
조성물 100 질량부에서 차지하는 용제의 함유량은, 50 질량부 ∼ 98 질량부가 바람직하다. 따라서, 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 조성물의 고형분이 50 질량부 이하이면, 조성물의 점도가 낮아지므로, 편광막의 두께가 대략 균일해져, 편광막에 불균일이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 편광막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.
<증감제>
증감제를 사용함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
증감제로는, 특히 본 발명의 조성물에 광 중합 개시제가 함유되어 있는 경우에 있어서, 광 증감제가 바람직하다. 증감제로는, 예를 들어, 크산톤 및 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센 (디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 적어도 2 종류의 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
중합 금지제를 사용함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤할 수 있다.
중합 금지제로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 화합물, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물, 트리옥틸포스파이트 등의 인계 화합물, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 대표되는 힌더드아민 구조를 함유하는 아민계 화합물 등의 라디칼 포착제를 들 수 있다.
액정 경화막인 편광막의 착색이 적다는 점에서, 중합 금지제로는, 페놀계 화합물이 바람직하다.
조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 적어도 2 종류의 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러트리지 않고 중합시킬 수 있다. 중합 금지제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
<레벨링제>
레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하여, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이고, 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로는, "BYK-361N" (BYK Chemie 사 제조) 등의 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제, 및 서프론 (등록상표) "S-381" (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조) 등의 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 적어도 2 종류의 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 편광막이 보다 평활해지는 경향이 있다. 조성물은 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
[실시형태 2 : 편광막]
본 발명의 실시형태 2 에 관련된 편광막은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물의 중합물을 함유한다.
[화학식 22]
Figure 112016104338774-pat00032
[일반식 (1) 중, E 는 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 하기에 나타내는 기 (이하, 「치환기 (X)」 라고도 칭한다) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112016104338774-pat00033
(여기서, R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112016104338774-pat00034
A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112016104338774-pat00035
여기서, R2 ∼ R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, p, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
본 발명의 실시형태 2 에 관련된 편광막은, 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 조성물을 사용하여, 당해 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 액정 경화막으로 이루어질 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 실시형태 2 에 관련된 편광막은, 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 편광막은, 통상적으로 기재 상 또는 기재 상에 형성된 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물을 도포하고, 당해 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 편광막은, 통상은, 상기 중합성 액정 화합물이 중합하여 이루어지는 중합물이 필름상으로 일체화되어 있고, 상기 중합물 중에 있어서 화합물 (1) 이 분산되어 있는 구조를 구비하고 있다. 또, 상기 중합물 중에 분산되어 있는 화합물 (1) 은, 통상은, 일방향으로 배향하고 있다.
또한 상기 중합물은, 통상은, 당해 중합물을 구성하는 모노머 단위가 스멕틱상이 되도록 배향하고 있다. 바꾸어 말하면, 상기 중합물은, 통상은, 상기 모노머가 스멕틱상이 되도록 배향한 상태에서 서로 중합되어 있는 구조를 구비하고 있다.
즉, 본 발명의 편광막에 있어서, 화합물 (1) 은, 통상은, 스멕틱 배향한 중합물 중에 배향하고 있다.
본 발명의 편광막은, 통상적으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화된 두께가 5 ㎛ 이하인 막이고, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수평 방향 또는 수직 방향으로 배향한 상태에서 경화된 액정 경화막이다.
본 발명의 편광막의 두께는, 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 편광막의 두께는, 간섭 막후계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막후계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 편광막에 함유되는 이색성 색소로서 기능하는 화합물 (1) 은, 일방의 말단 (일반식 (1) 중의 E) 이 탄소수 3 이상의 전자 구인성기, 또는 치환기 (X) 임으로써, 광 조사에 의한 산화 등이 억제될 수 있어, 당해 이색성 색소가 잘 열화되지 않게 되어 있다. 따라서, 화합물 (1) 을 함유하는 본 발명의 편광막은 내광성이 우수하다. 본 발명의 편광막은, 태양광하에서 사용해도, 시간 경과에 따른 흡광도의 저하를 종래의 편광막에 비해 억제할 수 있다.
