CN113906322A - 液晶固化膜形成用组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题提供用于制造膜厚不均少的液晶固化膜的液晶固化膜形成用组合物。本发明提供一种液晶固化膜形成用组合物，其包含至少一种硅系或氟系流平剂、至少一种丙烯酸系流平剂、及至少一种聚合性液晶化合物，相对于聚合性液晶化合物的总量而言，流平剂的合计量为3.0重量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及液晶固化膜形成用组合物、液晶固化膜、椭圆偏光板及有机EL显示装置。
背景技术
椭圆偏光板为偏光板与相位差板层叠而成的光学部件，在例如以平面状态显示图像的装置(例如，有机EL显示装置)中，用于防止构成装置的电极处的光反射。该椭圆偏光板中，作为相位差板，使用所谓的λ/4板。
作为用于该椭圆偏光板的相位差板，从在可见光的宽波长范围内发挥同等的相位差性能的方面考虑，优选显示出逆波长分散性。作为显示出逆波长分散性的相位差板，包含下述水平取向液晶固化膜的相位差板是已知的，所述水平取向液晶固化膜是使显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物以沿水平方向取向的状态进行聚合并固化而成的。
另外，还已知：通过形成垂直取向液晶固化膜、并将该垂直取向液晶固化膜与上述椭圆偏光板组合，从而在与有机EL显示装置组合时，能够抑制黑色显示时的斜向色相变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-163935号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就水平取向固化膜、垂直取向液晶固化膜等液晶固化膜而言，通常在制造包含聚合性液晶化合物的组合物后，将该组合物涂布于基材、取向膜等并固化，由此形成液晶固化膜，但所形成的液晶固化膜通常为5μm以下的膜，会产生因膜厚不均而导致制品外观大幅变差这样的问题。另外，向包含聚合性液晶化合物的组合物中加入添加剂的情况下，存在因添加剂而使聚合性液晶化合物的取向性变差这样的问题。
本发明是鉴于上述状况而实施的，提供用于制造膜厚不均少的液晶固化膜的组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]液晶固化膜形成用组合物，其包含至少一种硅系或氟系流平剂、至少一种丙烯酸系流平剂、和至少一种聚合性液晶化合物，
相对于聚合性液晶化合物的总量而言，流平剂的合计量为3.0质量％以下。
[2]如[1]所述的液晶固化膜形成用组合物，其包含至少一种硅系流平剂。
[3]如[1]或[2]中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其还包含二向色性色素。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其中，聚合性液晶化合物为可形成近晶相的聚合性液晶化合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其中，聚合性液晶化合物包含具有T字结构的聚合性液晶化合物。
[6]液晶固化膜，其是[1]～[5]中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物以取向的状态固化而成的。
[7]如[6]所述的液晶固化膜，其中，液晶固化膜的膜厚为0.3μm以上5.0μm以下。
[8]如[6]或[7]中任一项所述的液晶固化膜，其是聚合性液晶化合物以相对于面内而言沿平行方向取向的状态固化而成的水平取向液晶固化膜。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S1)。
100nm≤ReA(550)≤180nm···(S1)
(式(S1)中，ReA(550)表示波长550nm处的面内相位差值。)
[10]如[6]～[9]中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S2)。
ReA(450)/ReA(550)<1.0···(S2)
(式(S2)中，ReA(450)表示波长450nm处的面内相位差值。)
[11]如[6]～[10]中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其中，液晶固化膜为水平取向液晶固化膜，并且在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
[12]如[6]或[7]中任一项所述的液晶固化膜，其是聚合性液晶化合物以相对于面内而言沿垂直方向取向的状态固化而成的垂直取向液晶固化膜。
[13]如[12]所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S3)。
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(S3)
(式(S3)中，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。)
[14]如[12]或[13]中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S4)。
RthC(450)/RthC(550)≤1.0···(S4)
(式(S4)中，RthC(450)表示液晶固化膜的波长450nm处的厚度方向的相位差值，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。)
[15]椭圆偏光板，其包含水平取向相位差膜、及偏光膜，
其中，水平取向相位差膜及偏光膜中的至少一者为[6]～[11]中任一项所述的液晶固化膜。
[16]椭圆偏光板，其包含水平取向相位差膜、垂直取向液晶固化膜、及偏光膜，
其中，水平取向相位差膜、垂直取向液晶固化膜、及偏光膜中的至少一者为[6]～[14]中任一项所述的液晶固化膜。
[17]如[15]或[16]中任一项所述的椭圆偏光板，其中，水平取向相位差膜的慢轴与偏光板的吸收轴所成的角为45±5°。
[18]有机EL显示装置，其包含[15]～[17]中任一项所述的椭圆偏光板。
发明的效果
根据本发明，将两种流平剂(即，硅系或氟系流平剂和丙烯酸系流平剂)以相对于聚合性液晶化合物的总量而言流平剂的合计量为3.0质量％以下的配合量配合于聚合性液晶组合物中。这两种流平剂在液晶组合物中的作用不同。硅系或氟系流平剂的表面自由能低，因此有偏析于液晶组合物的表层的倾向，通过降低组合物的表面张力，对涂膜表层的平坦化有效，另一方面，丙烯酸系流平剂具有使液晶组合物的膜中的液体物性的局部不均变得均匀化的效果，通过以特定的配合量包含两者的组合，能够提供膜厚不均少的液晶固化膜。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
<流平剂>
如前文所述，本发明的特征在于，将至少一种硅系或氟系流平剂、和至少一种丙烯酸系流平剂以相对于聚合性液晶化合物的总量而言流平剂的合计量为3.0质量％以下的量配合于聚合性液晶组合物中。
作为硅系流平剂，可举出具有聚有机硅氧烷骨架的流平剂等。作为与聚有机硅氧烷中的硅原子(形成硅氧烷键的硅原子)键合的基团，可举出烃基等。其中，优选为碳原子数1～10的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。与上述硅原子键合的基团可以为仅1种，也可以为2种以上。另外，硅氧烷单元的重复数(聚合度)没有特别限定，优选为2～10000，更优选为3～5000，进一步优选为5～1000。
硅系流平剂可以使用市售品，例如可举出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510(以上为BYK-Chemie·Japan株式会社制)、KF-945、KF-6015、KF-6020(以上为信越化学工业株式会社制)、TEGORad2300、TEGORad2200N、TEGORad2011(Degussa公司制)、作为在聚醚链中加成有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团的市售品的、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570、BYK-UV3575、BYK-UV3576(以上为BYK-Chemie·Japan株式会社制)、KP-422、KP-416、KP-418、KP-410、KP-411、KP-412、KP-413、KP-423、KP-414、KP-415、KP-420、KP-983(以上为信越化学工业株式会社制)等。
相对于上述聚合性的液晶化合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的硅系流平剂的含量优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1.5质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
作为上述氟系流平剂，没有特别限定，可举出具有氟代脂肪族烃骨架的流平剂等。作为上述氟代脂肪族烃骨架，没有特别限定，例如，可举出氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代异丙烷、氟代丁烷、氟代异丁烷、氟代叔丁烷、氟代戊烷、氟代己烷等碳原子数1～10的氟代烷烃等。就氟代脂肪族烃骨架而言，只要至少一部分的氢原子被氟原子取代即可，优选为所有氢原子被氟原子取代的全氟代脂肪族烃骨架。
另外，上述氟代脂肪族烃骨架可以形成聚氟代亚烷基醚骨架，其是夹有醚键的重复单元。关于作为重复单元的氟代脂肪族烃基，没有特别限定，例如，可举出氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚丙基、氟代亚异丙基等氟代C1-4亚烷基。上述氟代脂肪族烃基可以为仅1种，也可以为2种以上。氟代亚烷基醚单元的重复数(聚合度)没有特别限定，优选为10～10000，更优选为30～5000，进一步优选为50～1000。
作为氟系流平剂的例子，可以使用市售品，例如可举出“MEGAFACE(注册商标)R-08”、MEGAFACE“R-30”、MEGAFACE“R-90”、MEGAFACE“F-410”、MEGAFACE“F-411”、MEGAFACE“F-443”、MEGAFACE“F-445”、MEGAFACE“F-470”、MEGAFACE“F-471”、MEGAFACE“F-477”、MEGAFACE“F-479”、MEGAFACE“F-482”、MEGAFACE“F-483”、MEGAFACE“F-281”、MEGAFACE“F-253”、MEGAFACE“F-251”、MEGAFACE“F-114”、MEGAFACE“F-510”、MEGAFACE“F-551”、MEGAFACE“F-552”、MEGAFACE“F-553”、MEGAFACE“F-554”、MEGAFACE“F-555”、MEGAFACE“F-556”、MEGAFACE“F-557”、MEGAFACE“F-558”、MEGAFACE“F-559”、MEGAFACE“F-560”、MEGAFACE“F-561”、MEGAFACE“F-562”、MEGAFACE“F-563”、MEGAFACE“F-565”、MEGAFACE“F-568”、MEGAFACE“F-569”、MEGAFACE“F-570”、MEGAFACE“F-572”、MEGAFACE“F-574”、MEGAFACE“F-575”、MEGAFACE“F-576”、MEGAFACE“R-40”、MEGAFACE“R-41”、MEGAFACE“R-94”、MEGAFACE“RS-56”、MEGAFACE“RS-72-K”、MEGAFACE“RS-75”、MEGAFACE“RS-76-E”、MEGAFACE“RS-76-NS”、MEGAFACE“RS-78”、MEGAFACE“RS-90”、MEGAFACE“DS-21”(DIC株式会社)；“Surflon(注册商标)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”(AGC SEIMI CHEMICAL株式会社)；“E1830”、“E5844”(株式会社DaikinFine Chemicals研究所)；“EFTOPEF301”、“EFTOPEF303”、“EFTOPEF351”及“EFTOPEF352”(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)。
相对于上述聚合性的液晶化合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的氟系流平剂的含量优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1.5质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
例如将具有(甲基)丙烯酰基的单体进行共聚而制造丙烯酸系流平剂。可以将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以及具有以环氧乙烷及环氧丙烷为代表的环氧烷的(甲基)丙烯酸酯等具有亲水性基团的单体作为具有(甲基)丙烯酰基的单体进行共聚而制造丙烯酸系流平剂。
丙烯酸系流平剂可以使用市售品，例如可举出“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”、“BYK-392”、“BYK-394”、“BYK-3441”(BYK-Chemie·Japan株式会社公司)。
相对于上述聚合性的液晶化合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的丙烯酸系流平剂的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.01质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
如前文所述，丙烯酸系流平剂在液晶固化膜中难以发生膜厚方向上的偏析，因此有容易使液晶固化膜的取向性变差的倾向。作为丙烯酸系流平剂，有分子量越小则越不易阻碍聚合性液晶化合物的取向的倾向，因此，丙烯酸系流平剂的分子量(重均分子量)优选为100～100000，更优选为500～50000，进一步优选为500～10000，尤其优选为500～5000。
本发明中，优选将至少一种硅系或氟系流平剂、和至少一种丙烯酸系流平剂以相对于聚合性液晶化合物的总量而言流平剂的合计量为3.0重量％以下的量进行配合。如前文所述，硅系或氟系流平剂在聚合性液晶组合物中的作用与丙烯酸系流平剂在聚合性液晶组合物中的作用不同，因此，优选配合两种流平剂。作为硅系或氟系流平剂，优选硅系流平剂。相对于聚合性液晶组合物的总量而言流平剂的合计量超过3.0重量％时，有导致液晶的取向性变差的倾向。流平剂的合计量优选为0.001～3质量％，更优选为0.01～2.5质量％。流平剂添加量比上述范围少时，有难以发挥添加流平剂的效果的倾向。就硅系或氟系流平剂与丙烯酸系流平剂的重量比而言，以硅系或氟系流平剂/丙烯酸系流平剂的重量比计，为0.01～30，更优选为0.05～10。无论哪一种流平剂的量变多，均会使得作用的平衡被破坏，发生膜厚不均。
<聚合性液晶组合物>
作为聚合性液晶化合物，可举出通常显示正波长分散性的聚合性液晶化合物和显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物，可以仅使用任意一种聚合性液晶化合物，也可以将两种聚合性液晶化合物混合而使用。在用于垂直取向液晶固化膜的情况下，从在将该垂直取向液晶固化膜应用于显示装置时、黑色显示时的斜向反射色相的提高效果大的观点考虑，优选包含显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物。另外，在用于水平取向液晶固化膜的情况下，从在将该水平取向液晶固化膜应用于显示装置时、黑色显示时的正面方向反射色相提高的方面考虑，优选包含显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物。
