KR20230136734A - 중합성 액정 조성물, 편광막, 편광 필름, 원 편광판 그리고 표시 장치 - Google Patents

중합성 액정 조성물, 편광막, 편광 필름, 원 편광판 그리고 표시 장치 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

황변 억제 효과가 우수한 편광막을 형성하는 데에 적합한 중합성 액정 조성물을 제공하는 것. 중합성 액정 화합물, 유기 이색성 색소 및 황계 산화 방지제를 포함하는 중합성 액정 조성물로서, 상기 중합성 액정 화합물이 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖고, 상기 황계 산화 방지제가, 방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는, 중합성 액정 조성물.

Description

중합성 액정 조성물, 편광막, 편광 필름, 원 편광판 그리고 표시 장치
본 발명은, 중합성 액정 조성물, 상기 중합성 액정 조성물의 경화막으로 이루어지는 편광막, 상기 편광막을 포함하는 편광 필름 및 원 편광판 그리고 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 편광판은, 액정 표시 패널이나 유기 일렉트로루미네선스 (유기 EL) 표시 패널 등의 각종 화상 표시 패널에 있어서, 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합 (貼合) 되어 사용되고 있다. 최근, 화상 표시 패널 등의 디스플레이에 대해 박형화의 계속적인 요구가 존재하고 있고, 그 구성 요소 중 하나인 편광판이나 편광자에 대해서도 새로운 박형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 예를 들어, 중합성 액정 화합물과 이색성을 나타내는 화합물로 이루어지는 박형의 코팅 타입의 편광막이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2019-008683호
최근, 박형 편광판의 용도의 확대와 함께, 보다 향상된 내광성을 갖는 편광막의 개발이 요구되는 중, 본 발명자 등은, 경시적으로 편광막이 황변됨으로써 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 청색 발광이 저해된다는 문제가 발생할 수 있는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명은, 황변 억제 효과가 우수한 편광막을 형성하는 데에 적합한 중합성 액정 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 중합성 액정 화합물, 유기 이색성 색소 및 황계 산화 방지제를 포함하는 중합성 액정 조성물로서,
상기 중합성 액정 화합물이 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖고,
상기 황계 산화 방지제가, 방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는, 중합성 액정 조성물.
[2] 황계 산화 방지제가, 방향 고리를 갖는 티올 화합물, 방향 고리를 갖는 술파이드 화합물 및 방향 고리를 갖는 고리형 술파이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 에 기재된 중합성 액정 조성물.
[3] 중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정성을 나타내는 액정 화합물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 조성물.
[4] 유기 이색성 색소가 아조 색소인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.
[5] 유기 이색성 색소가 방향 고리 구조를 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.
[6] 황계 산화 방지제의 함유량이, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물의 경화막으로 이루어지는 편광막.
[8] X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 상기 [7] 에 기재된 편광막.
[9] 막 두께가 0.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 편광막.
[10] 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광막과 투명 필름을 포함하는 편광 필름.
[11] 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광막과 위상차 필름을 포함하는 원 편광판.
[12] 위상차 필름이, 식 (1) 및 (2) :
100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 150 ㎚ (1)
Re(450)/Re(550) ＜ 1 (2)
〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차값을 나타낸다.〕
를 만족하는, 상기 [11] 에 기재된 원 편광판.
[13] 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광막, 상기 [10] 에 기재된 편광 필름 또는 상기 [11] 혹은 [12] 에 기재된 원 편광판을 포함하는, 표시 장치.
본 발명에 의하면, 황변 억제 효과가 우수한 편광막을 형성하는 데에 적합한 중합성 액정 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
＜중합성 액정 조성물＞
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물을 포함한다. 상기 중합성 액정 화합물은, 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로는, 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 관능기이면 되고, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기, 구체적으로는 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물은 스멕틱 액정성상을 나타내는 액정 화합물인 것이 바람직하다. 스멕틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광막을 형성할 수 있다. 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정 상태는, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하고, 이들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물은 모노머여도 되고, 중합성기가 중합된 올리고머여도 되고, 폴리머여도 된다.
중합성 액정 화합물로는, 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (A)」라고도 한다) 을 들 수 있다.