<기재>
기재로는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ; 등의 플라스틱을 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지택 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR) " (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX) " (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 막제조하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도의 질량인 점에서는, 얇은 편이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
<배향막>
배향막은, 두께가 500 ㎚ 이하인 막이고, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는 배향 규제력을 갖는 막이다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 형성되어 있는 배향막, 광 배향막, 및 그루브 (groove) 배향막을 들 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 「수평」, 「수직」 등의 표현은, 편광막 평면을 기준으로 했을 경우, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 수평 배향이란, 광학 이방층 평면에 대해 평행한 방향으로 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「평행」이란, 광학 이방층 평면에 대해 0°± 20°의 각도를 의미한다. 수직 배향이란, 편광막 평면에 대해 수직인 방향으로 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「수직」 이란, 편광막 평면에 대해 90°± 20°의 각도를 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머의 표면 상태나 러빙 조건에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머에 대한 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 중합성 액정 화합물의 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 제어할 수도 있다.
기재와 편광막 사이에 형성되는 배향막으로는, 배향막 상에 편광막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이고, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 막이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막 및 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이다.
<배향성 폴리머로 이루어지는 배향막>
배향성 폴리머로 이루어지는 배향막은, 통상적으로 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하여 용제를 제거하거나, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 용제를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완전히 용해될 수 있는 범위 내이면 되지만, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
시판되는 배향성 폴리머 조성물로는, 산에바 (등록상표) (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 또는 옵티머 (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
<광 배향막>
광 배향막은, 통상적으로 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머 (광 배향성 재료) 와 용제를 함유하는 조성물 (이하, 광 배향막 형성용 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 반응성기는, 광을 조사함으로써 생기는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응, 혹은 광 분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 일으키는 기이다. 당해 광 반응성기 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응을 일으키는 기가 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 반응을 일으킬 수 있는 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물에 대한 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 배향막 형성용 조성물은, 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위 내에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 함유하고 있어도 된다.
편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 조성물에 직접 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조성물에 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 파장이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
<그루브 배향막>
그루브 (groove) 배향막은, 막표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 늘어선 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포했을 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-34976호 및 일본 공개특허공보 2011-242743호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 조성물을 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 통상적으로 형성된 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제의 제거 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
형성된 도포막에 함유되는 중합성 액정 화합물은, 통상적으로 용액 상태로 전이하는 온도 이상으로 가열하고, 이어서 액정 배향하는 온도까지 냉각시킴으로써 배향하여 액정상을 형성한다.
형성된 도포막에 함유되는 중합성 액정 화합물이 배향하는 온도는, 미리 당해 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 텍스처 관찰 등에 의해 구하면 된다. 또, 용제의 제거와 액정 배향을 동시에 실시해도 된다. 이 때의 온도로는, 제거하는 용매나 중합성 액정 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 기재가 수지 기재인 경우에는, 80 ∼ 130 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
1/4 파장판인 기재를 사용하여, 본 발명의 편광막과 당해 1/4 파장판을 갖는 원 편광판을 얻는 경우에는, 중합성 액정 화합물의 배향 방향은, 얻어지는 편광막의 투과축과, 당해 기재의 지상축 (광축) 이 실질적으로 45°가 되도록 하면 된다.
배향한 중합성 액정 화합물에 활성 에너지선을 조사함으로써, 중합성 액정 화합물을 중합한다.
배향한 중합성 액정 화합물이 중합함으로써, 배향한 상태에서 중합한 중합성 액정 화합물과, 당해 중합성 액정 화합물과 함께 배향한 화합물 (1) 을 함유하는 편광막이 얻어진다.
스멕틱 액정상을 유지한 채로 중합한 중합성 액정 화합물을 함유하는 편광막은, 종래의 호스트 게스트형 편광막, 즉, 네마틱 액정상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물 등을 중합하여 얻어지는 편광막과 비교하여 편광 성능이 높고, 또, 이색성 색소 또는 리오트로픽 액정형의 액정 화합물만을 도포한 편광막과 비교하여, 편광 성능 및 강도가 우수하다.