作为显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物，优选为具有下述(A)～(D)的特征的化合物。
(A)为能形成向列相或近晶相的化合物。
(B)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(C)在相对于长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(D)将在长轴方向(a)上存在的π电子的合计记为N(πa)、并将在长轴方向上存在的分子量的合计记为N(Aa)而由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa)(i)，与，
将在交叉方向(b)上存在的π电子的合计记为N(πb)、并将在交叉方向(b)上存在的分子量的合计记为N(Ab)而由下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab)(ii)
存在式(iii)的关系：
0≤〔D(πa)/D(πb)〕<1(iii)
〔即，交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
另外，如上述那样在长轴及与其交叉的方向上具有π电子的聚合性液晶化合物成为例如T字结构。
上述(A)～(D)的特征中，长轴方向(a)及π电子数N如下所述地定义。
·对于长轴方向(a)而言，例如为具有棒状结构的化合物时，为其棒状的长轴方向。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)为长轴上的π电子及与其共轭的π电子的合计数，例如包含在存在于长轴方向(a)上且满足休克尔规则的环上存在的π电子的数目。
·在交叉方向(b)上存在的π电子数N(πb)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
满足上述特征的聚合性液晶化合物在长轴方向具有介晶结构。通过该介晶结构而呈现液晶相(向列相、近晶相)。
通过将满足上述(A)～(D)的聚合性液晶化合物涂布于基材或取向膜上，并加热至相转变温度以上，从而能够形成向列相、近晶相。该聚合性液晶化合物进行取向而形成的向列相或近晶相通常以聚合性液晶化合物的长轴方向彼此平行的方式进行取向，该长轴方向成为向列相的取向方向。若将这样的聚合性液晶化合物制成膜状并使其在向列相或近晶相的状态下聚合，则能够形成由在沿长轴方向(a)取向的状态下进行聚合而成的聚合物形成的聚合物膜。该聚合物膜通过长轴方向(a)上的π电子和交叉方向(b)上的π电子来吸收紫外线。此处，将通过交叉方向(b)上的π电子吸收的紫外线的极大吸收波长记为λbmax。λbmax通常为300nm～400nm。π电子的密度满足上述式(iii)，交叉方向(b)的π电子密度比长轴方向(a)的π电子密度大，因此成为在交叉方向(b)具有振动面的直线偏振光紫外线(波长为λbmax)的吸收比在长轴方向(a)具有振动面的直线偏振光紫外线(波长为λbmax)的吸收大的聚合物膜。其比(直线偏振光紫外线的交叉方向(b)的吸光度/长轴方向(a)的吸光度的比)例如超过1.0，优选为1.2以上，通常为30以下，例如为10以下。
具有上述特性的聚合性液晶化合物通常大多显示逆波长分散性。具体而言，例如，可举出下述式(X)表示的化合物。需要说明的是，本发明中，有时将下述式(X)表示的聚合性液晶化合物称为具有T字结构的聚合性液晶化合物。
式(X)中，Ar表示含有可以具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处所说的芳香族基团是指该环结构具有的π电子数按照休克尔规则为[4n+2]个的基团，例如可以介由二价的连接基团而具有2个以上后述的(Ar-1)～(Ar-23)所例示那样的Ar基团。此处n表示整数。在包含-N＝、-S-等杂原子而形成环结构的情况下，也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。优选在该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1者以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团可以为1个，也可以为2个以上。芳香族基团为1个的情况下，二价基团Ar可以为可以具有取代基的二价的芳香族基团。二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下，2个以上的芳香族基团彼此可以以单键、-CO-O-、-O-等二价的键合基团键合。
G1及G2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处，该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价的连接基团。
k、l各自独立地表示0～3的整数，满足1≤k+l的关系。此处，2≤k+l的情况下，B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同，也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1～17的烷二基(alkanediyl)，此处，更优选碳原子数4～12的烷二基。另外，烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该烷二基中包含的-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-C(＝O)-替换。
P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子，至少一者为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。
另外，优选存在多个的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基，另外，更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1者为二价的脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC＝OORa8-、-N＝N-、-CRc＝CRd-、或-C≡C-。此处，Ra1～Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基，Rc及Rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处，Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC＝OORa16-。此处，Ra9～Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或OCORa14-1-。此处，Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
对于k及l而言，从呈现逆波长分散性的观点考虑，优选2≤k+l≤6的范围，优选k+l＝4，更优选k＝2且l＝2。k＝2且l＝2时呈对称结构，因此优选。
作为P1或P2表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，Ar含有氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
式(X)中，Ar表示的二价的芳香族基团中包含的π电子的合计数Nπ优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，优选为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，符号*表示连接部，Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或-O-，R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z0进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2进一步优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-，R2’优选为氢原子。其中，特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，式(Ar-6)及式(Ar-7)从分子的稳定性的观点考虑是优选的。
式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的例子，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
另外，本发明中，作为形成液晶固化膜的聚合性液晶化合物，例如，可使用包含下述式(Y)表示的基团的化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(Y)”)。聚合性液晶化合物(Y)有通常显示正波长分散性的趋势。聚合性液晶化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-(Y)
[式(Y)中，P11表示聚合性基团。
A11表示二价的脂环式烃基或二价的芳香族烃基。该二价的脂环式烃基及二价的芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6烷氧基、氰基或硝基取代，该碳原子数1～6的烷基及该碳原子数1～6烷氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
B12及B13各自独立地表示-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C(＝O)-NR16-、-NR16-C(＝O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-或单键。
E11表示碳原子数1～12的烷二基，该烷二基中包含的氢原子可以被碳原子数1～5的烷氧基取代，该烷氧基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。另外，构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-或-CO-。]
A11的芳香族烃基及脂环式烃基的碳原子数优选为3～18的范围，更优选为5～12的范围，特别优选为5或6。作为A11，优选为环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基。
作为E11，优选为直链状的碳原子数1～12的烷二基。构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-。
具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳原子数1～12的直链状烷二基；-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作为B11，优选为-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-，其中，更优选为-CO-O-。
作为B12及B13，各自独立地优选为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-，其中，更优选为-O-或-O-C(＝O)-O-。
作为P11表示的聚合性基团，从聚合反应性、特别是光聚合反应性高这样的方面考虑，优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从操作容易、并且液晶化合物的制造本身也容易的方面考虑，聚合性基团优选为下述的式(P-11)～式(P-15)表示的基团。
[式(P-11)～(P-15)中，
R17～R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或氢原子。]
作为式(P-11)～式(P-15)表示的基团的具体例，可举出下述式(P-16)～式(P-20)表示的基团。
P11优选为式(P-14)～式(P-20)表示的基团，更优选为乙烯基、对二苯乙烯(p-stilbene)基、环氧基或氧杂环丁基。
P11-B11-表示的基团进一步优选为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
作为聚合性液晶化合物(Y)，可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)表示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中，
A12～A14各自独立地与A11含义相同，B14～B16各自独立地与B12含义相同，B17与B11含义相同，E12与E11含义相同。
F11表示氢原子、碳原子数1～13的烷基、碳原子数1～13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基或卤素原子，构成该烷基及烷氧基的-CH2-可以替换为-O-。)
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例，可举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编，丸善株式会社2000年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶。
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例，可举出下述式(I-1)～式(I-4)、式(II-1)～式(II-4)、式(III-1)～式(III-26)、式(IV-1)～式(IV-26)、式(V-1)～式(V-2)及式(VI-1)～式(VI-6)表示的化合物。需要说明的是，下述式中，k1及k2各自独立地表示2～12的整数。这些聚合性液晶化合物(Y)从其合成的容易性或者获得的容易性的方面考虑是优选的。
通过使用显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物，能够形成取向有序度高的水平取向液晶固化膜或垂直取向液晶固化膜，从这一方面考虑是优选的。本发明中，使用显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物作为形成液晶固化膜的聚合性液晶化合物的情况下，从能实现更高的取向有序度的观点考虑，该聚合性液晶化合物更优选为高阶近晶相(高阶近晶型液晶状态)。此处，所谓高阶近晶相，是指近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相，其中，更优选近晶B相、近晶F相及近晶I相。关于液晶性，可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑，优选为热致性液晶。另外，显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物可以为单体，也可以为聚合性基团进行聚合而成的低聚物或聚合物。
显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物为具有至少一个聚合性基团的液晶化合物，从提高液晶固化膜的耐热性的观点考虑，优选为具有2个以上的聚合性基团的液晶化合物。作为聚合性基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、环氧乙基、氧杂环丁基等，其中，从容易制造、容易提高液晶固化膜的耐热性、容易调整液晶固化膜与基材的密合性的方面考虑，优选包含(甲基)丙烯酰基氧基。
作为显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物，例如，可举出下述式(Z)表示的化合物(以下，有时称为“聚合性液晶化合物(Z)”)。
U1z-V1z-W1z-(X1z-Y1z-)nz-X2z-W2z-V2z-U2z (Z)