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (A)
[식 (A) 중,
X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1 및 X2 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
n 은 1 ∼ 3 이고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2 는, 복수의 X1 중 어느 것 또는 전부와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 n 은 2 이상이 바람직하다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.］
중합성 액정 화합물 (A) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또한, 중합성 액정 화합물 (A) 는, 식 (A) 중, 식 (A1) :
-(X1-Y1)n-X2- (A1)
[식 중, X1, Y1, X2 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.］
로 나타내는 부분 (이하, 부분 구조 (A1) 이라고도 한다) 이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (A1) 이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (A) 로는, 예를 들어, n 이 1 이고, 1 개의 X1 과 X2 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 또, n 이 2 이고, 2 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서, 2 개의 X1 이 서로 동일한 구조이고, 1 개의 X2 는 이들 2 개의 X1 과는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물, 2 개의 X1 중 W1 에 결합하는 X1 이, 타방의 X1 및 X2 와는 상이한 구조이고, 타방의 X1 과 X2 와는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물도 들 수 있다. 또한, n 이 3 이고, 3 개의 Y1 가 서로 동일한 구조인 화합물로서, 3 개의 X1 및 1 개의 X2 중 어느 1 개가 다른 3 개의 모두와 상이한 구조인 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1 이 존재하는 경우, X2 와 결합하는 Y1 은, -CH2CH2- 또는 -CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X2 가 모두 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1 이 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1 이 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 의 어느 일방은 라디칼 중합성기이고, U1 및 U2 가 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 라디칼 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 중합성기로는, 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기로서 먼저 예시한 라디칼 중합성기와 동일한 것을 들 수 있다. U1 로 나타내는 중합성기와 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, U1 및 U2 중 적어도 일방이 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하고, 양방이 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성기는 중합되어 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태이다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 로는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
스멕틱 액정성을 나타내기 쉬운 구조로는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (A) 는, 구체적으로는 하기 (A-a) ∼ (A-i) 의 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 (A-a), (A-b) 또는 (A-c) 의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 (A-a) ∼ (A-i) 에 있어서, * 는 결합손 (단결합) 을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 중합성 액정 화합물 (A) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 중합성 액정 조성물에 있어서의 전중합성 액정 화합물의 총질량에 대한 중합성 액정 화합물 (A) 의 비율은, 바람직하게는 51 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정 - 결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 유기 이색성 색소를 포함한다. 여기서, 유기 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 유기 색소를 의미한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기 이색성 색소는, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 또, 이색성 색소는, 중합성을 갖고 있어도 되고, 액정성을 갖고 있어도 된다.
유기 이색성 색소로는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 이색성 색소로는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하며, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (I)」이라고도 한다) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐에스테르기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-스틸베닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.］
1 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기, 벤조산페닐에스테르기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 4,4'-스틸베닐렌기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ 식 (I-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (I-1) ∼ 식 (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.］
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.］
상기 옥사진 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 (I-10) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.］
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.］
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 11]
[식 (I-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) ∼ 식 (1-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 12]
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
유기 이색성 색소의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 2000 이고, 바람직하게는 400 ∼ 1000 이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 편광막을 형성했을 때에 편광막 중의 이색성 색소의 광 열화를 억제하는 효과가 우수하기 때문에, 태양광에 있어서의 자외선 등의 광에 약하고, 광 열화를 일으키기 쉬운 유기 이색성 색소를 사용하는 경우에, 본 발명의 효과를 특히 현저하게 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광 열화를 일으키기 쉬운 유기 이색성 색소를 사용하는 경우에 특히 유리하다.
상기 유기 이색성 색소 중에서도, 아조 색소는 직선성이 높기 때문에, 편광 성능이 우수한 편광막의 제작에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 중합성 액정 조성물에 포함되는 유기 이색성 색소는, 바람직하게는 아조 색소이다.
