CN116569084A - 聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片、圆偏光板以及显示装置 - Google Patents

聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片、圆偏光板以及显示装置 Download PDF

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CN116569084A
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幡中伸行
太田阳介
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供适于形成黄变抑制效果优异的偏光膜的聚合性液晶组合物。聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、有机二向色性色素及硫系抗氧化剂，前述聚合性液晶化合物具有至少一个自由基聚合性基团，前述硫系抗氧化剂具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构。

Description

聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片、圆偏光板以及显示 装置
技术领域
本发明涉及聚合性液晶组合物、由前述聚合性液晶组合物的固化膜形成的偏光膜、包含前述偏光膜的偏光膜片及圆偏光板以及显示装置。
背景技术
以往，在液晶显示面板、有机电致发光(有机EL)显示面板等各种图像显示面板中，偏光板被贴合于液晶盒、有机EL显示元件等图像显示元件上而使用。近年来，对于图像显示面板等显示器，存在持续薄型化的要求，对于作为其构成要素之一的偏光板、偏光片也要求进一步的薄型化。针对这样的要求，例如，提出了由聚合性液晶化合物和显示二向色性的化合物形成的薄型的涂覆型偏光膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-008683号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着薄型偏光板的用途的扩展，要求开发具有进一步提高的耐光性的偏光膜，其中，本申请的发明人发现，由于偏光膜经时地黄变，会产生阻碍有机发光二极管(OLED)的蓝色发光这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供适于形成黄变抑制效果优异的偏光膜的聚合性液晶组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、有机二向色性色素及硫系抗氧化剂，
前述聚合性液晶化合物具有至少一个自由基聚合性基团，
前述硫系抗氧化剂具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构。
[2]如前述[1]所述的聚合性液晶组合物，其中，硫系抗氧化剂为选自由具有芳香环的硫醇化合物、具有芳香环的硫醚化合物及具有芳香环的环状硫醚化合物组成的组中的至少一种。
[3]如前述[1]或[2]所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物为呈现近晶型液晶性的液晶化合物。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，有机二向色性色素为偶氮色素。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，有机二向色性色素具有芳香环结构。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，硫系抗氧化剂的含量为0.1～3质量份。
[7]偏光膜，其由前述[1]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化膜形成。
[8]如前述[7]所述的偏光膜，其在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
[9]如前述[7]或[8]所述的偏光膜，其膜厚为0.5～4μm的范围。
[10]偏光膜片，其包含前述[7]～[9]中任一项所述的偏光膜和透明薄膜。
[11]圆偏光板，其包含前述[7]～[9]中任一项所述的偏光膜和相位差薄膜。
[12]如前述[11]所述的圆偏光板，其中，相位差薄膜满足式(1)及(2)：
100nm≤Re(550)≤150nm (1)
Re(450)/Re(550)<1 (2)
〔式中，Re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值〕。
[13]显示装置，其包含前述[7]～[9]中任一项所述的偏光膜、前述[10]所述的偏光膜片或前述[11]或[12]所述的圆偏光板。
发明效果
根据本发明，能够提供适于形成黄变抑制效果优异的偏光膜的聚合性液晶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
＜聚合性液晶组合物＞
本发明的聚合性液晶组合物包含具有至少1个自由基聚合性基团的聚合性液晶化合物。前述聚合性液晶化合物为具有至少1个自由基聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。作为自由基聚合性基团，只要为能够发生自由基聚合反应的官能团即可，例如，可举出具有碳-碳不饱和双键的基团，具体地为乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。其中，优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基，更优选为丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基，进一步优选为丙烯酰氧基。
本发明中，聚合性液晶化合物优选为呈现近晶型液晶性相的液晶化合物。通过使用呈现近晶型液晶相的聚合性液晶化合物，能够形成取向有序度高的偏光膜。从能够实现更高的取向有序度的观点考虑，聚合性液晶化合物所显示的液晶状态更优选为高阶近晶相(高阶近晶型液晶状态)。此处，所谓高阶近晶相，是指近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相，这些之中，更优选近晶B相、近晶F相及近晶I相。液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，从可进行致密的膜厚控制的方面考虑，优选为热致性液晶。另外，聚合性液晶化合物可以为单体，也可以为聚合性基团发生了聚合而成的低聚物或聚合物。
作为聚合性液晶化合物，只要为具有至少1个自由基聚合性基团的液晶化合物即可，没有特别限定，可使用已知的聚合性液晶化合物。作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出下述式(A)表示的化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(A)”)。
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2(A)
[式(A)中，
X1及X2彼此独立地表示2价芳香族基团或2价脂环式烃基，此处，该2价芳香族基团或2价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该2价芳香族基团或2价脂环式烃基的碳原子可以被替换为氧原子或硫原子或氮原子。其中，X1及X2中的至少一者为可具有取代基的1,4-亚苯基或可具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1为单键或2价连接基团。
