CN111670392B - 偏光膜形成用组合物、偏光膜、偏光板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种偏光膜形成用组合物，其包含呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物、二色性色素、及至少2种以上有机溶剂，前述有机溶剂包含有机溶剂A和有机溶剂B，所述有机溶剂A具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高‑20℃以上且50℃以下的沸点，所述有机溶剂B具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃的沸点。

Description

偏光膜形成用组合物、偏光膜、偏光板及其制造方法
技术领域
本发明涉及偏光膜形成用组合物、偏光膜、偏光板及其制造方法。
背景技术
以往，在平板显示装置(FPD)中，偏光板被贴合于液晶盒、有机EL显示元件等图像显示元件而使用。作为这样的偏光板，广泛使用了具有下述结构的偏光板：在使碘、二色性染料等显示二色性的化合物吸附于聚乙烯醇系树脂膜并进行取向而得到的偏光片的至少一面上，介由粘接层而层叠有三乙酰基纤维素膜等保护层。
近年来，伴随着针对平板显示装置的薄型化的要求，对于作为其构成要素之一的偏光板、偏光膜，也要求进一步的薄型化，对于这样的要求，提出了各种偏光板、偏光膜。例如，专利文献1中，公开了包含由呈现近晶型液晶相的聚合性液晶化合物形成的聚合物和二色性色素的偏光片。另外，专利文献2中，公开了将呈现近晶相的聚合性液晶化合物和二色性色素溶解于溶剂中，可利用湿式涂覆法形成偏光膜的聚合性液晶组合物。此外，专利文献3中，公开了包含多种二色性色素和呈现近晶型液晶相的聚合性液晶化合物，在整个可见光范围内显示偏光性能的那样的薄型偏光膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4719156号公报
专利文献2：日本特开2012-083734号公报
专利文献3：日本特开2013-210624号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献中公开的那样的偏光板、偏光膜(偏光片)通常经过下述工序制造：将包含聚合性液晶化合物、二色性色素和溶剂的偏光膜形成用组合物涂布于基材膜等膜上而形成涂膜，通过将该涂膜加热干燥从而使聚合性液晶化合物相变为液晶状态。本申请的发明人发现，在所述工序中，若在聚合性液晶化合物相变为液晶状态之前，溶剂从涂膜中挥发，则聚合性液晶化合物变得容易作为微晶析出。若这样的微晶析出，则即使后续进行加热干燥，也难以得到聚合性液晶化合物与二色性色素的良好的混合包封状态，成为在得到的偏光膜上产生漏点、取向缺陷的原因。认为这样的微晶析出的原因在于较之一般的向列型液晶而言、近晶型液晶具有更接近晶体的结构，在由呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物形成的偏光膜中尤其会成为问题。
因此，本发明的目的在于提供可形成不存在漏点及取向缺陷、并且具有高取向有序度的偏光膜的偏光膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]偏光膜形成用组合物，其包含呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物、二色性色素、及至少2种有机溶剂，前述有机溶剂包含有机溶剂A和有机溶剂B，所述有机溶剂A具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高-20℃以上且50℃以下的沸点，所述有机溶剂B具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃的沸点。
[2]如前述[1]所述的偏光膜形成用组合物，其中，相对于偏光膜形成用组合物中包含的全部有机溶剂100质量份而言的有机溶剂A的含量为51～99质量份，有机溶剂B的含量为1～49质量份。
[3]如前述[1]或[2]所述的偏光膜形成用组合物，其中，有机溶剂A的沸点比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高0℃以上且50℃以下，有机溶剂B的沸点比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃且150℃以下。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的偏光膜形成用组合物，其还包含聚合引发剂。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的偏光膜形成用组合物，其中，有机溶剂A为酮系溶剂或芳香族系溶剂。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的偏光膜形成用组合物，其中，有机溶剂B选自由二醇系溶剂、酮系溶剂及酰胺系溶剂组成的组。
[7]如前述[1]～[6]中任一项所述的偏光膜形成用组合物，其中，偏光膜形成用组合物的固态成分为5～40质量％。
[8]如前述[7]所述的偏光膜形成用组合物，其中，前述固态成分中的聚合性液晶化合物的比例为40～99.9质量％。
[9]如前述[7]或[8]所述的偏光膜形成用组合物，其中，前述固态成分中的二色性色素的比例为1～20质量％。
[10]偏光膜，其是前述[1]～[9]中任一项所述的偏光膜形成用组合物的固化物，其中，聚合性液晶化合物及/或其聚合物以近晶型液晶状态取向。
[11]如前述[10]所述的偏光膜，其中，在X射线衍射测定中，得到布拉格峰。
[12]偏光板，其具备前述[10]或[11]所述的偏光膜、基材及取向膜。
[13]偏光板的制造方法，其包括下述步骤：
形成前述[1]～[9]中任一项所述的偏光膜形成用组合物的涂膜；
将前述涂膜加热干燥至前述偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度以上后，进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶相；以及
在保持为前述近晶型液晶相的状态下，使聚合性液晶化合物聚合而形成偏光膜。
[14]如前述[13]所述的偏光板的制造方法，其中，在光取向膜上形成偏光膜形成用组合物的涂膜，所述制造方法中，
利用包括下述步骤的方法形成前述光取向膜，
由包含能通过光而产生取向限制力的聚合物或单体和溶剂的组合物形成涂膜；
将溶剂从前述涂膜中干燥除去，得到干燥涂膜；以及
向前述干燥涂膜照射偏振紫外线。
发明的效果
通过本发明，能够提供可形成不存在漏点及取向缺陷、并且具有高取向有序度的偏光膜的偏光膜形成用组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
＜偏光膜形成用组合物＞
本发明的偏光膜形成用组合物包含呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(A)”)。通过使用呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物，能形成取向有序度高的偏光膜。聚合性液晶化合物(A)所呈现的液晶状态为近晶相(近晶型液晶状态)，从能实现更高的取向有序度的观点考虑，更优选呈现高阶近晶相(高阶近晶型液晶状态)。此处，所谓高阶近晶相，是指近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相，这些中，更优选近晶B相、近晶F相及近晶I相。液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，从可进行致密的膜厚控制方面考虑，优选热致性液晶。聚合性液晶化合物可以为单体，也可以为聚合性基团进行聚合而形成的低聚物或聚合物。
作为聚合性液晶化合物(A)，没有特别限制，只要是呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物即可，可使用已知的聚合性液晶化合物。
作为聚合性液晶化合物(A)，可举出例如式(A1)表示的化合物及该化合物的聚合物(以下，也将该化合物及该聚合物统称为“聚合性液晶化合物(A1)”)。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (A1)