[式(Z)中，X1z及X2z相互独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基，此处，该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。其中，X1z及X2z中的至少一者为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1z为单键或二价的连接基团。
nz为1～3，nz为2以上的情况下，多个X1z可以彼此相同，也可以不同。X2z可以与多个X1z中的任一个或全部相同，也可以不同。另外，nz为2以上的情况下，多个Y1z可以彼此相同，也可以不同。从液晶性的观点考虑，nz优选为2以上。
U1z表示氢原子或(甲基)丙烯酰基氧基。
U2z表示聚合性基团。
W1z及W2z相互独立地为单键或二价的连接基团。
V1z及V2z相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷二基，构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-S-或NH-。]
聚合性液晶化合物(Z)中，X1z及X2z相互独立地优选为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基，X1z及X2z中的至少一者为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基，优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可以具有取代基的1,4-亚苯基、或可以具有取代基的环己烷-1,4-二基任选具有的取代基，可举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1～4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为未取代。
另外，对于聚合性液晶化合物(Z)而言，从容易呈现近晶型液晶性的方面考虑，优选式(Z)中的式(Z1)表示的部分〔以下，称为部分结构(Z1)。〕为非对称结构。
-(X1z-Y1z-)nz-X2z- (Z1)
〔式中，X1z、Y1z、X2z及nz各自表示与上述相同的含义。〕
作为部分结构(Z1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(Z)，例如，可举出nz为1、且1个X1z与X2z为彼此不同的结构的聚合性液晶化合物(Z)。另外，还可举出作为nz为2且2个Y1z为彼此相同的结构的化合物的、2个X1z为彼此相同的结构、而1个X2z与这2个X1z为不同结构的聚合性液晶化合物(Z)；2个X1z中的与W1z键合的X1z与另一个X1z及X2z为不同的结构、而另一个X1z与X2z为彼此相同的结构的聚合性液晶化合物(Z)。此外，可举出作为nz为3且3个Y1z为彼此相同的结构的化合物的、3个X1z及1个X2z中的任意1个与其他3个中的全部为不同结构的聚合性液晶化合物(Z)。
Y1z优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N＝N-、-CRaz＝CRbz-、-C≡C-、-CRaz＝N-或-CO-NRaz-。Raz及Rbz相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。Y1z更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键，存在多个Y1z的情况下，与X2z键合的Y1z更优选为-CH2CH2-或CH2O-。X1z及X2z全部为相同结构的情况下，优选存在键合方式彼此不同的2个以上的Y1z。存在键合方式彼此不同的多个Y1z的情况下，成为非对称结构，因此，有容易呈现近晶型液晶性的趋势。
U2z为前述的聚合性基团。U1z为氢原子或聚合性基团。从容易制造、容易提高液晶固化膜的耐热性、容易调整液晶固化膜与基材的密合性的方面考虑，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基氧基。聚合性基团可以为进行了聚合的状态，也可以为未聚合的状态，优选为未聚合的状态。
作为V1z及V2z表示的烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1z及V2z优选为碳原子数2～12的烷二基，更优选为碳原子数6～12的烷二基。
作为该烷二基任选具有的取代基，可举出氰基及卤素原子等，该烷二基优选为未取代，更优选为未取代的直链状烷二基。
W1z及W2z相互独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或OCOO-，更优选为单键或-O-。
聚合性液晶化合物(Z)优选在分子结构中具有非对称性的分子结构，具体而言，更优选为具有以下(A-a)～(A-i)的部分结构的聚合性液晶化合物。从容易显示高阶近晶型液晶性这样的观点考虑，更优选具有(A-a)、(A-b)或(A-c)的部分结构。需要说明的是，下述(A-a)～(A-i)中，*表示连接键(单键)。
作为聚合性液晶化合物(Z)，具体而言，例如可举出式(A-1)～式(A-25)表示的化合物。聚合性液晶化合物(Z)具有环己烷-1,4-二基的情况下，该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
其中，优选选自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中的至少1种。作为聚合性液晶化合物(Z)，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
聚合性液晶化合物(Z)可以通过例如Lub等，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。
形成液晶固化膜的聚合性液晶化合物优选为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下，在长期保管时有可能进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化。但是，若聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300～400nm，则即使在保管中曝露于紫外光，也能够有效地抑制源自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此，从聚合性液晶组合物的长期稳定性的方面来看是有利的，能够提高得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是，聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，例如可举出四氢呋喃、氯仿等。
关于形成液晶固化膜的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量，相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是，本说明书中，聚合性液晶组合物的固态成分是指，从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
<聚合性液晶组合物>
液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物、硅系或氟系的流平剂、丙烯酸系流平剂。此外，还可以包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂、二向色性色素等添加剂。这些成分可以各自仅使用1种，也可以组合两种以上而使用。
聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对上述成分进行搅拌等而得到。
液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物通常以溶解于溶剂中的状态被涂布于基材等，因此优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上而使用。其中，优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。
相对于聚合性液晶组合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的溶剂的含量优选为50～98质量份，更优选为70～95重量份。因此，固态成分优选在聚合性液晶组合物100质量份中占2～50质量份。固态成分为50质量份以下时，聚合性液晶组合物的粘度变低，因此膜的厚度变得大致均匀，有不易产生不均的趋势。上述固态成分可以考虑要制造的液晶固化膜的厚度而适当确定。
聚合引发剂为通过热或光的贡献而生成反应活性种、能引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易控制反应这样的观点考虑，优选为通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可举出Irgacure(イルガキュア，注册商标)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上为BASF Japan株式会社制)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(カヤキュアー)BP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(DOW公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTOMER N-1717、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLSNCI-930(以上为株式会社ADEKA制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上为日本Siber Hegner公司制)及TAZ-104(Sanwa Chemical公司制)。
对于光聚合引发剂而言，为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
作为α-苯乙酮系聚合引发剂，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出Irgacure 369、379EG、907(以上为BASF Japan株式会社制)及SEIKUOL BEE(精工化学公司制)等。
肟系光聚合引发剂通过照射光而生成苯基自由基、甲基自由基等自由基。通过该自由基而使得聚合性液晶化合物的聚合适宜地进行，其中，能产生甲基自由基的肟系光聚合引发剂从聚合反应的引发效率高的方面考虑是优选的。另外，从使聚合反应更高效地进行这样的观点考虑，优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选为包含肟结构的三嗪化合物、咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选为包含肟酯结构的咔唑化合物。作为包含肟系光聚合引发剂，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、O-乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(乙酮肟)等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上为BASFJapan株式会社制)、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为株式会社ADEKA制)等。。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂的含量通常为0.1～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份。在上述范围内时，聚合性基团的反应充分进行，并且，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向。
通过配合抗氧化剂，能够对聚合性液晶化合物的聚合反应进行控制。作为抗氧化剂，可以为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂，也可以为选自磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂中的二次抗氧化剂。为了在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使聚合性液晶化合物聚合，抗氧化剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。抗氧化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
另外，通过使用光敏化剂，能够使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，例如，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯(rubrene)。光敏化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
<二向色性色素>
本发明的聚合性液晶组合物可以包含二向色性色素。此处，二向色性色素是指具有下述性质的色素：分子的长轴方向上的吸光度、与短轴方向上的吸光度不同。本发明中可使用二向色性色素只要具有上述性质即可，没有特别限制，可以为染料，也可以为颜料。另外，可以将2种以上的染料或颜料各自组合而使用，还可组合使用染料和颜料。在水平取向液晶固化膜或垂直取向液晶固化膜中包含这样的二向色性色素的情况下，二向色性色素与聚合性液晶化合物一起取向，可呈现吸收各向异性。尤其是如以近晶型液晶相等为代表的这样取向有序度高的情况下，有来自所含有的二向色性色素的吸收各向异性也显著提高的倾向。
作为二向色性色素，优选在300～700nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)的二向色性色素。作为这样的二向色性色素，例如，可举出吖啶色素、噁嗪色素、花菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，优选双偶氮色素及三偶氮色素，例如，可举出式(I)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I)”。)。
K1(-N＝N-K2)p-N＝N-K3 (I)
[式(I)中，K1及K3彼此独立地表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的一价杂环基。K2表示可具有取代基的对亚苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基或可具有取代基的二价杂环基。p表示1～4的整数。p为2以上的整数时，多个K2彼此可以相同也可以不同。在可见光区域显示吸收的范围内，-N＝N-键可替换为-C＝C-、-COO-、-NHCO-、-N＝CH-键。]
作为一价杂环基，例如可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑等杂环化合物中除去1个氢原子而得到的基团。作为二价杂环基，可举出从上述杂环化合物中除去2个氢原子而得到的基团。
作为K1及K3中的苯基、萘基及一价杂环基、以及K2中的对亚苯基、萘-1,4-二基及二价杂环基任选具有的取代基，可举出：碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟化烷基；氰基；硝基；卤素原子；氨基、二甲基氨基、吡咯烷基等取代或未取代氨基(所谓取代氨基，是指具有1个或2个碳原子数1～6的烷基的氨基、或者2个取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2～8的烷二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)等。