또한, 후술하는 황계 산화 방지제와의 관계에 있어서, 유기 이색성 색소는, 방향 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 중합성 액정 조성물은, 유기 이색성 색소로서, 방향 고리 구조를 갖는 아조 색소인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서의 유기 이색성 색소의 함유량은, 사용하는 유기 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량부이다. 유기 이색성 색소의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어려워, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 황계 산화 방지제로서, 방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는 황계 산화 방지제를 포함한다. 당해 황계 산화 방지제는, 이른바 2 차 산화 방지제로서 기능하고, 광 조사에 의해 라디칼로부터 발생하는 과산화물을 분해하는 작용을 갖는다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은 황계 산화 방지제를 포함함으로써, 얻어지는 편광막에 있어서 경시적인 황변에 대한 높은 억제 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물로부터, 황변 억제 효과가 우수한 편광막을 얻을 수 있는 기구로는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 중합성 액정 조성물에 있어서, 방향 고리 구조를 갖는 황계 산화 방지제는, 중합성 액정 화합물과 유기 이색성 색소를 포함하여 구성되는 액정 상태에 있어서 보다 협조적으로 혼화한 상태로 존재할 수 있으므로, 유기 이색성 색소와의 분자간 거리가 가까워진다. 이 때문에, 그 황계 산화 방지제는, 산화 방지제로서 보다 작용하기 쉽고, 유기 이색성 색소의 광 열화를 억제할 뿐만 아니라, 액정 경화막 중에서 경시적으로 발생하는 라디칼 분해 기능을 장기간에 걸쳐 발휘할 수 있다. 상기 기구는, 본 발명에 있어서 유기 이색성 색소가 방향 고리 구조를 갖는 경우에, 보다 황변 억제 효과가 우수한 편광막을 얻을 수 있는 것으로부터 추측된다. 또한, 일반적으로, 질서 높게 배향한 중합성 액정 화합물에 유기 이색성 색소가 협조적으로 배향됨으로써, 편광 성능이 우수한 편광막을 얻을 수 있는 바, 황계 산화 방지제가 유기 이색성 색소와 구조적으로 유사한 경우, 중합성 액정 화합물과 유기 이색성 색소에 의한 협조적인 배향을 흐트러뜨리지 않고 황계 산화 방지제를 액정 중에 존재시키는 것이 가능해진다. 이로써, 중합성 액정 화합물 및 유기 이색성 색소의 높은 배향 질서를 유지한 채로, 유기 이색성 색소의 광 열화 억제 효과를 기대할 수 있기 때문에, 편광 성능이 우수한 편광막을 얻을 수 있다.
따라서, 중합성 액정 조성물이 유기 이색성 색소로서 방향 고리 구조를 갖는 화합물, 예를 들어, 먼저 예시한 바와 같은 방향 고리 구조를 갖는 유기 이색성 색소를 포함하는 경우에, 특히 본 발명의 보다 현저한 효과를 기대할 수 있다.
방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는 황계 산화 방지제 (이하,「황계 산화 방지제 (S)」라고도 한다) 는, 방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 황계 산화 방지제 (S) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
황계 산화 방지제 (S) 가 포함하는 방향 고리 구조로는, 방향족 탄화수소 고리 및 복소 방향족 고리를 들 수 있다. 이들의 방향 고리 구조는, 각각, 단고리 구조여도 되고, 축합 고리 구조여도 된다. 방향 고리 구조는, 복소 방향족 고리인 것이 바람직하고, 질소, 황 및 산소 중 적어도 1 개를 갖는 복소 방향족 고리인 것이 보다 바람직하고, 질소 및 황 중 적어도 1 개를 갖는 복소 방향족 고리가 더욱 바람직하다. 방향 고리 구조가 축합 고리 구조인 경우, 2 고리로 이루어지는 축합 고리여도 되고, 3 고리 이상의 고리로 이루어지는 축합 고리여도 된다. 방향 고리 구조로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 퀴놀린 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향 고리에 포함되는 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.
내광성 및 황변 억제 효과, 그리고, 높은 편광 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 황계 산화 방지제 (S) 로서, 방향 고리를 갖는 티올 화합물, 방향 고리를 갖는 술파이드 화합물 및 방향 고리를 갖는 고리형 술파이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
황계 산화 방지제 (S) 로서, 식 (S1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이나 식 (S2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (S1) 중, m 은 1 혹은 2 이고, 바람직하게는 1 이다.
식 (S1) 중, X 는, -N- 또는 -CH- 이고, Y 는, -NH-, -N(Me)-〔Me 는 메틸기를 의미한다〕, -S-, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 -CH=CH- 이다. X 및 Y 중 적어도 일방은, 적어도 1 개 이상의 상기 기재된 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하고, X 및 Y 가, 각각, 상기 기재된 헤테로 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, X 가 -N-, Y 가 -NH- 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (S1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (S1) 중, R2 ∼ R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -NH2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기이다. R2, R4 및 R5 의 모두가 수소 원자이고, R3 이 수소 원자, -OH, -NH2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기인 것이 바람직하고, R2 ∼ R5 의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (S2) 중, n 은 1 혹은 2 이고, 바람직하게는 1 이다.
식 (S2) 중의 2 개의 벤젠 고리는, 연결기 Z 를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 식 (S2) 에 있어서의 --Z-- 는, 연결기 Z 가 임의의 결합인 것을 의미한다. 연결기 Z 로는, 단결합, -NH-, -N(Me)-〔Me 는 메틸기를 의미한다〕, -S-, -O-, -C(=O)-, -CH2- 등을 들 수 있다. 2 개의 벤젠 고리가 연결기 Z 를 개재하여 결합하고 있지 않은 경우, 그 비연결 부위는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -NH2, -OH, -NO2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기이다.
