CN117157565A - 层叠体及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供正面方向上的透过性优异并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性、防止从倾斜方向窥视的效果优异的层叠体以及包含该层叠体的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体及包含该层叠体的显示装置。
背景技术
在移动电话、笔记本电脑、银行的ATM等的用途中,要求能够防止他人窥视的显示装置。例如在专利文献1中,提出了赋予防窥视效果的光吸收各向异性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-27387号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,专利文献1所记载的光吸收各向异性膜中,在来自倾斜方向的光的吸收上存在差异,因此,根据窥视方位的不同而产生各向异性,防止窥视的效果并非总是充分,要求防窥视效果的进一步提高。
因此,本发明的目的是提供正面方向上的透过性优异并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性、防止从倾斜方向窥视的效果优异的层叠体以及包含该层叠体的显示装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使层叠体的构成为特定构成,能够解决前述课题,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的优选方式。
〔1〕层叠体,其依次包含光吸收各向异性膜、水平取向相位差膜i、偏光片和水平取向相位差膜ii,
所述光吸收各向异性膜是由包含二向色性色素及液晶化合物的液晶组合物的固化物形成的光吸收各向异性膜,将膜面内的任意的位置方向设为x轴,将在膜面内与x轴正交的方向设为y轴,将与x轴及y轴正交的膜厚方向设为z轴时,所述光吸收各向异性膜满足下述式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中,
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)及Ay(z=60°)均为前述光吸收各向异性膜中的前述二向色性色素的吸收极大波长处的吸光度,
Ax表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay表示沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Az表示沿z轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ax(z=60°)表示使前述膜以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay(z=60°)表示使前述膜以x轴为旋转轴旋转了60°时的沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度],
所述水平取向相位差膜i满足下述式(4):
70nm≤Rei(550)≤170nm (4)
[式(4)中,Rei(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜i的面内相位差值],
所述水平取向相位差膜ii满足下述式(5):
120nm≤Reii(550)≤160nm (5)
[式(5)中,Reii(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜ii的面内相位差值]。
〔2〕如〔1〕所述的层叠体,其中,前述水平取向相位差膜ii满足下述式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中,Reii(λ)为与上述式(5)相同的含义],
前述水平取向相位差膜ii的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θii的范围为下述式(7):
15°≤|θii|≤75° (7)。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的层叠体,其中,前述水平取向相位差膜i满足下述式(8):
Rei(450)/Rei(550)≥1.00 (8)
[式(8)中,Rei(λ)为与上述式(4)相同的含义],
前述水平取向相位差膜i的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θi的范围为下述式(9):
15°≤|θi|≤75° (9)。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的层叠体,其中,前述水平取向相位差膜i与偏光片介由粘合粘接剂而层叠。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的层叠体,其中,前述水平取向相位差膜i由至少沿单向进行了拉伸的膜形成。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的层叠体,其中,前述水平取向相位差膜ii由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一项所述的层叠体,其中,前述光吸收各向异性膜中包含的液晶化合物显示出近晶型液晶相。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一项所述的层叠体,其中,在前述光吸收各向异性膜的与水平取向相位差膜i呈相反侧的面上还包含透明保护膜。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一项所述的层叠体,其还包含满足下述式(10)的垂直取向相位差膜iii,
-100nm≤Rthiii(550)≤-20nm (10)
[式(10)中,Rthiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度相位差值],
前述垂直取向相位差膜iii被层叠在前述偏光片与前述水平取向相位差膜ii之间、或者前述水平取向相位差膜ii的与偏光片相反的一侧。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一项所述的层叠体,其中,前述垂直取向相位差膜iii满足下述式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(11)中,Rthiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度相位差值]。