활성 에너지선의 광원으로는, 자외선, 전자선, X 선 등을 발생하는 광원이면 된다. 바람직하게는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 광원이다.
활성 에너지선의 조사 에너지는, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10 ∼ 5000 mJ/㎠ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 조사 에너지가 10 mJ/㎠ 보다 낮으면 중합성 액정 화합물의 경화가 불충분해지는 경향이 있다.
이렇게 하여 형성된 본 발명의 편광막의 두께는, 0.5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명의 편광막의 두께는, 간섭 막후계나 레이저 현미경 혹은 촉침식 막후계의 측정으로 구할 수 있다.
본 발명의 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 얻어지는 편광막인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 브래그 피크가 얻어지는 본 발명의 편광막으로는, 예를 들어, 헥사틱상 또는 크리스탈상에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 편광막을 들 수 있다.
본 발명의 편광막의 극대 흡수 (λmax1) 는, 바람직하게는 350 ∼ 550 ㎚ 의 범위에 존재하고, 보다 바람직하게는 430 ∼ 550 ㎚ 의 범위에 존재한다. 또, 본 발명의 편광막에 함유되는 화합물 (1) 을 적용한 용매에 용해시켜 측정한 극대 흡수 (λmax2) 에 비해, λmax1 은 장파장 시프트하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 장파장 시프트는, 중합한 중합성 액정 화합물에 의해 형성된 분자 사슬 사이에 화합물 (1) 이 분산되었을 때에 발현하는 시프트이고, 화합물 (1) 이 당해 분자 사슬에 강하게 상호 작용하고 있는 것을 나타내고 있다. 장파장 시프트란, 흡수 극대의 차분 (λmax1 - λmax2) 이 정 (正) 의 값이 되는 것을 의미하고, 그 차는, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광막이 나타내는 이색비는, 30 이상이고, 바람직하게는 40 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상이다.
사용한 기재가 1/4 파장판이 아닌 경우에는, 얻어진 본 발명의 편광막과, 1/4 파장판을 적층함으로써 원 편광판을 얻을 수 있다. 이 때, 본 발명의 편광막의 투과축과, 1/4 파장판의 지상축 (광축) 이 실질적으로 45°가 되도록 하여 적층하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 편광막의 투과축과, 1/4 파장판 등의 위상차 필름의 광축을 일치, 또는 직교시킴으로써 광학 보상 필름으로서 기능하는 원 편광판을 얻을 수도 있다.
본 발명의 편광막과 1/4 파장판의 적층은, 본 발명의 편광막이 형성된 기재, 또는 배향막이 형성된 기재와 함께 실시해도 되고, 기재, 또는 기재 및 배향막을 제거하여 실시해도 된다. 기재, 또는 배향막이 형성된 기재의 표면에 형성된 본 발명의 편광막과, 1/4 파장판의 적층은, 예를 들어, 본 발명의 편광막이 형성된 면과, 1/4 파장판을 접착제를 사용하여 첩합 (貼合) 한 후, 당해 기재, 또는 배향막이 형성된 기재를 제거함으로써 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서, 접착제는, 본 발명의 편광막에 도포되어도 되고, 1/4 파장판에 도포되어도 된다.
<용도>
편광막 및 원 편광판은 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치이어도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치이어도 된다. 특히 원 편광판은 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 각 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어서는 안 된다. 실시예에 기재된 「％」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량％」 및 「질량부」 이다.
[이색성 색소의 조제]
이하의 제조예 1 ∼ 5 에 기재된 방법으로 실시예에 사용하는 이색성 색소를 조제하였다.
[제조예 1]
[화학식 26]
Figure 112016104338774-pat00036
식 (2-A) 로 나타내는 화합물 0.25 g, 아세트산 2.5 g, 물 0.25 g 및 35 ％ 염산 0.33 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 당해 혼합물에 33 ％ 아질산나트륨 수용액 0.24 g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 30 분간 교반한 후, 당해 혼합물에 아미드황산 0.01 g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, N-페닐피롤리딘 0.31 g, 아세트산나트륨 0.34 g, 메탄올 9.4 g 및 물 4.7 g 으로 이루어지는 혼합물에, 0 ℃ 에서 적하하였다. 그리고, 식 (1-6) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-6) 이라고 칭한다) 을 함유하는 석출물을 여과하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : 클로로포름) 로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정 후, 건조시킴으로써, 적색 고체인 화합물 (1-6) 0.25 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-A) 로 나타내는 화합물 기준) : 60 ％
화합물 (1-6) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.93 (t, 3H), 1.38 (c, 4H), 1.78 (m, 2H), 2.08 (t, 4H), 3.02 (t, 2H), 3.44 (t, 4H), 3.48 (q, 4H), 6.65 (d, 2H), 7.90-8.13 (c, 10H).
