JP2022176121A - 積層体および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】斜め方向からの覗き見防止効果に優れる積層体、および該積層体を含む表示装置の提供。【解決手段】二色性色素および液晶化合物を含有する液晶組成物の硬化物からなる光吸収異方性膜であって、膜面内任意の位置方向をx軸、直交方向をy軸、z軸とした際に、式:[Az>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax>5、Ay(z=60°)/Ay>5]を満たす光吸収異方性膜と、式:[70nm≦Rei(550)≦170nm]を満たす水平配向位相差フィルムiと、偏光子と、式:[120nm≦Reii(550)≦160nm]を満たす水平配向位相差フィルムiiとをこの順に含む積層体。[式中、Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、光吸収異方性膜中の二色性色素の吸収極大波長における吸光度。Re(λ)は、波長λにおける水平配向位相差フィルムの面内位相差値。]【選択図】図1
Description
本発明は、積層体および該積層体を含む表示装置に関する。
携帯電話、ノートパソコン、銀行のATM等の用途では、他人からの覗き見を防止できる表示装置が求められている。例えば特許文献1には、覗き見防止効果を付与する光吸収異方性膜が提案されている。
しかし、特許文献1に記載の光吸収異方性膜では斜め方向からの光の吸収に差があるため、覗き込む方位によって異方性を生じ、覗き見を防止する効果は必ずしも十分なものではなく、覗き見防止効果のさらなる向上が求められていた。
したがって、本発明の目的は、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れる積層体、および該積層体を含む表示装置を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、積層体の構成を特定のものとすることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には以下の好適な態様が含まれる。
〔1〕二色性色素および液晶化合物を含む液晶組成物の硬化物からなる光吸収異方性膜であって、膜面内の任意の位置方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、x軸およびy軸に直交する膜厚方向をz軸とした際に、下記式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中、
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の前記二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す]
を満たす光吸収異方性膜と、
下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiと、
偏光子と、
下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiiとをこの順に含む積層体。
〔2〕前記水平配向位相差フィルムiiは下記式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中、Reii(λ)は上記式(5)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiの範囲は下記式(7):
15°≦|θii|≦75° (7)
である、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕前記水平配向位相差フィルムiは下記式(8):
Rei(450)/Rei(550)≧1.00 (8)
[式(8)中、Rei(λ)は上記式(4)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiの範囲は下記式(9):
15°≦|θi|≦75° (9)
である、〔1〕または〔2〕に記載の積層体。
〔4〕前記水平配向位相差フィルムiと偏光子とが粘接着剤を介して積層された、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕前記水平配向位相差フィルムiは、少なくとも一方向に延伸されたフィルムからなる〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
〔6〕前記水平配向位相差フィルムiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の積層体。
〔7〕前記光吸収異方性膜に含まれる液晶化合物はスメクチック液晶相を示す、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の積層体。
〔8〕前記光吸収異方性膜の、水平配向位相差フィルムiと反対側の面に透明保護フィルムをさらに含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の積層体。
〔9〕下記式(10):
-100nm≦Rthiii(550)≦-20nm (10)
[式(10)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす垂直配向位相差フィルムiiiをさらに含み、
前記垂直配向位相差フィルムiiiは、前記偏光子と前記水平配向位相差フィルムiiとの間、または前記水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されている、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の積層体。
〔10〕前記垂直配向位相差フィルムiiiは、下記式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(11)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の積層体。
〔11〕前記垂直配向位相差フィルムiiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、〔10〕に記載の積層体。
〔12〕〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の積層体を含む有機EL表示装置。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中、
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の前記二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す]
を満たす光吸収異方性膜と、
下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiと、
偏光子と、
下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiiとをこの順に含む積層体。
〔2〕前記水平配向位相差フィルムiiは下記式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中、Reii(λ)は上記式(5)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiの範囲は下記式(7):
15°≦|θii|≦75° (7)
である、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕前記水平配向位相差フィルムiは下記式(8):
Rei(450)/Rei(550)≧1.00 (8)
[式(8)中、Rei(λ)は上記式(4)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiの範囲は下記式(9):
15°≦|θi|≦75° (9)
である、〔1〕または〔2〕に記載の積層体。
〔4〕前記水平配向位相差フィルムiと偏光子とが粘接着剤を介して積層された、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕前記水平配向位相差フィルムiは、少なくとも一方向に延伸されたフィルムからなる〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
〔6〕前記水平配向位相差フィルムiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の積層体。
〔7〕前記光吸収異方性膜に含まれる液晶化合物はスメクチック液晶相を示す、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の積層体。
〔8〕前記光吸収異方性膜の、水平配向位相差フィルムiと反対側の面に透明保護フィルムをさらに含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の積層体。
〔9〕下記式(10):
-100nm≦Rthiii(550)≦-20nm (10)
[式(10)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす垂直配向位相差フィルムiiiをさらに含み、
前記垂直配向位相差フィルムiiiは、前記偏光子と前記水平配向位相差フィルムiiとの間、または前記水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されている、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の積層体。
〔10〕前記垂直配向位相差フィルムiiiは、下記式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(11)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の積層体。
〔11〕前記垂直配向位相差フィルムiiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、〔10〕に記載の積層体。
〔12〕〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の積層体を含む有機EL表示装置。
本発明によれば、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れる積層体、および該積層体を含む表示装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の積層体は、光吸収異方性膜、水平配向位相差フィルムi、偏光子および水平配向位相差フィルムiiをこの順を含む。以下、水平配向位相差フィルムiおよび水平配向位相差フィルムiiを総称して、「水平配向位相差フィルム」と称することがある。
本発明において、光吸収異方性膜は、膜面内の任意の位置方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、x軸およびy軸に直交する膜厚方向をz軸とした際に、下記式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中、
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の前記二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す]
を満たし、
水平配向位相差フィルムiは、下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たし、
水平配向位相差フィルムiiは下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中、
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の前記二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す]
を満たし、
水平配向位相差フィルムiは、下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たし、
水平配向位相差フィルムiiは下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす。
本発明において、水平配向位相差フィルムはフィルム平面に対して水平方向に配向した位相差フィルムを意味する。水平配向位相差フィルムpにおける面内位相差は、Rep(λ)=(nxp(λ)-nyp(λ))×dpで求めることができる(式中、nxp(λ)は水平配向位相差フィルムp面内における波長λnmでの主屈折率を表し、nyp(λ)はnxpと同一面内でnxpの方向に対して直交する方向の波長λnmでの屈折率を表し、dpは水平配向位相差フィルムpの膜厚を示す)。
本発明において、水平配向位相差フィルムiの面内位相差Rei(550)が式(4)を満たし水平配向位相差フィルムiiの面内位相差Reii(550)が式(5)を満たすことにより、斜め方向における光吸収特性の方向異方性を容易に低減することができ、また特に有機ELパネル上で用いる場合に、十分な反射防止特性が得られる。さらに、光吸収異方性膜、水平配向位相差フィルムi、偏光子および水平配向位相差フィルムiiをこの順に含むことによって、正面からの視認性を向上させつつ、斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減させて、斜め方向からの視認性を低減することができる。本発明における積層体は、上記の様に取り得る面内位相差が同じでもよく、異なっていてもよい。特に、異なる2つの水平配向位相差フィルムを含むことで、有機ELパネルでの表示時に斜め方向における光吸収特性の方向異方性をより低減しつつ、外光からの反射防止特性を得られる。
<光吸収異方性膜>
本発明において、光吸収異方性膜は二色性色素および液晶化合物を含む液晶組成物の硬化物からなる。
本発明において、光吸収異方性膜は二色性色素および液晶化合物を含む液晶組成物の硬化物からなる。
前記光吸収異方性膜は、膜面内の任意の方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、x軸およびy軸に直交する膜厚方向をz軸とした際に(図1を参照)、下記式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
満たす。
ここで、式(1)~(3)中、Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の二色性色素の光吸収異方性膜中での吸収極大波長における吸光度である。
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Axは、z軸方向から膜面に向かって、x軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ayは、z軸方向から膜面に向かって、y軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Azは、例えばx-y平面方向から膜側面に向かって、すなわち膜をx-y平面としたとき、その側面(厚み方向)に向かって垂直に、z軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Axを測定した状態の膜を、y軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Ayを測定した状態の膜を、x軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
満たす。
ここで、式(1)~(3)中、Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の二色性色素の光吸収異方性膜中での吸収極大波長における吸光度である。
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Axは、z軸方向から膜面に向かって、x軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ayは、z軸方向から膜面に向かって、y軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Azは、例えばx-y平面方向から膜側面に向かって、すなわち膜をx-y平面としたとき、その側面(厚み方向)に向かって垂直に、z軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Axを測定した状態の膜を、y軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Ayを測定した状態の膜を、x軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。
式(1)におけるz方向の吸光度は、膜側面からの光入射となるため測定が難しい。そこで、測定光である直線偏光の振動面と膜のx-y平面とがなす角を90°としたとき、この振動面に対して、膜のx-y平面を直線偏光の入射方向に30°および60°傾けて測定することによりAz方向の吸光度を見積もることができる。
具体的には、以下の方法等で見積もることができる。
y軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAx(z=30°)およびAx(z=60°)を測定し、同様に、x軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAy(z=30)およびAy(z=60)を測定する。
このとき、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)かつAy(z=30°)=Ay(z=60°)であれば、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Azであり、かつAy(z=30°)<Ay(z=60°)かつAx(z=30°)=Ax(z=60°)であれば、Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Azであるから、必然的に式(1)を満たす。
具体的には、以下の方法等で見積もることができる。
y軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAx(z=30°)およびAx(z=60°)を測定し、同様に、x軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAy(z=30)およびAy(z=60)を測定する。
このとき、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)かつAy(z=30°)=Ay(z=60°)であれば、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Azであり、かつAy(z=30°)<Ay(z=60°)かつAx(z=30°)=Ax(z=60°)であれば、Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Azであるから、必然的に式(1)を満たす。
特に、x-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAxおよびAyが等しい場合においては、Ax(z=30°)=Ay(z=30°)かつAx(z=60°)=Ay(z=60°)であるから、Ax(z=30°)およびAy(z=30°)をA(z=30°)とすることができ、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)をA(z=60°)とすることができる。すなわち、A(z=30°)<A(z=60°)であれば、A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Azの関係を満たす。さらに、A(z=30°)>(Ax+Ay)/2であれば、必然的にAzは式(1)を満たす。
本発明において、光吸収異方性膜は上記式(2)および(3)を満たす。
Ax(z=60°)/AxおよびAy(z=60°)/Ayは、その数値が大きいほど優れた光吸収異方性を示すことを意味する。これらの数値は、例えば50以下であってもよく、30以下であってもよく、また、6以上であってもよく、8以上であってもよい。
また、本発明の光吸収異方性膜は、好ましくは、式(2’)および(3’):
Ax(z=60°)/Ax>10 (2’)
Ay(z=60°)/Ay>10 (3’)
を満たす。
Ax(z=60°)/AxおよびAy(z=60°)/Ayは、その数値が大きいほど優れた光吸収異方性を示すことを意味する。これらの数値は、例えば50以下であってもよく、30以下であってもよく、また、6以上であってもよく、8以上であってもよい。
また、本発明の光吸収異方性膜は、好ましくは、式(2’)および(3’):
Ax(z=60°)/Ax>10 (2’)
Ay(z=60°)/Ay>10 (3’)
を満たす。
光吸収異方性膜が、式(1)~(3)を満たすとき、二色性色素は、優れた吸収異方性、すなわち、優れた偏光性能を有すると言える。この優れた特性によって、正面方向からの光を効果的に透過し、かつ、斜め方向からの光を効果的に吸収することができる。
なお、光吸収異方性膜中に極大吸収波長の異なる2種以上の二色性色素が含まれる場合、含まれる二色性色素のうちの少なくとも1種の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが、上記式(1)~(3)の各関係を満たせばよい。正面方向からの光を効果的に透過し、かつ、斜め方向からの光を効果的に吸収するとともに、より一層高い覗き見防止効果を得やすいことから、波長500~600nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性色素の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが上記式(1)~(3)の各関係を満たすことが好ましく、光吸収異方性膜に含まれる各二色性色素の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが、ぞれぞれ、上記式(1)~(3)の各関係を満たすことも好ましく、特に350~700nmの広い範囲にわたり、上記式(1)~(3)を満たすよう二色性色素を選択することが好ましい。
なお、光吸収異方性膜中に極大吸収波長の異なる2種以上の二色性色素が含まれる場合、含まれる二色性色素のうちの少なくとも1種の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが、上記式(1)~(3)の各関係を満たせばよい。正面方向からの光を効果的に透過し、かつ、斜め方向からの光を効果的に吸収するとともに、より一層高い覗き見防止効果を得やすいことから、波長500~600nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性色素の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが上記式(1)~(3)の各関係を満たすことが好ましく、光吸収異方性膜に含まれる各二色性色素の極大吸収波長における吸光度Ax、AyおよびAzに基づき算出されるAz>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayが、ぞれぞれ、上記式(1)~(3)の各関係を満たすことも好ましく、特に350~700nmの広い範囲にわたり、上記式(1)~(3)を満たすよう二色性色素を選択することが好ましい。
本光吸収異方性膜の膜厚は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.2~5μmであり、さらに好ましくは0.2~3μmまたは0.5~5μmであり、特に好ましくは0.5~3μmである。光吸収異方性膜の膜厚が前記範囲内であると、斜め方向における光吸収の低減が起こりにくいため良好な覗き見防止特性が得られやすい。また二色性色素の配向が乱れにくいため、正面方向における透過性が高まりやすい。
<二色性色素>
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。
二色性色素としては、光吸収異方性膜中にて波長300~700nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものが好ましく、波長500~600nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。人の視感度が高い波長500~600nmの範囲に極大吸収波長を有することによって、覗き見をより十分に防止することができる。すなわち、視感度が高い波長に極大吸収を有する二色性色素を用いれば、二色性色素の使用量を低減すること、および光吸収異方性膜をより薄くすることが可能になる。
このような二色性色素としては、例えばアクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域にわたって偏光特性が求められる場合には3種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上のアゾ色素を組み合わせるのがより好ましい。