n为1～3，n为2以上时，多个X1彼此可以相同，也可以不同。X2可以与多个X1中的任一者或全部相同，也可以不同。另外，n为2以上时，多个Y1彼此可以相同，也可以不同。从液晶性的观点考虑，n优选为2以上。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1及W2彼此独立地为单键或2价连接基团。
V1及V2彼此独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以被替换为-O-、-CO-、-S-或NH-。]
聚合性液晶化合物(A)中，X1及X2彼此独立地优选为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基，X1及X2中的至少一者为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基，优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基任选具有的取代基，可举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1～4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤原子。优选为未取代。
另外，就聚合性液晶化合物(A)而言，从容易呈现近晶型液晶性的方面考虑，优选式(A)中的式(A1)表示的部分〔以下，也称为部分结构(A1)〕为非对称结构，
-(X1-Y1)n-X2-(A1)
〔式中，X1、Y1、X2及n各自表示与上述相同的含义。〕。
作为部分结构(A1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(A)，例如，可举出n为1、且1个X1与X2为彼此不同的结构的聚合性液晶化合物。另外，还可举出：n为2且2个Y1为彼此相同的结构、并且2个X1为彼此相同的结构、且1个X2为与这2个X1不同的结构的聚合性液晶化合物；n为2且2个Y1为彼此相同的结构、并且2个X1中的与W1键合的X1为与另一X1及X2不同的结构、且另一X1与X2为彼此相同的结构的聚合性液晶化合物。此外，还可举出：n为3且3个Y1为彼此相同的结构、并且3个X1及1个X2中的任一者为与其他3个均不同的结构的聚合性液晶化合物。
Y1优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N＝N-、-CRa＝CRb-、-C≡C-、-CRa＝N-或-CO-NRa-。Ra及Rb彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。Y1更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键，存在多个Y1的情况下，与X2键合的Y1更优选为-CH2CH2-或-CH2O-。X1及X2全部为相同结构的情况下，优选存在键合方式彼此不同的2个以上的Y1。存在键合方式彼此不同的多个Y1的情况下，成为非对称结构，因此有容易呈现近晶型液晶性的倾向。
U2为聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团，优选为聚合性基团。U1及U2中的任一者为自由基聚合性基团，优选U1及U2均为聚合性基团，更优选均为自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可举出与作为聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团而在前文示例的自由基聚合性基团同样的基团。U1表示的聚合性基团与U2表示的聚合性基团可以彼此不同，但优选为相同种类的基团，优选U1及U2中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，更优选两者均为(甲基)丙烯酰基。另外，聚合性基团可以为进行了聚合的状态，也可以为未聚合的状态，优选为未聚合的状态。
作为V1及V2表示的烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1及V2优选为碳原子数2～12的烷烃二基，更优选为碳原子数6～12的烷烃二基。
作为该烷烃二基任选具有的取代基，可举出氰基及卤原子等，该烷烃二基优选为未取代，更优选为未取代的直链状烷烃二基。
作为W1及W2，彼此独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-，更优选为单键或-O-。
作为容易呈现近晶型液晶性的结构，优选在分子结构中具有非对称性的分子结构，具体而言，聚合性液晶化合物(A)更优选为具有下述(A-a)～(A-i)的部分结构且呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物。从容易呈现高阶近晶型液晶性这样的观点考虑，更优选具有(A-a)、(A-b)或(A-c)的部分结构。需要说明的是，下述(A-a)～(A-i)中，＊表示连接键(单键)。
[化学式1]
作为聚合性液晶化合物(A)，例如，可举出式(A-1)～式(A-25)表示的化合物。聚合性液晶化合物(A)具有环己烷-1,4-二基的情况下，该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
这些之中，优选为选自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中的至少一种。作为聚合性液晶化合物(A)，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚合性液晶化合物(A)例如可利用Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法制造。
本发明的聚合性液晶组合物也可以包含聚合性液晶化合物(A)以外的其他聚合性液晶化合物，只要不损害本发明的效果即可。从得到取向有序度高的偏光膜的观点考虑，聚合性液晶化合物(A)相对于聚合性液晶组合物中的全部聚合性液晶化合物的总质量而言的比例优选为51质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过组合多个聚合性液晶化合物，从而有时即使在液晶-晶体相变温度以下的温度下也能够暂时保持液晶性。
关于本发明的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量，相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言，优选为40～99.9质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～99质量％。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，有聚合性液晶化合物的取向性提高的倾向。
本说明书中，固态成分是指从聚合性液晶组合物中除去溶剂等挥发性成分后而得的成分的总量。
本发明的聚合性液晶组合物包含有机二向色性色素。此处，有机二向色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的有机色素。本发明中可使用的有机二向色性色素只要具有上述性质即可，没有特别限定，可以为染料，也可以为颜料。也可以将2种以上的染料或颜料各自组合使用，也可以将染料与颜料组合使用。另外，二向色性色素可以具有聚合性，可以具有液晶性。
作为有机二向色性色素，优选在300～700nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)。
作为这样的有机二向色性色素，可举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，优选为双偶氮色素及三偶氮色素，例如，可举出式(I)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I)”)。
K1(-N＝N-K2)p-N＝N-K3(I)