[제조예 2]
[화학식 27]
Figure 112016104338774-pat00037
제조예 1 에 기재된 N-페닐피롤리딘 대신에 N,N-디메틸아닐린을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-4) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-4) 라고 칭한다) 0.14 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-A) 로 나타내는 화합물 기준) : 33 ％
화합물 (1-4) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.93 (t, 3H), 1.38 (c, 4H), 1.78 (m, 2H), 3.02 (t, 2H), 3.11 (s, 6H), 6.76 (d, 2H), 7.91-8.13 (c, 10H).
[제조예 3]
[화학식 28]
Figure 112016104338774-pat00038
화합물 2-A 대신에 식 (2-B) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 2-B 라고도 칭한다) 을 사용하여, 33 ％ 아질산나트륨 수용액의 적하량을 0.26 g 으로 하고, N-페닐피롤리딘을 0.33 g 사용하고, 또한 아세트산나트륨을 0.36 g 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-31) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-31) 이라고 칭한다) 0.25 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-B) 로 나타내는 화합물 기준) : 58 ％
화합물 (1-31) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 1.43 (t, 3H), 2.07 (t, 4H), 3.44 (t, 4H), 4.42 (q, 2H), 6.63 (d, 2H), 7.90-8.22 (c, 10H).
[제조예 4]
[화학식 29]
Figure 112016104338774-pat00039
제조예 3 에 기재된 N-페닐피롤리딘 대신에 N,N-디메틸아닐린을 사용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-29) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-29) 라고 칭한다) 0.20 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-B) 로 나타내는 화합물 기준) : 48 ％
화합물 (1-29) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 1.43 (t, 3H), 3.10 (s, 6H), 4.42 (q, 2H), 6.77 (d, 2H), 7.91-8.22 (c, 10H).
[제조예 5]
[화학식 30]
Figure 112016104338774-pat00040
제조예 3 에 기재된 N-페닐피롤리딘 대신에 N,N-디에틸아닐린을 사용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-30) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-30) 이라고 칭한다) 0.21 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-B) 로 나타내는 화합물 기준) : 50 ％
화합물 (1-30) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 1.25 (t, 6H), 1.43 (t, 3H), 3.46 (q, 4H), 4.42 (q, 2H), 6.74 (d, 2H), 7.89-8.22 (c, 10H).
[제조예 6]
[화학식 31]
Figure 112016104338774-pat00041
제조예 3 에 기재된 N-페닐피롤리딘 대신에 N,N-디메틸아닐린을 사용하고, 화합물 2-B 대신에 식 (2-D) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-34) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-34) 라고 칭한다) 0.09 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-D) 로 나타내는 화합물 기준) : 67 ％
화합물 (1-34) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 1.01 (t, 3H), 1.40-1.60 (m, 2H), 1.72-1.86 (m, 2H), 3.12 (s, 6H), 4.37 (t, 2H), 6.77 (d, 2H), 7.90-8.24 (m, 10H).
[제조예 7]
[화학식 32]
Figure 112016104338774-pat00042
제조예 3 에 기재된 화합물 2-B 대신에 식 (2-E) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-56) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-56) 이라고 칭한다) 0.12 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-E) 로 나타내는 화합물 기준) : 15 ％
화합물 (1-56) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 0.90 (t, 3H), 1.20-1.70 (m, 10H), 1.75-1.90 (m, 2H), 2.00-2.20 (m, 4H), 3.35-3.50 (m, 4H), 4.36 (t, 2H), 6.64 (d, 2H), 7.85-8.25 (m, 10H).