化合物(I)中，优选以下的式(I-1)～式(I-6)中的任一者表示的化合物。
[式(I-1)～(I-8)中，
B1～B30彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上文所述)、氯原子或三氟甲基。
n1～n4彼此独立地表示0～3的整数。
n1为2以上时，多个B2彼此可以相同也可以不同
n2为2以上时，多个B6彼此可以相同也可以不同
n3为2以上时，多个B9彼此可以相同也可以不同
n4为2以上时，多个B14彼此可以相同也可以不同。]
作为上述蒽醌色素，优选式(I-9)表示的化合物。
[式(I-9)中，
R1～R8彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为上述噁嗪酮色素，优选式(I-10)表示的化合物。
[式(I-8)中，
R9～R15彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为上述吖啶色素，优选式(I-11)表示的化合物。
[式(I-11)中，
R16～R23彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作为Rx的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为上述花菁色素，优选式(I-12)表示的化合物及式(I-13)表示的化合物。
[式(I-12)中，
D1及D2彼此独立地表示式(I-12a)～式(I-12d)中的任一者所示的基团。
n5表示1～3的整数。]
[式(I-13)中，
D3及D4彼此独立地表示式(I-13a)～式(I-13h)中的任一者所示的基团。
n6表示1～3的整数。]
上述二向色性色素中，从取向性的观点考虑，垂直取向液晶固化膜优选包含至少一种偶氮色素作为二向色性色素。
本发明中，二向色性色素的重均分子量通常为2300～2000，优选为400～1000。
形成液晶固化膜的聚合性液晶组合物中的二向色性色素的含量可根据所使用的二向色性色素的种类等而适当确定，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。二向色性色素的含量在上述范围内时，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向，能够得到具有高取向有序度的液晶固化膜。
<垂直取向液晶固化膜>
所谓垂直取向液晶固化膜，是指：将上述聚合性液晶组合物涂布于基材、取向膜上，聚合性液晶化合物以相对于基材或取向膜而言沿垂直方向取向的状态固化而成的液晶固化膜。
本发明中，作为水平取向液晶固化膜的一个方式，优选满足下述式(S4)。
RthC(450)/RthC(550)≤1.0···(S4)
〔式(S4)中，RthC(450)表示液晶固化膜的波长450nm处的厚度方向的相位差值，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值)〕
水平取向液晶固化膜满足式(S4)的情况下，该垂直取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性(即，短波长处的厚度方向的相位差值较之长波长处的厚度方向的相位差值小)。RthC(450)/RthC(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.95以下，更优选为0.92以下。
上述厚度方向的相位差值可以通过垂直取向液晶固化膜的厚度dC来调节。厚度方向的相位差值由RthC(λ)＝((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC决定，因此为了得到所期望的厚度方向的相位差值(RthC(λ)：波长λ(nm)处的垂直取向液晶固化膜的厚度方向的相位差值)，调节三维折射率和膜厚dC即可。
另外，垂直取向液晶固化膜优选满足下述式(S3)。
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(S3)
〔式(S3)中，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值〕
垂直取向液晶固化膜的厚度方向相位差RthC(550)的进一步优选范围为-110nm≤RthC(550)≤-45nm。
垂直取向液晶固化膜例如可通过包括下述工序的方法来制造：
形成垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物的涂膜的工序；
使上述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序；及，
对干燥涂膜照射活性能量射线而形成垂直取向液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成例如可以通过在基材、取向膜或后述水平取向液晶固化膜等上涂布垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物来进行。
作为基材，例如，可举出玻璃基材、膜基材等，但从加工性的观点考虑，优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。基材表面上，可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层，可以对基材表面实施有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，例如，可举出Fujitack Film这样的Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材；“KC8UX2M”、“KC8UY”、及“KC4UY”这样的KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可举出“Topas(注册商标)”这样的Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂；“ARTON(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂；“ZEONOR(ゼオノア)(注册商标)”、及“ZEONEX(ゼオネックス)(注册商标)”这样的日本Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂；“Apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ZEONORFILM(注册商标)”这样的OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ARTONFILM(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
从层叠体的薄型化、基材的剥离容易性、基材的操作性等观点考虑，基材的厚度通常为5～300μm，优选为10～150μm。
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂敷器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
接下来，通过干燥等将溶剂除去，形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时，通过对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热，能够在将溶剂从涂膜中干燥除去的同时，使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而沿垂直方向取向。涂膜的加热温度可以考虑使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定，但为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态，需要为液晶相转变温度以上的温度。为了在将聚合性液晶组合物中包含的溶剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为垂直取向状态，例如，可以加热至前述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度(近晶相转变温度或向列相转变温度)附近以上的温度。
需要说明的是，液晶相转变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(DSC)、热重量差示热分析装置(TG-DTA)等来进行测定。另外，作为聚合性液晶化合物而组合使用2种以上的情况下，上述相转变温度是指：使用将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的聚合性液晶化合物的混合物，与使用1种聚合性液晶化合物时同样地操作而测定的温度。需要说明的是，已知通常也存在下述情况：前述聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度较之作为聚合性液晶化合物单体的液晶相转变温度而言降低。
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定，通常为15秒～10分钟，优选为0.5～5分钟。
溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热同时进行，也可以独立进行，但从提高生产率的观点考虑，优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热之前，可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。作为所述预干燥工序中的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。
接下来，在得到的干燥涂膜中，在保持了聚合性液晶化合物的垂直取向状态的状态下，使聚合性液晶化合物聚合，由此形成垂直取向液晶固化膜。作为聚合方法，可举出热聚合法、光聚合法，但从容易控制聚合反应的观点考虑，优选光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当地选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子射线。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射，也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使使用耐热性较低的基材，也能够合适地形成垂直取向液晶固化膜。另外，在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内，也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时，通过进行遮蔽、显影等，也可以得到经图案化的固化膜。
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
垂直取向液晶固化膜的厚度可根据所应用的显示装置而适当地选择，优选为0.2～3μm，更优选为0.2～2μm。垂直取向液晶固化膜为正波长分散性的情况下，进一步优选为0.2～1μm，为逆波长分散性的情况下，进一步优选为0.4～2μm。垂直取向液晶固化膜为逆波长分散性的情况下，与垂直取向液晶固化膜为正波长分散性的情况相比，相同的色素浓度下倾斜方向的光吸收增加，因此是更优选的。
<包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜>
作为本发明中的垂直取向液晶固化膜的一个方式，垂直取向液晶固化膜可以包含二向色性色素。尤其在包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜的情况下，液晶的取向有序度越高，则来自二向色性色素的吸收选择性越提高，因此，优选使用显示出上述近晶相、尤其是高阶近晶相的聚合性液晶化合物，优选在保持近晶相、优选高阶近晶相的液晶状态的情况下进行聚合而形成包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜。
上述包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜满足下述式(11)及(12)。
0.001≤AxC≤0.3 (11)
AxC(z＝60)/AxC>2 (12)
式(11)及(12)中，AxC、AxC(z＝60)均表示垂直取向液晶固化膜在波长400～750nm的极大吸收波长处的吸光度。另外，AxC表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度，AxC(z＝60)表示使上述垂直取向液晶固化膜以y轴为旋转轴旋转60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。需要说明的是，x轴是指垂直取向液晶固化膜的面内的任意方向，y轴是指膜面内与x轴垂直的方向，z轴是指垂直取向液晶固化膜的厚度方向。另外，本说明书中的吸光度表示在完全消除了测定时的界面反射的影响的状态下进行测定时的吸光度。作为消除界面反射的影响的方法，例如可举出下述方法：使用分光光度计，将波长800nm等长波长下能够忽略化合物的吸收的波长处的吸光度设为0，在该状态下对存在化合物的吸收的区域的波长处的吸光度进行测定等。
上述AxC可以从z轴方向朝向液晶固化膜的膜面入射沿x轴方向振动的直线偏振光来测定。上述式(11)是指垂直取向液晶固化膜面内的正面方向的吸光度为0.001以上0.3以下，可以说AxC的值越小，则二向色性色素相对于得到的液晶固化膜的平面而言在垂直方向上更加精度良好地取向。AxC的值超过0.3时，垂直取向液晶固化膜的正面方向上的着色变强，因此存在与水平取向相位差膜组合而应用于显示装置时的正面色相差的倾向，因此，AxC的值优选为0.1以下，更优选为0.05以下。另外，AxC的值的下限值通常为0.001以上，优选为0.003以上，进一步优选为0.005以上。
上述AxC(z＝60)可以在使垂直取向液晶固化膜以y轴为旋转轴旋转60°的状态下，入射与测定Ax的直线偏振光相同的直线偏振光而测定。此处，膜的旋转是将测定了Ax的状态的膜以y轴为旋转轴沿直线偏振光的入射方向旋转60°来进行。对于上述AxC(z＝60)/AxC的值而言，该数值为2以下时，难以获得良好的光吸收各向异性，因此AxC(z＝60)/AxC的值优选为2.5以上，更优选为3以上。另一方面，AxC(z＝60)/AxC的值过大时，存在仅斜向的色相中，色相大幅变化，从而正面色相与斜向色相之差变大的情况，因此AxC(z＝60)/AxC的值优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。另外，AxC(z＝60)优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，另外，优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。
需要说明的是，沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度表示为AyC，但在本发明记载的垂直取向液晶固化膜中，通常AxC与AyC为大致相等的值。AxC与AyC不同的情况下，面内具有二向色性，该情况下，有该垂直取向液晶固化膜向正面色相的着色变大的倾向。
垂直液晶固化膜满足上述式(11)及(12)的情况下，可以说垂直液晶取向膜具有优异的偏光性能(吸收各向异性)，由此，能够有效地透过来自正面方向的光、并且有效地吸收来自倾斜方向的光。
上述包含二向色性色素的垂直取向液晶固化膜中的AxC及AxC(Z＝60)例如可以通过调节膜厚、制造工序的条件、构成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物及二向色性色素的种类、配合量等来控制。另外，通常，对于AxC(z＝60)/AxC的值而言，在聚合性液晶化合物为向列型液晶的情况下，为2～10左右，为近晶型液晶的情况下，为5～30左右，可以根据目标光学特性来适当选择。