[式(I)中，K1及K3彼此独立地表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的苯甲酸苯基酯基或可具有取代基的1价杂环基。K2表示可具有取代基的对亚苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基、可具有取代基的4,4’-亚茋基或可具有取代基的2价杂环基。p表示0～4的整数。p为2以上的整数的情况下，多个K2彼此可以相同也可以不同。在于可见光区域显示吸收的范围内，-N＝N-键可以被替换为-C＝C-、-COO-、-NHCO-、-N＝CH-键。]
作为1价杂环基，可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑等杂环化合物中除去1个氢原子而得到的基团。作为2价杂环基，可举出从前述杂环化合物中除去2个氢原子而得到的基团。
作为K1及K3中的苯基、萘基、苯甲酸苯基酯基及1价杂环基、以及K2中的对亚苯基、萘-1,4-二基、4,4’-亚茋基及2价杂环基任选具有的取代基，可举出：碳原子数1～20的烷基、具有聚合性基团的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～4的链烯基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；具有聚合性基团的碳原子数1～20的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟代烷基；氰基；硝基；卤原子；氨基、二乙基氨基、吡咯烷基等取代或未取代氨基(取代氨基是指具有1个或2个碳原子数1～6的烷基的氨基、具备1个或2个具有聚合性基团的碳原子数1～6的烷基的氨基、或者2个取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2～8的烷烃二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)等。需要说明的是，作为前述聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。
化合物(I)中，优选以下的式(I-1)～式(I-8)中的任一者表示的化合物。
[化学式5]
[式(I-1)～(I-8)中，
B1～B30彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烯基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如前文所述)、氯原子或三氟甲基。
n1～n4彼此独立地表示0～3的整数。
n1为2以上时，多个B2彼此可以相同也可以不同，
n2为2以上时，多个B6彼此可以相同也可以不同，
n3为2以上时，多个B9彼此可以相同也可以不同，
n4为2以上时，多个B14彼此可以相同也可以不同。]
作为前述蒽醌色素，优选式(I-9)表示的化合物。
[化学式6]
[式(I-9)中，
R1～R8彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为前述噁嗪色素，优选式(I-10)表示的化合物。
[化学式7]
[式(I-10)中，
R9～R15彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为前述吖啶色素，优选式(I-11)表示的化合物。
[化学式8]
[式(I-11)中，
R16～R23彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作为Rx的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基及萘基等。
作为前述花青色素，优选式(I-12)表示的化合物及式(I-13)表示的化合物。
[化学式9]
[式(I-12)中，
D1及D2彼此独立地表示式(I-12a)～式(I-12d)中的任一者所示的基团。
[化学式10]
n5表示1～3的整数。]
[化学式11]
[式(I-13)中，
D3及D4彼此独立地表示式(I-13a)～式(1-13h)中的任一者所示的基团。
[化学式12]
n6表示1～3的整数。]
有机二向色性色素的重均分子量通常为300～2000，优选为400～1000。
对于本发明的聚合性液晶组合物而言，在形成偏光膜时抑制偏光膜中的二向色性色素的光劣化的效果优异，因此，在使用对于太阳光中的紫外线等光的耐受性弱、容易发生光劣化的有机二向色性色素时，可尤其显著地发挥本发明的效果。因此，本发明的聚合性液晶组合物在使用容易发生光劣化的有机二向色性色素时特别有利。
上述有机二向色性色素中，偶氮色素由于直线性高，因此适合制作偏光性能优异的偏光膜。因此，本发明的一个实施方式中，聚合性液晶组合物所包含的有机二向色性色素优选为偶氮色素。
此外，在与后述的硫系抗氧化剂的关系中，有机二向色性色素优选具有芳香环结构。本发明的一个实施方式中，就聚合性液晶组合物而言，作为有机二向色性色素，更优选为具有芳香环结构的偶氮色素。
本发明的聚合性液晶组合物中的有机二向色性色素的含量可根据所使用的有机二向色性色素的种类等来适当确定，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～12质量份。有机二向色性色素的含量在上述范围内时，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向，能够得到具有高的取向有序度的偏光膜。
本发明的聚合性液晶组合物包含具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构的硫系抗氧化剂作为硫系抗氧化剂。该硫系抗氧化剂作为所谓的二次抗氧化剂发挥功能，具有将通过光照射而由自由基产生的过氧化物分解的作用。本发明的聚合性液晶组合物通过包含硫系抗氧化剂，在得到的偏光膜中能够发挥出对经时黄变的高抑制效果。
作为能够由本发明的聚合性液晶组合物得到黄变抑制效果优异的偏光膜的机理，推测如下。即，在上述聚合性液晶组合物中，具有芳香环结构的硫系抗氧化剂能够在包含聚合性液晶化合物和有机二向色性色素而构成的液晶状态下以更协调地混合的状态存在，因此与有机二向色性色素的分子间距离变近。因此，该硫系抗氧化剂更容易作为抗氧化剂发挥作用，不仅能够抑制有机二向色性色素的光劣化，而且能够长时间发挥将液晶固化膜中经时地产生的自由基分解的功能。上述机理由下述内容推测得知，即，本发明中，有机二向色性色素具有芳香环结构时，能够得到黄变抑制效果更优异的偏光膜。此外，一般来说，通过使有机二向色性色素在高有序地取向的聚合性液晶化合物中协调地取向，能够得到偏光性能优异的偏光膜，当硫系抗氧化剂与有机二向色性色素在结构上类似时，能够使硫系抗氧化剂在不扰乱由聚合性液晶化合物和有机二向色性色素带来的协调取向的情况下存在于液晶中。由此，能够在维持聚合性液晶化合物及有机二向色性色素的高的取向有序的状态下期待有机二向色性色素的光劣化抑制效果，因此能够得到偏光性能优异的偏光膜。
因此，在聚合性液晶组合物包含具有芳香环结构的化合物、例如前文示例这样的具有芳香环结构的有机二向色性色素作为有机二向色性色素的情况下，尤其可期待本发明的更显著的效果。
具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构的硫系抗氧化剂(以下，也称为“硫系抗氧化剂(S)”)只要具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构即可，没有特别限定。硫系抗氧化剂(S)可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为硫系抗氧化剂(S)所包含的芳香环结构，可举出芳香族烃环及杂芳香族环。这些芳香环结构各自可以为单环结构，也可以为稠环结构。芳香环结构优选为杂芳香族环，更优选为具有氮、硫及氧中的至少一者的杂芳香族环，进一步优选为具有氮及硫中的至少一者的杂芳香族环。芳香环结构为稠环结构的情况下，可以为由2环形成的稠环，也可以为由3环以上的环形成的稠环。作为芳香环结构，可举出苯环、萘环、喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环等。前述芳香环中包含的氢原子可以被取代。作为取代基，可举出卤原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基及硝基等。