[제조예 8]
[화학식 33]
Figure 112016104338774-pat00043
제조예 3 에 기재된 N-페닐피롤리딘 대신에 N-에틸-N-메틸아닐린을 사용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (1-68) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1-68) 이라고 칭한다) 0.32 g 을 얻었다. 얻어진 화합물의 특성 등을 이하에 나타낸다.
수율 : (식 (2-B) 로 나타내는 화합물 기준) : 52 ％
화합물 (1-68) 의 1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) 1.22 (t, 3H), 1.43 (t, 3H), 3.06 (s, 3H), 3.52 (m, 2H), 4.42 (m, 2H), 6.76 (d, 2H), 7.90-8.25 (m, 10H).
[중합성 액정 화합물의 조제]
이하의 제조예 9, 10 에 기재된 방법으로, 실시예에 사용하는 중합성 액정 화합물을 조제하였다.
[제조예 9, 10]
Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 합성 방법을 사용하여, 하기 식 (4-6) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4-6) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 또, 상기 방법에 준거한 방법으로, 하기 식 (4-8) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4-8) 이라고 칭한다) 을 얻었다.
[화학식 34]
Figure 112016104338774-pat00044
[상전위 온도의 측정]
화합물 (4-6) 의 상전위 온도를 확인하였다. 그 조작은 이하와 같다.
배향막을 형성한 유리 기판 상에, 화합물 (4-6) 의 분말 10 ㎎ 정도를 두고, 그 위에 커버 유리를 두었다. 계속해서, 상기 유리 기판을 가열함으로써, 화합물 (4-6) 의 분말을 아이소트로픽 상태로 용해시켰다. 그 후, 용해된 화합물 (4-6) 의 텍스처를 편광 현미경 (BX-51, 올림푸스사 제조) 에 의해 관찰하였다. 그 결과, 화합물 (4-6) 은, 120 ℃ 까지 승온시킴으로써 아이소트로픽 상태로 용해시키고, 강온 (降溫) 시에 있어서, 112 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이하고, 110 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 94 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이한 것이 관측되었다.
또, 화합물 (4-6) 의 상전이 온도 측정과 동일하게 하여, 화합물 (4-8) 의 상전위 온도를 확인하였다. 화합물 (4-8) 은, 140 ℃ 까지 승온시킴으로써 아이소트로픽 상태로 용해시키고, 강온시에 있어서, 131 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이하고, 80 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 68 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이한 것이 관측되었다.
[조성물의 조제, 편광막의 제조 및 평가]
[실시예 1]
[조성물의 조제]
하기 성분을 이하의 비율로 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 조성물 (1) 을 얻었다.
화합물 (1) ; 화합물 (1-6) 2.5 부
중합성 액정 화합물 ; 화합물 (4-6) 75 부
화합물 (4-8) 25 부
중합 개시제 ; 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369, 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 6 부
레벨링제 ; 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N, BYK-Chemie GmbH 제조) 1.5 부
용제 ; 클로로포름 250 부.
[상전이 온도의 측정]
화합물 (4-6) 의 상전이 온도의 측정에 있어서의 상기 조작과 동일한 조작으로, 조성물 (1) 에 함유되는 성분 (중합성 액정 화합물) 의 상전이 온도를 측정하였다.
그 결과, 이러한 성분은, 140 ℃ 까지 승온시킴으로써 아이소트로픽 상태로 용해시키고, 강온시에 있어서, 115 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이하고, 105 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 75 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이한 것이 관측되었다.
[편광막의 제조]
이하의 공정 1, 2 에 의해 편광막을 제조하였다.
공정 1 : 배향막의 형성
유리 기판 상에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후, 두께 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 반자동 러빙 장치 (상품명 : LQ-008 형, 죠요 공학 주식회사 제조) 를 사용하고, 천 (상품명 : YA-20-RW, 요시카와 화공 주식회사 제조) 을 사용하여, 압입량 0.15 ㎜, 회전수 500 rpm, 16.7 ㎜/s 의 조건으로 실시하였다. 이러한 러빙 처리에 의해, 유리 기판 상에 배향막이 형성된 적층체 1 을 얻었다.