식 (S2) 에 있어서, 2 개의 벤젠 고리는 연결기 Z 를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 연결기 Z 가 -NH-, -N(Me)-, -S- 또는 -O- 인 것이 보다 바람직하고, 연결기 Z 가 -NH- 또는 -N(Me)- 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (S2) 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -NH2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기이다.
연결기 Z 가 -NH- 인 경우, R6, R8 ∼ R11 및 R13 의 모두가 수소 원자이고, R7 및 R12 가, 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -NH2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기인 것이 바람직하고, R7 도 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
연결기 Z 가 -N(Me)- 인 경우, R6, R8 ∼ R11 및 R13 의 모두가 수소 원자이고, R7 및 R12 가, 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -NH2, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 분기 혹은 비분기의 티오알킬기인 것이 바람직하고, R7 도 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R6 ∼ R13 의 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
방향 고리를 갖는 티올 화합물, 방향 고리를 갖는 술파이드 화합물 및 방향 고리를 갖는 고리형 술파이드 화합물로는, 예를 들어, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
황계 산화 방지제 (S) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 중합 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 액정 분자 중에 배향하기 쉬워져, 유기 이색성 색소의 근방에 존재할 수 있기 때문에, 유기 이색성 색소의 광 열화 억제 효과 및 편광막의 황변 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 황 산화 방지제 (S) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 50 이상이고, 바람직하게는 100 이상이다.
그 중에서도, 분자 구조로서 입체 장해가 작고 직선성이 높은 황계 산화 방지제는, 중합성 액정 화합물과 함께 배향하기 쉽고, 유기 이색성 색소의 광 열화 억제 효과 및 편광막의 황변 억제 효과가 우수한 경향이 있으므로 바람직하다. 본 발명에 있어서의 황계 산화 방지제 (S) 로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸 고리를 갖는 황 화합물 ; 10-메틸페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 2-에틸티오페노티아진 등의 치환기를 갖는 티오페노티아진 ; 등이 바람직하다.
황계 산화 방지제 (S) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 황계 산화 방지제 (S) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 유기 이색성 색소의 광 열화 및 얻어지는 편광막의 황변을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 황계 산화 방지제 (S) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵고, 또한, 유기 이색성 색소의 광 열화 및 얻어지는 편광막의 황변에 대한 높은 억제 효과를 기대할 수 있다.
중합성 액정 조성물은, 황계 산화 방지제 (S) 이외의 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다.
황계 산화 방지제 (S) 이외의 산화 방지제로는, 예를 들어, 방향 고리 구조를 갖지 않는 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등의 2 차 산화 방지제 외에, 발생한 라디칼을 포착하는 작용을 갖는, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제 등의 1 차 산화 방지제 등을 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 황계 산화 방지제 (S) 이외의 산화 방지제를 포함하는 경우, 중합성 액정 화합물이 높은 배향 질서를 유지한 채로, 충분히 높은 황변 억제 효과를 발휘하는 관점에서, 황계 산화 방지제 (S) 의 함유량이, 중합성 액정 조성물이 포함하는 모든 산화 방지제의 총량에 대하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제에는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 예를 들어, "이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907", "이르가큐어 (등록상표) 184", "이르가큐어 (등록상표) 651", "이르가큐어 (등록상표) 819", "이르가큐어 (등록상표) 250", "이르가큐어 (등록상표) 369" (치바·재팬 (주)) ; "세이크올 (등록상표) BZ", "세이크올 (등록상표) Z", "세이크올 (등록상표) BEE" (세이코 화학 (주)) ; "카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100" (닛폰 화약 (주)) ; "카야큐어 (등록상표) UVI-6992" (다우사 제조) ; "아데카옵토머 SP-152", "아데카옵토머 SP-170" ((주) ADEKA) ; "TAZ-A", "TAZ-PP" (닛폰 시이벨헤그나사) ; 및 "TAZ-104" (산와 케미컬사) 등을 들 수 있다.
중합성 액정 조성물이 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 그 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되는데, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있다.