<取向膜>
本发明的一个方式中，聚合性液晶组合物的涂膜形成于取向膜上。取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的、取向控制力。其中，有时将具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的取向膜称为水平取向膜，将具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜称为垂直取向膜。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调节，取向膜由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏振光照射条件等而任意地调节。
作为取向膜，优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性,而且具有用于进行溶剂的除去、后述的聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，例如，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材，将溶剂除去；或者，将取向性聚合物组合物涂布于基材，将溶剂除去，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中例举的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可，相对于溶液而言，以固态成分换算计，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业株式会社制)、OPTOMER(注册商标，JSR株式会社制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将聚合性液晶组合物涂布于基材的方法而例举的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向限制力，根据需要，可进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向限制力的方法，可举出：使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊接触的方法。进行摩擦处理时，若进行遮蔽，则也能够在取向膜中形成取向的方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常可通过如下方式得到：将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材，在除去溶剂后，照射偏振光(优选偏振UV光)。就光取向膜而言，通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择，能够任意地控制取向限制力的方向，从这方面考虑也是有利的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选为具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选为具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的那样的肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中例举的溶剂同样的溶剂，可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性适当选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度来适当调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了照射偏振光，可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振UV光的形式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的形式。另外，该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源，可举出氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯。这些中，高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光通过适当的偏光片而进行照射，从而能照射偏振UV光。作为所述偏光片，可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该沟的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理，从而形成凹凸图案的方法；在表面具有沟的板状的原版上，形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层转移至基材，然后将其固化的方法；以及，将具有多个沟的辊状的原版推靠至在基材形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸，然后将其固化的方法；等等。
作为显示出使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而沿垂直方向取向的取向控制力的材料，除了上述的取向性聚合物等以外，还可以使用全氟烷基等氟系聚合物及硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物等。
在使用硅烷化合物作为形成取向膜的材料的情况下，从容易使表面张力降低、容易提高与相邻于取向膜的层的密合性的观点考虑，优选在构成元素中包含Si元素和C元素的化合物，可以优选使用硅烷化合物。作为硅烷化合物，可以使用后述的非离子性硅烷化合物、离子性化合物的项中示例的这样的含硅烷的离子性化合物等，通过使用这些硅烷化合物，能够提高垂直取向控制力。这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合两种以上而使用，还可以与其他材料混合而使用。在硅烷化合物为非离子性硅烷化合物的情况下，从容易提高垂直取向控制力的观点考虑，优选在分子末端具有烷基的硅烷化合物，更优选具有碳原子数为3～30的烷基的硅烷化合物。
取向膜(含有取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常在10～10000nm的范围内，优选为10～1000nm的范围，更优选为10～500nm以下，进一步优选为10～300nm，特别优选在50～250nm的范围内。
<取向促进剂>
本发明的垂直取向液晶固化膜的另一个方式中，聚合性液晶组合物的涂膜可以无需取向膜而直接形成于基材上。在该方式中，垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物通常包含取向促进剂。本发明中，取向促进剂是指促进聚合性液晶化合物向所期望的方向进行液晶取向的材料。作为促进聚合性液晶化合物向垂直方向取向的取向促进剂，可举出由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物等。形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物优选包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物中的至少一种，更优选同时包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物。
形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物包含由非金属原子形成的离子性化合物的情况下，在基材上由垂直取向液晶固化膜形成用组合物形成的干燥涂膜中，存在因静电相互作用而呈现出对聚合性液晶化合物的垂直取向控制力，在干燥涂膜内聚合性液晶化合物相对于基材表面沿垂直方向取向的倾向。由此，能够保持聚合性液晶化合物垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
作为由非金属原子形成的离子性化合物，例如，可举出鎓盐(更具体而言，氮原子具有正电荷的季铵盐、叔锍盐、及磷原子具有正电荷的季鏻盐等)。这些鎓盐中，从能进一步提高聚合性液晶化合物的垂直取向性的观点考虑，优选季鎓盐，从提高获得性及量产性的观点考虑，更优选季鏻盐或季铵盐。鎓盐可以在分子内具有2个以上的季鎓盐部位，也可以为低聚物、聚合物。
离子性化合物的分子量优选为100以上10,000以下。分子量在上述范围内时，容易在确保了聚合性组合物的涂布性的状态下提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。离子性化合物的分子量更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
作为离子性化合物的阳离子成分，例如，可举出无机阳离子及有机阳离子。其中，从不易产生聚合性液晶化合物的取向缺陷的方面考虑，优选有机阳离子。作为有机阳离子，例如，可举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子及鏻阳离子等。
离子性化合物通常具有抗衡阴离子。作为成为上述阳离子成分的抗衡离子的阴离子成分，例如，可举出无机阴离子及有机阴离子。其中，从不易产生聚合性液晶化合物的取向缺陷的方面考虑，优选有机阴离子。需要说明的是，阳离子与阴离子并非必须一对一地对应。
作为阴离子成分，具体而言，例如可举出以下的阴离子。
氯阴离子〔Cl-〕、
溴阴离子〔Br-〕、
碘阴离子〔I-〕、
四氯铝酸根阴离子〔AlCl4 -〕、
七氯二铝酸根阴离子〔Al2Cl7 -〕、
四氟硼酸根阴离子〔BF4 -〕、
六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕、
高氯酸根阴离子〔ClO4 -〕、
硝酸根阴离子〔NO3 -〕、
乙酸根阴离子〔CH3COO-〕、
三氟乙酸根阴离子〔CF3COO-〕、
氟磺酸根阴离子〔FSO3 -〕、
甲磺酸根阴离子〔CH3SO3 -〕、
三氟甲磺酸根阴离子〔CF3SO3 -〕、
对甲苯磺酸根阴离子〔p-CH3C6H4SO3 -〕、
双(氟磺酰基)亚胺阴离子〔(FSO2)2N-〕、
双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子〔(CF3SO2)2N-〕、
三(三氟甲磺酰基)甲烷阴离子〔(CF3SO2)3C-〕、
六氟砷酸根阴离子〔AsF6 -〕、
六氟锑酸根阴离子〔SbF6 -〕、
六氟铌酸根阴离子〔NbF6 -〕、
六氟钽酸根阴离子〔TaF6 -〕、
二甲基次膦酸根阴离子〔(CH3)2POO-〕、
(多)氟化氢氟阴离子((poly)hydrofluorofluoride anion)〔F(HF)n -〕(例如，n表示1～3的整数)、
二氰胺阴离子〔(CN)2N-〕、
硫氰根阴离子〔SCN-〕、
全氟丁磺酸根阴离子〔C4F9SO3 -〕、
双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子〔(C2F5SO2)2N-〕、
全氟丁酸根阴离子〔C3F7COO-〕、及
(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)亚胺阴离子
〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕。
离子性化合物的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择。作为具体的阳离子成分与阴离子成分的组合的化合物，可举出以下这样的化合物。
(吡啶鎓盐)
六氟磷酸N-己基吡啶鎓、
六氟磷酸N-辛基吡啶鎓、
六氟磷酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、
六氟磷酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
六氟磷酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-己基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-辛基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-甲基-4-己基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-己基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-辛基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-甲基-4-己基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-丁基-4-甲基吡啶鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-辛基-4-甲基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-己基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-辛基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、
对甲苯磺酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓、及
对甲苯磺酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓。
(咪唑鎓盐)
六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
双(氟磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
对甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、
甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。
(吡咯烷鎓盐)
六氟磷酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
双(氟磺酰基)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、
对甲苯磺酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓等。
(铵盐)
六氟磷酸四丁基铵、
双(氟磺酰基)亚胺四丁基铵、
双(氟磺酰基)亚胺四己基铵、
双(氟磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、
双(氟磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺四丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺四己基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、
对甲苯磺酸四丁基铵、
对甲苯磺酸四己基铵、
对甲苯磺酸三辛基甲基铵、
对甲苯磺酸(2-羟基乙基)三甲基铵、
二甲基次膦酸(2-羟基乙基)三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三丁基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三甲基铵、