[式(A1)中，
X1、X2及X3相互独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂环式烃基，此处，该2价的芳香族基团或2价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该2价的芳香族基团或2价的脂环式烃基的碳原子可以被氧原子或硫原子或氮原子取代。其中，X1、X2及X3中的至少1个为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1及Y2相互独立地为单键或二价的连接基团。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1及W2相互独立地为单键或二价的连接基团。
V1及V2相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以替换成-O-、-CO-、-S-或NH-。]
聚合性液晶化合物(A1)中，X1、X2及X3相互独立地优选为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基，X1、X2及X3中的至少1个为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。尤其是，X1及X3优选为可以具有取代基的环己烷-1,4-二基，该环己烷-1,4-二基进一步优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基任选地具有的取代基，可举出甲基、乙基及丁基等碳原子数为1～4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为未取代。另外，Y1及Y2为相同结构时，优选X1、X2及X3中的至少1个为不同结构。X1、X2及X3中的至少1个为不同结构时，存在容易呈现近晶型液晶性的倾向。
Y1及Y2相互独立地优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N＝N-、-CRa＝CRb-、-C≡C-、-CRa＝N-或-CO-NRa-。Ra及Rb相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。Y1更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键，Y2更优选为-CH2CH2-或CH2O-。另外，X1、X2及X3全部为相同结构时，Y1及Y2优选为相互不同的结构。Y1及Y2为相互不同的结构时，存在容易呈现近晶型液晶性的倾向。
U2为聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团，优选为聚合性基团。优选U1及U2均为聚合性基团，优选均为自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可举出例如乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中，优选自由基聚合性基团，更优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基、乙烯基氧基，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基。U1表示的聚合性基团与U2表示的聚合性基团相互可以不同，但优选为相同种类的基团。
作为V1及V2表示的烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1及V2优选为碳原子数为2～12的烷烃二基，更优选为碳原子数为6～12的烷烃二基。
作为该烷烃二基任选地具有的取代基，可举出氰基及卤素原子等，该烷烃二基优选为未取代，更优选为未取代的直链状烷烃二基。
W1及W2相互独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或OCOO-，优选为单键或-O-。
作为聚合性液晶化合物(A1)，可举出例如式(A-1)～式(A-25)表示的化合物。聚合性液晶化合物(A1)具有环己烷-1,4-二基时，该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
Figure BDA0002611456500000071
Figure BDA0002611456500000081
Figure BDA0002611456500000091
这些中，优选选自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中的至少1种。作为聚合性液晶化合物(A1)，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚合性液晶化合物(A1)可利用Lub等的Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知的方法来制造。
本发明的偏光膜形成用组合物可包含聚合性液晶化合物(A)以外的其他聚合性液晶化合物，只要不损害本发明的效果即可。从得到取向有序度高的偏光膜的观点考虑，关于相对于偏光膜形成用组合物中的全部聚合性液晶化合物的总质量而言的聚合性液晶化合物(A)的比例，优选51质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上的聚合性液晶化合物为聚合性化合物(A)，可以是全部(100质量％)为聚合性液晶化合物(A)。
相对于偏光膜形成用组合物的固态成分而言，本发明的偏光膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含量优选为40～99.9质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99质量％。聚合性液晶化合物的含量为上述范围内时，存在聚合性液晶化合物的取向性提高的倾向。本说明书中，所谓固态成分，是指从偏光膜形成用组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
本发明的偏光膜形成用组合物包含二色性色素。此处，所谓二色性色素，是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。本发明中可使用的二色性色素没有特别限制，只要为具有上述性质的二色性色素即可，可以为染料，也可以为颜料。可以将2种以上的染料或颜料分别组合使用，也可将染料和颜料组合使用。
作为二色性色素，优选在300～700nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)的二色性色素。作为这样的二色性色素，可举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，优选双偶氮色素及三偶氮色素，可举出例如式(I)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I)”。)。
K1(-N＝N-K2)p-N＝N-K3 (I)
[式(I)中，K1及K3相互独立地表示可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基或可以具有取代基的1价的杂环基。K2表示可以具有取代基的对亚苯基、可以具有取代基的萘-1,4-二基或可以具有取代基的2价的杂环基。p表示1～4的整数。p为2以上的整数时，多个K2相互可以相同也可以不同。-N＝N-键可以被-C＝C-、-COO-、-NHCO-、-N＝CH-键替换，只要为在可见光区域呈现吸收的范围即可。]
作为1价的杂环基，可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑等杂环化合物除去1个氢原子而得到的基团。作为2价的杂环基，可举出从前述杂环化合物除去2个氢原子而得到的基团。