중합성 액정 조성물이 광 중합 개시제를 포함하는 경우, 광 증감제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서의 광 증감제의 함유량은, 광 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되는데, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 추가로 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 그 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "BYK-350”, “BYK-352”, “BYK-353”, “BYK-354”, “BYK-355”, “BYK-358N”, “BYK-361N”, “BYK-380”, “BYK-381" 및 "BYK-392" (BYK Chemie 사) 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "메가팍 (등록상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482" 및 동 "F-483" (DIC (주)) ; "서프론 (등록상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105”, “KH-40" 및 "SA-100" (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; "E1830”, “E5844" ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소) ; "에프톱 EF301”, “에프톱 EF303”, “에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기 쉽고, 또한, 불균일이 발생하기 어려워, 보다 평활한 편광막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 추가로, 중합 개시제, 광 증감제 및 레벨링제 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 중합성 액정 조성물이 다른 첨가제를 포함하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분에 대하여, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 추가로 용제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 중합성 액정 조성물에 용제를 첨가함으로써 도포가 용이해져, 결과적으로 편광막의 형성이 용이해지는 경우가 많다. 용제는, 중합성 액정 화합물 및 유기 이색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제 ; 등을 들 수 있다.
이들의 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용제의 함유량은, 중합성 액정 조성물을 구성하는 고형 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1900 질량부이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 900 질량부이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 600 질량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 통상적으로 중합성 액정 화합물, 유기 이색성 색소 및 황계 산화 방지제, 그리고 필요에 따라 상기 서술한 첨가제 및 용제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 경시적인 황변이 발생하기 어려운 액정 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 편광막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화막으로 이루어지는 편광막을 대상으로 한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 의해 배향 질서도가 높은 편광막을 제조할 수 있다.
배향 질서도가 높은 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다.
브래그 피크란, 분자 배향의 면주기 구조에서 유래하는 피크를 의미한다. 따라서, 본 발명의 중합성 액정 조성물로부터 형성되는 편광막에 있어서, 중합성 액정 화합물 또는 그 중합체가, X 선 회절 측정에 있어서 그 편광막이 브래그 피크를 나타내는 바와 같이 배향하고 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물의 분자가 배향하는「수평 배향」인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광막이 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 바와 같은 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 산화 방지제의 종류나 그 양, 유기 이색성 색소의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현될 수 있다.
본 발명의 편광막은, 예를 들어, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하는 것,
상기 도막으로부터 용제를 제거하는 것,
중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이하는 온도 이상까지 승온시킨 후에 강온하고, 그 중합성 액정 화합물을 액정상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상전이시키는 것, 및
상기 액정상 (스멕틱 액정 상태) 을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시키는 것
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막의 형성은, 기재 상이나 후술하는 배향막 상 등에 중합성 액정 조성물, 특히, 용제를 첨가하여 점도를 조정한 중합성 액정 조성물 (이하, 「편광막 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 도포함으로써 실시할 수 있다. 본 발명의 편광판을 구성하는 위상차 필름이나 그 밖의 층 상에 중합성 액정 조성물을 직접 도포해도 된다.
기재는, 통상적으로 투명 기재이다. 기재가 표시 소자의 표시면에 설치되지 않을 때, 예를 들어 편광막으로부터 기재를 제거한 적층체를 표시 소자의 표시면에 설치하는 경우에는, 기재는 투명하지 않아도 된다. 투명 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기재를 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명 기재로는, 투광성 수지 기재를 들 수 있다. 투광성 수지 기재를 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 입수 용이성이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것이고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지택 필름" (후지 사진 필름 (주)) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (코니카 미놀타 옵토 (주)) 등을 들 수 있다.
기재에 요구되는 특성은, 편광막의 구성에 따라 상이하지만, 통상적으로, 위상차성이 가능한 한 작은 기재가 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 기재로는, 제로택 (코니카 미놀타 옵토 주식회사), Z 택 (후지 필름 주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 등을 들 수 있다. 미연신의 고리형 올레핀계 수지 기재도 바람직하다. 편광막이 적층되어 있지 않은 기재의 면에는, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다.
기재의 두께는, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.
편광막 형성용 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 편광막 형성용 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로, 용제를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시키기 위해, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이하는 온도 이상까지 승온한 후에 강온하고, 그 중합성 액정 화합물을 액정상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상전이시킨다. 이러한 상전이는, 상기 도막 중의 용제 제거 후에 실시해도 되고, 용제의 제거와 동시에 실시해도 된다.
중합성 액정 화합물의 액정상 (스멕틱 액정 상태) 을 유지한 채로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정 조성물의 경화막이 편광막으로서 형성된다. 중합 방법으로는 광 중합법이 바람직하다. 광 중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이나 광 중합 개시제의 종류를 선택하여 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도 적절히 편광막을 형성할 수 있다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 편광막을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
광 중합을 실시함으로써, 중합성 액정 화합물은, 액정상, 바람직하게는 스멕틱상, 보다 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여, 편광막이 형성된다. 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여 얻어지는 편광막은, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광막과 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
편광막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
편광막은 배향막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서, 광 배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하,「배향성 폴리머 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하여, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여, 용제를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다. 용제로는, 편광막을 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 먼저 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완전히 용해될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 편광막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법).