複数種の二色性色素を組み合わせる場合には、光吸収異方性膜中において波長500~600nmの範囲に極大吸収波長を有するものを少なくとも1種含むことが好ましい。2種類の二色性色素を組み合わせるときは、さらに350~499nm、または601~750nmの範囲に極大吸収波長を有するものを含むことが好ましく、3種類の二色性色素を組み合わせるときは、350~499nm、500~600nmおよび601~750nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性色素をそれぞれ含むことが好ましい。このような極大吸収波長を有する二色性色素を組み合わせることによって、覗き見をより十分に防止することができる。
アゾ色素としては、例えば式(I):
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (I)
[式(I)中、
A1およびA3は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。A2は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。pは1~4の整数を表す。pが2以上の整数である場合、複数のA2は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい]
で表される化合物(以下、「化合物(I)」ということがある)が挙げられる。
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (I)
[式(I)中、
A1およびA3は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。A2は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。pは1~4の整数を表す。pが2以上の整数である場合、複数のA2は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい]
で表される化合物(以下、「化合物(I)」ということがある)が挙げられる。
1価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾール等の複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
A1およびA3におけるフェニル基、ナフチル基および1価の複素環基、ならびにA2におけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、重合性基を有する炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~4のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;重合性基を有する炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基等の置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NH2である。)等が挙げられる。なお、ここで、前記重合性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基等が挙げられる。
化合物(I)の中でも、以下の式(I-1)~(I-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
[式(I-1)~(I-8)中、
B1~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のB2は互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のB6は互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のB9は互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
B1~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のB2は互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のB6は互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のB9は互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記アントラキノン色素としては、式(I-9)で表される化合物が好ましい。
[式(I-9)中、
R1~R8は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
R1~R8は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
前記オキサジン色素としては、式(I-10)で表される化合物が好ましい。
[式(I-10)中、
R9~R15は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
R9~R15は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
前記アクリジン色素としては、式(I-11)で表される化合物が好ましい。
[式(I-11)中、
R16~R23は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
R16~R23は、互いに独立に、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表す。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表す。]
式(I-9)、式(I-10)および式(I-11)における、Rxで表される炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(I-12)で表される化合物および式(I-13)で表される化合物が好ましい
[式(I-12)中、
D1およびD2は、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表す。
n5は1~3の整数を表す。]
D1およびD2は、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表す。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物における二色性色素の含有量は、二色性色素の配向を良好にする観点から、液晶組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.1質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。二色性色素の含有量がこの範囲内であれば、液晶性化合物の液晶配向を乱し難いため好ましい。
<液晶化合物>
本発明において、光吸収異方性膜を形成する液晶組成物は、液晶化合物を含む。前記液晶化合物としては、膜強度の点で重合性液晶化合物が好ましい。
本発明において、光吸収異方性膜を形成する液晶組成物は、液晶化合物を含む。前記液晶化合物としては、膜強度の点で重合性液晶化合物が好ましい。
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を意味する。製造容易性の点で光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカル、酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、反応性の点からアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
前記液晶化合物が示す液晶性は、サーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。また、液晶性を示す重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。配向秩序度の高い液晶硬化膜である程、上記Ax(z=60°)/Ax、およびAy(z=60°)/Ayの値が大きくなる傾向があるため、スメクチック液晶相を形成する化合物であることが好ましい。
前記重合性液晶化合物が示す液晶性の中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相またはスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相またはスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましい。重合性液晶化合物が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、配向秩序度のより高い液晶硬化膜を製造することができ、高い偏光性能が得られやすい。また、このように配向秩序度の高い液晶硬化膜はX線回折測定においてヘキサチック相およびクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が3.0~6.0Åである膜を得ることができる。当該重合性液晶化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。本発明の光吸収異方性膜は、スメクチック相の状態で重合された重合性液晶化合物の重合体を含むことで、斜め方向における光吸収特性が一層向上するため、より優れた覗き見防止効果を有することができ、また二色性色素の配向が乱れにくいため、より優れた正面方向における透過性を有することができる。
重合性液晶化合物としては、一般に、該重合性液晶化合物を単独で特定方向に配向した状態で重合することにより得られる重合体(硬化物)が、正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられる。本発明の光吸収異方性膜においては、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用してもよく、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いてもよい。
式(X)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い[4n+2]個であるものを指し、例えば後述する(Ar-1)~(Ar-23)で例示されるようなAr基を、二価の連結基を介して2個以上有していてもよい。ここでnは整数を表す。-N=、-S-等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Arに含まれる芳香族基は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。芳香族基が1つである場合、二価の基Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-などの二価の結合基で結合していてもよい。
G1およびG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1およびB2はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1およびB2、G1およびG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1およびE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
P1およびP2は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
G1およびG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1およびB2はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1およびB2、G1およびG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1およびE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
P1およびP2は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
G1およびG2は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1またはL2に結合するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
また、複数存在するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1またはL2に結合するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
L1およびL2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、-Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、または-C≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表し、RcおよびRdは炭素数1~4のアルキル基または水素原子を表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、または-OCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、または-OCO-である。
B1およびB2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、または-Ra15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、または-OCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、または-OCOCH2CH2-である。
kおよびlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。
P1またはP2で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。
中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
式(X)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。
Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Z0、Z1およびZ2は、重合性基を含んでいてもよい。
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-またはO-を表し、R2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
J1、およびJ2は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
W1およびW2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。
Y1、Y2およびY3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Z0は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z1およびZ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Z0、Z1およびZ2は重合性基を含んでいてもよい。
Q1およびQ2は、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。
式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)および式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar-16)~(Ar-23)において、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
また、本発明において光吸収異方性膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式(Y)で表される基を含む化合物(以下、「重合性液晶化合物(Y)」ともいう)を用いてもよい。重合性液晶化合物(Y)は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[式(Y)中、P11は、重合性基を表す。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表す。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-または単結合を表す。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
[式(Y)中、P11は、重合性基を表す。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表す。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表す。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-または単結合を表す。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
A11の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、3~18の範囲であることが好ましく、5~12の範囲であることがより好ましく、5または6であることが特に好ましい。A11としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基が好ましい。
E11としては、直鎖状の炭素数1~12のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-および-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-および-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
P11で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式(P-11)~式(P-15)で表わされる基であることが好ましい。
P11は、式(P-14)~式(P-20)で表される基であることが好ましく、ビニル基、p-スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
P11-B11-で表される基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
P11-B11-で表される基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
重合性液晶化合物(Y)としては、式(Y-I)、式(Y-II)、式(Y-III)、式(Y-IV)、式(Y-V)または式(Y-VI)で表される化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (Y-I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (Y-II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Y-III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Y-IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (Y-V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Y-VI)
(式中、
A11、B11~B13およびP11は上記式(Y)におけるものと同義であり、
A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義であり、P12はP11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SO3H)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表し、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (Y-I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (Y-II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Y-III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Y-IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (Y-V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Y-VI)
(式中、
A11、B11~B13およびP11は上記式(Y)におけるものと同義であり、
A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義であり、P12はP11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SO3H)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表し、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH2-は、-O-に置き換わっていてもよい。)
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報および特開2011-207765号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、下記式(Y-I-1)~式(Y-I-4)、式(Y-II-1)~式(Y-II-4)、式(Y-III-1)~式(Y-III-26)、式(Y-IV-1)~式(Y-IV-26)、式(Y-V-1)~式(Y-V-2)および式(Y-VI-1)~式(Y-VI-6)で表わされる化合物が挙げられる。
なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2~12の整数を表す。これらの重合性液晶化合物(Y)は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2~12の整数を表す。これらの重合性液晶化合物(Y)は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物は、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物であり、光吸収異方性膜の耐熱性向上の観点から、2つ以上の重合性基を有する液晶化合物であることが好ましい。重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられるが、中でも製造が容易であること、光吸収異方性膜の耐熱性が向上しやすいこと、光吸収異方性膜と基材との密着性を調整しやすいことから、(メタ)アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(Z)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(Z)」ということがある)が挙げられる。
[式(Z)中、X1zおよびX2zは、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X1zおよびX2zのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
Y1zは、単結合または二価の連結基である。
nzは1~3であり、nzが2以上の場合、複数のX1zは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。X2zは、複数のX1zのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nzが2以上の場合、複数のY1zは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnzは2以上が好ましい。
U1zは、水素原子または(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。
U2zは、重合性基を表す。
W1zおよびW2zは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
V1zおよびV2zは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-S-または-NH-に置き換わっていてもよい。]