作为K1及K3中的苯基、萘基及1价的杂环基、以及K2中的对亚苯基、萘-1,4-二基及2价的杂环基任选地具有的取代基，可举出碳原子数为1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数为1～4的氟化烷基；氰基；硝基；卤素原子；氨基、二乙基氨基、吡咯烷基等取代或未取代氨基(所谓取代氨基，是指具有1个或2个碳原子数为1～6的烷基的氨基、或2个取代烷基相互键合而形成了碳原子数为2～8的烷烃二基而成的氨基。未取代氨基为-NH2。)等。
化合物(I)中，优选式(I-1)～式(I-6)中任一式表示的化合物。
Figure BDA0002611456500000121
[式(I-1)～(I-8)中，
B1～B30相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上所述)、氯原子或三氟甲基。
n1～n4相互独立地表示0～3的整数。
n1为2以上时，多个B2相互可以相同也可以不同，
n2为2以上时，多个B6相互可以相同也可以不同，
n3为2以上时，多个B9相互可以相同也可以不同，
n4为2以上时，多个B14相互可以相同也可以不同。]
作为前述蒽醌色素，优选式(I-9)表示的化合物。
Figure BDA0002611456500000131
[式(I-9)中，
R1～R8相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～12的芳基。]
作为前述噁嗪酮色素，优选式(I-10)表示的化合物。
Figure BDA0002611456500000132
[式(I-10)中，
R9～R15相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～12的芳基。]
作为前述吖啶色素，优选式(I-11)表示的化合物。
Figure BDA0002611456500000141
[式(I-11)中，
R16～R23相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～12的芳基。]
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作为Rx的碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作为碳原子数为6～12的芳基，可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基及萘基等。
作为前述菁色素，优选式(I-12)表示的化合物及式(I-13)表示的化合物。
Figure BDA0002611456500000142
[式(I-12)中，
D1及D2相互独立地表示式(I-12a)～式(I-12d)中任一式表示的基团。
Figure BDA0002611456500000143
n5表示1～3的整数。]
Figure BDA0002611456500000151
[式(2-13)中，
D3及D4相互独立地表示式(1-13a)～式(1-13h)中任一式表示的基团。
Figure BDA0002611456500000152
n6表示1～3的整数。]
本发明的偏光膜形成用组合物中的二色性色素的含量可根据使用的二色性色素的种类等适当确定，相对于偏光膜形成用组合物的固态成分而言，优选为1～60质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～15质量％。二色性色素的含量为上述范围内时，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向，能得到具有高取向有序度的偏光膜。
本发明的偏光膜形成用组合物包含至少2种有机溶剂。作为该2种有机溶剂，至少包含具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高-20℃以上且50℃以下的沸点的有机溶剂A、及具有比前述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃的沸点的有机溶剂B。对于本发明的偏光膜形成用组合物而言，通过包含上述沸点不同的至少2种有机溶剂，从而在将偏光膜形成用组合物的涂膜加热干燥而使聚合性液晶化合物相变为液晶状态的工序(以下，也称为“加热干燥工序”)之前，溶剂不易挥发，但在加热干燥工序中，溶剂容易被干燥除去，能得到不易产生取向缺陷和漏点的、偏光性能优异的偏光膜。本发明的偏光膜形成用组合物包含2种以上聚合性液晶化合物时，有机溶剂A及B分别基于该偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的混合状态下的各向同性相转变温度来选择。
有机溶剂A通常发挥下述作用：将聚合性液晶化合物及二色性色素溶解，在涂膜中，容易产生聚合性液晶化合物与二色性色素的良好的混合包封状态，并且，调节偏光膜形成用组合物的固态成分浓度及粘度。尤其是，通常显示近晶型液晶性的化合物存在粘度高的倾向，通过在偏光膜形成用组合物中包含有机溶剂A，从而该组合物的处理性变得良好，结果，偏光膜的形成变得容易。为了抑制在偏光膜形成用组合物的涂膜的加热干燥工序之前有机溶剂从涂膜挥发，有机溶剂A的沸点比偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高-20℃以上且50℃以下，优选高0℃以上且50℃以下，更优选高10℃以上且50℃以下，更优选高20℃以上且40℃以下。有机溶剂A的沸点比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度低超过-20℃时，在加热干燥工序之前，有机溶剂容易挥发，聚合性液晶化合物的微晶将会容易析出。另外，有机溶剂A的沸点比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃时，虽然能抑制加热干燥工序之前的溶剂的挥发，但在加热干燥工序中溶剂变得不易挥发，容易产生取向缺陷，另外，为了将溶剂除去，必须提高加热温度，将会容易在基材等膜上产生损伤。同时，由于能减少在加热干燥工序之后残留的溶剂量，因而能够抑制因残留溶剂而导致的取向缺陷的发生。有机溶剂A可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
有机溶剂B为高沸点溶剂，具有在加热干燥工序之前的涂膜中带来保湿效果的作用。从抑制从加热干燥工序之前的涂膜挥发的观点考虑，有机溶剂B的沸点比偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃，优选高55℃以上，优选高150℃以下，更优选高60℃以上且150℃以下，进一步优选高60℃以上且120℃以下。通过包含具有比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高前述范围的温度的沸点的有机溶剂B，从而能有效地抑制有机溶剂从加热干燥工序之前的涂膜挥发，能在涂膜中保持聚合性液晶化合物与二色性色素的良好的混合包封状态。由此，能有效地抑制在得到的偏光膜上产生漏点。有机溶剂B可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
有机溶剂A的沸点与有机溶剂B的沸点之差优选为20℃以上，更优选为30℃以上，优选为120℃以下，更优选为100℃以下。有机溶剂A与B的沸点为上述关系时，容易取得在偏光膜形成用组合物的涂膜的加热干燥工序之前抑制聚合性液晶化合物的微晶产生的效果、与加热干燥工序中的溶剂的除去容易性的效果的均衡性，不易在得到的偏光膜上产生漏点、取向缺陷。
有机溶剂A及B分别可根据使用的聚合性液晶化合物及二色性色素等、基于聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度、从可将聚合性液晶化合物及二色性色素溶解的已知的有机溶剂中适当选择。
作为有机溶剂，可举出例如以下的溶剂：
甲基异丁基酮(116℃)、环己酮(156℃)、环戊酮(131℃)、甲基戊基酮(151℃)、异佛尔酮(215℃)、γ-丁内酯(GBL)(204℃)等酮系溶剂；
二甲苯(144℃)、均三甲苯(165℃)、异丙苯(152℃)、乙苯(136℃)、苯甲醚(154℃)、苯胺(184℃)、苯甲醛(178℃)、苯甲醇(205℃)、苯甲酸甲酯(199℃)、苯甲酸乙酯(213℃)、苯甲酸丙酯(230℃)、苯甲酸丁酯(250℃)、硝基苯(211℃)、四氢萘(207℃)等芳香族系溶剂；