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포가 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은, 통상, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸리움기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하며, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조로 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 편광막을 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있으며, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에, 편광 UV 를 직접 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이것들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다.
이와 같은 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재로 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재에 형성된 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 대고 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 의 범위이다.
본 발명은, 본 발명의 편광막과 투명 필름을 구비하여 이루어지는 편광 필름을 포함한다. 여기에서 말하는 투명 필름은, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 필름을 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 본 발명의 편광 필름에 있어서, 투명 필름은, 예를 들어, 먼저 기재한 투명 기재여도 되고, 또, 편광막을 보호하기 위한 보호 필름이어도 된다. 본 발명의 편광 필름에 있어서, 투명 필름은 편광막의 편면에만 적층되고 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 편광 필름이 복수 장의 투명 필름을 포함하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 편광막과 투명 필름은, 서로 접하고 있어도 되고 떨어져 있어도 된다. 통상적으로 투명 필름은, 접착제층이나 점착제층을 개재하여 편광막에 첩합할 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 편광막과 위상차 필름을 포함하는 원 편광판을 포함한다. 본 발명의 원 편광판에 있어서 위상차 필름은, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름이, 기재 필름 상에 형성된 액정 경화층으로 구성되는 경우 등, 위상차를 발현하는 층 (위상차 발현층) 이외를 포함하는 경우, 위상차 발현층이 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 150 ㎚ (1)
Re(450)/Re(550) ＜ 1 (2)
〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차값을 나타낸다.〕
위상차 필름이 상기 (1) 로 나타내는 정면 위상차값을 가지면, 이른바 λ/4 판으로서 기능한다. 상기 식 (1) 은, 바람직하게는 120 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 150 ㎚ 이다.
상기 식 (2) 를 만족하는 위상차 필름은, 이른바 역파장 분산성을 갖고, 우수한 편광 성능을 나타낸다. Re(450)/Re(550) 의 값은, 바람직하게는 0.93 이하이고, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상이다.
상기 정면 위상차값은, 위상차 필름 (위상차 발현층) 의 막 두께 dA 에 의해 조정할 수 있다. 정면 위상차값은, 식 Re(λ) = (nx(λ) - ny(λ)) × dA〔dA 는 위상차 필름 (위상차 발현층) 의 두께를 나타내고, nx 는, 위상차 필름이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 위상차 필름의 평면에 평행한 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 위상차 필름이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 위상차 필름의 평면에 대해 평행이고, 또한, 상기 nx 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 굴절률을 나타낸다.〕에 의해 결정되는 점에서, 원하는 정면 위상차값 (Re(λ) : 파장 λ (㎚) 에 있어서의 위상차층의 면내 위상차값) 을 얻으려면, 3 차원 굴절률과 막 두께 dA 를 조정하면 된다.
상기 위상차 필름은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름이어도 되지만, 원 편광판의 박층화의 관점에서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로서, 상기 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 원 편광판을 구성하는 위상차 필름은, 당해 분야에서 종래 공지된 재료나 방법을 적절히 선택, 채용하여 제조할 수 있고, 위상차 필름을 형성하는 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-207765호 등에 기재된 액정 화합물을 사용할 수 있다.
위상차 필름의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 박막화 및 굴곡성 등의 관점에서, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 원 편광판은, 본 발명의 편광막 또는 편광 필름과 위상차 필름을 구비하여 이루어지고, 또한 이들 이외의 다른 층 (보호층, 점접착제층 등) 을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 원 편광판에 있어서, 본 발명의 편광막 또는 편광 필름과 위상차 필름은 접착제층 또는 점착제층을 개재하여 첩합되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 원 편광판에 있어서, 위상차 필름 형성용 조성물을 본 발명의 편광막에 직접 도포함으로써, 위상차 필름이 본 발명의 편광막 상에 직접 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 원 편광판에 있어서, 위상차 필름의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 실질적으로 45°이다. 또한, 본 발명에 있어서「실질적으로 45°」 란, 45°± 5°를 의미한다.
본 발명의 원 편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명은, 본 발명의 편광막 또는 본 발명의 원 편광판을 구비하여 이루어지는 표시 장치를 포함한다.
본 발명의 표시 장치는, 예를 들어, 점접착제층을 개재하여 본 발명의 편광막 또는 원 편광판을 표시 장치의 표면에 첩합함으로써 얻을 수 있다.