Y1zは、単結合または二価の連結基である。
nzは1~3であり、nzが2以上の場合、複数のX1zは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。X2zは、複数のX1zのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nzが2以上の場合、複数のY1zは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnzは2以上が好ましい。
U1zは、水素原子または(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。
U2zは、重合性基を表す。
W1zおよびW2zは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
V1zおよびV2zは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-S-または-NH-に置き換わっていてもよい。]
重合性液晶化合物(Z)において、X1zおよびX2zは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、X1zおよびX2zのうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
また、重合性液晶化合物(Z)は、式(Z)中、式(Z1):
-(X1-Y1-)n-X2- (Z1)
[式中、X1z、Y1z、X2zおよびnzはそれぞれ上記と同じ意味を示す]
で示される部分[以下、部分構造(Z1)と称する]が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造(Z1)が非対称構造である重合性液晶化合物(Z)としては、例えば、nzが1であり、1つのX1zとX2zとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(Z)が挙げられる。また、nzが2であり、2つのY1zが互いに同じ構造である化合物であって、2つのX1zが互いに同じ構造であり、1つのX2zはこれら2つのX1zとは異なる構造である重合性液晶化合物(Z)、2つのX1zのうちのW1zに結合するX1zが、他方のX1zおよびX2zとは異なる構造であり、他方のX1zとX2zとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(Z)も挙げられる。さらに、nzが3であり、3つのY1zが互いに同じ構造である化合物であって、3つのX1zおよび1つのX2zのうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(Z)が挙げられる。
-(X1-Y1-)n-X2- (Z1)
[式中、X1z、Y1z、X2zおよびnzはそれぞれ上記と同じ意味を示す]
で示される部分[以下、部分構造(Z1)と称する]が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造(Z1)が非対称構造である重合性液晶化合物(Z)としては、例えば、nzが1であり、1つのX1zとX2zとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(Z)が挙げられる。また、nzが2であり、2つのY1zが互いに同じ構造である化合物であって、2つのX1zが互いに同じ構造であり、1つのX2zはこれら2つのX1zとは異なる構造である重合性液晶化合物(Z)、2つのX1zのうちのW1zに結合するX1zが、他方のX1zおよびX2zとは異なる構造であり、他方のX1zとX2zとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(Z)も挙げられる。さらに、nzが3であり、3つのY1zが互いに同じ構造である化合物であって、3つのX1zおよび1つのX2zのうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(Z)が挙げられる。
Y1zは、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CRaz=CRbz-、-C≡C-、-CRaz=N-または-CO-NRaz-が好ましい。RazおよびRbzは、互いに独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。Y1zは、-CH2CH2-、-COO-または単結合であることがより好ましく、複数のY1zが存在する場合、X2zと結合するY1zは、-CH2CH2-または-CH2O-であることがより好ましい。X1zおよびX2zが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のY1zが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のY1zが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
U2zは、前述の重合性基である。U1zは、水素原子または重合性基である。製造が容易であること、光吸収異方性膜の耐熱性が向上しやすいこと、光吸収異方性膜と基材との密着性を調整しやすいことから、重合性基は(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
V1zおよびV2zで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。V1zおよびV2zは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
W1zおよびW2zは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-または-OCOO-が好ましく、単結合または-O-がより好ましい。
重合性液晶化合物(Z)は、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下(A-a)~(A-i)の部分構造を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(A-a)、(A-b)または(A-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(A-a)~(A-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
重合性液晶化合物(Z)としては、具体的には例えば、式(A-1)~式(A-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(Z)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
これらの中でも、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)および式(A-17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(Z)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。また、2種以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、少なくとも1種が化合物(Z)であると好ましく、2種以上が化合物(Z)であるとより好ましい。組み合わせることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。2種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、1:99~50:50であり、好ましくは5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~50:50である。2種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合で、かつ1種のみが化合物(Z)である場合は、化合物(Z)が、先の混合比における高い割合となるように配合されるのが好ましい。
重合性液晶化合物(Z)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、または特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造できる。
光吸収異方性膜を形成する重合性液晶化合物は、波長300~400nmの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が300~400nmであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生および該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、重合性液晶化合物を含む組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性および膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物における液晶化合物の含有割合は、液晶化合物の配向性を高くするという観点から、光吸収異方性膜100質量部に対して、好ましくは70質量部以上、より好ましくは80質量部以上であり、好ましくは99.5質量部以下、より好ましくは99質量部以下、さらに好ましくは94質量部以下、よりさらに好ましくは90質量部以下である。液晶化合物の含有割合は、光吸収異方性膜を形成する液晶組成物の固形分100質量部に対する液晶化合物の割合として算出することができる。
二色性色素および液晶化合物を含む光吸収異方性膜において、二色性色素が重合性液晶化合物に包摂されて存在し、二色性色素と重合性液晶化合物とが光吸収異方性膜の垂直方向に高い秩序度をもって配向していることが好ましい。重合性液晶化合物と二色性色素とが高い秩序度をもって配向していることにより、該光吸収異方性膜を含む積層体を有機EL表示装置に組み込んだ場合に、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れる傾向にある。
本発明において、光吸収異方性膜の形成に用いる液晶組成物は二色性色素および液晶化合物以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば重合開始剤、レベリング剤、溶剤、酸化防止剤、光増感剤等が挙げられる。これらの成分は、それぞれ1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<重合開始剤>
重合開始剤は、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
アルキルフェノン化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250および369(BASF社);セイクオール(登録商標)BZ、ZおよびBEE(精工化学(株));カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100およびUVI-6992(日本化薬(株));アデカオプトマーSP-152およびSP-170((株)ADEKA);TAZ-AおよびTAZ-PP(DKSHジャパン(株));ならびにTAZ-104((株)三和ケミカル)等が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱しにくいという観点から、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。
<レベリング剤>
レベリング剤とは、液晶組成物の流動性を調整し、光吸収異方性膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
レベリング剤とは、液晶組成物の流動性を調整し、光吸収異方性膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、BYK-350、BYK-352、BYK-353、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-381およびBYK-392(BYK Chemie社)等が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、メガファック(登録商標)R-08、R-30、R-90、F-410、F-411、F-443、F-445、F-470、F-471、F-477、F-479、F-482、F-483(DIC(株));サーフロン(登録商標)S-381、S-382、S-383、S-393、SC-101、SC-105、KH-40およびSA-100(AGCセイミケミカル(株));E1830およびE5844(ダイキン工業(株));エフトップEF301、EF303、EF351およびEF352(三菱マテリアル電子化成(株))等が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲を超えると、得られる液晶硬化膜にムラが生じやすくなったり、水平方向へ配向する傾向があるため好ましくない。光吸収異方性膜は、レベリング剤を2種類以上含有していてもよい。
<溶剤>
溶剤としては、液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、該液晶化合物が、重合性液晶化合物である場合には、さらに重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、該液晶化合物が、重合性液晶化合物である場合には、さらに重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、液晶組成物の総量に対して50~98質量%が好ましい。換言すると、光吸収異方性膜成分の割合は、液晶組成物の総量に対して2~50質量%が好ましい。
液晶組成物の総量に対して、該固形分が50質量%以下であると、液晶組成物の粘度が低くなることから、液晶硬化膜の厚みが略均一になることで、当該光吸収異方性膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分は、製造しようとする光吸収異方性膜の厚みを考慮して定めることができる。
液晶組成物の総量に対して、該固形分が50質量%以下であると、液晶組成物の粘度が低くなることから、液晶硬化膜の厚みが略均一になることで、当該光吸収異方性膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分は、製造しようとする光吸収異方性膜の厚みを考慮して定めることができる。
<酸化防止剤>
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。
重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。
酸化防止剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。
重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。
酸化防止剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
<光増感剤>
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または2種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~5質量部であり、さらに好ましくは0.1~3質量部である。
本発明の光吸収異方性膜は、例えば、
液晶化合物および二色性色素と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって液晶組成物を得る工程、
該液晶組成物の塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
液晶化合物および二色性色素と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって液晶組成物を得る工程、
該液晶組成物の塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
液晶化合物および二色性色素と、場合により溶剤等の添加剤とを撹拌する際の温度は、通常0~50℃、好ましくは10~40℃である。撹拌する方法は特に限定されず、従来公知の方法で撹拌することができる。
液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材、配向膜または後述する水平配向位相差フィルムi上に液晶組成物を塗布することにより行うことができる。
基材としては、例えば、ガラス基材、フィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシド等のプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
基材としては、例えば、ガラス基材、フィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシド等のプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルム等の富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材;「KC8UX2M」、「KC8UY」、および「KC4UY」等のコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材等が挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、例えば「Topas(登録商標)」等のTicona社(独)製の環状オレフィン系樹脂;「アートン(登録商標)」等のJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「ゼオノア(ZEONOR)(登録商標)」、および「ゼオネックス(ZEONEX)(登録商標)」等の日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「アペル(登録商標)」等の三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ(登録商標)」および「SCA40(登録商標)」等の積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「ゼオノアフィルム(登録商標)」等のオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「アートンフィルム(登録商標)」等のJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは通常、5~300μmであり、好ましくは10~150μmである。
液晶組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、液晶組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。塗膜の加熱温度は、用いる液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、液晶化合物を液晶層状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが必要である。液晶組成物に含まれる溶媒を除去しながら、液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、前記液晶組成物に含まれる液晶化合物の液晶相転移温度(スメクチック相転移温度又はネマチック相転移温度)程度以上の温度まで加熱することができる。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)等を用いて測定することができる。また、液晶化合物として2種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、液晶組成物を構成する全液晶化合物を液晶組成物における組成と同じ比率で混合した液晶化合物の混合物を用いて、1種の液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記液晶組成物中における液晶化合物の液晶相転移温度は、液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)等を用いて測定することができる。また、液晶化合物として2種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、液晶組成物を構成する全液晶化合物を液晶組成物における組成と同じ比率で混合した液晶化合物の混合物を用いて、1種の液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記液晶組成物中における液晶化合物の液晶相転移温度は、液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶剤の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、15秒~10分であり、好ましくは0.5~5分である。
液晶化合物として重合性液晶化合物を使用する場合、次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の垂直配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、光吸収異方性膜が形成される。重合方法としては、熱重合法、または光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の光および活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御しやすい点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物(重合性液晶化合物を含む組成物を以下、「重合性液晶組成物」と称することがある)に含有される重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に光吸収異方性膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合(基材の熱による変形等)が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキング、現像を行う等によって、パターニングされた光吸収性異方膜を得ることもできる。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、通常、10~3,000mW/cm2である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは0.1秒~5分、より好ましくは0.1秒~3分、さらに好ましくは0.1秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm2、好ましくは50~2,000mJ/cm2、より好ましくは100~1,000mJ/cm2である。
光吸収異方性膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.2~5μm、さらに好ましくは0.2~3μmまたは0.5~5μm、特に好ましくは0.5~3μmである。光吸収異方性膜の厚みが前記範囲内であると、斜め方向から視認した際のディスプレイの色相を打ち消す効果が高まりやすく、また積層体を薄型化できる。光吸収異方性膜の厚みは、例えばレーザー顕微鏡、触針式膜厚計等を用いて測定することができる。
本発明の一態様において、液晶組成物の塗膜は配向膜上に形成される。配向膜は、液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。この中でも、液晶化合物を水平方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を水平配向膜、垂直方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を垂直配向膜と呼ぶことがある。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態、ラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、配向膜が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
配向膜としては、液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物(以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある)を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする(ラビング法)ことで得られる。溶媒としては、液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1~20%が好ましく、0.1~10%程度がさらに好ましい。