辛烷(125℃)、壬烷(151℃)、癸烷(174℃)、十一烷(196℃)、十二烷(216℃)等长链烃系溶剂；
乙二醇单甲基醚(124℃)、乙二醇单乙基醚(202℃)、乙二醇正丙基醚(151℃)、乙二醇异丙基醚(141℃)、乙二醇正丁基醚(171℃)、乙二醇单甲基醚(124℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、二乙二醇二乙基醚(189℃)、二丙二醇二甲基醚(171℃)、二乙二醇单甲基醚(194℃)、二乙二醇单乙基醚(202℃)、二乙二醇单丁基醚(230℃)、二乙二醇乙基甲基醚(176℃)、二乙二醇丁基甲基醚(212℃)、丙二醇单甲基醚(120℃)、丙二醇二甲基醚(120℃)、二丙二醇单甲基醚(188℃)、二丙二醇二甲基醚(171℃)、丙二醇二甲基醚(97℃)、三丙二醇二甲基醚(215℃)、三乙二醇单甲基醚(249℃)、三乙二醇二甲基醚(216℃)、四乙二醇二甲基醚(276℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(146℃)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(145℃)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(145℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(217℃)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(245℃)等二醇系溶剂；
乙酸丙酯(102℃)、乙酸丁酯(126℃)、乙酸戊酯(149℃)、乳酸乙酯(155℃)、甲氧基丙酸甲酯(143℃)、乙氧基丙酸乙酯(170℃)、丙酸异戊酯(156℃)、异丁酸异戊酯(179℃)、丁酸乙酯(121℃)、丁酸丙酯(143℃)、丁酸丁酯(165℃)、碳酸亚乙酯(244℃)、碳酸亚丙酯(242℃)等酯系溶剂；
N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)、γ-丁内酰胺(245℃)等酰胺系溶剂；及
氯苯(131℃)、1,1,2,2-四氯乙烷(147℃)等卤素系溶剂。
作为有机溶剂A，选择相对于聚合性液晶化合物及二色性色素的溶解性高的有机溶剂更有利。本发明的优选的一个实施方式中，有机溶剂A为酮系溶剂或芳香族系溶剂，更优选为芳香族系溶剂。另外，作为有机溶剂B，选择相对于聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度而言沸点高、并且相对于聚合性液晶化合物及二色性色素的溶解性高的有机溶剂更有利。本发明的优选的一个实施方式中，有机溶剂B选自由二醇系溶剂、酮系溶剂及酰胺系溶剂组成的组，更优选为沸点为150℃以上的二醇系溶剂、酮系溶剂及酰胺系溶剂。
相对于偏光膜形成用组合物中包含的全部有机溶剂100质量份而言，本发明的偏光膜形成用组合物中的有机溶剂A的含量优选为51～99质量份，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。另外，相对于偏光膜形成用组合物中包含的全部有机溶剂100质量份而言，有机溶剂B的含量优选为1～49质量份，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。分别在上述含量的范围内包含有机溶剂A及B时，在加热干燥工序之前的涂膜中，抑制溶剂的挥发，由此，能得到聚合性液晶化合物与二色性色素的良好的混合包封状态，并且，在加热干燥工序中，不需要超出必要的加热，即使在聚合性液晶化合物的相转变温度附近的温度下，也能将溶剂充分除去，能抑制因残留溶剂而导致的取向缺陷，能得到偏光性能优异的偏光膜。有机溶剂A及/或有机溶剂B包含2种以上时，上述含量是指有机溶剂A及/或有机溶剂B各自的总量。本发明的偏光膜形成用组合物也可包含有机溶剂A及B以外的有机溶剂，只要不损害本发明的效果即可。
本发明的偏光膜形成用组合物优选以其固态成分成为5～40质量％的那样的量包含有机溶剂。换言之，关于本发明的偏光膜形成用组合物中的有机溶剂的含量(有机溶剂A及B、以及包含有机溶剂A及B以外的有机溶剂时的有机溶剂A及B以外的有机溶剂的总量)，相对于偏光膜形成用组合物的总质量而言，优选为60～95质量％。有机溶剂的含量为上述范围时，在加热干燥前的涂膜中，能抑制溶剂的挥发，在加热干燥工序中，能在不进行超出必要的加热的情况下容易地将溶剂干燥除去，降低残留溶剂的量。由此，能得到偏光性能优异的偏光膜。
本发明的偏光膜形成用组合物优选包含聚合引发剂。聚合引发剂为可引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物，从能在较低温度条件下引发聚合反应方面考虑，优选光聚合引发剂。具体而言，可举出能在光的作用下产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选在光的作用下产生自由基的光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。
作为苯偶姻化合物，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮化合物，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物，可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为聚合引发剂，可使用市售的聚合引发剂。作为市售的聚合引发剂，可举出“Irgacure(イルガキュア)(注册商标)907”、“Irgacure(注册商标)184”、“Irgacure(注册商标)651”、“Irgacure(注册商标)819”、“Irgacure(注册商标)250”、“Irgacure(注册商标)369”(Ciba Specialty Chemicals,Inc.)；“SEIKUOL(注册商标)BZ”、“SEIKUOL(注册商标)Z”、“SEIKUOL(注册商标)BEE”(精工化学(株))；“kayacure(カヤキュアー)(注册商标)BP100”(日本化药(株))；“kayacure(注册商标)UVI-6992”(DOW Chemical Company制)；“ADEKA OPTOMER SP-152”、“ADEKA OPTOMER SP-170”((株)ADEKA)；“TAZ-A”、“TAZ-PP”(日本Siber Hegner公司)；及“TAZ-104”(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)等。
偏光膜形成用组合物含有聚合引发剂时，其含量可根据该偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的种类及其量适当确定，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。聚合性引发剂的含量为上述范围内时，可在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使其聚合。
偏光膜形成用组合物含有光聚合引发剂时，可以进一步含有光敏化剂。通过使用光敏化剂，能进一步促进聚合性液晶化合物的聚合反应。作为光敏化剂，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮化合物(2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽、含有烷氧基的蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。光敏化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的偏光膜形成用组合物中的光敏化剂的含量根据光聚合引发剂及聚合性液晶化合物的种类及其量适当确定即可，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。