从容易获得耐光性及黄变抑制效果、以及高的偏光特性的观点考虑，作为硫系抗氧化剂(S)，优选包含选自由具有芳香环的硫醇化合物、具有芳香环的硫醚化合物及具有芳香环的环状硫醚化合物组成的组中的至少一种。
作为硫系抗氧化剂(S)，可举出具有式(S1)表示的结构的化合物、具有式(S2)表示的结构的化合物。
[化学式13]
式(S1)中，m为1或2，优选为1。
式(S1)中，X为-N-或-CH-，Y为-NH-、-N(Me)-〔Me是指甲基〕、-S-、-O-、-C(＝O)-、-CH2-或-CH＝CH-。优选X及Y中的至少一者包含至少1个以上的上文记载的杂原子，更优选X及Y各自包含上文记载的杂原子，进一步优选X为-N-、Y为-NH-。
式(S1)中，R1为氢原子或者碳原子数1～12的支链或非支链的烷基，优选为氢原子或碳原子1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
式(S1)中，R2～R5各自独立地为氢原子、-OH、-NH2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基。优选R2、R4及R5全部为氢原子、且R3为氢原子、-OH、-NH2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基，更优选R2～R5全部为氢原子。
式(S2)中，n为1或2，优选为1。
式(S2)中的2个苯环可以介由连接基团Z键合。式(S2)中的--Z--是指连接基团Z为任意的键。作为连接基团Z，可举出单键、-NH-、-N(Me)-〔Me是指甲基〕、-S-、-O-、-C(＝O)-、-CH2-等。2个苯环不介由连接基团Z键合的情况下，其非连接部位各自独立地为氢原子、-NH2、-OH、-NO2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基。
式(S2)中，2个苯环优选介由连接基团Z键合，连接基团Z更优选为-NH-、-N(Me)-、-S-或-O-，连接基团Z进一步优选为-NH-或-N(Me)-。
式(S2)中，R6～R13各自独立地为氢原子、-OH、-NH2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基。
连接基团Z为-NH-的情况下，优选R6、R8～R11及R13全部为氢原子、且R7及R12各自独立地为氢原子、-OH、-NH2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基，更优选R7也为氢原子。
连接基团Z为-N(Me)-的情况下，优选R6、R8～R11及R13全部为氢原子、且R7及R12各自独立地为氢原子、-OH、-NH2、碳原子数1～12的支链或非支链的烷基、碳原子数1～12的支链或非支链的烷氧基、或者碳原子数1～12的支链或非支链的硫代烷基，更优选R7也为氢原子，进一步优选R6～R13全部为氢原子。
作为具有芳香环的硫醇化合物、具有芳香环的硫醚化合物及具有芳香环的环状硫醚化合物，例如，可举出以下这样的化合物。
[化学式14]
硫系抗氧化剂(S)的重均分子量优选为600以下，更优选为400以下，进一步优选为250以下。重均分子量为前述上限以下时，容易在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下在液晶分子中取向，能够存在于有机二向色性色素的附近，因此能够进一步提高有机二向色性色素的光劣化抑制效果及偏光膜的黄变抑制效果。硫系抗氧化剂(S)的重均分子量没有特别限定，通常为50以上，优选为100以上。
其中，作为分子结构，立体位阻小、直线性高的硫系抗氧化剂容易与聚合性液晶化合物一起取向，具有有机二向色性色素的光劣化抑制效果及偏光膜的黄变抑制效果优异的倾向，故优选。作为本发明中的硫系抗氧化剂(S)，优选为2-巯基苯并咪唑等具有苯并咪唑环的硫化合物；10-甲基吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-乙硫基吩噻嗪(2-ethylthiophenothiazine)等具有取代基的硫代吩噻嗪；等等，但不限于此。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，硫系抗氧化剂(S)的含量优选为0.1～3质量份，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。硫系抗氧化剂(S)的含量为上述下限值以上时，能够有效地抑制有机二向色性色素的光劣化及得到的偏光膜的黄变。另外，硫系抗氧化剂(S)的含量为上述上限值以下时，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向，并且可期待对有机二向色性色素的光劣化及得到的偏光膜的黄变的高抑制效果。
聚合性液晶组合物也可以包含硫系抗氧化剂(S)以外的抗氧化剂。
作为硫系抗氧化剂(S)以外的抗氧化剂，例如，可举出不具有芳香环结构的硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等二次抗氧化剂、以及具有将产生的自由基捕获的作用的酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等一次抗氧化剂等。
聚合性液晶组合物包含硫系抗氧化剂(S)以外的抗氧化剂的情况下，从在维持聚合性液晶化合物的高取向有序的状态下发挥充分高的黄变抑制效果的观点考虑，相对于聚合性液晶组合物所包含的全部抗氧化剂的总量而言，硫系抗氧化剂(S)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
本发明的聚合性液晶组合物可以还包含聚合引发剂。
聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物，从能够于较低温条件下引发聚合反应的方面考虑，优选光聚合引发剂。具体而言，可举出能够在光的作用下产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选在光的作用下产生自由基的光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或组合二种以上而使用。
作为聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。
作为苯偶姻化合物，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮化合物，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物，可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
聚合引发剂可使用市售的物质。作为市售的聚合引发剂，例如，可举出“Irgacure(イルガキュア)(注册商标)907”、“Irgacure(注册商标)184”、“Irgacure(注册商标)651”、“Irgacure(注册商标)819”、“Irgacure(注册商标)250”、“Irgacure(注册商标)369”(Ciba·Japan(株))；“SEIKUOL(注册商标)BZ”、“SEIKUOL(注册商标)Z”、“SEIKUOL(注册商标)BEE”(精工化学(株))；“kayacure(カヤキュアー)(注册商标)BP100”(日本化药(株))；“kayacure(注册商标)UVI-6992”(DOW公司制)；“ADEKA OPTOMER SP-152”、“ADEKA OPTOMERSP-170”((株)ADEKA)；“TAZ-A”、“TAZ-PP”(日本Siber Hegner公司)；及“TAZ-104”(SanwaChemical公司)等。