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)などが挙げられる。
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる(ラビング法)。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう)を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が特に好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。
C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性および経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ-ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光UVを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レ-ザ-などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ-ラ-などの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のUV硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させる配向規制力を示す材料としては、上述した配向性ポリマー等の他にパーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマーおよびシラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物などを用いてもよい。
配向膜を形成する材料としてシラン化合物を使用する場合には、表面張力を低下させやすく、配向膜に隣接する層との密着性を高めやすい観点から、構成元素にSi元素とC元素とを含む化合物が好ましく、シラン化合物を好適に使用することができる。シラン化合物を使用することにより配向規制力を高めることができる。これらのシラン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その他材料と混合して使用してもよい。
配向膜(配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜)の厚みは、通常10~10000nmの範囲であり、好ましくは10~1000nmの範囲であり、より好ましくは10~500nm以下であり、さらに好ましくは10~300nm、特に好ましい50~250nmの範囲である。
本発明の別の一態様において、液晶組成物の塗膜は配向膜を必要とせず、基材上に直接形成し得る。かかる態様において、光吸収異方性膜形成用の液晶組成物は、通常、配向促進剤を含む。本発明において、配向促進剤とは所望の方向への液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。液晶化合物の配向を促進させる配向促進剤としては、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物等が挙げられる。光吸収異方性膜を形成する液晶組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物のうちの少なくとも1種を含むことが好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物をともに含むことがより好ましい。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、基材上に光吸収異方性膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において液晶化合物が基材表面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
非金属原子からなるイオン性化合物としては、たとえば、オニウム塩(より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等)が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に2つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
イオン性化合物の分子量は、100以上10,000以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、液晶組成物の塗布性を確保したまま液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは3000以下である。
イオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。
イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物がイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、液晶組成物の固形分に対して0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~4質量%であることがより好ましく、0.1~3質量%であることがさらに好ましい。イオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、非イオン性シラン化合物が液晶組成物の表面張力を低下させ、基材上に光吸収異方性膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜の基材とは反対側の面に非イオン性シラン化合物が存在し、液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において液晶化合物が基材表面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってSi元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物(より具体的には、シランカップリング剤等)、レベリング剤の項に記載のシラン含有化合物等が挙げられる。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、液晶組成物の固形分に対して0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~4質量%であることがより好ましく、0.1質量%~3質量%であることがさらに好ましい。非イオン性シラン化合物の含有量が前記範囲内であると、液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
光吸収異方性膜を形成する液晶組成物が、イオン性化合物および非イオン性シラン化合物の両方を含むことにより、基材上に光吸収異方性膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、イオン性化合物に由来する静電相互作用と、非イオン性シラン化合物に由来する表面張力低下効果により、液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
<水平配向位相差フィルム>
本発明において、水平配向位相差フィルムとしては、例えば延伸フィルム、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物(以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう)等であってよい。
本発明において、水平配向位相差フィルムとしては、例えば延伸フィルム、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物(以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう)等であってよい。
<水平配向位相差フィルムi>
本発明における水平配向位相差フィルムi(以下、単に「フィルムi」と称することがある)は、上述の通り下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たす。
本発明における水平配向位相差フィルムi(以下、単に「フィルムi」と称することがある)は、上述の通り下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たす。
本発明の積層体は、水平配向位相差フィルムiの面内位相差Rei(550)が式(4)の範囲内であることにより、有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れ、かつ偏光サングラスを通して、有機EL表示装置を視た場合に正面方向の視認性に優れる。
面内位相差Rei(550)は、より好ましくは80nm≦Rei(550)≦160nm、さらに好ましくは90nm≦Rei(550)≦150nmの範囲であり、例えば90nm≦Rei(550)≦130nmであってもよい。フィルムiの面内位相差Rei(550)は、例えばフィルムiの厚さ(膜厚);フィルムiに含まれる添加剤の種類および/または配合量;フィルムiの製造条件等を適宜調整することにより、上記範囲内に調整することができる。フィルムiの面内位相差Rei(550)は、位相差測定装置を用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。
面内位相差Rei(550)は、より好ましくは80nm≦Rei(550)≦160nm、さらに好ましくは90nm≦Rei(550)≦150nmの範囲であり、例えば90nm≦Rei(550)≦130nmであってもよい。フィルムiの面内位相差Rei(550)は、例えばフィルムiの厚さ(膜厚);フィルムiに含まれる添加剤の種類および/または配合量;フィルムiの製造条件等を適宜調整することにより、上記範囲内に調整することができる。フィルムiの面内位相差Rei(550)は、位相差測定装置を用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。
また、本発明の積層体は、光吸収異方性膜の極大吸収波長λMAXと同波長における水平配向位相差フィルムiの面内位相差Rei(λ)の下記関係式(A)が0.6~2.0の範囲内であることにより、有機EL表示装置に適用した場合に、斜め方向における光吸収特性の方向異方性を特に低減することができる。この範囲は好ましくは0.7~1.8、さらに好ましくは0.8~1.5である。
(λMAX/4)/(Rei(λ)) (A)
光吸収異方性膜の極大吸収波長λMAXは、例えば、分光光度計により測定できる。
(λMAX/4)/(Rei(λ)) (A)
光吸収異方性膜の極大吸収波長λMAXは、例えば、分光光度計により測定できる。
前記水平配向位相差フィルムiは下記式(8):
Rei(450)/Rei(550)≧1.00 (8)
[式(8)中、Rei(λ)は上記式(4)と同じ意味である]
を満たすことが好ましく、前記水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiの範囲は下記式(9):
15°≦|θi|≦75° (9)
であることが好ましい。
Rei(450)/Rei(550)≧1.00 (8)
[式(8)中、Rei(λ)は上記式(4)と同じ意味である]
を満たすことが好ましく、前記水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiの範囲は下記式(9):
15°≦|θi|≦75° (9)
であることが好ましい。
フィルムiが上記式(8)を満たす場合、フィルムiは、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも大きくなる、いわゆる正波長分散性を示す。本発明の積層体は、フィルムiが上記式(8)を満たす場合、有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果を向上しやすい。また、正面から偏光サングラス越しに見た際の視認性にも優れる。フィルムiのRei(450)/Rei(550)は、より好ましくは1.01以上、さらに好ましくは1.03以上である。フィルムiのRei(450)/Rei(550)の上限値は特に限定されず、例えば5.0以下であり、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.3以下である。なお、Rei(450)は前述のRei(550)と同様に調整することができ、また同様の方法で測定できる。
フィルムiが上記式(9)を満たす場合、直線偏光を円偏光に変換できる、いわゆる1/4波長板(λ/4板)となり得る。フィルムiが上記式(9)を満たす場合、本発明の積層体は、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果がより高まりやすい。|θi|は、より好ましくは25°≦|θi|≦65°、さらに好ましくは35°≦|θi|≦55°の範囲である。フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiは、例えば貼り合わせる角度を調整する、フィルムiの遅相軸あるいは偏光子の吸収軸をあらかじめ所定の角度に合わせて製造しRoll to Rollで貼り合わせる等で、上記範囲内に調整することができる。
本発明において、水平配向位相差フィルムiは、延伸されたフィルムであってもよいし、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムであってもよいが、少なくとも一方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。フィルムiが少なくとも一方向に延伸されたフィルムであると、本発明の積層体は、有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果がより高まりやすい。また、本発明の積層体の熱安定性、寸法安定性、機械強度が向上する傾向にある。
少なくとも一方向に延伸されたフィルムとしては特に限定されないが、寸法安定性、耐熱安定性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が80~200℃のものが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のフッ素化ポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル系樹脂;その他、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどから構成されるフィルムが挙げられる。寸法安定性の観点から、ビニル重合体、(メタ)アクリル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を含むフィルムであることが好ましく、シクロオレフィン系樹脂を含むフィルムであることがより好ましい。ガラス転移温度は例えば、DSC(示差走査熱量測定)によって測定することができる。
液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムとしては、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物等、後述するフィルムiiと同様の材料より得ることができる。
本発明において、フィルムiは単層であってもよく、複層であってもよい。複層のフィルムiとして、例えば、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムを基材上に積層させたフィルムが挙げられる。
液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムとしては、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物等、後述するフィルムiiと同様の材料より得ることができる。
本発明において、フィルムiは単層であってもよく、複層であってもよい。複層のフィルムiとして、例えば、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムを基材上に積層させたフィルムが挙げられる。
水平配向位相差フィルムiは、例えば
任意で酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を含む上述の樹脂をフィルム状に成形する工程、および
上記フィルムを延伸する工程
を含む方法によって製造することができる。
任意で酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を含む上述の樹脂をフィルム状に成形する工程、および
上記フィルムを延伸する工程
を含む方法によって製造することができる。
樹脂をフィルム状に成形する方法としては、溶融押出法、熱プレス成形法、射出成形法、溶媒キャスト法等の公知の方法を挙げることができる。
フィルムを延伸する方法としては、例えば一軸延伸、または二軸延伸等が挙げられる。
延伸方向としては、未延伸フィルムの機械流れ方向(MD)、これに直交する方向(TD)、機械流れ方向(MD)に斜交する方向等が挙げられる。一軸延伸は、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。延伸処理は、例えば出口側の周速を大きくした2対以上のニップロールを用いて、長手方向(機械流れ方向:MD)に延伸したり、未延伸フィルムの両側端をチャックで把持して機械流れ方向に直交する方向(TD)に広げたりすることで行うことができる。また、斜め方向に延伸する方法としては、例えば、長尺のフィルムをロール状に巻回したフィルムロールを用意し、該フィルムロールからフィルムを連続的に巻出し、巻出されたフィルムを搬送、加熱しながらフィルムの長尺方向と所望の角度に傾斜する斜め方向に延伸する方法が挙げられる。延伸倍率は通常3~8倍である。なお、二軸延伸における延伸倍率は、延伸倍率がより大きい方向における延伸倍率をいう。
延伸方向としては、未延伸フィルムの機械流れ方向(MD)、これに直交する方向(TD)、機械流れ方向(MD)に斜交する方向等が挙げられる。一軸延伸は、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。延伸処理は、例えば出口側の周速を大きくした2対以上のニップロールを用いて、長手方向(機械流れ方向:MD)に延伸したり、未延伸フィルムの両側端をチャックで把持して機械流れ方向に直交する方向(TD)に広げたりすることで行うことができる。また、斜め方向に延伸する方法としては、例えば、長尺のフィルムをロール状に巻回したフィルムロールを用意し、該フィルムロールからフィルムを連続的に巻出し、巻出されたフィルムを搬送、加熱しながらフィルムの長尺方向と所望の角度に傾斜する斜め方向に延伸する方法が挙げられる。延伸倍率は通常3~8倍である。なお、二軸延伸における延伸倍率は、延伸倍率がより大きい方向における延伸倍率をいう。
水平配向位相差フィルムiは、前記延伸処理の前後にプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理および紫外線照射処理等の当該技術分野で公知の表面処理を施してもよい。
水平配向位相差フィルムiの厚みは、積層体の薄型化、および屈曲性が向上しやすくなる観点から、通常200μm以下であり、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。また、水平配向位相差フィルムiの厚みの下限は特に限定されないが、薄すぎると強度が低下することがあるため、通常5μm以上である。
上記のような少なくとも一方向に延伸された水平配向位相差フィルムは、市販のものを使用することができる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Topas(登録商標)」のようなTicona社(独)製の環状オレフィン系樹脂;「アートン(登録商標)」のようなJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「ゼオノア(ZEONOR)(登録商標)」、および「ゼオネックス(ZEONEX)(登録商標)」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂;「アペル」(登録商標)のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ(登録商標)」および「SCA40(登録商標)」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「ゼオノアフィルム(登録商標)」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材;「アートンフィルム(登録商標)」のようなJSR株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。また、市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材;「KC8UX2M」、「KC8UY」、および「KC4UY」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。
本発明の一態様において、水平配向位相差フィルムiは、上述の光吸収異方性膜と隣接していることが好ましい。水平配向位相差フィルムiは、例えば粘着剤層や接着剤層を介して積層することができる。また、水平配向位相差フィルムi上に上述した配向膜を介して、光吸収異方性膜形成用の液晶組成物を直接塗布してもよい。
<水平配向位相差フィルムii>
本発明における水平配向位相差フィルムii(以下、単に「フィルムii」と称することがある)は、上述の通り下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす。
本発明における水平配向位相差フィルムii(以下、単に「フィルムii」と称することがある)は、上述の通り下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす。
本発明の積層体は、水平配向位相差フィルムiiの面内位相差Reii(550)が式(5)の範囲内であると、有機EL表示装置に適用した場合に、黒表示時の正面方向からの反射および反射時の色づきが低減される傾向にあり、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れる傾向にある。面内位相差Reii(550)は、より好ましくは130nm≦Rei(550)≦150nm、さらに好ましくは135nm≦Rei(550)≦145nmの範囲である。フィルムiiの面内位相差Reii(550)の調整方法および測定方法はフィルムiの面内位相差で説明したものと同様である。
水平配向位相差フィルムiiは下記式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中、Reii(λ)は上記式(5)と同じ意味である]
を満たすことが好ましく、水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiの範囲は下記式(7):
15°≦|θii|≦75° (7)
であることが好ましい。
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中、Reii(λ)は上記式(5)と同じ意味である]
を満たすことが好ましく、水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiの範囲は下記式(7):
15°≦|θii|≦75° (7)
であることが好ましい。
フィルムiiが上記式(6)を満たす場合、フィルムiiは、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。前記フィルムiiを含む本発明の積層体は、有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果を向上しやすい。また、有機EL表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面からの反射および反射時の色づきが低減される傾向にある。フィルムiiのReii(450)/Reii(550)は、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.85以下である。フィルムiiのReii(450)/Reii(550)の下限値は特に限定されず、例えば0.1以上である。なお、フィルムiiのReii(450)およびReii(550)は、フィルムiのRei(450)およびRei(550)と同様に調整することができ、また同様の方法で測定できる。
フィルムiiが上記式(7)を満たす場合、直線偏光を円偏光に変換できる、いわゆる1/4波長板(λ/4板)となり得る。フィルムiiが上記式(7)を満たす場合、フィルムiiを含む積層体を有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向からの反射および反射時の色づきが低減される傾向にあり、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果がより高まりやすい。|θii|は、より好ましくは25°≦|θii|≦65°、さらに好ましくは35°≦|θii|≦55°の範囲である。フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiは、フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiと同様の方法で調整することができ、また、同様の方法で測定することができる。