另外，本发明的偏光膜形成用组合物可包含流平剂。流平剂具有调节偏光膜形成用组合物的流动性、使通过涂布该偏光膜形成用组合物而得到的涂膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。作为流平剂，优选选自由以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂组成的组中的至少1种。流平剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂，可举出“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”(BYK Chemie公司)等。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂，可举出“MEGAFACE(注册商标)R-08”、MEGAFACE“R-30”、MEGAFACE“R-90”、MEGAFACE“F-410”、MEGAFACE“F-411”、MEGAFACE“F-443”、MEGAFACE“F-445”、MEGAFACE“F-470”、MEGAFACE“F-471”、MEGAFACE“F-477”、MEGAFACE“F-479”、MEGAFACE“F-482”及MEGAFACE“F-483”(DIC株式会社)；“Surflon(注册商标)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；“E1830”、“E5844”(DaikinFine Chemical Kenkyusho,K.K.)；“EFTOP EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF351”及“EFTOP EF352”(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)等。
关于本发明的偏光膜形成用组合物中的流平剂的含量，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在前述范围内时，存在以下倾向：容易使聚合性液晶化合物水平取向，并且，不易产生不均，能得到更平滑的偏光膜。
为了更稳定地进行偏光膜形成用组合物的聚合反应，在该组合物中，可含有适量的阻聚剂，由此，将会容易控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂，可举出对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(例如，丁基邻苯二酚等)、连苯三酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类等。
偏光膜形成用组合物含有阻聚剂时，其含量可根据聚合性液晶化合物的种类及其量、以及光敏化剂的使用量等适当调节，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。阻聚剂的含量在上述范围内时，可在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使其聚合。
偏光膜形成用组合物可含有光聚合引发剂、流平剂、光敏化剂、及阻聚剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂及润滑剂等。偏光膜形成用组合物含有其他添加剂时，相对于偏光膜形成用组合物的固态成分而言，其他添加剂的含量优选高于0质量％且为20质量％以下，更优选为高于0质量％且为10质量％以下。
本发明的偏光膜形成用组合物的固态成分优选为5～40质量％。偏光膜形成用组合物的固态成分浓度为上述下限值以上时，能防止在偏光膜形成用组合物的涂膜的加热干燥工序之前、溶剂挥发、聚合性液晶化合物的微晶析出，能抑制偏光膜中的漏点的发生。另外，固态成分为上述上限值以下时，在加热干燥工序中，容易将有机溶剂除去，在得到的偏光膜中不易产生取向缺陷。此外，通常，显示近晶型液晶性的化合物的粘度高，因此，通过使固态成分浓度为上述范围，从而涂布变得容易，结果，还具有偏光膜的形成变得容易这样的优点。本发明中，偏光膜形成用组合物的固态成分更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。固态成分浓度主要可通过有机溶剂、聚合性液晶化合物的配合量来调节。
本发明的偏光膜形成用组合物通常可通过将聚合性液晶化合物、二色性色素及有机溶剂、以及根据需要的上述添加剂混合、搅拌来制备。
本发明的偏光膜形成用组合物能得到不易产生漏点和取向缺陷、且取向有序度高的偏光膜。因此，本发明还包含使本发明的偏光膜形成用组合物固化而形成的偏光膜(即，偏光膜形成用组合物的固化物)。本发明的偏光膜中，优选形成其的聚合性液晶化合物及/或其聚合物以近晶型液晶状态取向。通过以近晶型液晶状态取向，从而使本发明的偏光膜显示高取向有序度。
对于取向有序度高的偏光膜而言，在X射线衍射测定中，能得到来自六角相(hexatic phase)、结晶相这样的高级结构的布拉格峰。所谓布拉格峰，是指来自分子取向的面周期结构的峰。由本发明的偏光膜形成用组合物形成的偏光膜优选在X射线衍射测定中显示布拉格峰，另外，聚合性液晶化合物及/或其聚合物更优选为沿吸收光的方向进行分子取向的“水平取向”。本发明中，优选分子取向的面周期间隔为
Figure BDA0002611456500000241
的偏光膜。
本发明的偏光膜例如可按照后述的本发明的偏光板的制造方法中的偏光膜的形成方法来制造。
本发明也以具备本发明的偏光膜的偏光板为对象。本发明的一个实施方式中，本发明的偏光板不仅包含本发明的偏光膜，还包含基材及取向膜，特别优选包含基材及光取向膜。
本发明的偏光板例如可利用包括下述步骤的方法来制造：
形成本发明的偏光膜形成用组合物的涂膜；
将前述涂膜加热干燥至前述偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的向列-各向同性相转变温度以上，然后进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶相(近晶型液晶状态)；以及
在保持为前述近晶型液晶相(近晶型液晶状态)的状态下，使聚合性液晶化合物聚合，从而形成偏光膜。
偏光膜形成用组合物的涂膜的形成例如可通过向基材上、后述的取向膜上等涂布偏光膜形成用组合物来进行。另外，本发明的偏光板包含相位差膜等时，可在其上直接涂布偏光膜形成用组合物。
基材通常为透明基材。基材未被设置在显示元件的显示面时，例如将从偏光膜去除基材而得到的层叠体设置在显示元件的显示面的情况下，基材可以是不透明的。所谓透明基材，是指具有可使光、尤其是可见光透过的透明性的基材，所谓透明性，是指相对于波长380～780nm范围内的光线而言的透过率成为80％以上的特性。作为具体的透明基材，可举出透光性树脂基材。作为构成透光性树脂基材的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等。从获得的容易性、透明性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素酯、环状烯烃系树脂或聚碳酸酯。纤维素酯是纤维素中包含的羟基的一部分或全部被酯化而得到的产物，可容易地从市场获得。另外，纤维素酯基材也可容易地从市场获得。作为市售的纤维素酯基材，可举出“Fujitac Film”(Fujifilm Corporation)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.)等。
基材的厚度过薄时，强度下降，存在加工性差的倾向，因此，通常为5～300μm，优选为20～200μm，更优选为20～100μm。
作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、棒涂法、涂敷器法等涂布法、柔印法等印刷法等已知的方法。
接下来，将由偏光膜形成用组合物得到的涂膜加热至前述偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度以上，在将溶剂干燥除去的同时，使聚合性液晶化合物相变为液相。然后进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶相(近晶型液晶状态)。