聚合性液晶组合物包含聚合引发剂的情况下，其含量根据该聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的种类及其量来适当确定即可，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。聚合引发剂的含量在上述范围内时，能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
聚合性液晶组合物包含光聚合引发剂的情况下，可以还包含光敏化剂。通过使用光敏化剂，能够进一步促进聚合性液晶化合物的聚合反应。
作为光敏化剂，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮化合物(2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽、含有烷氧基的蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。光敏化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的聚合性液晶组合物中的光敏化剂的含量根据光聚合引发剂及聚合性液晶化合物的种类及其量来适当确定即可，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。
本发明的聚合性液晶组合物可以还含有流平剂。流平剂具有调节聚合性液晶组合物的流动性、使通过涂布该聚合性液晶组合物而得到的涂膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。作为流平剂，优选选自由以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂组成的组中的至少1种。
流平剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂，可举出“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”(BYK Chemie公司)等。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂，可举出“MEGAFACE(注册商标)R-08”、MEGAFACE“R-30”、MEGAFACE“R-90”、MEGAFACE“F-410”、MEGAFACE“F-411”、MEGAFACE“F-443”、MEGAFACE“F-445”、MEGAFACE“F-470”、MEGAFACE“F-471”、MEGAFACE“F-477”、MEGAFACE“F-479”、MEGAFACE“F-482”及MEGAFACE“F-483”(DIC(株))；“Surflon(注册商标)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”
(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；“E1830”、“E5844”(Daikin Fine ChemicalKenkyusho,K.K.)；“EFTOP EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF351”及“EFTOP EF352”(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)等。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，本发明的聚合性液晶组合物中的流平剂的含量优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份。
流平剂的含量在前述范围内时，有以下倾向：容易使聚合性液晶化合物水平取向，并且，不易产生不均，能得到更平滑的偏光膜。
本发明的聚合性液晶组合物可以还包含聚合引发剂、光敏化剂及流平剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂及润滑剂等。聚合性液晶组合物含有其他添加剂时，相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言，其他添加剂的含量优选大于0％且为20质量％以下，更优选大于0％且为10质量％以下。
本发明的聚合性液晶组合物可以还包含溶剂。例如，通常，呈现近晶型液晶性的化合物的粘度高，因此，通过向聚合性液晶组合物中添加溶剂，从而涂布变得容易，结果，偏光膜的形成常常变得容易。溶剂可根据聚合性液晶化合物及有机二向色性色素的溶解性来适当选择，例如，可举出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；及氯仿、氯苯等氯代烃溶剂；等等。
这些溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。相对于构成聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，溶剂的含量优选为100～1900质量份，更优选为150～900质量份，进一步优选为180～600质量份。
本发明的聚合性液晶组合物通常可通过将聚合性液晶化合物、有机二向色性色素及硫系抗氧化剂、以及根据需要加入的上述的添加剂及溶剂等混合、搅拌来制备。
本发明的聚合性液晶组合物能够得到不易发生经时黄变的液晶固化膜，因此能够合适地用于偏光膜的制造。因此，本发明以由本发明的聚合性液晶组合物的固化膜形成的偏光膜为对象。
通过本发明的聚合性液晶组合物，能够制造取向有序度高的偏光膜。
对于取向有序度高的偏光膜而言，在X射线衍射测定中，能得到来自六角相(hexatic phase)、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。
所谓布拉格峰，是指来自分子取向的面周期结构的峰。因此，由本发明的聚合性液晶组合物形成的偏光膜中，聚合性液晶化合物或其聚合物优选以在X射线衍射测定中、该偏光膜显示出布拉格峰的方式取向，更优选为聚合性液晶化合物的分子沿吸收光的方向取向的“水平取向”。本发明中，优选分子取向的面周期间隔为的偏光膜。就显示出布拉格峰这样的高取向有序度而言，可通过对使用的聚合性液晶化合物的种类、抗氧化剂的种类、其量、有机二向色性色素的种类、其量等进行控制来实现。
本发明的偏光膜例如可通过包括下述步骤的方法来制造：
形成本发明的聚合性液晶组合物的涂膜；
从前述涂膜中除去溶剂；
在升温至聚合性液晶化合物相变为液相的温度以上之后进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为液晶相(近晶型液晶状态)；以及，
在保持着前述液晶相(近晶型液晶状态)的状态下，使聚合性液晶化合物聚合。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成可通过将聚合性液晶组合物、尤其是添加溶剂而调节了粘度的聚合性液晶组合物(以下，也称为“偏光膜形成用组合物”)涂布于基材上、后述的取向膜上等来进行。也可以将聚合性液晶组合物直接涂布于构成本发明的偏光板的相位差薄膜、其他层上。
基材通常为透明基材。基材未被设置于显示元件的显示面时，例如将从偏光膜去除基材而得到的层叠体设置在显示元件的显示面的情况下，基材可以是不透明的。所谓透明基材，是指具有可使光、尤其是可见光透过的透明性的基材，所谓透明性，是指对于波长380～780nm范围内的光线的透过率成为80％以上的特性。作为具体的透明基材，可举出透光性树脂基材。作为构成透光性树脂基材的树脂，可举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等。从获得的容易性、透明性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素酯、环状烯烃系树脂或聚碳酸酯。纤维素酯是纤维素中包含的羟基的一部分或全部被酯化而得到的产物，可容易地从市场获得。另外，纤维素酯基材也可容易地从市场获得。作为市售的纤维素酯基材，可举出“Fujitac Film”(Fujifilm Corporation)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(KonicaMinolta Opto Products Co.,Ltd.)等。