水平配向位相差フィルムiiは、延伸されたフィルムであってもよいし、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムであってもよいが、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなることが好ましい。本発明の積層体は、フィルムiiが少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなるフィルムであると、有機EL表示装置に適用した場合に、正面方向からの反射および反射時の色づきが低減される傾向にあり、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果がより高まりやすい。また、フィルムiiを含む積層体の正面反射色相が向上する傾向にある。
なお、本発明において、前記水平配向位相差フィルムiが、少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、前記水平配向位相差フィルムiiが、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなることが好ましいが、例えば前記フィルムiおよびiiが、共に少なくとも一方向に延伸されたフィルムであってもよく、前記フィルムiおよびiiが、共に重合性液晶組成物の硬化物からなるものであってもよい。
本発明において、フィルムiiは単層であってもよく、複層であってもよい。複層のフィルムiiとして、例えば、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムを基材上に積層させたフィルムが挙げられる。
なお、本発明において、前記水平配向位相差フィルムiが、少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、前記水平配向位相差フィルムiiが、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなることが好ましいが、例えば前記フィルムiおよびiiが、共に少なくとも一方向に延伸されたフィルムであってもよく、前記フィルムiおよびiiが、共に重合性液晶組成物の硬化物からなるものであってもよい。
本発明において、フィルムiiは単層であってもよく、複層であってもよい。複層のフィルムiiとして、例えば、液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムを基材上に積層させたフィルムが挙げられる。
重合性液晶化合物としては、前記光吸収異方性膜に含まれ得る重合性液晶化合物と同様の化合物を用いることができ、中でも逆波長分散性を示す化合物が好ましく、例えば上述の式(X)で表される化合物が好ましい。
水平配向位相差フィルムiiの形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部、好ましくは80~99質量部、より好ましくは85~98質量部、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
水平配向位相差フィルムiiの形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶剤、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、光吸収異方性膜に含まれ得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水平配向位相差フィルムiiが延伸されたフィルムである場合、上述したフィルムiと同様に作成することができる。
水平配向位相差フィルムiiが延伸されたフィルムである場合、上述したフィルムiと同様に作成することができる。
水平配向位相差フィルムiiは、例えば、
重合性液晶化合物と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって重合性液晶組成物を得る工程、
重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
重合性液晶化合物と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって重合性液晶組成物を得る工程、
重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上または配向膜上などに重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、光吸収異方性膜の製造に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。
配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させる水平配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向層の種類、表面状態、ラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。このような材料としては、例えば、光吸収異方性膜の製造に用い得る配向膜として上述した配向性ポリマーなどが挙げられる。水平配向膜は、このような材料と溶媒、例えば光吸収異方性膜において例示した溶媒とを含む組成物を基材に塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等を施すことで得ることができる。水平配向膜としては、品質の観点から光配向膜を用いることが好ましい。
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、光吸収異方性膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線(より具体的には、紫外線等)を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して水平方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、光吸収異方性膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
水平配向位相差フィルムiiの厚みは、好ましくは0.1~3μm、より好ましくは0.2~2μmである。フィルムiiの厚みが前記範囲内であると、正面方向における透過性に優れ、かつ反射防止性能に優れる。また積層体を薄型化できる。
水平配向位相差フィルムiiは、その表面にプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理および紫外線照射処理等の当該技術分野で公知の表面処理を施してもよい。
本発明の一態様において、水平配向位相差フィルムiiは、後述する偏光子の水平配向位相差フィルムiと反対側に隣接している。水平配向位相差フィルムiiは、例えば偏光子の水平配向位相差フィルムiと反対側に重合性液晶組成物を直接塗布して積層することができる。また、粘着剤層や接着剤層を介して積層してもよい。また、基材および/または配向膜を積層後に剥離し、水平配向位相差フィルムiのみを積層してもよい。
本発明の別の一態様において、水平配向位相差フィルムiiは、積層体にさらに含まれ得る後述する垂直配向位相差フィルムiiiと隣接していてもよい。この場合も、水平配向位相差フィルムiiは、例えば垂直配向位相差フィルムiiiに重合性液晶組成物を直接塗布して積層することができる。また、粘着剤層や接着剤層を介して積層してもよい。
本発明の別の一態様において、水平配向位相差フィルムiiは、積層体にさらに含まれ得る後述する垂直配向位相差フィルムiiiと隣接していてもよい。この場合も、水平配向位相差フィルムiiは、例えば垂直配向位相差フィルムiiiに重合性液晶組成物を直接塗布して積層することができる。また、粘着剤層や接着剤層を介して積層してもよい。
<偏光子>
偏光子としては、例えば吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
偏光子としては、例えば吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85~100モル%程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000~10,000程度であり、好ましくは1,500~5,000の範囲である。
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光子(偏光フィルム)の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、10~150μm程度とすることができる。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
二色性色素として、具体的には、ヨウ素、二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、C.I.DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。
この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常、0.01~1質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常、0.5~20質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20~40℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20~1,800秒程度である。
この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常、0.01~1質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常、0.5~20質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20~40℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20~1,800秒程度である。
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。
この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常、1×10-4~10質量部程度であり、好ましくは1×10-3~1質量部であり、さらに好ましくは1×10-3~1×10-2質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、20~80℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常、10~1,800秒程度である。
この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常、1×10-4~10質量部程度であり、好ましくは1×10-3~1質量部であり、さらに好ましくは1×10-3~1×10-2質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、20~80℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常、10~1,800秒程度である。
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.1~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常60~1,200秒程度であり、好ましくは150~600秒、さらに好ましくは200~400秒である。ホウ酸処理の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50~85℃、さらに好ましくは60~80℃である。
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常5~40℃程度である。
また浸漬時間は、通常1~120秒程度である。
また浸漬時間は、通常1~120秒程度である。
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30~100℃程度であり、好ましくは50~80℃である。乾燥処理の時間は、通常60~600秒程度であり、好ましくは120~600秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常5~20重量%程度であり、好ましくは8~15重量%である。水分率が上記範囲内であると、適度な可撓性を有し、かつ、熱安定性に優れる偏光子を得られる。
上記の方法で得られる偏光子の厚さは好ましくは5~40μmである。通常20μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5~3μmである。
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常20μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5~3μmである。
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開2012-33249号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
本発明の積層体において、前記偏光子と前述の水平配向位相差フィルムiとは、粘着剤または接着剤(以下、粘着剤と接着剤を合わせて「粘接着剤」と称することがある)を介して積層されることが好ましい。
粘接着剤としては、例えば感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤および化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。
感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶剤を含んでいてもよい。ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基またはブチル基等の炭素数1~20のアルキル基である(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、被転写体に貼合した後に取り除くときも、被転写体に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、25℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、10万以上であることが好ましい。
溶剤としては、<光吸収異方性膜>で上述した溶媒を同様に使用できる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子および有機化合物(ポリマー)からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは1.4~1.6程度の屈折率を有するため、その屈折率が1.2~1.8である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、0.01以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、0.01~0.2が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が2~6μmである微粒子がより好ましい。屈折率は、一般的な最小偏角法またはアッベ屈折計によって測定される。
無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム(屈折率1.76)および酸化ケイ素(屈折率1.45)等が挙げられる。有機化合物(ポリマー)からなる微粒子としては、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリメタクリル酸メチルビーズ(屈折率1.49)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体樹脂ビーズ(屈折率1.50~1.59)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.55)、ポリエチレンビーズ(屈折率1.53)、ポリスチレンビーズ(屈折率1.6)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.46)およびシリコーン樹脂ビーズ(屈折率1.46)等が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー100質量部に対して、3~30質量部である。
感圧式粘着剤の厚みは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、1μm~40μmである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは3μm~25μmが好ましく、5μm~20μmがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを5μm~20μmとすることにより、表示装置を正面から見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
乾燥固化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、またはウレタン樹脂を主成分として含有し、さらに多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物および亜鉛化合物等の架橋剤または硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基またはアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン-マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物および、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、およびアミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水100質量部に対して、通常、1~10質量部であり、好ましくは1~5質量部である。
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。
ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン(登録商標)650”及び“スミレーズレジン675”(以上、住化ケムテックス株式会社製)、“WS-525”(日本PMC株式会社製)等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して、通常、1~100質量部であり、好ましくは1~50質量部である。
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、0.001~5μmであり、好ましくは0.01~2μmであり、さらに好ましくは0.01~0.5μmである。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、外観不良となり易い。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分およびアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する接着剤、および、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。
中でも、アクリル系硬化成分と光ラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、メチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤としては、上述の光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤並びにカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤100質量部に対して、通常、0.5~20質量部であり、好ましくは1~15質量部である。
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。好ましい紫外線の照射条件は前述した重合性液晶化合物の重合と同様である。
本発明の積層体は、前記光吸収異方性膜の、水平配向位相差フィルムiと反対側の面にさらに透明保護フィルムを含むことが好ましい。本発明の積層体が透明保護フィルムをさらに含むことによって、光吸収異方性膜、あるいはその他の層の熱および/または湿度による寸法変化、割れおよびクラック等を防止することができる。また、紫外線等に曝露した際の劣化を防止することができ、保管時および輸送時の光吸収異方性膜の表面の傷や劣化を防ぐことができる。
透明保護フィルムとしては、光、特に可視光を透過し得る透明性を有する透明フィルムが好ましく、波長380~780nmにわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性を有するものが好ましい。透明保護フィルムとしては、例えば光吸収異方性膜の製造に用い得る樹脂基材として先に例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
透明保護フィルムの膜厚は、好ましくは3~20μm、より好ましくは5~15μmである。透明保護フィルムの膜厚が前記範囲内であると、光吸収異方性膜の表面を十分に保護し得る。また、積層体の薄型化が可能となり得る。
透明保護フィルムは、光吸収異方性膜に粘接着剤を介して積層されていてもよい。使用できる粘接着剤としては、先に例示した粘接着剤を同様に使用できる。
<垂直配向位相差フィルムiii>
本発明の積層体は、さらに垂直配向位相差フィルムiii(以下、単に「フィルムiii」と称することがある)を含むことが好ましい。
本発明の積層体は、さらに垂直配向位相差フィルムiii(以下、単に「フィルムiii」と称することがある)を含むことが好ましい。
本発明において、垂直配向位相差フィルムはフィルム平面に対して垂直方向に配向した位相差フィルムを意味する。垂直配向位相差フィルムとしては、例えば延伸フィルム、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化してなる硬化物(以下、「垂直配向液晶硬化膜」ともいう)等であってよい。
垂直配向位相差フィルムiiiは、以下の式(10):
-100nm≦Rthiii(550)≦-20nm (10)
を満たし、さらに式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(10)および(11)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たすことが好ましい。ここで、厚み位相差Rthiii(λ)は、Rthiii(λ)=((nxiii(λ)+nyiii(λ))/2-nziii(λ))×diii(ここで、式中nxiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの面内主屈折率、nyiii(λ)は波長λnmにおける、nxiii(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nziii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み方向の屈折率を示し、nxiii(λ)=nyiii(λ)である場合には、nxiii(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、diiiは垂直配向位相差フィルムiiiの膜厚を示す)である。
-100nm≦Rthiii(550)≦-20nm (10)
を満たし、さらに式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(10)および(11)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たすことが好ましい。ここで、厚み位相差Rthiii(λ)は、Rthiii(λ)=((nxiii(λ)+nyiii(λ))/2-nziii(λ))×diii(ここで、式中nxiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの面内主屈折率、nyiii(λ)は波長λnmにおける、nxiii(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nziii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み方向の屈折率を示し、nxiii(λ)=nyiii(λ)である場合には、nxiii(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、diiiは垂直配向位相差フィルムiiiの膜厚を示す)である。