涂膜的加热温度可以考虑使用的聚合性液晶化合物及形成涂膜的基材等膜的材质等而适当确定。为了在将有机溶剂充分除去的同时，使聚合性液晶化合物充分成为各向同性状态，加热温度优选为比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高1℃以上、更优选高5℃以上、进一步优选高7℃以上的温度。加热温度的上限没有特别限制，为了避免因加热而导致的对涂膜、基材等的损伤，优选为150℃以下，更优选为130℃以下。
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、有机溶剂的种类、沸点及其量等适当确定，通常为0.5～10分钟，优选为1～5分钟。
可在进行直至聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度以上的加热之前，设置用于在由膜形成用组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物不发生聚合的条件下将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。通过设置该干燥工序，从而能提高聚合性液晶化合物的取向性。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可根据使用的聚合性液晶化合物的种类、有机溶剂的种类、沸点及其量等适当确定，从抑制聚合性液晶化合物的微晶的析出的观点考虑，通常为30～150℃，优选为50～130℃。干燥时间可根据干燥温度、使用的有机溶剂的种类等适当确定，通常为0.1～5分钟，优选为0.1～3分钟。
接下来，通过在通过上述加热干燥而得到的干燥涂膜中，在保持为聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的状态下，使聚合性液晶化合物聚合，从而能形成偏光膜形成用组合物的固化膜作为偏光膜。作为聚合方法，优选光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量适当选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子束。其中，从容易控制聚合反应的进行、可使用作为光聚合装置而在本领域中广泛使用的装置这样的方面考虑，优选紫外光，优选以可通过紫外光而进行光聚合的方式预先选择偏光膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，也可通过一边利用适当的冷却手段将干燥涂膜冷却，一边进行光照射，从而控制聚合温度。若通过采用这样的冷却手段，从而在较低温度下实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使基材使用了耐热性较低的基材，也能适当地形成偏光膜。在进行光聚合时，也可通过进行遮蔽、显影等，从而得到经图案化的偏光膜。
作为前述活性能量射线的光源，可举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
通过进行光聚合，聚合性液晶化合物在保持为近晶相、优选高阶的近晶相的液晶状态的状态下进行聚合，形成偏光膜。对于聚合性液晶化合物在保持为近晶相的液晶状态的状态下进行聚合而得到的偏光膜而言，也伴随着前述二色性色素的作用，与以往的主体客体型偏光膜、即由向列相的液晶状态形成的偏光膜相比，具有偏光性能高这样的优点。此外，与仅涂布了二色性色素、溶致液晶而成的膜相比，还存在强度优异这样的优点。
偏光膜的厚度可根据适用的显示装置适当选择，优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。
偏光膜形成用组合物的涂膜优选在取向膜上形成。取向膜是具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力的膜。作为取向膜，优选具有不会由于偏光膜形成用组合物中包含的有机溶剂而发生溶解的耐溶剂性，另外具有为了进行溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为所述取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、由包含能通过光而产生取向限制力的聚合物和溶剂的组合物形成的光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从不易产生静电、异物、作为光学膜的品质优异这样的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材，将溶剂除去；或者，将取向性聚合物组合物涂布于基材，将溶剂除去，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为偏光膜形成用组合物中可使用的有机溶剂而在上文中例举的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可，相对于溶液而言，以固态成分换算，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标，JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材的方法而例举的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向限制力，根据需要，可进行摩擦处理(摩擦法)。
作为利用摩擦法赋予取向限制力的方法，可举出：使缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊、与通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜接触的方法。
光取向膜通常可通过以下方式形成：将包含具有光反应性基团、能通过光而产生取向限制力的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材等膜上而形成涂膜，从得到的涂膜将溶剂干燥除去，接下来，向得到的干燥涂膜照射偏振紫外线。对于光取向膜而言，通过选择照射的偏振紫外线的偏振方向，从而能任意地控制取向限制力的方向，从这方面考虑是更优选的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少1种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族希夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲
Figure BDA0002611456500000291
基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构的那样的具有肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为在偏光膜形成用组合物中可使用的有机溶剂而在上文中例举的溶剂同样的溶剂，可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性适当选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度适当确定，相对于光取向膜形成用组合物的总质量而言，优选为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
将溶剂干燥除去时的温度可根据使用的溶剂的种类、其量等适当确定，通常为30～150℃，优选为60～130℃。进行干燥除去时的时间通常为0.1～10分钟，优选为0.5～5分钟。