基材所要求的特性因偏光膜的构成而异，通常，优选相位差性尽可能小的基材。作为相位差性尽可能小的基材，可举出ZeroTAC(Konica Minolta Opto,Inc.)、Z-TAC(Fujifilm Corporation)等不具有相位差的纤维素酯薄膜等。还优选未拉伸的环状烯烃系树脂基材。可以对基材的未层叠偏光膜的面实施硬涂处理、防反射处理、抗静电处理等。
基材的厚度过薄时，强度下降，有加工性差的倾向，因此，通常为5～300μm，优选为20～200μm，更优选为20～100μm。
作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、棒涂法、涂敷器法等涂布法、柔印法等印刷法等已知的方法。
接下来，在由偏光膜形成用组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物不进行聚合的条件下，通过干燥等将溶剂除去，由此，形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
此外，为了使聚合性液晶化合物相变为液相，在升温至聚合性液晶化合物相变为液相的温度以上之后进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为液晶相(近晶型液晶状态)。所述相变可在前述涂膜中的溶剂的除去后进行，也可与溶剂的除去同时进行。
通过在保持着聚合性液晶化合物的液晶相(近晶型液晶状态)的状态下，使聚合性液晶化合物聚合，从而形成聚合性液晶组合物的固化膜作为偏光膜。作为聚合方法，优选光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量适当选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子束。其中，从容易控制聚合反应的进行、可使用本领域中作为光聚合装置而广泛使用的装置这样的方面考虑，优选紫外光，优选以可通过紫外光而进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，也可通过一边利用适当的冷却手段将干燥涂膜冷却，一边进行光照射，从而控制聚合温度。若通过采用这样的冷却手段，从而在较低温度下实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使基材使用了耐热性较低的基材，也能适当地形成偏光膜。在进行光聚合时，也可通过进行掩蔽、显影等，从而得到经图案化的偏光膜。
作为上述活性能量射线的光源，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为1秒～5分钟，更优选为5秒～3分钟，进一步优选为10秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
通过进行光聚合，聚合性液晶化合物在保持着液晶相、优选近晶相、更优选高阶的近晶相的液晶状态的状态下进行聚合，形成偏光膜。对于聚合性液晶化合物在保持着近晶相的液晶状态的状态下进行聚合而得到的偏光膜而言，也伴随着上述二向色性色素的作用，与以往的主体客体型偏光膜片、即由向列相的液晶状态形成的偏光膜相比，具有偏光性能高这样的优点。此外，与仅涂布了二向色性色素、溶致液晶而成的膜相比，还存在强度优异这样的优点。
偏光膜的厚度可根据所适用的显示装置来适当选择，优选为0.5～4μm，更优选为0.5～3μm。
偏光膜优选在取向膜上形成。该取向膜是具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力的膜。作为取向膜，优选具有不会由于含有聚合性液晶化合物的组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，另外具有对用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理的耐热性。作为所述取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸薄膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯。其中，优选聚乙烯醇。
取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材，将溶剂除去；或者，将取向性聚合物组合物涂布于基材，将溶剂除去，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为在形成偏光膜时可使用的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可，相对于溶液而言，以固态成分换算，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标，JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材的方法而例举的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向限制力，根据需要，可进行摩擦处理(摩擦法)。
作为利用摩擦法赋予取向限制力的方法，可举出：使缠绕摩擦布、并进行旋转的摩擦辊、与通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜接触的方法。
光取向膜通常通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材、并照射偏振光(优选偏振UV光)而得到。光取向膜从可以通过对照射的偏振光的偏振方向加以选择来任意地控制取向限制力的方向的方面考虑是更优选的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少1种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族希夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构那样的肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为在形成偏光膜时可使用的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂，可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性适当选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度适当调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从经涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
对于照射偏振光而言，可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振UV光的形式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的形式。该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光器等，更优选高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。这些之中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自上述光源的光通过适当的偏光片而进行照射，从而能照射偏振UV光。