本発明の積層体が上記のフィルムiiiを含むと、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性を低減し、斜め方向からの覗き見防止効果に優れることに加えて、フィルムiiiを含む積層体を有機EL表示装置に組み込んだ場合の、黒表示時の斜め反射色相も改善しやすい。これにより、本発明の積層体を有機EL表示装置に適用した場合に、反射防止効果にも優れる。厚み位相差Rthiii(550)は、より好ましくは-90nm≦Rthiii(550)≦-30nm、さらに好ましくは-80nm≦Rthiii(550)≦-40nmの範囲である。フィルムiiiの厚み位相差Rthiii(550)は、例えばフィルムiiiに含まれる重合性液晶化合物の種類および/または構成比;フィルムiiiの厚さ;フィルムiiiに含まれる添加剤の種類および/または配合量;フィルムiiiの製造条件等を適宜調整することにより、上記範囲内に調整することができる。フィルムiiiの厚み位相差Rthiii(550)は、位相差測定装置を用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。
垂直配向位相差フィルムiiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物を含むことが好ましい。フィルムiiiが少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなるフィルムであると、斜め反射色相を改善する効果に優れ、フィルムiiiを含む積層体を有機EL表示装置に適用した場合に反射防止効果にも優れる。
重合性液晶化合物としては、前記光吸収異方性膜に含まれ得る重合性液晶化合物と同様の化合物を用いることができる。
垂直配向位相差フィルムiiiの形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部、好ましくは80~99質量部、より好ましくは85~98質量部、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
垂直配向位相差フィルムiiiの形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶剤、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、光吸収異方性膜に含まれ得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
垂直配向位相差フィルムiiiは、例えば
重合性液晶化合物と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって垂直配向位相差フィルムiiiの形成に用いる重合性液晶組成物を得る工程、
前記重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
重合性液晶化合物と、場合により溶剤等の添加剤とを所定温度で撹拌等することによって垂直配向位相差フィルムiiiの形成に用いる重合性液晶組成物を得る工程、
前記重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
垂直配向位相差フィルムiiiの形成に用いる重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上または配向膜上などに当該重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、光吸収異方性膜の製造に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。
配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させる垂直配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向層の種類、表面状態、ラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。このような材料としては、例えば、光吸収異方性膜の製造に用い得る配向膜として上述した配向性ポリマーなどが挙げられる。垂直配向膜は、このような材料と溶媒、例えば光吸収異方性膜において例示した溶媒とを含む組成物を基材に塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等を施すことで得ることができる。垂直配向膜としては、品質の観点から光配向膜を用いることが好ましい。
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法および条件については、光吸収異方性膜の製造方法で採用し得るものと同様のものが挙げられる。
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線(より具体的には、紫外線等)を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、光吸収異方性膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
垂直配向位相差フィルムiiiの厚みは、好ましくは0.2~3μm、より好ましくは0.2~2μmである。フィルムiiiの厚みが前記範囲内であると、本発明の積層体は、斜め反射色相を改善する効果に優れ、有機EL表示装置に適用した場合に反射防止効果にも優れる。また積層体を薄型化できる。
垂直配向位相差フィルムiiiは、その表面にプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理および紫外線照射処理等の当該技術分野で公知の表面処理を施してもよい。
前記垂直配向位相差フィルムiiiは、前記偏光子と前記水平配向位相差フィルムiiとの間、または前記水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されていることが好ましい。フィルムiiiが、前記水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されている場合、より反射防止効果に優れる傾向にある。本発明の一態様において、フィルムiiiは水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されていることが好ましい。
<有機EL表示装置>
本発明の積層体は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インク、電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の積層体は、その効果が顕著に発揮されやすいことから有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。これらの表示装置は、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性が低減しているため、斜め方向からの覗き見防止効果に優れ得る。
本発明の積層体は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インク、電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の積層体は、その効果が顕著に発揮されやすいことから有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。これらの表示装置は、正面方向における透過性に優れ、かつ斜め方向における光吸収特性の方向異方性が低減しているため、斜め方向からの覗き見防止効果に優れ得る。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「%」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量%および質量部を意味する。
実施例1
1.光吸収異方性膜の作製
(1)光吸収異方性組成物の製造
下記の成分を混合し、80℃で1時間撹拌することで、光吸収異方性組成物を得た。二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。下記重合性液晶化合物は、lub et al., Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 115, 321-328(1996)記載の方法に従って合成した。
1.光吸収異方性膜の作製
(1)光吸収異方性組成物の製造
下記の成分を混合し、80℃で1時間撹拌することで、光吸収異方性組成物を得た。二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。下記重合性液晶化合物は、lub et al., Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 115, 321-328(1996)記載の方法に従って合成した。
重合開始剤:
2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバスペシャルティケミカルズ社製) 6部レベリング剤:
ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 0.3部溶剤:o-キシレン 250部
2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバスペシャルティケミカルズ社製) 6部レベリング剤:
ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 0.3部溶剤:o-キシレン 250部
(2)重合性液晶化合物の相転移温度の測定
配向膜を形成したガラス基板上で化合物を加熱しながら、偏光顕微鏡(BX-51、オリンパス社製)によるテクスチャー観察によって相転移温度を確認した。重合性液晶化合物1は、昇温時において、95℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、111℃でネマチック相に相転移し、113℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、112℃でネマチック相に相転移し、110℃でスメクチックA相に相転移し、94℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。重合性液晶化合物2は、昇温時において、81℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、121℃でネマチック相に転移し、137℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、133℃でネマチック相に相転移し118℃でスメクチックA相に相転移し、78℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。同様にしてBASF社製サーモトロピック性ネマチック液晶LC242のテクスチャー観察を行なった。当該LC242はネマチック相を示し、スメクチック相は示さなかった。
配向膜を形成したガラス基板上で化合物を加熱しながら、偏光顕微鏡(BX-51、オリンパス社製)によるテクスチャー観察によって相転移温度を確認した。重合性液晶化合物1は、昇温時において、95℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、111℃でネマチック相に相転移し、113℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、112℃でネマチック相に相転移し、110℃でスメクチックA相に相転移し、94℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。重合性液晶化合物2は、昇温時において、81℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、121℃でネマチック相に転移し、137℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、133℃でネマチック相に相転移し118℃でスメクチックA相に相転移し、78℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。同様にしてBASF社製サーモトロピック性ネマチック液晶LC242のテクスチャー観察を行なった。当該LC242はネマチック相を示し、スメクチック相は示さなかった。
(3)配向膜形成用組成物の作製
配向性ポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて配向膜形成用組成物を得た。配向性ポリマーの固形分濃度である括弧内の数値は、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。
配向性ポリマー:サンエバー(登録商標)SE-610(日産化学工業株式会社製)
0.3部(1.0%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル:27.7部
配向性ポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて配向膜形成用組成物を得た。配向性ポリマーの固形分濃度である括弧内の数値は、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。
配向性ポリマー:サンエバー(登録商標)SE-610(日産化学工業株式会社製)
0.3部(1.0%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル:27.7部
(4)光吸収異方性膜の作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルT140E25)の表面にコロナ処理を施した。コロナ処理が施されたフィルム表面に、バーコーターを用いて配向膜形成用組成物を塗布した後、120℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥し、配向膜を得た。得られた配向膜上に、バーコーターを用いて光吸収異方性組成物を塗布し、100℃で60秒間加熱した後、この乾燥塗膜を室温まで自然冷却して、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、光吸収異方性組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜1を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルT140E25)の表面にコロナ処理を施した。コロナ処理が施されたフィルム表面に、バーコーターを用いて配向膜形成用組成物を塗布した後、120℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥し、配向膜を得た。得られた配向膜上に、バーコーターを用いて光吸収異方性組成物を塗布し、100℃で60秒間加熱した後、この乾燥塗膜を室温まで自然冷却して、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、光吸収異方性組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜1を得た。
(5)光吸収異方性膜の評価
〔3次元吸光度測定〕
光吸収異方性膜1について、以下のようにして吸光度を測定した。
分光光度計(島津製作所株式会社製 UV-3150)にプリズム偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により2nmステップ380~680nmの波長範囲で、極大吸収を示す波長での3次元吸光度を測定した。ここでの3次元吸光度とは、膜面内の任意の方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、膜の膜厚方向をz軸としたとき、直線偏光に対する各々の方向の吸光度(Ax、Ay、Az)である。具体的には、測定光である直線偏光に対して、サンプルを回転させる事で測定を行った。また、z方向の吸光度は、定義上サンプル側面からの光入射となるために測定が難しい。よって、測定光である直線偏光の振動面に対して、サンプルのx-y平面を60°傾けて測定することによりAz方向の吸光度を見積もった。
具体的には、y軸を含むようにサンプルを60°回転させた状態で、Axを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAx(z=60°)を測定し、同様に、x軸を含むようにサンプルを60°回転させた状態で、Ayを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAy(z=60°)を測定した。
なお、x-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAxおよびAyが等しい場合においては、Ax(z=60°)=Ay(z=60°)であるから、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)をA(z=60°)とした。
本願光吸収異方性膜はA(z=60°)<A(z=90°)=Azの関係を満たす。さらにA(z=60)>(Ax+Ay)/2であれば、必然的に下記式(1)
を満たす。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
光吸収異方性膜1の3次元吸光度を測定した結果、3種の色素に由来する極大吸収が得られた。
第一の吸収:
波長400nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.115、Ay=0.115、A(z=60°)=0.692であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 6.0 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 6.0 > 5 (3)
第二の吸収:
波長526nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.062、Ay=0.062、A(z=60)=0.639であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 10.2 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 10.2 > 5 (3)
第三の吸収:
波長622nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.049、Ay=0.049、A(z=60)=0.468であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 11.3 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 11.3 > 5 (3)
〔3次元吸光度測定〕
光吸収異方性膜1について、以下のようにして吸光度を測定した。
分光光度計(島津製作所株式会社製 UV-3150)にプリズム偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により2nmステップ380~680nmの波長範囲で、極大吸収を示す波長での3次元吸光度を測定した。ここでの3次元吸光度とは、膜面内の任意の方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、膜の膜厚方向をz軸としたとき、直線偏光に対する各々の方向の吸光度(Ax、Ay、Az)である。具体的には、測定光である直線偏光に対して、サンプルを回転させる事で測定を行った。また、z方向の吸光度は、定義上サンプル側面からの光入射となるために測定が難しい。よって、測定光である直線偏光の振動面に対して、サンプルのx-y平面を60°傾けて測定することによりAz方向の吸光度を見積もった。
具体的には、y軸を含むようにサンプルを60°回転させた状態で、Axを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAx(z=60°)を測定し、同様に、x軸を含むようにサンプルを60°回転させた状態で、Ayを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAy(z=60°)を測定した。
なお、x-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAxおよびAyが等しい場合においては、Ax(z=60°)=Ay(z=60°)であるから、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)をA(z=60°)とした。
本願光吸収異方性膜はA(z=60°)<A(z=90°)=Azの関係を満たす。さらにA(z=60)>(Ax+Ay)/2であれば、必然的に下記式(1)
を満たす。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
光吸収異方性膜1の3次元吸光度を測定した結果、3種の色素に由来する極大吸収が得られた。
第一の吸収:
波長400nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.115、Ay=0.115、A(z=60°)=0.692であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 6.0 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 6.0 > 5 (3)
第二の吸収:
波長526nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.062、Ay=0.062、A(z=60)=0.639であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 10.2 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 10.2 > 5 (3)
第三の吸収:
波長622nmにおける3次元吸光度は、Ax=0.049、Ay=0.049、A(z=60)=0.468であった。
すなわち、光吸収異方性膜は以下のように式(1)、(2)、(3)を満たす。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 11.3 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 11.3 > 5 (3)
〔膜厚測定〕
光吸収異方性膜1における液晶硬化膜の厚さを、レーザー顕微鏡(LEXT、オリンパス株式会社製)を用いて測定したところ2.3μmであった。
光吸収異方性膜1における液晶硬化膜の厚さを、レーザー顕微鏡(LEXT、オリンパス株式会社製)を用いて測定したところ2.3μmであった。
2.偏光子の作製
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.02/2/100の水溶液に30℃で浸漬してヨウ素染色を行った(ヨウ素染色工程)。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が12/5/100の水溶液に、56.5℃で浸漬してホウ酸処理を行った(ホウ酸処理工程)。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを8℃の純水で洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している水平偏光膜(延伸後の厚さ27μm)を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は5.3倍であった。
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.02/2/100の水溶液に30℃で浸漬してヨウ素染色を行った(ヨウ素染色工程)。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が12/5/100の水溶液に、56.5℃で浸漬してホウ酸処理を行った(ホウ酸処理工程)。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを8℃の純水で洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している水平偏光膜(延伸後の厚さ27μm)を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は5.3倍であった。
3.水平配向位相差フィルムiの作製
(1)水平配向位相差フィルムiの作製