표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명의 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하고, 특히 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예 중의「％」및「부」는, 특별히 기재하지 않는 한,「질량％」및「질량부」이다.
비교예 1
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 중합성 액정 조성물 (1) 을 얻었다. 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 중합성 액정 화합물 및 아조 색소를 사용하였다.
·중합성 액정 화합물 :
[화학식 15]
[화학식 16]
·이색성 색소 :
아조 색소 ;
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
·중합 개시제 :
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 6 부
·레벨링제 :
폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
·용제 :
o-자일렌 400 부
또한, 표 1 에 따라, 중합성 액정 조성물 (1) 100 질량부에 대하여, 하기 기재된 산화 방지제를 1 부 혼합한 것 이외에는 중합성 액정 조성물 (1) 과 동일하게 하여, 중합성 액정 조성물 (2) ∼ (10) 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 2 ∼ 6
중합성 액정 조성물 (1) 에 있어서, 상기 서술한 성분에 더하여, 하기 산화 방지제 1 질량부를 혼합하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 2 ∼ 6 의 중합성 액정 조성물 (중합성 액정 조성물 (2) ∼ (10)) 을 조제하였다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(산화 방지제 A : 2-메르캅토벤즈이미다졸)
중합성 액정 조성물 (2) 에 사용.
[화학식 21]
Figure pct00021
(산화 방지제 B : 10-메틸페노티아진)
중합성 액정 조성물 (3) 에 사용.
[화학식 22]
Figure pct00022
(산화 방지제 C : 2-메톡시페노티아진)
중합성 액정 조성물 (4) 에 사용.
[화학식 23]
Figure pct00023
(산화 방지제 D : 2-에틸티오페노티아진)
중합성 액정 조성물 (5) 에 사용.
[화학식 24]
Figure pct00024
(산화 방지제 E : 4-부톡시-4'-하이드록시비페닐)
중합성 액정 조성물 (6) 에 사용.
[화학식 25]
Figure pct00025
(산화 방지제 F : 4-에톡시-4'-하이드록시비페닐)
중합성 액정 조성물 (7) 에 사용.
[화학식 26]
Figure pct00026
(산화 방지제 G : Sumilizer TPL, 스미토모 화학 주식회사 제조)
중합성 액정 조성물 (8) 에 사용.
[화학식 27]
Figure pct00027
(산화 방지제 H : Sumilizer TP-D, 스미토모 화학 주식회사 제조)
중합성 액정 조성물 (9) 에 사용.
[화학식 28]
Figure pct00028
(산화 방지제 I : DTDPA)
중합성 액정 조성물 (10) 에 사용.
또한 이하의 순서로, 중합성 액정 조성물 (1) ∼ (10) 을 사용하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 편광막 등을 제작하였다.
(1) 기재 상으로의 광 배향막의 제작
(i) 광 배향막 형성용 조성물의 조제
일본 공개특허공보 2013-033249호에 기재된 하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
·광 배향성 폴리머 :
[화학식 29]
Figure pct00029
2 부
·용제 :
o-자일렌 98 부
(ii) 광 배향막의 형성
투명 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름 (KC8UX2M, 코니카 미놀타 (주) 제조) 을 사용하고, 막 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 건조하여 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막상에 편광 UV 를 조사하여 광 배향막을 형성하고, 광 배향막이 부착된 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 에서 측정한 강도가 100 mJ 인 조건으로 실시하였다.
(2) 편광막의 제조
상기와 같이 하여 얻은 광 배향막이 부착된 필름 상에, 중합성 액정 조성물 (2) 를 바 코트법 (＃9 30 ㎜/s) 에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 건조 오븐에서 1 분간 가열 건조시킴으로써 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시킨 후, 실온까지 냉각시켜 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정 상태로 상전이시켰다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 중합성 액정 조성물로부터 형성된 층에 조사함으로써, 그 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을, 상기 중합성 액정 화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로 중합시키고, 그 건조 피막으로부터 편광막을 형성하고, 투명 기재, 광 배향막 및 편광막을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 편광 필름을 얻었다. 이 때의 편광막의 막 두께를 레이저 현미경 (Olympus 주식회사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다.
이 편광막에 대하여, X 선 회절 장치 X' Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 동일하게 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 2θ ＝ 20.2°부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.17°의 샤프한 회절 피크 (브래그 피크) 가 얻어졌다.