作为所述偏光片，可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行掩蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该沟的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理，从而形成凹凸图案的方法；在表面具有沟的板状的原版上，形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层转移至基材，然后将其固化的方法；以及，将具有多个沟的辊状的原版按压至在基材上形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸，然后将其固化的方法；等等。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为500nm以下，进一步优选为10～200nm的范围，特别优选为50～150nm的范围。
本发明包含具备本发明的偏光膜和透明薄膜而成的偏光膜片。此处所称的透明薄膜是指具有能够透过光、尤其是可见光的透明性的薄膜，所谓透明性，是指对波长380～780nm范围内的光线的透过率为80％以上的特性。本发明的偏光膜片中，透明薄膜例如可以为前文记载这样的透明基材，另外，也可以为用于保护偏光膜的保护薄膜。本发明的偏光膜片中，透明薄膜可以层叠于偏光膜的仅单面，也可以层叠于两面。本发明的偏光膜片包含多张透明薄膜的情况下，它们彼此可以相同，也可以不同。另外，偏光膜与透明薄膜可以彼此接触，也可以分开。通常，透明薄膜可介由粘接剂层、粘合剂层贴合于偏光膜。
此外，本发明包括包含本发明的偏光膜和相位差薄膜的圆偏光板。本发明的圆偏光板中，相位差薄膜优选满足式(1)及式(2)。需要说明的是，在相位差薄膜由形成于基材膜上的液晶固化层构成的情况等包含呈现相位差的层(相位差呈现层)以外的层的情况下，相位差呈现层优选满足式(1)及式(2)表示的光学特性。
100nm≤Re(550)≤150nm (1)
Re(450)/Re(550)<1 (2)
〔式中，Re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值〕
相位差薄膜具有上述(1)表示的正面相位差值时，作为所谓的λ/4板发挥功能。前述式(1)优选为120nm≤Re(550)≤150nm。
满足上述式(2)的相位差薄膜具有所谓的逆波长分散性，显示出优异的偏光性能。Re(450)/Re(550)的值优选为0.93以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.86以下，优选为0.80以上，更优选为0.82以上。
上述正面相位差值可以通过相位差薄膜(相位差呈现层)的膜厚dA来调整。正面相位差值由式Re(λ)＝(nx(λ)-ny(λ))×dA〔dA表示相位差薄膜(相位差呈现层)的厚度，nx表示在相位差薄膜所形成的折射率椭球中、与相位差薄膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示在相位差薄膜所形成的折射率椭球中、与相位差薄膜的平面平行并且与前述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率〕确定，因此为了得到所期望的正面相位差值(Re(λ)：波长λ(nm)处的相位差层的面内相位差值)，调整三维折射率和膜厚dA即可。
前述相位差薄膜可以是通过对聚合物进行拉伸从而赋予相位差的拉伸膜，从圆偏光板的薄层化的观点考虑，优选为包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，且由前述聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物构成。构成本发明的圆偏光板的相位差薄膜可以适当选择、采用本领域中以往已知的材料、方法来制造，作为形成相位差薄膜的聚合性液晶化合物，例如，可使用日本特开2011-207765等中记载的液晶化合物。
相位差薄膜的厚度可以根据所应用的显示装置适当选择，从薄膜化及弯曲性等观点考虑，优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。
本发明的圆偏光板具备本发明的偏光膜或偏光膜片、和相位差薄膜，可以还包含这些以外的其他层(保护层、粘结剂层等)。本发明的圆偏光板中，本发明的偏光膜或偏光膜片与相位差薄膜可以介由粘接剂层或粘合剂层贴合。另外，本发明的圆偏光板中，通过将相位差薄膜形成用组合物直接涂布于本发明的偏光膜，从而可在本发明的偏光膜上直接形成相位差薄膜。
本发明的圆偏光板中，相位差薄膜的慢轴与偏光膜的吸收轴所成的角度优选实质上为45°。需要说明的是，本发明中，“实质上为45°”是指45°±5°。
从显示装置的弯曲性、视觉辨认性的观点考虑，本发明的圆偏光板的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为25～100μm。
本发明包括具备本发明的偏光膜或本发明的圆偏光板而成的显示装置。
本发明的显示装置例如可通过介由粘结剂层将本发明的偏光膜或圆偏光板贴合于显示装置的表面而得到。
所谓显示装置，是指具有显示机构的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(FED等)、表面传导电子发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。
液晶显示装置也包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等中的任意。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。尤其是，作为本发明的显示装置，优选有机EL显示装置及触摸面板显示装置，特别优选有机EL显示装置。
实施例
以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明。只要没有特别说明，实施例及比较例中的“％”及“份”为“质量％”及“质量份”。
比较例1
将下述的成分混合，于80℃搅拌1小时，由此得到聚合性液晶组合物(1)。聚合性液晶化合物及二向色性色素使用日本特开2013-101328号公报的实施例记载的聚合性液晶化合物及偶氮色素。
·聚合性液晶化合物：
[化学式15]
[化学式16]
·二向色性色素：
偶氮色素；
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
·聚合引发剂：
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369；CibaSpecialty Chemicals(株)制)6份
·流平剂：
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)1.2份
·溶剂：
邻二甲苯400份
进一步，按照表1，相对于聚合性液晶组合物(1)100质量份，混合1份下文记载的抗氧化剂，除此以外，与聚合性液晶组合物(1)同样地操作，得到聚合性液晶组合物(2)～(10)。
实施例1～4及比较例2～6
在聚合性液晶组合物(1)中，除了上述的成分外，还混合下述抗氧化剂1质量份，除此以外，利用与比较例1同样的方法，制备了实施例1～4及比较例2～6的聚合性液晶组合物(聚合性液晶组合物(2)～(10))。
[化学式20]
(抗氧化剂A：2-巯基苯并咪唑)
用于聚合性液晶组合物(2)。
[化学式21]
(抗氧化剂B：10-甲基吩噻嗪)
用于聚合性液晶组合物(3)。
[化学式22]
(抗氧化剂C：2-甲氧基吩噻嗪)
用于聚合性液晶组合物(4)。
[化学式23]
(抗氧化剂D：2-乙硫基吩噻嗪)
用于聚合性液晶组合物(5)。
[化学式24]
(抗氧化剂E：4-丁氧基-4’-羟基联苯)
用于聚合性液晶组合物(6)。
[化学式25]
(抗氧化剂F：4-乙氧基-4’-羟基联苯)
用于聚合性液晶组合物(7)。
[化学式26]