ガラス転移温度(Tg)125℃、厚み40μmであるノルボルネン系樹脂製の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.5倍に横一軸延伸し、厚み30μmのロール状の位相差フィルムを得た。一軸延伸は、テンター式延伸機を用いて行った。このフィルムを延伸フィルムAとする。
上記方法にて製造した水平配向位相差フィルムの面内位相差値Re(λ)は、測定機(「KOBRA-WPR」、王子計測機器株式会社製)により測定した。各波長における位相差値Re(λ)を測定した結果、この位相差フィルムiの面内位相差Re(550)は、100nm、面内位相差Re(450)は103nmであった。また遅相軸の方向はフィルムの長尺方向に対して90°の方向であった。
(1)水平配向位相差フィルムiの作製
ガラス転移温度(Tg)125℃、厚み40μmであるノルボルネン系樹脂製の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.5倍に横一軸延伸し、厚み30μmのロール状の位相差フィルムを得た。一軸延伸は、テンター式延伸機を用いて行った。このフィルムを延伸フィルムAとする。
上記方法にて製造した水平配向位相差フィルムの面内位相差値Re(λ)は、測定機(「KOBRA-WPR」、王子計測機器株式会社製)により測定した。各波長における位相差値Re(λ)を測定した結果、この位相差フィルムiの面内位相差Re(550)は、100nm、面内位相差Re(450)は103nmであった。また遅相軸の方向はフィルムの長尺方向に対して90°の方向であった。
4.水平配向位相差フィルムiiの作製
(1)水平配向膜形成用組成物の調製
下記構造の光配向性材料5部(重量平均分子量:30000)とシクロペンタノン(溶媒)95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
(2)重合性液晶化合物の調製
下記分子構造を有する重合性液晶化合物(X1)および重合性液晶化合物(X2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(X1)は、特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物(X2)は、特開2009-173893号公報に記載の方法に準じて製造した。これらの重合性液晶化合物をあわせて重合性液晶化合物3とする。
(1)水平配向膜形成用組成物の調製
下記構造の光配向性材料5部(重量平均分子量:30000)とシクロペンタノン(溶媒)95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
下記分子構造を有する重合性液晶化合物(X1)および重合性液晶化合物(X2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(X1)は、特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物(X2)は、特開2009-173893号公報に記載の方法に準じて製造した。これらの重合性液晶化合物をあわせて重合性液晶化合物3とする。
テトラヒドロフラン50mLに重合性液晶化合物(X1)1mgを溶解させて溶液を得た。得られた溶液を光路長1cmの測定用セルに測定用試料として入れた後、測定用セルを紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製「UV-2450」)にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長300~400nmの範囲における極大吸収波長λmaxは350nmであった。
(3)水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物(X1)および重合性液晶化合物(X2)を質量比90:10で混合し、混合物を得た。得られた混合物100質量部に対して、レベリング剤「BYK-361N」(BM Chemie社製)0.1質量部と、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を得た。
重合性液晶化合物(X1)および重合性液晶化合物(X2)を質量比90:10で混合し、混合物を得た。得られた混合物100質量部に対して、レベリング剤「BYK-361N」(BM Chemie社製)0.1質量部と、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を得た。
(4)水平配向位相差フィルムiiの作製
日本ゼオン株式会社製のCOPフィルム(ZF-14-50)上に、コロナ処理を実施した後、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP-9;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長313nmにおける積算光量:100mJ/cm2で偏光UV露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、200nmであった。
続いて、水平配向膜上にバーコーターを用いて水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、水平配向位相差フィルムiiを形成した。COPフィルムに位相差が無いことを確認した後、液晶面側にコロナ処理を実施し、リンテック社製25μm感圧式粘着剤を介してガラスに貼合し、COPフィルムを剥離、除去した。王子計測機器株式会社製のKOBRA-WPRを用いて、前記水平配向位相差フィルムiと同様に、Re(450)、Re(550)を測定し、αA=Re(450)/Re(550)を算出した。
日本ゼオン株式会社製のCOPフィルム(ZF-14-50)上に、コロナ処理を実施した後、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP-9;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長313nmにおける積算光量:100mJ/cm2で偏光UV露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、200nmであった。
続いて、水平配向膜上にバーコーターを用いて水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、水平配向位相差フィルムii形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、水平配向位相差フィルムiiを形成した。COPフィルムに位相差が無いことを確認した後、液晶面側にコロナ処理を実施し、リンテック社製25μm感圧式粘着剤を介してガラスに貼合し、COPフィルムを剥離、除去した。王子計測機器株式会社製のKOBRA-WPRを用いて、前記水平配向位相差フィルムiと同様に、Re(450)、Re(550)を測定し、αA=Re(450)/Re(550)を算出した。
5.積層体の作製
水平配向位相差フィルムiを偏光子に対して相対角45度となるよう切り出し、その片面にコロナ処理を実施し、得られた偏光子を水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。貼り合わせる際、水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が45度になるようにした。得られた貼合物に張力をかけながら、80℃で3分間乾燥して、片面に水平配向位相差フィルムiを有する積層体を得た。尚、前記水系接着剤は水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(クラレ製 クラレポバール KL318)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス製 スミレーズレジン650 固形分濃度30%の水溶液)1.5部を添加して調製した。
この積層体の水平配向位相差フィルムiの偏光子と反対側の面に得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせ、また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して水平配向位相差フィルムiiの塗布面側(液晶層側)を貼り合わせ、積層体を作製した。貼り合わせる際、水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が135度になるようにした。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を得た。
水平配向位相差フィルムiを偏光子に対して相対角45度となるよう切り出し、その片面にコロナ処理を実施し、得られた偏光子を水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。貼り合わせる際、水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が45度になるようにした。得られた貼合物に張力をかけながら、80℃で3分間乾燥して、片面に水平配向位相差フィルムiを有する積層体を得た。尚、前記水系接着剤は水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(クラレ製 クラレポバール KL318)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス製 スミレーズレジン650 固形分濃度30%の水溶液)1.5部を添加して調製した。
この積層体の水平配向位相差フィルムiの偏光子と反対側の面に得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせ、また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して水平配向位相差フィルムiiの塗布面側(液晶層側)を貼り合わせ、積層体を作製した。貼り合わせる際、水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が135度になるようにした。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を得た。
実施例2
1.垂直配向位相差フィルムiiiの作製
(1)垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物4(LC242)100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、特願2016-514802号公報を参考にして調製したイオン性化合物A(分子量:645)2.0質量部、シランカップリング剤「KBE-9103」(信越化学工業株式会社製)0.5質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物を得た。
1.垂直配向位相差フィルムiiiの作製
(1)垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物の調製
(2)基材の準備
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM-403 東亞合成株式会社製多官能アクリレート)50質量部、アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)50質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア907;チバ スペシャルティケミカルズ社製)3質量部をイソプロパノール250質量部に溶解した溶液を調製し、アクリレート化合物を含んでなる硬化樹脂層形成用組成物を得た。
続いて、コニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)上に、硬化樹脂層形成用組成物をバーコーターで塗布し、50℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB-15201BY-A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:400mJ/cm2)することにより、硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層の膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、2.0μmであった。この時、王子計測機器株式会社製「KOBRA-WPR」を用いて、TACフィルムと硬化樹脂層の積層体の位相差値Re(550)を測定した後、TACフィルム由来の位相差値Re(550)を差し引いたところ、位相差値は3nm以下であり光学的に等方であることを確認した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM-403 東亞合成株式会社製多官能アクリレート)50質量部、アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)50質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア907;チバ スペシャルティケミカルズ社製)3質量部をイソプロパノール250質量部に溶解した溶液を調製し、アクリレート化合物を含んでなる硬化樹脂層形成用組成物を得た。
続いて、コニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)上に、硬化樹脂層形成用組成物をバーコーターで塗布し、50℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプ(「ユニキュアVB-15201BY-A」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:400mJ/cm2)することにより、硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層の膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、2.0μmであった。この時、王子計測機器株式会社製「KOBRA-WPR」を用いて、TACフィルムと硬化樹脂層の積層体の位相差値Re(550)を測定した後、TACフィルム由来の位相差値Re(550)を差し引いたところ、位相差値は3nm以下であり光学的に等方であることを確認した。
(3)垂直配向液晶硬化膜の作製
上記の通り作製した基材上の硬化樹脂層上に、バーコーターを用いて垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した。次いで、120℃に加熱したままの状態で高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、垂直配向位相差フィルムを形成した。得られた液晶層の膜厚をエリプソメータ(日本分光株式会社製M-220)で測定したところ、0.6μmであった。
上記の通り作製した基材上の硬化樹脂層上に、バーコーターを用いて垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した。次いで、120℃に加熱したままの状態で高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、垂直配向位相差フィルムiii用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、垂直配向位相差フィルムを形成した。得られた液晶層の膜厚をエリプソメータ(日本分光株式会社製M-220)で測定したところ、0.6μmであった。
(4)垂直配向液晶硬化膜の評価
〔厚み位相差値の測定〕
前記手順にて作製した垂直配向位相差フィルムiiiの液晶面側にコロナ処理を実施し、リンテック社製25μm感圧式粘着剤を介してガラスに貼合し、TACおよび硬化樹脂層を剥離、除去した。王子計測機器株式会社製KOBRA-WPRを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて正面位相差値、および進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値を測定した。
各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ M-220を用いて測定した。また、重合性液晶硬化物層の膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のOptical NanoGauge膜厚計C12562-01を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)を参考に3次元屈折率を算出した。得られた3次元屈折率から、以下の式に従って垂直配向位相差フィルムの光学特性を計算し、Rth(450)、Rth(550)、Rth(450)/Rth(550)の値を算出した。
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
なお、RthC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの膜厚方向の位相差値を表す。また、nxC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの面内主屈折率、nyC(λ)は波長λnmにおける、nxC(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nzC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの厚み方向の屈折率を示し、nxC(λ)=nyC(λ)である場合には、nxC(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、dCは垂直配向位相差フィルムの膜厚を示す。
〔厚み位相差値の測定〕
前記手順にて作製した垂直配向位相差フィルムiiiの液晶面側にコロナ処理を実施し、リンテック社製25μm感圧式粘着剤を介してガラスに貼合し、TACおよび硬化樹脂層を剥離、除去した。王子計測機器株式会社製KOBRA-WPRを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて正面位相差値、および進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値を測定した。
各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ M-220を用いて測定した。また、重合性液晶硬化物層の膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のOptical NanoGauge膜厚計C12562-01を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に40°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)を参考に3次元屈折率を算出した。得られた3次元屈折率から、以下の式に従って垂直配向位相差フィルムの光学特性を計算し、Rth(450)、Rth(550)、Rth(450)/Rth(550)の値を算出した。
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
なお、RthC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの膜厚方向の位相差値を表す。また、nxC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの面内主屈折率、nyC(λ)は波長λnmにおける、nxC(λ)に対して面内で直交する方向の屈折率、nzC(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムの厚み方向の屈折率を示し、nxC(λ)=nyC(λ)である場合には、nxC(λ)はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、dCは垂直配向位相差フィルムの膜厚を示す。
2.積層体の作製
前記で得られた垂直配向位相差フィルムiiiの液晶硬化膜側にコロナ処理を施した上で、上記の感圧式粘着剤を介して、実施例1と同様に作製した積層体の水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側の面に貼り合わせ、光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、評価を行った。
前記で得られた垂直配向位相差フィルムiiiの液晶硬化膜側にコロナ処理を施した上で、上記の感圧式粘着剤を介して、実施例1と同様に作製した積層体の水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側の面に貼り合わせ、光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、評価を行った。
実施例3
実施例1において、水平配向位相差フィルムiとして使用した延伸フィルムAの代わりに、実施例1で水平配向位相差フィルムiiとして使用した位相差フィルム(重合性液晶組成物の硬化物)を、実施例3における水平配向位相差フィルムiとして使用した。このフィルムの液晶面にコロナ処理を施し、得られた偏光子と水系接着剤を介して実施例1と同様に貼り合わせた。貼り合わせ後、COPを剥離、除去した。次いで、この積層体の水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)の偏光子と反対側の面に得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせた。また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して水平配向位相差フィルムiiとして、実施例1と同様に重合性液晶組成物の硬化物を貼り合わせた。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を作製し、評価を行った。
実施例1において、水平配向位相差フィルムiとして使用した延伸フィルムAの代わりに、実施例1で水平配向位相差フィルムiiとして使用した位相差フィルム(重合性液晶組成物の硬化物)を、実施例3における水平配向位相差フィルムiとして使用した。このフィルムの液晶面にコロナ処理を施し、得られた偏光子と水系接着剤を介して実施例1と同様に貼り合わせた。貼り合わせ後、COPを剥離、除去した。次いで、この積層体の水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)の偏光子と反対側の面に得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせた。また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して水平配向位相差フィルムiiとして、実施例1と同様に重合性液晶組成物の硬化物を貼り合わせた。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を作製し、評価を行った。
実施例4
実施例1において、水平配向位相差フィルムiiとして使用した重合性液晶組成物の硬化物の代わりに次の延伸フィルムBを、水平配向位相差フィルムiiとして用いた。元の厚み50μmであるノルボルネン系樹脂製のロール状の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.5倍に横一軸延伸し、厚み40μmのロール状の位相差フィルムを得た。得られたフィルムの面内位相差Re(550)は、140nm、Re(450)は、145nmであった。また、貼り合わせる際の遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が45度になるようにした。
実施例1における水平配向位相差フィルムiと偏光子との積層体の水平配向位相差フィルムiの偏光子と反対側の面に、得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせ、また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して、水平配向位相差フィルムiiとして、片面にコロナ処理を施した上記の延伸フィルムBを貼り合わせ、積層体を作製した。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(延伸フィルムB)をこの順に含む積層体を得た。
実施例1において、水平配向位相差フィルムiiとして使用した重合性液晶組成物の硬化物の代わりに次の延伸フィルムBを、水平配向位相差フィルムiiとして用いた。元の厚み50μmであるノルボルネン系樹脂製のロール状の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.5倍に横一軸延伸し、厚み40μmのロール状の位相差フィルムを得た。得られたフィルムの面内位相差Re(550)は、140nm、Re(450)は、145nmであった。また、貼り合わせる際の遅相軸と偏光子の吸収軸との相対角度が45度になるようにした。