为了照射偏振光，可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物照射偏振紫外线的形式，也可以是从基材侧照射偏振紫外线、使偏振紫外线透过从而进行照射的形式。该偏振紫外线特别优选实质上为平行光。照射的偏振紫外线的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的紫外线。作为用于该偏振光照射的光源，可举出氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯。这些中，高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光通过适当的偏光片而进行照射，从而能照射偏振紫外线。作为所述偏光片，可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该沟的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理，从而形成凹凸图案的方法；在表面具有沟的板状的原版上，形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层转移至基材，然后将其固化的方法；以及，将具有多个沟的辊状的原版推靠至在基材形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸，然后将其固化的方法；等等。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为500nm以下，进一步优选为10～200nm，特别优选为50～150nm的范围。
从显示装置的弯曲性、视觉辨认性的观点考虑，本发明的偏光板的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为25～100μm。
本发明的偏光膜及偏光板的偏光性能优异，因此，可合适地用于各种显示装置。所谓显示装置，是指具有显示机构的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(FED)、表面传导场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等，特别优选有机EL显示装置及触摸面板显示装置，特别优选有机EL显示装置。通过介由粘合剂或粘接剂将本发明的偏光板贴合于显示装置的表面，从而能得到包含本发明的偏光板的显示装置。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。例中的“％”及“份”没有特别限制，为质量％及质量份。
＜光取向膜形成用组合物的制备＞
通过将日本特开2013-033249号公报记载的下述成分混合，并于80℃对得到的混合物进行1小时搅拌，从而得到光取向膜形成用组合物。
·光取向性聚合物：
Figure BDA0002611456500000321
·溶剂：
邻二甲苯 98份
＜光取向膜基材的制备＞
作为基材，使用100mm×100mm的三乙酰基纤维素膜(KC8UX2M，Konica Minolta(株)制)，对膜表面实施电晕处理，然后，涂布上述光取向膜形成用组合物，于120℃进行干燥，得到干燥被膜。向该干燥被膜上照射偏振UV光，形成光取向膜，得到带有光取向膜的膜。对于偏振UV光处理而言，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio Inc制)，在以365nm的波长测得的强度为100mJ的条件下进行。如上所述地操作，准备带有光取向膜的膜。
＜偏光膜形成用组合物的制备＞
1.比较例1
将下述的成分混合，于80℃进行1小时搅拌，由此，得到偏光膜形成用组合物(1)。作为二色性色素，使用了日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素。
·聚合性液晶化合物(混合物)：
Figure BDA0002611456500000331
·二色性色素：
Figure BDA0002611456500000332
Figure BDA0002611456500000341
·聚合引发剂：
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369；CibaSpecialty Chemicals,Inc.制) 6份
·流平剂：
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司制) 1.2份
·溶剂：
甲苯 400份
＜相转变温度的测定＞
(1)取向膜的形成
按照以下的方法，测定偏光膜形成用组合物(1)中的聚合性液晶化合物的相转变温度。利用旋涂法，在玻璃基材上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型，和光纯药工业株式会社制)的2质量％水溶液，进行干燥后，形成厚度为100nm的膜。接下来，对得到的膜的表面实施摩擦处理，由此，形成取向膜。对于摩擦处理而言，使用半自动摩擦装置(商品名：LQ-008型，常阳工学株式会社制)，利用布(商品名：YA-20-RW，吉川化工株式会社制)，在压入量为0.15mm、转速为500rpm、16.7mm/s的条件下进行。
(2)相转变温度的测定
将聚合性液晶化合物(4-6)75质量份、聚合性液晶化合物(4-8)25质量份添加至氯仿400质量份中，于80℃进行1小时搅拌，由此，得到经均匀混合的混合组合物。利用旋涂法，将得到的组合物涂布于前述带有取向膜的玻璃基材上，在130℃的加热板上进行3分钟加热干燥，由此，将作为溶剂的氯仿除去。然后，将得到的涂布膜快速冷却至室温，得到聚合性液晶化合物的干燥被膜。将该干燥被膜在加热板上再次升温至130℃，然后，以5℃/分钟的速度降温至23℃时，利用偏光显微镜进行观察，由此，测定相转变温度。结果，确认了于111.6℃相变为向列型液晶相，于109.2℃相变为近晶A相，于93.9℃相变为近晶B相，直至达到23℃之前，维持为近晶B相。在上述过程中，确认了各向同性相转变温度为111.6℃。
＜偏光膜的制作方法＞
(1)光取向膜的形成
作为基材，使用三乙酰基纤维素膜(KC8UX2M，Konica Minolta(株)制)，对膜表面实施电晕处理，然后，涂布上述光取向膜形成用组合物，于120℃进行干燥，得到干燥被膜。向该干燥被膜上照射偏振UV光，形成光取向膜，得到带有光取向膜的膜。对于偏振UV光处理而言，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio Inc制)，在以365nm的波长测得的强度为100mJ的条件下进行。
(2)偏光膜的形成
利用棒涂法(#9 30mm/s)，在上文中得到的带有光取向膜的膜上，涂布偏光膜形成用组合物(1)。将涂布的膜在23℃的室温下静置30秒，然后，用120℃的干燥烘箱加热干燥1分钟，由此，充分将溶剂除去，并且，使聚合性液晶化合物相变为各向同性液晶相，然后，冷却至室温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶状态。接下来，使用UV照射装置(SPOTCURE SP-7；Ushio Inc制)，向由偏光膜形成用组合物形成的层照射曝光量为1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此，使该干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物在保持了前述聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的状态下进行聚合，由该干燥被膜形成偏光膜(1)。利用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000)，测定该偏光膜(1)的膜厚，结果为2.3μm。如上所述地得到的制品为包含偏光膜和基材的偏光片(偏光膜层叠体)。针对该偏光膜(1)，使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(Spectris Co.,Ltd.制)，同样地进行X射线衍射测定，结果，在2θ＝20.2°附近得到半峰宽(FWHM)＝约0.17°的尖锐的衍射峰(布拉格峰)。另外，即使是来自摩擦垂直方向的入射，也得到了同等的结果。由峰位置求出的有序周期(d)约为
Figure BDA0002611456500000361
确认到形成了反映高阶近晶相的结构。
＜漏点的评价＞
针对如上所述地操作而得到的偏光膜(1)，用200倍的显微镜进行透过观察，结果，在整个面上观察到约200～800μm左右的圆形的脱色。另外，在200倍的偏光显微镜正交尼科尔下，以偏光膜的吸收轴(分子取向方向)成为45°的方式进行观察，结果，发生漏光，因此，确认了聚合性液晶化合物自身进行了取向。由上述观察结果，确认了在液晶畴中产生了未包封二色性色素的区域(漏点)。
＜漏点评价基准＞
○：通过目视未确认到，在上述显微镜观察中也未确认到。