공정 2 : 편광막의 형성
적층체 1 의 배향막 상에, 조성물 (1) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온까지 냉각시켜, 상기 배향막 상에 배향한 중합성 액정 화합물을 함유하는 건조 피막을 형성하였다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 건조 피막에 노광량 2000 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 조사함으로써, 당해 건조 피막에 함유되는 중합성 액정 화합물을 배향 상태를 유지한 채로 중합시켰다. 이로써, 건조 피막으로부터 편광막 (1) 을 형성하여 적층체 2 를 얻었다. 이 때의 편광막의 두께를, 레이저 현미경 (OLS3000, 올림푸스 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 결과, 1.7 ㎛ 이었다.
[편광막의 평가]
(a) X 선 회절 측정
편광막 (1) 에 대해, X 선 회절 장치 X' Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 미리 편광막 아래에 있는 배향막의 러빙 방향을 구해 두고, 타깃으로서 Cu 를 사용하여, X 선 관전류 40 ㎃, X 선 관전압 45 ㎸ 의 조건으로 발생한 X 선을, 고정 발산 슬릿 1/2°를 개재하여 상기 러빙 방향으로부터 입사 (入射) 시키고, 주사 범위 2θ = 4.0 ∼ 40.0°의 범위에서 2θ = 0.01671°스텝으로 주사하여 측정을 실시하였다. 그 결과, 2θ = 20.1°부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.31°의 샤프한 회절 피크 (브래그 피크) 가 얻어졌다. 또, 러빙 방향에 대해 수직 방향으로부터 X 선을 입사시켜도 동등한 결과가 얻어졌다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 0.44 ㎚ 이고, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
(b) 이색비의 측정
극대 흡수 파장에 있어서의 투과축 방향의 흡광도 (A1) 및 흡수축 방향의 흡광도 (A2) 를, 적층체 2 를 구비한 폴더를 분광 광도계 (UV-3150, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 세트한 장치를 사용하여 더블 빔법으로 측정하였다. 당해 폴더는, 레퍼런스측에 광량을 50 ％ 커트하는 메시를 설치하였다. 측정된 투과축 방향의 흡광도 (A1) 의 값 및 흡수축 방향의 흡광도 (A2) 의 값으로부터, 비 (A2/A1) 를 산출하여, 이색비로 하였다. 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 540 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 42 를 나타냈다.
(c) 내광성 시험
형성된 편광막 (1) 표면에 보호 필름 (40 ㎛ TAC (코니카 미놀타 주식회사 제조 「KC4UY」)) 을 배치하고, 그 위에서부터 하기 조건으로 광을 조사한 후, 다시 흡광도를 측정하여, 상기 광 조사 전후의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 비교함으로써 편광막 (1) 의 내광성을 평가하였다. 편광막 (1) 의 극대 흡수 파장 540 ㎚ 에 있어서의 내광성 시험 후의 편광막 (1) 의 흡광도는, 시험 전의 87 ％ 이었다.
내광성 시험에 있어서의 광의 조사 조건은 이하와 같다.
사용 기기 : ATLAS 사 제조 산테스트 XLS+
사용 광원 : 크세논 아크 램프
노광 조건 : 250 ㎽/㎡
시험 시간 : 120 시간
노출량 : 108000 KJ/㎡
온도 : 60 ℃.
[실시예 2]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 2 에서 조제된 화합물 (1-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (2) 를 조제하고, 편광막 (2) 를 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (2) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 542 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 40 을 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (2) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (2) 의 흡광도는, 시험 전의 91 ％ 이었다.
[실시예 3]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 3 에서 조제된 화합물 (1-31) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (3) 을 조제하고, 편광막 (3) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (3) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 542 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 52 를 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (3) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (3) 의 흡광도는, 시험 전의 90 ％ 이었다.
[실시예 4]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 4 에서 조제된 화합물 (1-29) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (4) 를 조제하고, 편광막 (4) 를 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (4) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 542 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 50 을 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (4) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (4) 의 흡광도는, 시험 전의 91 ％ 이었다.