実施例1における水平配向位相差フィルムiと偏光子との積層体の水平配向位相差フィルムiの偏光子と反対側の面に、得られた光吸収異方性膜の液晶硬化膜側を、感圧式粘着剤を介して貼り合わせ、また、積層体の偏光子側の面には感圧式粘着剤を介して、水平配向位相差フィルムiiとして、片面にコロナ処理を施した上記の延伸フィルムBを貼り合わせ、積層体を作製した。光吸収異方性膜1、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(延伸フィルムB)をこの順に含む積層体を得た。
実施例5
光吸収異方性膜の作製において、重合性液晶化合物4(LC242)100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、二色性色素2を6質量部、特願2016-514802号公報を参考にして調整したイオン性化合物A(分子量:645)1.5質量部、シランカップリング剤「KBE-9103」(信越化学工業株式会社製)0.5質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光吸収異方性膜作成用組成物2を得た。
これを、日本ゼオン株式会社製のCOPフィルム(ZF-14-50)上にコロナ処理を実施し、バーコーターを用いて該組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜2を形成した。得られた膜の膜厚は1.5μmであった。光吸収異方性膜2の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は600nmであった。この光吸収異方性膜2を用いて、実施例1と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜2、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を得た。
光吸収異方性膜の作製において、重合性液晶化合物4(LC242)100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、二色性色素2を6質量部、特願2016-514802号公報を参考にして調整したイオン性化合物A(分子量:645)1.5質量部、シランカップリング剤「KBE-9103」(信越化学工業株式会社製)0.5質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光吸収異方性膜作成用組成物2を得た。
これを、日本ゼオン株式会社製のCOPフィルム(ZF-14-50)上にコロナ処理を実施し、バーコーターを用いて該組成物を塗布し、120℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜2を形成した。得られた膜の膜厚は1.5μmであった。光吸収異方性膜2の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は600nmであった。この光吸収異方性膜2を用いて、実施例1と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜2、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を得た。
比較例1
水平配向位相差フィルムiとして、ケン化処理を施したコニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)を用いた以外は実施例4と同様に積層体を作製し、評価を行った。
水平配向位相差フィルムiとして、ケン化処理を施したコニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)を用いた以外は実施例4と同様に積層体を作製し、評価を行った。
評価方法と結果
視認性
SAMSUNG社製「GalaxyS8」(画面の面積:約5.8インチ、画面の横幅:約64.4mm)より前面ガラスおよび偏光板を除去して有機EL表示装置を取り出した。
その後、前述の方法にて作製した積層体の水平配向位相差フィルムiiの基材側に粘着剤(リンテック社製 感圧式粘着剤 25μm)を介して、取り出した有機EL表示装置上に貼合し、貼合した画面に文字を表示させ、画面正面および画面正面に対し斜め45°の方向から目視で観察した。なお、斜め45°の方向での観察は、表示装置を回転させながら全方位で観察を行った。
表示内容が明瞭に確認できる場合または回転に応じて表示内容の見え方が変化する場合はA、表示内容がやや不明瞭である場合はB、表示内容が不明瞭もしくは視認できなかった場合はCと評価した。
視認性
SAMSUNG社製「GalaxyS8」(画面の面積:約5.8インチ、画面の横幅:約64.4mm)より前面ガラスおよび偏光板を除去して有機EL表示装置を取り出した。
その後、前述の方法にて作製した積層体の水平配向位相差フィルムiiの基材側に粘着剤(リンテック社製 感圧式粘着剤 25μm)を介して、取り出した有機EL表示装置上に貼合し、貼合した画面に文字を表示させ、画面正面および画面正面に対し斜め45°の方向から目視で観察した。なお、斜め45°の方向での観察は、表示装置を回転させながら全方位で観察を行った。
表示内容が明瞭に確認できる場合または回転に応じて表示内容の見え方が変化する場合はA、表示内容がやや不明瞭である場合はB、表示内容が不明瞭もしくは視認できなかった場合はCと評価した。
パネル反射色相
視認性評価と同様に、有機EL表示装置を取り出した「GalaxyS8」に積層体を貼合し、表示装置の電源をオフにした状態(黒表示時)での反射の色相を確認し、下記基準に従い評価した。40W3波長ランプ直下1.5mにて光沢黒画用紙を表示装置横に並べ、正面(真上から仰角20°以内)からおよそ50cm離れて目視で、色相を確認し、ほぼ色味を感じない場合はA、黒画用紙と比較して色味を感じやや青、緑、赤っぽい色味を帯びた黒色に見える場合はB、強く色味が観察される場合はCと評価した。
視認性評価と同様に、有機EL表示装置を取り出した「GalaxyS8」に積層体を貼合し、表示装置の電源をオフにした状態(黒表示時)での反射の色相を確認し、下記基準に従い評価した。40W3波長ランプ直下1.5mにて光沢黒画用紙を表示装置横に並べ、正面(真上から仰角20°以内)からおよそ50cm離れて目視で、色相を確認し、ほぼ色味を感じない場合はA、黒画用紙と比較して色味を感じやや青、緑、赤っぽい色味を帯びた黒色に見える場合はB、強く色味が観察される場合はCと評価した。
ヒートショック試験
実施例1および実施例2の積層体について、それぞれ感圧式粘着剤を介して厚さ0.7mmのコーニング社製イーグルXGガラス(サイズ:50mm×50mm)に貼合し、冷熱衝撃試験槽にてサイクル試験を実施した。-30℃に30分間さらした後、急速に70℃まで昇温し30分間さらすことを1サイクルとし、100サイクルの試験を実施した。
試験後、顕著なクラックが発生しているかを確認した。クラックが発生しなかった場合はA、クラックが発生した場合はBと評価した。
実施例1および実施例2の積層体について、それぞれ感圧式粘着剤を介して厚さ0.7mmのコーニング社製イーグルXGガラス(サイズ:50mm×50mm)に貼合し、冷熱衝撃試験槽にてサイクル試験を実施した。-30℃に30分間さらした後、急速に70℃まで昇温し30分間さらすことを1サイクルとし、100サイクルの試験を実施した。
試験後、顕著なクラックが発生しているかを確認した。クラックが発生しなかった場合はA、クラックが発生した場合はBと評価した。
実施例1~5では、斜め方向からの視認性が低下し、覗き見防止機能が得られ、さらに表示装置を回転させた場合においても視認性の差異が低減されていることを確認した。実施例1~4では、正面方向からはクリアな視認性が保持されていた。一方、実施例5では正面方向から見た場合にわずかに透過性が落ちるもののクリアな視認性を保持する一方で斜めから見た場合に、覗き見防止機能が得られ、さらに表示装置を回転させた場合においても視認性の差異が低減されていることを確認した。更に、実施例1~3、5では、反射色が抑えられ、良好な黒色が得られた。また、実施例2では実施例1と比較して上記の結果に加えて、表示装置の電源をオフにした状態(黒表示時)で、40W3波長ランプ直下1.5mに表示装置をおき、仰角およそ60°から、およそ50cm離れて、表示装置を360°回転させながら目視で、色相を確認したところ、斜め方向からの反射の色味が抑えられ視認性がより改善されていた。
実施例6
光吸収異方性膜の作製において、重合性液晶化合物1および2の合計100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、二色性色素2を2.8質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が30%となるようにo-キシレンを添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光吸収異方性膜作成用組成物3を得た。
これを、コニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)上にコロナ処理を実施し、バーコーターを用いて該組成物を塗布し、100℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜3を形成した。得られた膜の膜厚は1.8μmであった。この光吸収異方性膜3の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は622nmであった。また水平配向位相差フィルムiの面内位相差Rei(λ)は99nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.58であった。
この光吸収異方性膜3を用いて、実施例1と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜3、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を作製した。得られた積層体について、視認性およびパネル反射色相の評価を実施例1と同様にして行った。さらに、偏光サングラス越しでの視認性を以下の方法に従い行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
光吸収異方性膜の作製において、重合性液晶化合物1および2の合計100質量部に対して、レベリング剤「F-556」(DIC社製)0.25質量部、二色性色素2を2.8質量部、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア(登録商標)369(Irg369)」)6質量部を添加した。さらに、固形分濃度が30%となるようにo-キシレンを添加した。この混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光吸収異方性膜作成用組成物3を得た。
これを、コニカミノルタ株式会社製のTACフィルム(KC4UY)上にコロナ処理を実施し、バーコーターを用いて該組成物を塗布し、100℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、光吸収異方性膜3を形成した。得られた膜の膜厚は1.8μmであった。この光吸収異方性膜3の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は622nmであった。また水平配向位相差フィルムiの面内位相差Rei(λ)は99nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.58であった。
この光吸収異方性膜3を用いて、実施例1と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜3、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)をこの順に含む積層体を作製した。得られた積層体について、視認性およびパネル反射色相の評価を実施例1と同様にして行った。さらに、偏光サングラス越しでの視認性を以下の方法に従い行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
偏光サングラス越しでの視認性は、得られた積層体を含むパネルについて、観察者が偏光サングラス越しにパネルを回転させながら目視で色味変化を確認した。色味の変化が気にならないものをA、色味の変化が少し気になるものをB、色味の変化が大きい、若しくは暗くなるものをCとした。
実施例7
二色性色素2に加えて、二色性色素4を2.8質量部加えた以外は光吸収異方性膜作成用組成物3と同様にして、光吸収異方性膜作成用組成物4を得た。
これを、実施例6と同様にしてTACフィルム(KC4UY)上に光吸収異方性膜4を形成した。得られた膜の膜厚は2.0μmであった。この光吸収異方性膜4の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は573nmであった。面内位相差Rei(λ)は100nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.44であった。
この光吸収異方性膜4を用いて、実施例2と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜4、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
二色性色素2に加えて、二色性色素4を2.8質量部加えた以外は光吸収異方性膜作成用組成物3と同様にして、光吸収異方性膜作成用組成物4を得た。
これを、実施例6と同様にしてTACフィルム(KC4UY)上に光吸収異方性膜4を形成した。得られた膜の膜厚は2.0μmであった。この光吸収異方性膜4の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は573nmであった。面内位相差Rei(λ)は100nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.44であった。
この光吸収異方性膜4を用いて、実施例2と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜4、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
実施例8
二色性色素2に変えて、二色性色素5を2.8部加えた以外は光吸収異方性膜作成用組成物3と同様にして、光吸収異方性膜作成用組成物5を得た。
これを、実施例6と同様にしてTACフィルム(KC4UY)上に光吸収異方性膜5を形成した。得られた膜の膜厚は2.0μmであった。この光吸収異方性膜5の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は476nmであった。面内位相差Rei(λ)は102nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.16であった。
この光吸収異方性膜5を用いて、実施例2と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
二色性色素2に変えて、二色性色素5を2.8部加えた以外は光吸収異方性膜作成用組成物3と同様にして、光吸収異方性膜作成用組成物5を得た。
これを、実施例6と同様にしてTACフィルム(KC4UY)上に光吸収異方性膜5を形成した。得られた膜の膜厚は2.0μmであった。この光吸収異方性膜5の3次元吸光度を測定した結果、極大吸収波長は476nmであった。面内位相差Rei(λ)は102nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は1.16であった。
この光吸収異方性膜5を用いて、実施例2と同様に積層体を作製した。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムA)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
実施例9
水平配向位相差フィルムiの作製において、ガラス転移温度(Tg)125℃、厚み50μmであるノルボルネン系樹脂製のロール状の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.8倍に横一軸延伸し、厚み約35μmのロール状の位相差フィルム(延伸フィルムC)を得た。得られたフィルムの面内位相差Re(550)は、120nm、Re(450)は、123nmであった。また遅相軸の方向はフィルムの長尺方向に対して90°の方向であった。面内位相差Rei(λ)は122nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は0.97であった。
水平配向位相差フィルムiを延伸フィルムAから延伸フィルムCに変更した以外は、実施例8と同じようにして積層体を作製した。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムC)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
水平配向位相差フィルムiの作製において、ガラス転移温度(Tg)125℃、厚み50μmであるノルボルネン系樹脂製のロール状の未延伸フィルムを、128℃の雰囲気下で、約1.8倍に横一軸延伸し、厚み約35μmのロール状の位相差フィルム(延伸フィルムC)を得た。得られたフィルムの面内位相差Re(550)は、120nm、Re(450)は、123nmであった。また遅相軸の方向はフィルムの長尺方向に対して90°の方向であった。面内位相差Rei(λ)は122nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は0.97であった。
水平配向位相差フィルムiを延伸フィルムAから延伸フィルムCに変更した以外は、実施例8と同じようにして積層体を作製した。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(延伸フィルムC)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
実施例10
実施例8で水平配向位相差フィルムiとして使用した延伸フィルムAの代わりに、実施例1で水平配向位相差フィルムiiとして使用した位相差フィルム(重合性液晶組成物の硬化物)を使用したこと以外は実施例8と同じようにして、積層体を作製した。面内位相差Rei(λ)は126nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は0.94であった。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
実施例8で水平配向位相差フィルムiとして使用した延伸フィルムAの代わりに、実施例1で水平配向位相差フィルムiiとして使用した位相差フィルム(重合性液晶組成物の硬化物)を使用したこと以外は実施例8と同じようにして、積層体を作製した。面内位相差Rei(λ)は126nm、(λMAX/4)/(Rei(λ))は0.94であった。光吸収異方性膜5、水平配向位相差フィルムi(重合性液晶組成物の硬化物)、偏光子、水平配向位相差フィルムii(重合性液晶組成物の硬化物)、垂直配向位相差フィルムiiiをこの順に含む積層体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。積層体の構成および各構成における特性を表3に、積層体の評価結果を表4に記載する。
比較例1について、実施例6と同様にして偏光サングラス越しでの視認性を評価した。結果を表4に示す。
実施例6~10では、各極大吸収波長の補色にあたる色部分の斜め方向からの視認性が低下し、覗き見防止機能が得られ、さらに表示装置を回転させた場合においても視認性の差異が低減されていることを確認した。また、実施例6~10では、正面方向からはクリアな視認性が保持されていた。更に、実施例6~10でも、反射色が抑えられ、良好な黒色が得られ、実施例7~10においては実施例1や実施例6と比較して上記の結果に加えて、表示装置の電源をオフにした状態(黒表示時)で、40W3波長ランプ直下1.5mに表示装置をおき、仰角およそ60°から、およそ50cm離れて、表示装置を360°回転させながら目視で、色相を確認したところ、斜め方向からの反射の色味も抑えられ視認性がより改善されていた。
実施例6と7を比較すると、実施例7の方が表示装置を回転させた場合の視認性の差異がより低減されていることが確認され、また実施例8、9、10を比較すると、実施例8および9は実施例10に比べて、表示装置を回転させた場合の視認性の差異がより低減されていることが確認され、さらに実施例9でより一層の低減が確認された。
表示装置の電源をオンにした状態で、偏光サングラス越しに表示内容を確認しながら、表示装置を回転させた場合、比較例1においては偏光サングラスの吸収軸と積層体中の偏光子の吸収軸が90°となる位置で表示が暗くなり、全方位での視認性に乏しかった。一方で、実施例6~10の積層体では表示装置を回転させた場合においての表示内容が視認可能であり、特に、実施例6~9については実施例10と比較して表示装置を回転させた場合においても色味の変化が少なかった。
Claims (12)
- 二色性色素および液晶化合物を含む液晶組成物の硬化物からなる光吸収異方性膜であって、膜面内の任意の位置方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、x軸およびy軸に直交する膜厚方向をz軸とした際に、下記式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中、
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)およびAy(z=60°)は、いずれも前記光吸収異方性膜中の前記二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ax(z=60°)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60°)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す]
を満たす光吸収異方性膜と、
下記式(4):
70nm≦Rei(550)≦170nm (4)
[式(4)中、Rei(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiと、
偏光子と、
下記式(5):
120nm≦Reii(550)≦160nm (5)
[式(5)中、Reii(λ)は、波長λnmにおける水平配向位相差フィルムiiの面内位相差値を表す]
を満たす水平配向位相差フィルムiiとをこの順に含む積層体。 - 前記水平配向位相差フィルムiiは下記式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中、Reii(λ)は上記式(5)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiiの範囲は下記式(7):
15°≦|θii|≦75° (7)
である、請求項1に記載の積層体。 - 前記水平配向位相差フィルムiは下記式(8):
Rei(450)/Rei(550)≧1.00 (8)
[式(8)中、Rei(λ)は上記式(4)と同じ意味である]
を満たし、前記水平配向位相差フィルムiの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角θiの範囲は下記式(9):
15°≦|θi|≦75° (9)
である、請求項1または2に記載の積層体。 - 前記水平配向位相差フィルムiと偏光子とが粘接着剤を介して積層された、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記水平配向位相差フィルムiは、少なくとも一方向に延伸されたフィルムからなる請求項1または2に記載の積層体。
- 前記水平配向位相差フィルムiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記光吸収異方性膜に含まれる液晶化合物はスメクチック液晶相を示す、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記光吸収異方性膜の、水平配向位相差フィルムiと反対側の面に透明保護フィルムをさらに含む、請求項1または2に記載の積層体。
- 下記式(10):
-100nm≦Rthiii(550)≦-20nm (10)
[式(10)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす垂直配向位相差フィルムiiiをさらに含み、
前記垂直配向位相差フィルムiiiは、前記偏光子と前記水平配向位相差フィルムiiとの間、または前記水平配向位相差フィルムiiの偏光子と反対側に積層されている、請求項1または2に記載の積層体。 - 前記垂直配向位相差フィルムiiiは、下記式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(11)中、Rthiii(λ)は波長λnmにおける垂直配向位相差フィルムiiiの厚み位相差値を表す]
を満たす、請求項9に記載の積層体。 - 前記垂直配向位相差フィルムiiiは、少なくとも1種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる、請求項9に記載の積層体。
- 請求項1または2に記載の積層体を含む有機EL表示装置。
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