Δ：通过目视未确认到，但在上述显微镜观察中确认到。
×：通过目视被确认到，在上述显微镜观察中也确认到。
＜偏光度Py、单体透过率Ty的测定＞
按照以下方式，测定比较例1的偏光膜层叠体的偏光度Py及单体透过率Ty。使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带有偏光片的折叠器而成的装置，利用双光束法，在波长为380nm～780nm的范围内，测定透射轴方向的透过率(Ta1)及吸收轴方向的透过率(Tb2)。在该折叠器的参比侧，设置阻隔50％光量的网。
利用下述式(式1)以及(式2)，算出各波长下的单体透过率、偏光度，进而，通过JISZ 8701的2度视场(C光源)，进行可见度修正，算出可见度修正单体透过率(Ty)及可见度修正偏光度(Py)。结果，显示出Ty＝42.5％、Py＝97.6％这样的来自高度取向的近晶型液晶的高性能(该值以吸收二色性比计相当于48)。
单体透过率Ty(％)＝(Ta1+Tb2)/2 (式1)
偏光度Py(％)＝(Ta1-Tb2)/(Ta1+Tb2)×100 (式2)
2.比较例2～5、实施例1～16
将溶剂变更为表1所示的组成，除此之外，与比较例1同样地操作，制作偏光膜形成用组合物(2)～(21)，与比较例1同样地操作，制作偏光膜(2)～(21)。与比较例1同样地操作，测定得到的偏光膜的漏点、偏光度Py及单体透过率Ty。将评价结果示于表2。
3.实施例17
将聚合性液晶化合物变更为以下的聚合性液晶化合物，除此之外，与比较例1同样地操作，制作偏光膜形成用组合物(22)，与比较例1同样地操作，制作偏光膜(22)。需要说明的是，与比较例1同样地操作，测定实施例17中使用的聚合性液晶化合物的相转变温度，结果，确认了于105.6℃相变为向列型液晶相，于102.1℃相变为近晶A相，于85.4℃相变为近晶B相，直至达到23℃之前，维持为近晶B相。在上述过程中，确认了各向同性相转变温度为105.6℃。与比较例1同样地操作，测定得到的偏光膜的漏点、偏光度Py及单体透过率Ty。将评价结果示于表2。
Figure BDA0002611456500000371
4.参考例
将聚合性液晶化合物变更为作为向列型液晶的Pario Color LC242(BASF公司制)，除此之外，与比较例1同样地操作，制作偏光膜形成用组合物(23)，与比较例1同样地操作，制作偏光膜(23)。与比较例1同样地操作，测定得到的偏光膜的漏点、偏光度Py及单体透过率Ty。需要说明的是，LC242的各向同性相转变温度为118.0℃。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002611456500000381
[表2]
偏光膜形成用组合物 偏光膜 漏点 Ty(％) Py(％)
比较例1 偏光膜形成用组合物(1) 偏光膜(1) × 42.5％ 97.6％
比较例2 偏光膜形成用组合物(2) 偏光膜(2) × 42.4％ 97.7％
实施例1 偏光膜形成用组合物(3) 偏光膜(3) ○ 42.2％ 98.1％
实施例2 偏光膜形成用组合物(4) 偏光膜(4) ○ 42.2％ 98.1％
实施例3 偏光膜形成用组合物(5) 偏光膜(5) ○ 42.3％ 97.9％
实施例4 偏光膜形成用组合物(6) 偏光膜(6) ○ 42.2％ 97.9％
实施例5 偏光膜形成用组合物(7) 偏光膜(7) ○ 42.2％ 98.1％
实施例6 偏光膜形成用组合物(8) 偏光膜(8) ○ 42.2％ 98.1％
实施例7 偏光膜形成用组合物(9) 偏光膜(9) ○ 42.2％ 98.0％
实施例8 偏光膜形成用组合物(10) 偏光膜(10) ○ 42.2％ 98.1％
实施例9 偏光膜形成用组合物(11) 偏光膜(11) ○ 42.2％ 98.1％
实施例10 偏光膜形成用组合物(12) 偏光膜(12) ○ 42.2％ 98.1％
实施例11 偏光膜形成用组合物(13) 偏光膜(13) ○ 42.3％ 98.0％
实施例12 偏光膜形成用组合物(14) 偏光膜(14) ○ 42.0％ 97.8％
实施例13 偏光膜形成用组合物(15) 偏光膜(15) ○ 41.2％ 98.2％
实施例14 偏光膜形成用组合物(16) 偏光膜(16) ○ 38.0％ 98.0％
实施例15 偏光膜形成用组合物(17) 偏光膜(17) ○ 41.0％ 98.2％
比较例3 偏光膜形成用组合物(18) 偏光膜(18) × 42.3％ 98.0％
比较例4 偏光膜形成用组合物(19) 偏光膜(19) × 42.2％ 98.0％
比较例5 偏光膜形成用组合物(20) 偏光膜(20) × 42.3％ 98.1％
实施例16 偏光膜形成用组合物(21) 偏光膜(21) ○ 34.4％ 97.7％
实施例17 偏光膜形成用组合物(22) 偏光膜(22) ○ 41.5％ 98.2％
参考例 偏光膜形成用组合物(23) 偏光膜(23) ○ 23.5％ 96.8％
通过本发明可知，对于由包含具有比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高-20℃以上且50℃以下的沸点的有机溶剂A、和具有比聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃的沸点的有机溶剂B的偏光膜形成用组合物形成的偏光膜而言，不存在漏点，并且，偏光性能高。

Claims (11)

1.偏光膜形成用组合物，其包含呈现近晶型液晶性的聚合性液晶化合物、二色性色素、及至少2种有机溶剂，
所述有机溶剂包含有机溶剂A和有机溶剂B，所述有机溶剂A具有比所述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高-20℃以上且50℃以下的沸点，所述有机溶剂B具有比所述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃的沸点，其中，
所述有机溶剂A为酮系溶剂或芳香族系溶剂，
所述有机溶剂B选自由二醇系溶剂、酰胺系溶剂以及γ-丁内酯组成的组，
相对于所述偏光膜形成用组合物中包含的全部有机溶剂100质量份而言的有机溶剂A的含量为70～95质量份，有机溶剂B的含量为5～30质量份。
2.如权利要求1所述的偏光膜形成用组合物，其中，有机溶剂A的沸点比所述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高0℃以上且50℃以下，有机溶剂B的沸点比所述聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度高超过50℃且150℃以下。
3.如权利要求1或2所述的偏光膜形成用组合物，其还包含聚合引发剂。
4.如权利要求1或2所述的偏光膜形成用组合物，其中，偏光膜形成用组合物的固态成分为5～40质量％。
5.如权利要求4所述的偏光膜形成用组合物，其中，所述固态成分中的聚合性液晶化合物的比例为40～99.9质量％。
6.如权利要求4所述的偏光膜形成用组合物，其中，所述固态成分中的二色性色素的比例为1～20质量％。
7.偏光膜，其是权利要求1～6中任一项所述的偏光膜形成用组合物的固化物，其中，聚合性液晶化合物及/或其聚合物以近晶型液晶状态取向。
8.如权利要求7所述的偏光膜，其中，在X射线衍射测定中，得到布拉格峰。
9.偏光板，其具备权利要求7或8所述的偏光膜、基材及取向膜。
10.偏光板的制造方法，其包括下述步骤：
形成权利要求1～6中任一项所述的偏光膜形成用组合物的涂膜；
将所述涂膜加热干燥至所述偏光膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的各向同性相转变温度以上后，进行降温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶相；以及
在保持为所述近晶型液晶相的状态下，使聚合性液晶化合物聚合而形成偏光膜。
11.如权利要求10所述的偏光板的制造方法，其中，在光取向膜上形成偏光膜形成用组合物的涂膜，所述制造方法中，
利用包括下述步骤的方法形成所述光取向膜，
由包含能通过光而产生取向限制力的聚合物或单体和溶剂的组合物形成涂膜；
将溶剂从所述涂膜中干燥除去，得到干燥涂膜；以及
向所述干燥涂膜照射偏振紫外线。
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