[실시예 5]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 5 에서 조제된 화합물 (1-30) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (5) 를 조제하고, 편광막 (5) 를 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (5) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 540 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 36 을 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (5) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (5) 의 흡광도는, 시험 전의 88 ％ 이었다.
[실시예 6]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 6 에서 조제된 화합물 (1-34) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (6) 을 조제하고, 편광막 (6) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (6) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 542 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 49 를 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (6) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (6) 의 흡광도는, 시험 전의 90 ％ 이었다.
[실시예 7]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 7 에서 조제된 화합물 (1-56) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (7) 을 조제하고, 편광막 (7) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (7) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 548 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 45 를 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (7) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (6) 의 흡광도는, 시험 전의 92 ％ 이었다.
[실시예 8]
화합물 (1-6) 대신에 제조예 8 에서 조제된 화합물 (1-68) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 조성물 (8) 을 조제하고, 편광막 (8) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (8) 의 극대 흡수 파장 그리고 이색비를 측정하였다. 그 결과, 극대 흡수 파장 (λmax1) 은 542 ㎚ 이고, 이 파장에서의 이색비는 48 을 나타냈다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건으로 편광막 (8) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 내광성 시험 후의 편광막 (6) 의 흡광도는, 시험 전의 89 ％ 이었다.
[비교예 1]
[화학식 35]
Figure 112016104338774-pat00045
제조예 1 에 기재된 (2-A) 대신에 (2-C) 를 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작으로, 적색 고체인 식 (3-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (3-1) 이라고 한다) 0.31 g 을 얻었다. 또한, 화합물 (3-1) 은, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2013-101328호) 에 기재된 편광막에 함유되는 이색성 색소로서 종래 알려진 화합물이다.
화합물 (1-6) 대신에, 화합물 (3-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비교용의 편광막 (6) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광막 (6) 의 내광성 시험을 실시한 결과, 극대 흡수 파장 548 ㎚ 에 있어서의 내광성 시험 후의 편광막 (6) 의 흡광도는 시험 전의 47 ％ 이었다.
[결론]
실시예 1 ∼ 8 과 비교예 1 에 있어서의 내광성 시험의 결과로부터, 실시예에서 형성된 편광막은, 그 말단기 E 가, 탄소수 3 이상의 전자 구인성기도 치환기 (X) 도 아닌 CF3 기인 것 이외에는, 화합물 (1) 과 동일한 구조를 갖는 화합물 (3-1) 을 함유하는 편광막보다 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 편광막, 즉 본 발명의 조성물로 형성된 편광막은, 종래의 이색성 색소를 함유하는 편광막보다 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 조성물로 형성되는 편광막, 또는 본 발명의 편광막은, 종래의 편광막보다 내광성이 우수하다. 따라서, 상기 편광막은, 당해 편광막을 구비하는 액정 표시 장치, 액정 셀, 원 편광판, 및 유기 EL 표시 장치의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023111545208-pat00046

    [일반식 (1) 중, E 는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112023111545208-pat00047

    (여기서, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가지고 있지 않은 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬기를 나타낸다)
    Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 3]

    A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 4]

    여기서, R2 및 R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이 중합성 스멕틱 액정 화합물인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 중합 개시제를 함유하는 조성물.
  4. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 중합성 액정 화합물의 중합물을 함유하는 편광막.
    [화학식 5]
    Figure 112023111545208-pat00050

    [일반식 (1) 중, E 는 하기에 나타내는 기를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112023111545208-pat00051

    (여기서, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가지고 있지 않은 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬기를 나타낸다)
    Ar 은 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 7]

    A 는 하기에 나타내는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 8]

    여기서, R2 및 R4 는 수소 원자 이외의 치환기로서, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. l 은 1 또는 2 이다. m 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 동일한 기 중에 m 이 2 개 있는 경우, 이 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. n, q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물의 중합물이 스멕틱 액정상을 나타내는 편광막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 관측되는 편광막.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막을 구비하는 원 편광판.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막을 구비하는 액정 표시 장치.
  9. 제 7 항에 기재된 원 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
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  11. 삭제
  12. 삭제
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