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-{(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基氧基乙基)}-N,N,N-三甲基铵、及
双(三氟甲磺酰基)亚胺N-[2-{3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)-1-氧代丙氧基}乙基]-N,N,N-三甲基铵。
(鏻盐)
双(三氟甲磺酰基)亚胺三丁基(2-甲氧基乙基)鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺三丁基甲基鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、及
双(三氟甲磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻。
这些离子性化合物可以各自单独使用，也可以组合2种以上而使用。
从能够进一步提高聚合性液晶化合物的垂直取向性的观点考虑，离子性化合物优选在阳离子部位的分子结构中具有Si元素及/或F元素。离子性化合物在阳离子部位的分子结构中具有Si元素及/或F元素时，容易使离子性化合物偏析于垂直取向液晶固化膜的表面。其中，作为构成元素全部为非金属元素的离子性化合物，优选下述离子性化合物(i)～(iii)等。
(离子性化合物(i))
(离子性化合物(ii))
(离子性化合物(iii))
作为提高聚合性液晶化合物的垂直取向性的方法，例如，已知使用具有一定程度链长的长烷基的表面活性剂对基材表面进行处理的方法(例如，参见“液晶便览”的第2章液晶的取向和物性(丸善株式会社发行)等)。利用这样的表面活性剂使液晶化合物的垂直取向性提高的方法也可以应用于离子性化合物。即，使用具有一定程度链长的长烷基的离子性化合物对基材表面进行处理，由此能够有效地提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。
具体而言，离子性化合物优选满足下述式(8)。
5<M<16 (8)
式(8)中，M由下述式(9)表示。
M＝(直接键合于具有正电荷的原子上的取代基中，至分子链末端的共价键数最多的取代基的、从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数)÷(具有正电荷的原子的数目) (9)
通过使离子性化合物满足上述(8)，能够有效地提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。
需要说明的是，在离子性化合物的分子中存在2个以上的具有正电荷的原子的情况下，关于具备2个以上的具有正电荷的原子的取代基，将从视作基点的具有正电荷的原子算起至最接近的另一具有正电荷的原子为止的共价键数作为上述M的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。另外，在离子性化合物为具有2个以上重复单元的低聚物、聚合物的情况下，将构成单元视为一分子，算出上述M。在具有正电荷的原子并入环结构中的情况下，将经由环结构到该具有正电荷的原子为止的共价键数、或者至键合于环结构的取代基的末端为止的共价键数中共价键数多的一方作为上述M的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。
形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物包含离子性化合物的情况下，其含量通常相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％，进一步优选为0.1～3质量％。离子性化合物的含量在上述范围内时，能够维持聚合性液晶组合物的良好涂布性，并且有效地促进聚合性液晶化合物的垂直取向性。
形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物包含非离子性硅烷化合物的情况下，存在下述倾向：非离子性硅烷化合物使聚合性液晶组合物的表面张力降低，在基材上由垂直取向液晶固化膜形成用组合物形成的干燥涂膜中，在干燥涂膜的与基材呈相反侧的面存在非离子性硅烷化合物，提高对聚合性液晶化合物的垂直取向控制力，干燥涂膜内聚合性液晶化合物相对于基材表面而沿垂直方向进行取向。由此，能够保持聚合性液晶化合物垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
非离子性硅烷化合物是非离子性且包含Si元素的化合物。作为非离子性硅烷化合物，例如，可举出聚硅烷这样的硅聚合物、硅油及有机硅树脂这样的有机硅树脂、以及有机硅低聚物、倍半硅氧烷及烷氧基硅烷这样的有机无机硅烷化合物(更具体而言，硅烷偶联剂等)、流平剂的项中记载的含硅烷的化合物等。
非离子性硅烷化合物可以为有机硅单体型，也可以为有机硅低聚物(聚合物)型。以(单体)-(单体)共聚物的形式表示有机硅低聚物时，可举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基丙基的共聚物；巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基甲基的共聚物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物；乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有乙烯基的共聚物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有氨基的共聚物等。这些非离子性硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上而使用。其中，从进一步提高与相邻层的密合性的观点考虑，优选硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂是在末端具有选自由乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、羧基、及羟基组成的组中的至少一种那样的官能团、和至少一个烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的、含有Si元素的化合物。通过适当选择这些官能团，能够赋予垂直取向液晶固化膜的机械强度的提高、垂直取向液晶固化膜的表面改性、与相邻于垂直取向液晶固化膜的层(例如，基材)的密合性提高等特定效果。从密合性的观点考虑，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基和另一不同的反应基团(例如，上述官能团)的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂进一步优选为具有烷氧基甲硅烷基和极性基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在其分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基、和至少一个极性基团时，存在聚合性液晶化合物的垂直取向性容易进一步提高，能显著获得垂直取向促进效果的倾向。作为极性基团，例如，可举出环氧基、氨基、异氰脲酸酯基、巯基、羧基及羟基。需要说明的是，为了控制硅烷偶联剂的反应性，极性基团也可以适当具有取代基或保护基团。
作为硅烷偶联剂，具体而言，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、及3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷。
另外，作为市售的硅烷偶联剂，例如，可举出KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、及KBE-9007这样的信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂。
形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物包含非离子性硅烷化合物的情况下，其含量通常相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～4质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。非离子性硅烷化合物的含量在上述范围内时，能够维持聚合性液晶组合物的良好涂布性，并且有效地促进聚合性液晶化合物的垂直取向性。
形成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物通过包含离子性化合物及非离子性硅烷化合物这两者，在基材上由垂直取向液晶固化膜形成用组合物形成的干燥涂膜中，通过来自离子性化合物的静电相互作用、和来自非离子性硅烷化合物的表面张力下降效果，容易进一步促进聚合性液晶化合物的垂直取向。由此，能够保持聚合性液晶化合物更加精度良好地垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
<水平取向液晶固化膜>
本发明中的水平取向液晶固化膜表示：在基材或取向膜上涂布上述的聚合性液晶组合物，且聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物以沿着基材或取向膜面内方向取向的状态固化而成的液晶固化膜。
本发明中，作为水平取向液晶固化膜的一个方式，优选满足下述式(S2)。
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (S2)
〔式(S2)中，ReA(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(式中，nxA(λ)表示水平取向相位差膜面内的波长λnm处的主折射率，nyA(λ)表示在与nxA相同的面内与nxA的方向正交的方向的波长λnm处的折射率，dA表示水平取向相位差膜的膜厚)〕
水平取向液晶固化膜满足式(S2)的情况下，该水平取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性(即，短波长处的面内相位差值较之长波长处的面内相位差值小)。能够提高将这样的水平取向液晶固化膜组装至有机EL显示装置的情况下的黑色显示时的正面反射色相。为了能够进一步提高正面方向的反射色相的提高效果，ReA(450)/ReA(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.95以下，更优选为0.92以下。
上述面内相位差值可以通过水平取向液晶固化膜的厚度dA来调节。面内相位差值由上述式ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA决定，因此为了得到所期望的面内相位差值(ReA(λ)：波长λ(nm)处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值)，调节三维折射率和膜厚dA即可。
另外，水平取向液晶固化膜优选满足下述式(S1)。
100nm≤ReA(550)≤180nm (S1)
〔式(S1)中，ReA(λ)为与上述相同的含义〕
若水平取向液晶固化膜的面内相位差ReA(550)在式(S1)的范围内，则提高应用于有机EL显示装置的情况下的黑色显示时的正面反射色相的效果(抑制着色的效果)变得显著。面内相位差值的更优选范围为120nm≤ReA≤170nm，进一步优选范围为130nm≤ReA(550)≤150nm。
可以使用水平取向液晶固化膜领域中以往已知的聚合性液晶化合物。其中，优选显示出所谓的逆波长分散性的聚合性液晶化合物，作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可以合适地使用上述式(X)表示的聚合性液晶化合物。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
就水平取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量而言，相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑，是有利的。
水平取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物除了包含聚合性液晶化合物以外，还可以包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。作为这些成分，可举出与作为垂直取向液晶固化膜中可使用的成分而在前文示例的成分同样的物质，各自可以仅使用1种，也可以组合两种以上而使用。
水平取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对聚合性液晶化合物、和溶剂、光聚合引发剂等除聚合性液晶化合物以外的成分进行搅拌等而得到。
水平取向液晶固化膜例如可以通过包括下述工序的方法来制造：
将水平取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物涂布于基材或取向膜上而得到涂膜的工序；
使上述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序；以及，
对干燥涂膜照射活性能量射线、形成水平取向液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成例如可以通过下述方式进行：在基材上、取向膜上等涂布水平取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物。作为此次可使用的基材，可以使用与作为垂直取向液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的基材同样的基材。
取向膜可以从具有使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿水平方向取向的水平取向控制力的材料中适当选择。取向控制力可以通过取向层的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调节,由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等来任意地调节。关于这样的材料，例如，可举出作为垂直取向液晶固化膜的制造中可使用的取向膜的上述取向性聚合物等。水平取向膜可以通过下述方式得到：将包含这样的材料和溶剂(例如垂直取向液晶固化膜中示例的溶剂)的组合物涂布于基材，除去溶剂后，对涂布膜施以加热等。作为水平取向膜，从品质的观点考虑，优选使用光取向膜。
接着，通过干燥等将溶剂除去，由此形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。从生产率的方面考虑，优选加热干燥，此时的加热温度优选能够将溶剂除去、并且为聚合性液晶化合物的相转变温度以上。该工序中的步骤、条件可举出与垂直取向液晶固化膜的制造方法中可采用的同样的步骤、条件。
对得到的干燥涂膜照射活性能量射线(更具体而言，紫外线等)，在保持了聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿水平方向取向的状态的情况下，使聚合性液晶化合物聚合，由此可形成水平取向液晶固化膜。作为聚合方法，可举出与垂直取向液晶固化膜的制造方法中可采用的方法同样的方法。
<包含二向色性色素的水平取向液晶固化膜>
本发明中，有时将包含二向色性色素的水平取向液晶固化膜中的具有偏光功能的膜称为偏光膜。尤其在包含二向色性色素的水平取向液晶固化膜的情况下，液晶的取向有序度越高，则来自二向色性色素的吸收选择性越提高，因此，优选使用显示出上述近晶相、尤其是高阶近晶相的聚合性液晶化合物，优选在保持近晶相、优选是高阶近晶相的液晶状态的情况下进行聚合而形成偏光膜。对于聚合性液晶化合物在保持近晶相的液晶状态的情况下进行聚合而得到的偏光膜而言，也伴随着上述二向色性色素的作用，与以往的主客型偏光膜、即由向列相的液晶状态构成的偏光膜相比，具有偏光性能高这样的优点。此外，与仅涂布二向色性色素、溶致性液晶的偏光膜相比，还具有强度优异这样的优点。