또, 러빙 수직 방향으로부터의 입사에서도 동등한 결과를 얻었다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 4.4 Å 이고, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
(3) 적층체의 제조
또한 상기에서 얻어진 편광 필름의 편광막 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 코로나 처리를 실시한 표면에, 물 100 부에 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 [(주) 쿠라레 제조 「쿠라레포발 KL318」] 7 부와, 열가교제로서 수용성 폴리아미드에폭시 수지 [스미카 켐텍스 (주) 로부터 입수한 「스미레즈 레진 650」 (고형분 농도 30 질량％ 의 수용액)] 3.5 부를 첨가한 수용액 (점도 : 92cP) 을 와이어 바 코터 (#30) 로 도포하였다. 80 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 상기 수용액을 건조시켜 보호층을 형성하고, 보호층이 부착된 편광 필름을 제조하였다. 또한, 보호층 상에, 감압식 점착제 (린텍 주식회사 제조, 막 두께 25 ㎛) 로부터 형성되는 점착층을 개재하여, 유리 (코닝사 제조, EagleXG) 를 첩합하여 적층체를 얻었다.
＜편광도 Py 의 측정＞
이하와 같이 하여, 적층체의 편광도 Py 를 측정하였다. 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과축 방향의 투과율 (Ta) 및 흡수축 방향의 투과율 (Tb) 을, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블빔법으로 측정하였다. 그 폴더의 레퍼런스측에 광량을 50 ％ 컷하는 메시를 설치하였다.
하기 (식 1) 로부터 각 파장에 있어서의 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출하였다.
편광도 Py (％) = (Ta - Tb)/(Ta ＋ Tb) × 100 (식 1)
＜투과 방향의 흡광도의 측정＞
상기와 동일한 방법으로 투과축 방향의 흡광도 (A1) 를 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블빔법으로 측정하였다.
＜내광성의 평가＞
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 적층체에 대하여, 이하의 방법에 따라 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 적층체를 기재인 트리아세틸셀룰로오스 필름면을 위로 하여, 내광성 시험기 (산테스트 XLS＋ ; ATLAS 제조) 에 투입하고, 적산 광량을 96120 KJ/㎡ 의 조건으로 광 조사 후, 재차 적층체의 편광도 Py, 투과축 방향의 흡광도 A1 을 측정하여 내광 시험 전후에 있어서의 편광도 Py 의 변화율량 ΔPy 와, 황변의 억제 기준인, 420 ㎚ 의 투과축 방향의 흡광도 변화를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
＜평가 기준＞
편광도 변화
A : 편광도 변화량의 절대값｜ΔPy｜가 0.8 미만
B : 편광도 변화량의 절대값｜ΔPy｜가 0.8 이상 1.2 미만
C : 편광도 변화량의 절대값｜ΔPy｜가 1.2 이상
흡광도 변화
A : 투과축 방향의 흡광도 변화가 0 ％ 이상 5 ％ 미만
B : 투과축 방향의 흡광도 변화가 5 ％ 이상 10 ％ 미만
C : 투과축 방향의 흡광도 변화가 10 ％ 이상
Figure pct00030
실시예 1 ∼ 4 의 편광막은, 각 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (13)

  1. 중합성 액정 화합물, 유기 이색성 색소 및 황계 산화 방지제를 포함하는 중합성 액정 조성물로서,
    상기 중합성 액정 화합물이 적어도 1 개의 라디칼 중합성기를 갖고,
    상기 황계 산화 방지제가, 방향 고리 구조와, 티올 구조 또는 티오에테르 구조를 갖는, 중합성 액정 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황계 산화 방지제가, 방향 고리를 갖는 티올 화합물, 방향 고리를 갖는 술파이드 화합물 및 방향 고리를 갖는 고리형 술파이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합성 액정 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정성을 나타내는 액정 화합물인, 중합성 액정 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 이색성 색소가 아조 색소인, 중합성 액정 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 이색성 색소가 방향 고리 구조를 갖는, 중합성 액정 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황계 산화 방지제의 함유량이, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인, 중합성 액정 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물의 경화막으로 이루어지는 편광막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 편광막.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    막 두께가 0.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위인, 편광막.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과 투명 필름을 포함하는 편광 필름.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과 위상차 필름을 포함하는 원 편광판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    위상차 필름이, 식 (1) 및 (2) :
    100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 150 ㎚ (1)
    Re(450)/Re(550) ＜ 1 (2)
    〔식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차값을 나타낸다.〕
    를 만족하는, 원 편광판.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막, 제 10 항에 기재된 편광 필름 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 원 편광판을 포함하는, 표시 장치.
KR1020237021439A 2021-01-28 2022-01-17 중합성 액정 조성물, 편광막, 편광 필름, 원 편광판 그리고 표시 장치 KR20230136734A (ko)

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