(H25C12OCOCH2CH2)2S
(抗氧化剂G：Sumilizer TPL，住友化学株式会社制)
用于聚合性液晶组合物(8)。
[化学式27]
(抗氧化剂H：Sumilizer TP-D，住友化学株式会社制)
用于聚合性液晶组合物(9)。
[化学式28]
(抗氧化剂I：DTDPA)
用于聚合性液晶组合物(10)。
进一步，利用以下的步骤，使用聚合性液晶组合物(1)～(10)，制作了实施例1～4及比较例1～6的偏光膜等。
(1)基材上的光取向膜的制作
(i)光取向膜形成用组合物的制备
将日本特开2013-033249号公报记载的下述成分混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物。
·光取向性聚合物：
[化学式29]
2份
·溶剂：
邻二甲苯98份
(ii)光取向膜的形成
作为透明基材，使用三乙酰纤维素薄膜(KC8UX2M，KONICA MINOLTA(株)制)，对膜表面实施电晕处理后，涂布上述光取向膜形成用组合物，于120℃干燥，得到干燥被膜。在该干燥被膜上照射偏振UV光，形成光取向膜，得到带有光取向膜的薄膜。偏振UV光处理使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)、在于波长365nm测定的强度为100mJ的条件下进行。
(2)偏光膜的制作
在以前述方式得到的带有光取向膜的薄膜上，利用棒涂法(#930mm/s)涂布聚合性液晶组合物(2)，在120℃的干燥烘箱中进行1分钟加热干燥，由此使聚合性液晶化合物相变为液相，然后冷却至室温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶状态。接着，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)，向由聚合性液晶组合物形成的层照射曝光量为1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此，使该干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物在保持着前述聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的情况下进行聚合，由该干燥被膜形成偏光膜，得到依次层叠有透明基材、光取向膜及偏光膜的偏光膜片。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定此时的偏光膜的膜厚，结果为2.3μm。
针对该偏光膜，使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(SpectrisCo.,Ltd.制)，同样地进行X射线衍射测定，结果在2θ＝20.2°附近得到半峰宽(FWHM)＝约0.17°的尖锐的衍射峰(布拉格峰)。
另外，从摩擦垂直方向入射也获得同等的结果。由峰位置求出的有序周期(d)约为确认到形成了反映高阶近晶相的结构。
(3)层叠体的制作
进一步，对上文中得到的偏光膜片的偏光膜表面实施电晕处理，然后，在实施了电晕处理的表面，利用线棒涂布机(#30)，涂布在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇〔(株)KURARAY制“Kuraray POVAL KL318”〕7份、和作为热交联剂的水溶性聚酰胺环氧树脂〔由Sumika Chemtex(株)获得的“Sumirez Resin 650”(固态成分浓度为30质量％的水溶液)〕3.5份而成的水溶液(粘度：92cP)。于80℃干燥5分钟，由此使前述水溶液干燥，形成保护层，制造了带有保护层的偏光膜片。进一步，在保护层上，介由由压敏式粘合剂(LintecCorporation制，膜厚为25μm)形成的粘合层而贴合玻璃(Corning公司制，EagleXG)，得到层叠体。
＜偏光度Py的测定＞
以下述方式测定层叠体的偏光度Py。使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带偏光片的折叠器而成的装置，利用双光束法，在380～780nm的波长范围内测定透射轴方向的透过率(Ta)及吸收轴方向的透过率(Tb)。在该折叠器的参比侧设置拦截50％光量的筛网。
根据下述(式1)算出各波长处的偏光度，进而通过JIS Z 8701的2度视场(C光源)进行可见度修正，算出可见度修正偏光度(Py)
偏光度Py(％)＝(Ta-Tb)/(Ta+Tb)×100(式1)
＜透过方向的吸光度的测定＞
利用与上述同样的方法，使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带偏光片的折叠器而成的装置，利用双光束法，测定透射轴方向的吸光度(A1)。
＜耐光性的评价＞
对于实施例1～4及比较例1～6的层叠体，按照以下的方法评价耐光性。将结果示于表1。
将上述层叠体的作为基材的三乙酰纤维素薄膜面朝上，投入耐光性试验机(SUNTEST XLS+；ATLAS制)中，在累积光量为96120KJ/m2的条件下进行光照射后，再次测定层叠体的偏光度Py、透射轴方向的吸光度A1，算出耐光试验前后的偏光度Py的变化率量ΔPy、和作为黄变的抑制基准的420nm处的透射轴方向的吸光度变化，按以下的基准进行评价。
＜评价基准＞
偏光度变化
A：偏光度变化量的绝对值|ΔPy|低于0.8
B：偏光度变化量的绝对值|ΔPy|为0.8以上且低于1.2
C：偏光度变化量的绝对值|ΔPy|为1.2以上
吸光度变化
A：透射轴方向的吸光度变化为0％以上且低于5％
B：透射轴方向的吸光度变化为5％以上且低于10％
C：透射轴方向的吸光度变化为10％以上
[表1]
实施例1～4的偏光膜在各评价中获得良好的结果。

Claims (13)

1.聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、有机二向色性色素及硫系抗氧化剂，
所述聚合性液晶化合物具有至少一个自由基聚合性基团，
所述硫系抗氧化剂具有芳香环结构、和硫醇结构或硫醚结构。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，硫系抗氧化剂为选自由具有芳香环的硫醇化合物、具有芳香环的硫醚化合物及具有芳香环的环状硫醚化合物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物为呈现近晶型液晶性的液晶化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，有机二向色性色素为偶氮色素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，有机二向色性色素具有芳香环结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，硫系抗氧化剂的含量为0.1～3质量份。
7.偏光膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化膜形成。
8.如权利要求7所述的偏光膜，其在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
9.如权利要求7或8所述的偏光膜，其膜厚为0.5～4μm的范围。
10.偏光膜片，其包含权利要求7～9中任一项所述的偏光膜和透明薄膜。
11.圆偏光板，其包含权利要求7～9中任一项所述的偏光膜和相位差薄膜。
12.如权利要求11所述的圆偏光板，其中，相位差薄膜满足式(1)及(2)：
100nm≤Re(550)≤150nm (1)
Re(450)/Re(550)<1 (2)
式中，Re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值。
13.显示装置，其包含权利要求7～9中任一项所述的偏光膜、权利要求10所述的偏光膜片或权利要求11或12所述的圆偏光板。
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