就取向有序度高的偏光膜而言，在X射线衍射测定中，能够得到来自六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。布拉格峰是指来自分子取向的面周期结构的峰。因此，在由本发明的聚合性液晶组合物形成的偏光膜中，聚合性液晶化合物或其聚合物优选以X射线衍射测定中该偏光膜显示出布拉格峰的方式进行取向，更优选为聚合性液晶化合物的分子沿吸收光的方向进行取向的“水平取向”。本发明中，优选分子取向的面周期间隔为
的偏光膜。显示出布拉格峰这样的高取向有序度可通过对所使用的聚合性液晶化合物的种类、抗氧化剂的种类或其量、二向色性色素的种类或其量等进行控制来实现。
水平取向液晶固化膜的厚度可适当选择，优选为0.1～5μm，更优选为0.3～4μm，进一步优选为0.4～3μm。
<椭圆偏光板>
本发明包括椭圆偏光板，所述椭圆偏光板含有本发明的液晶固化膜。椭圆偏光板是指至少包含相位差膜和偏光膜的层叠体。
偏光膜为具有偏光功能的膜，例如可举出上述的偏光膜、吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布了具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，例如，可举出二向色性色素。
对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言，通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂利用透明保护膜夹持来制作，所述偏光片经由下述工序来制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，从而使其吸附该二向色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可以使用利用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000～10,000左右，优选为1,500～5,000的范围。
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文：原反フイル厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定，可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10～150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行，也可在硼酸处理中进行。另外，也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸，也可使用热辊进行单轴拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
作为二向色性色素，具体而言，可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料，可举出由C.I.直接红(DIRECT RED)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言，在染色处理前，优选预先实施在水中的浸渍处理。
使用碘作为二向色性色素的情况下，通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01～1质量份左右。另外，碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5～20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20～1,800秒左右。
另一方面，使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下，通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1×10-4～10质量份左右，优选为1×10-3～1质量份，进一步优选为1×10-3～1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20～80℃左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10～1,800秒左右。
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2～15质量份左右，优选为5～12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下，该硼酸水溶液优选含有碘化钾，此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1～15质量份左右，优选为5～12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60～1,200秒左右，优选为150～600秒，进一步优选为200～400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。
通常，可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃左右。另外，浸渍时间通常为1～120秒左右。
可在水洗后实施干燥处理，从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30～100℃左右，优选为50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒左右，优选为120～600秒。通过干燥处理，能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5～20质量％左右，优选为8～15质量％。水分率低于5质量％时，偏光片的挠性丧失，在偏光片干燥后，有时会发生损伤或者发生断裂。另外，水分率高于20质量％时，存在偏光片的热稳定性变差的可能。
如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5～40μm。
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。该膜优选在其单面或两面具有保护膜。作为该保护膜，可举出与作为在水平取向液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的树脂膜相同的膜。
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选，但若过薄，则存在强度降低、加工性差的倾向。该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5～3μm。
作为前述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，具体而言，可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
在如上所述地得到的偏光片的至少一面介由粘接剂而层叠透明保护膜，由此能够得到偏光膜。作为透明保护膜，可优选使用与作为可在水平取向液晶固化膜的制造中使用的基材而在前文中示例的树脂膜同样的透明膜。
本发明的椭圆偏光板为包含本发明的液晶固化膜而构成的，例如，可以通过将本发明的液晶固化膜与偏光膜等介由粘接剂层等进行层叠而得到本发明的椭圆偏光板。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠体与偏光膜层叠的情况下，优选以构成层叠体的水平取向相位差膜的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45±5°的方式进行层叠。
本发明的椭圆偏光板可以具有以往的常规的椭圆偏光板、或者偏光膜及相位差膜所具备的这样的构成。作为这样的构成，例如，可举出用于将椭圆偏光板贴合于有机EL等显示元件的粘合剂层(片材)、为了保护偏光膜、相位差膜的表面而不受损伤或污染所使用的保护膜等。
本发明的层叠体及椭圆偏光板可以用于各种显示装置。
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置还包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任意。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置，也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别地，就本发明的椭圆偏光板而言，从容易显著发挥其效果的方面考虑，可以合适地用于有机电致发光(EL)显示装置，本发明的层叠体可以合适地用于液晶显示装置及触摸面板显示装置。对于这些显示装置而言，黑色显示时的正面反射色相及斜向反射色相优异，并且白色显示时的正面色相及斜向色相也优异，能够呈现出良好的图像显示特性。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别指质量％及质量份。
<实施例1>
[液晶化合物的制备]
液晶化合物A按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法而制造。另外，液晶化合物B按照日本特开2009-173893号公报中记载的方法而制造。以下，分别示出液晶化合物A及液晶化合物B的分子结构。
(液晶化合物A)
(液晶化合物B)
〔垂直取向液晶固化膜形成用组合物的制备〕
将液晶化合物A及液晶化合物B以90：10的质量比进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)0.10质量份、流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、2.0质量份的参考日本特愿2016-514802号公报而制备的离子性化合物A、0.5质量份的信越化学工业株式会社制的KBE-9103、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF JAPAN株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进而，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到垂直取向液晶固化膜形成用组合物。
离子性化合物A：
需要说明的是，利用GPC(东曹公司制，HLC-8220GPC，溶剂为四氢呋喃，检测器：RI)，对丙烯酸系流平剂“BYK-361N”的分子量进行测定，结果，数均分子量为4800。
〔垂直取向液晶固化膜的制作方法〕
在日本Zeon株式会社制的环烯烃膜(ZF-14-50)上实施电晕处理，使用棒涂机涂布垂直取向液晶固化膜形成用组合物，于120℃加热60秒后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，由此形成垂直取向液晶固化膜。利用椭圆偏振计(日本分光株式会社制M-220)对得到的垂直取向液晶固化膜的膜厚进行测定，结果为1.2μm。
〔垂直取向液晶固化膜的Rth测定〕
使用王子计测机器株式会社制KOBRA-WPR时，无法测定对可见光具有各向异性吸收的膜的相位差，因此，制备从上述垂直取向液晶固化膜形成用组合物中仅除去二向色性色素A后的垂直取向液晶固化形成用组合物，然后使用该组合物，同样地形成垂直取向液晶固化膜，在确认了环烯烃膜中没有相位差之后，使用王子计测公司制“KOBRA-WPR”，使光向光学特性测定用样品的入射角发生变化，对垂直取向液晶固化膜的正面相位差值(面内相位差值)、及以快轴为中心倾斜40°时的相位差值进行测定。各波长处的平均折射率使用日本分光株式会社制的椭圆偏振计M-220来测定。另外，膜厚使用Hamamatsu Photonics K.K.制的Optical NanoGauge膜厚计C12562-01来测定。根据上述的正面相位差值(面内相位差值)、以快轴为中心倾斜40°时的相位差值、平均折射率、膜厚的值，并参考王子计测机器技术资料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)而算出三维折射率。根据得到的三维折射率，按照下式计算各垂直取向液晶固化膜的光学特性，将结果示于表1。
RthC(λ)＝((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
αthC＝RthC(450)/RthC(550)
[偏光膜的制造]
将平均聚合度为约2,400、皂化度为99.9摩尔％以上且厚度为75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水中，然后，于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中进行碘染色(碘染色工序)。将经历了碘染色工序的聚乙烯醇膜于56.5℃浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中进行硼酸处理(硼酸处理工序)。用8℃的纯水对经历了硼酸处理工序的聚乙烯醇膜进行清洗，然后，于65℃进行干燥，得到在聚乙烯醇中碘吸附取向的偏光片(拉伸后的厚度为27μm)。此时，在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。介由水系粘接剂，利用夹持辊，将得到的偏光片与经皂化处理的三乙酰纤维素膜(KONICA MINOLTA制KC4UYTAC 40μm)贴合。在将得到的贴合物的张力保持为430N/m的同时，于60℃干燥2分钟，得到在一面具有三乙酰纤维素膜作为保护膜的偏光膜。需要说明的是，上述水系粘接剂是在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(Kuraray制Kuraray POVAL KL318)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumika Chemtex制Sumirez Resin650，固态成分浓度为30％的水溶液〕1.5份而制备的。
针对得到的偏光膜，进行不均的确认和取向性的评价。测定是以上述中得到的偏光板的偏光片面为入射面、使用分光光度计(V7100，日本分光制)而实施的。得到的可见度修正单体透射率为42.1％，可见度修正偏光度为99.996％，单体色相a为-1.1，单体色相b为3.7。
〔不均的确认〕
在暗室内，在将TRYTEC公司制背光源A4-500的亮度设定为4700勒克斯的状态下，将由上述方法制造的2张偏光膜以成为正交偏光(crossed Nicols)的方式设置于背光源上。接着，将由上述方法制作的垂直取向液晶固化膜设置于两张偏光膜之间，在倾斜成与背光源面所成的角为60°的状态下使垂直取向液晶固化膜旋转，使得从偏光膜面侧进行目视辨认时由垂直取向液晶固化膜的相位差引起的漏光达到最大。上述状态下，按以下的基准对垂直取向液晶固化膜的不均进行确认。
◎：未目视辨认到不均。
〇：略微目视辨认到不均。
△：目视辨认到不均。
×：强烈地目视辨认到不均。
〔取向性评价〕
首先，介由LINTEC公司制压敏式粘合剂(25μm)，将垂直取向液晶固化膜贴合于5×5cm×厚0.7mm的玻璃。针对得到的样品，使用偏光显微镜(Olympus株式会社制“BX-51”)，在倍率200倍的条件下进行观察，对视野480μm×320μm内的取向缺陷数进行计数。此处，仅对由测定用样品引起的取向缺陷数进行计数，由样品以外的环境杂质等引起的缺陷数排除在外，不进行计数。根据偏光显微镜下的观察结果，基于以下的评价基准，对垂直取向液晶固化膜的取向性进行评价。需要说明的是，将〇及△判断为取向性优异。
评价基准：
○(非常良好)：取向缺陷数为5个以下。
△(良好)：取向缺陷数为6个以上20个以下。
×(差)：取向缺陷数为21个以上、或者完全未取向。
<实施例2～5>
在制备垂直取向液晶固化膜形成用组合物时，将添加的流平剂如表1记载的那样变更为BYK-chemie公司制的“BYK-361N”(丙烯酸系流平剂)、BYK-chemie公司制的“BYK-UV3500”(硅系流平剂)、DIC公司制的“F-556”(氟系流平剂)，并变更添加量，除此以外，与实施例1同样地制造垂直取向液晶固化膜，对其Rth的测定、不均及取向性进行确认。将结果示于表1。
<实施例6>
[水平取向膜形成用组合物的制备]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
〔水平取向液晶固化膜形成用组合物的制备〕
将液晶化合物A及液晶化合物B以90：10的质量比进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)0.1质量份、流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF JAPAN株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进而，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用组合物。
需要说明的是，制备液晶化合物A的1mg/50mL四氢呋喃溶液，将测定用试样放入光程长1cm的测定用样品池中，并将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱，根据得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长，结果波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为350nm。
〔水平取向液晶固化膜的制作方法〕
使用棒涂机，在日本Zeon株式会社制的环烯烃膜(ZF-14-50)上涂布水平取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定，结果为200nm。
接着，使用棒涂机，在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜形成用组合物，于120℃加热60秒后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜。在确认了COP膜中没有相位差之后，使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WPR，测定Re(450)、Re(550)。将结果示于表1。
〔不均的确认〕
在暗室内，在将TRYTEC公司制背光源A4-500的亮度设定为4700勒克斯的状态下，将由上述方法制造的2张偏光膜以成为正交偏光的方式设置于背光源上。接着，以由上述方法制作的水平取向液晶固化膜的慢轴与偏光膜的吸收轴所成的角成为45°的方式将水平取向位液晶固化膜设置于上述两张偏光膜之间，从与背光源相反一侧的面进行目视辨认，按以下的基准对水平取向液晶固化膜的不均进行确认。
◎：未目视辨认到不均。
〇：略微目视辨认到不均。
△：目视辨认到不均。
×：强烈地目视辨认到不均。
〔取向性评价〕
首先，介由LINTEC公司制压敏式粘合剂(25μm)，将水平取向液晶固化膜贴合于5×5cm×厚0.7mm的玻璃。针对得到的样品，使用偏光显微镜(Olympus株式会社制“BX-51”)，在倍率200倍的条件下进行观察，对视野480μm×320μm内的取向缺陷数进行计数。此处，仅对由测定用样品引起的取向缺陷数进行计数，将由样品以外的环境杂质等引起的缺陷数排除在外，不进行计数。根据偏光显微镜下的观察结果，基于以下的评价基准对垂直取向液晶固化膜的取向性进行评价。需要说明的是，将〇、及△判断为取向性优异。
评价基准：
○(非常良好)：取向缺陷数为5个以下。
△(良好)：取向缺陷数为6个以上20个以下。
×(差)：取向缺陷数为21个以上、或者完全未取向。
<实施例7>
[水平取向膜形成用组合物的制备]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
〔水平取向液晶固化膜组合物的制备〕
将下述成分混合，于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜组合物(偏光层形成用组合物)。二向色性色素使用日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。式(1-6)及(1-7)所示的聚合性液晶化合物按照lub et al.，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)中记载的方法制造。
聚合性液晶化合物：
75份
25份
二向色性色素1：多偶氮色素；化合物(1-8) 2.5份
化合物(1-5) 2.5份
化合物(1-16) 2.5份
聚合引发剂：
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure 369；CibaSpecialty Chemicals公司制) 6份
流平剂：
“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)0.1质量份(丙烯酸系流平剂)
“F-556”(DIC公司制)0.25质量份(氟系流平剂)
溶剂：邻二甲苯250份
〔水平取向液晶固化膜的制造〕
使用电晕处理装置(AGF-B10，春日电机株式会社制)，在输出功率为0.3kW、处理速度为3m/分钟的条件下对KONICA MINOLTA,INC.制的三乙酸纤维素膜(KC4UY)进行1次处理。使用棒涂机，在实施了电晕处理的表面涂布水平取向膜形成用组合物(偏光层形成用组合物)，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)，在100mJ/cm2的累积光量下，以轴角度90°实施偏振UV光曝光。用椭圆偏振计对得到的水平取向层的膜厚进行测定，结果为150nm。
接着，使用棒涂机，涂布水平取向液晶固化膜形成用组合物(偏光层形成用组合物)，然后在设定为120℃的干燥烘箱中干燥1分钟，由此得到聚合性液晶化合物及二向色性色素取向后的干燥涂膜。将该干燥涂膜自然冷却至室温，然后使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm处的累积光量：1000mJ/cm2)，由此将聚合性液晶化合物聚合，制作水平取向液晶固化膜(偏光膜)。
〔偏光度、单体透射率的测定〕
得到的水平取向液晶固化膜(偏光膜)的偏光度及单体透射率以下述方式测定。使用将带有偏光片的折叠器设置于分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)而成的装置，利用双光束法，以2nm的步长在380～680nm的波长范围内测定透射轴方向的透过率(T1)及吸收轴方向的透过率(T2)。使用下述式(p)及(q)，算出各波长处的单体透射率、偏光度，进而通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度修正，算出可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏光度(Py)，结果，单体透射率为42％，偏光度为97％，确认了是作为偏光膜有用的值。
单体透射率(％)＝(T1+T2)/2 (p)
偏光度(％)＝{(T1-T2)/(T1+T2)}×100 (q)
〔不均的确认〕
在暗室内，在将TRYTEC公司制背光源A4-500的亮度设定为4700勒克斯的状态下，将由上述方法制造的1张偏光膜设置于背光源上，进而以上述水平取向液晶固化膜的吸收轴与偏光膜的吸收轴所成的角成为90°(正交偏光状态)的方式设置水平取向液晶固化膜。从与背光源相反一侧的面对设置的样品进行目视辨认，按以下的基准对水平取向液晶固化膜的不均进行确认。
◎：未目视辨认到不均。
〇：略微目视辨认到不均。
△：目视辨认到不均。
×：强烈地目视辨认到不均。
〔取向性评价〕
首先，介由LINTEC公司制压敏式粘合剂(25μm)，将水平取向液晶固化膜贴合于5×5cm×厚0.7mm的玻璃。针对得到的样品，使用偏光显微镜(Olympus株式会社制“BX-51”)，在倍率200倍的条件下进行观察，对视野480μm×320μm内的取向缺陷数进行计数。此处，仅对由测定用样品引起的取向缺陷数进行计数，将由样品以外的环境杂质等引起的缺陷数排除在外，不进行计数。根据偏光显微镜下的观察结果，基于以下的评价基准对垂直取向液晶固化膜的取向性进行评价。需要说明的是，将〇及△判断为取向性优异。
评价基准：
○(非常良好)：取向缺陷数为5个以下。
△(良好)：取向缺陷数为6个以上20个以下。
×(差)：取向缺陷数为21个以上、或者完全未取向。
<实施例8>
除了如下所示地变更垂直取向液晶固化膜形成用组合物的制备方法以外，与实施例1同样地制造垂直取向液晶固化膜，确认不均和取向性。将结果示于表1。需要说明的是，由于包含二向色性色素，因此，未实施垂直取向液晶固化膜的相位差值测定。另外，利用以下记载的方法测定垂直取向液晶固化膜的吸光度，结果，λmax＝600nm，AxC＝0.024，AxC(z＝60)＝0.175。
〔垂直取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备〕
将液晶化合物(A)及液晶化合物(B)以90：10的质量比混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)0.1质量份、流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、日本特开2013-101328中记载的1.5质量份的以下所示的二向色性色素A、参考日本特愿2016-514802号公报制备的离子性化合物A(分子量：645)2.0质量份、硅烷偶联剂“KBE-9103”(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF JAPAN株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进而，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物于80℃搅拌1小时，由此得到垂直取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。
二向色性化合物A：
〔垂直取向液晶固化膜的吸光度测定〕
介由25μm的压敏式粘合剂(LINTEC公司制)，将由上述方法制作的垂直取向液晶固化膜的涂布面贴合于4×4cm×厚0.7mm的玻璃，设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸光度，算出波长400～750nm的极大吸收波长(λmax)、AxC及AxC(z＝60)。
需要说明的是，x轴是指垂直取向液晶固化膜的面内的任意方向，y轴是指膜面内与x轴垂直的方向，z轴是指垂直取向液晶固化膜的厚度方向，AxC及AxC(z＝60)均为上述垂直取向液晶固化膜的波长400～750nm的极大吸收波长处的吸光度，AxC表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度，AxC(z＝60)表示使上述膜以y轴为旋转轴旋转60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。
另外，在测定吸光度时，将样品设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，以800nm的吸光度成为0的方式进行校正后，测定AxC。针对AxC(z＝60)，也同样地设置·倾斜样品后，以800nm的吸光度成为0的方式进行校正，然后测定AxC(z＝60)。
<比较例1～4>
在制备垂直取向液晶固化膜形成用组合物时，将添加的流平剂如表1记载的那样变更为BYK-chemie公司制的“BYK-361N”、BYK-chemie公司制的“BYK-392”、DIC公司制的“F-556”，并变更添加量，除此以外，与实施例1同样地制造垂直取向液晶固化膜，确认其不均及取向性。将结果示于表1。
需要说明的是，使用GPC(东曹公司制，HLC-8220GPC，溶剂为四氢呋喃，检测器：RI)，对丙烯酸系流平剂“BYK-392”的分子量进行测定，结果，数均分子量为13100。
[表1]
需要说明的是，表1中的Re表示水平取向膜的面内相位差值或垂直取向膜的面内相位差值中的任一者。
根据本发明，通过使用规定的流平剂，能够在不阻碍液晶固化膜的取向性的情况下改善不均。
Claims (18)
1.液晶固化膜形成用组合物，其包含至少一种硅系或氟系流平剂、至少一种丙烯酸系流平剂、和至少一种聚合性液晶化合物，
相对于聚合性液晶化合物的总量而言，流平剂的合计量为3.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的液晶固化膜形成用组合物，其包含至少一种硅系流平剂。
3.如权利要求1或2中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其还包含二向色性色素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其中，聚合性液晶化合物为可形成近晶相的聚合性液晶化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物，其中，聚合性液晶化合物包含具有T字结构的聚合性液晶化合物。
6.液晶固化膜，其是权利要求1～5中任一项所述的液晶固化膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物以取向的状态固化而成的。
7.如权利要求6所述的液晶固化膜，其中，液晶固化膜的膜厚为0.3μm以上且5.0μm以下。
8.如权利要求6或7中任一项所述的液晶固化膜，其是聚合性液晶化合物以相对于面内而言沿平行方向取向的状态固化而成的水平取向液晶固化膜。
9.如权利要求6～8中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S1)，
100nm≤ReA(550)≤180nm···(S1)
式(S1)中，ReA(550)表示波长550nm处的面内相位差值。
10.如权利要求6～9中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S2)，
ReA(450)/ReA(550)<1.0···(S2)
式(S2)中，ReA(450)表示波长450nm处的面内相位差值。
11.如权利要求6～10中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其中，液晶固化膜为水平取向液晶固化膜，并且在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
12.如权利要求6或7中任一项所述的液晶固化膜，其是聚合性液晶化合物以相对于面内而言沿垂直方向取向的状态固化而成的垂直取向液晶固化膜。
13.如权利要求12所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S3)，
-150nm≤RthC(550)≤-30nm···(S3)
式(S3)中，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。
14.如权利要求12或13中任一项所述的液晶固化膜，其还满足下述式(S4)，
RthC(450)/RthC(550)≤1.0···(S4)
式(S4)中，RthC(450)表示液晶固化膜的波长450nm处的厚度方向的相位差值，RthC(550)表示液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。
15.椭圆偏光板，其包含水平取向相位差膜、及偏光膜，
其中，水平取向相位差膜及偏光膜中的至少一者为权利要求6～11中任一项所述的液晶固化膜。
16.椭圆偏光板，其包含水平取向相位差膜、垂直取向液晶固化膜、及偏光膜，
其中，水平取向相位差膜、垂直取向液晶固化膜、及偏光膜中的至少一者为权利要求6～14中任一项所述的液晶固化膜。
17.如权利要求15或16中任一项所述的椭圆偏光板，其中，水平取向相位差膜的慢轴与偏光板的吸收轴所成的角为45±5°。
18.有机EL显示装置，其包含权利要求15～17中任一项所述的椭圆偏光板。
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