〔11〕如〔10〕所述的层叠体,其中,前述垂直取向相位差膜iii由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。
〔12〕有机EL显示装置,其包含〔1〕~〔11〕中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,可以提供正面方向上的透过性优异并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性、防止从倾斜方向窥视的效果优异的层叠体以及包含该层叠体的显示装置。
附图说明
[图1]为示出本发明的层叠体中包含的光吸收各向异性膜中的X轴、Y轴及Z轴的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的层叠体依次包含光吸收各向异性膜、水平取向相位差膜i、偏光片及水平取向相位差膜ii。以下,有时将水平取向相位差膜i及水平取向相位差膜ii统称为“水平取向相位差膜”。
本发明中,就光吸收各向异性膜而言,将膜面内的任意的位置方向设为x轴,将在膜面内与x轴正交的方向设为y轴,将与x轴及y轴正交的膜厚方向设为z轴时,满足下述式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
[式(1)~(3)中,
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)及Ay(z=60°)均为前述光吸收各向异性膜中的前述二向色性色素的吸收极大波长处的吸光度,
Ax表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay表示沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Az表示沿z轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ax(z=60°)表示使前述膜以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay(z=60°)表示使前述膜以x轴为旋转轴旋转了60°时的沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度],
水平取向相位差膜i满足下述式(4):
70nm≤Rei(550)≤170nm (4)
[式(4)中,Rei(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜i的面内相位差值],
水平取向相位差膜ii满足下述式(5):
120nm≤Reii(550)≤160nm (5)
[式(5)中,Reii(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜ii的面内相位差值]。
本发明中,水平取向相位差膜是指相对于膜平面而言沿水平方向取向的相位差膜。水平取向相位差膜p中的面内相位差可以通过Rep(λ)=(nxp(λ)-nyp(λ))×dp求出(式中,nxp(λ)表示水平取向相位差膜p面内的波长λnm处的主折射率,nyp(λ)表示在与nxp同一面内与nxp的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,dp表示水平取向相位差膜p的膜厚)。
本发明中,通过使水平取向相位差膜i的面内相位差Rei(550)满足式(4),并且水平取向相位差膜ii的面内相位差Reii(550)满足式(5),从而能够容易地降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,另外,尤其是在有机EL面板上使用的情况下,可获得充分的防反射特性。此外,通过依次包含光吸收各向异性膜、水平取向相位差膜i、偏光片及水平取向相位差膜ii,从而能够提高从正面的视觉辨认性,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,降低从倾斜方向的视觉辨认性。就本发明中的层叠体而言,如上述那样可采取的面内相位差可以相同,也可以不同。尤其是通过包含不同的2张水平取向相位差膜,从而在有机EL面板上的显示时能进一步降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,并且可获得防止来自外界光的反射的特性。
<光吸收各向异性膜>
本发明中,光吸收各向异性膜由包含二向色性色素及液晶化合物的液晶组合物的固化物形成。
就前述光吸收各向异性膜而言,将膜面内的任意的方向设为x轴,将在膜面内与x轴正交的方向设为y轴,将与x轴及y轴正交的膜厚方向设为z轴时(参照图1),满足下述式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)。
此处,式(1)~(3)中,Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)及Ay(z=60°)均为前述光吸收各向异性膜中的二向色性色素在光吸收各向异性膜中的吸收极大波长处的吸光度。
Ax表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Ax可以从z轴方向朝向膜面入射沿x轴方向振动的直线偏振光来测定。
Ay表示沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Ay可以从z轴方向朝向膜面入射沿y轴方向振动的直线偏振光来测定。
Az表示沿z轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Az例如可以从x-y平面方向朝向膜侧面、即在将膜设为x-y平面时朝向其侧面(厚度方向)而垂直地入射沿z轴方向振动的直线偏振光来测定。
Ax(z=60°)表示使前述膜以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Ax(z=60°)可以在使前述膜以y轴为旋转轴旋转了60°的状态下入射与测定了Ax的直线偏振光相同的直线偏振光来测定。此处,膜的旋转通过使测定了Ax的状态的膜以y轴为旋转轴沿直线偏振光的入射方向旋转60°来进行。
Ay(z=60°)表示使前述膜以x轴为旋转轴旋转了60°时的沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度。Ay(z=60°)可以在使前述膜以x轴为旋转轴旋转了60°的状态下入射与测定了Ay的直线偏振光相同的直线偏振光来测定。此处,膜的旋转通过使测定了Ay的状态的膜以x轴为旋转轴沿直线偏振光的入射方向旋转60°来进行。
式(1)中的z方向的吸光度由于是从膜侧面的光入射而难以测定。因此,在使作为测定光的直线偏振光的振动面与膜的x-y平面所成的角为90°时,相对于该振动面,使膜的x-y平面沿直线偏振光的入射方向倾斜30°及60°来进行测定,由此能够测算Az方向的吸光度。
具体而言,可以利用以下的方法等进行测算。
在使前述膜以y轴为旋转轴旋转了30°及60°的状态下,使与测定了Ax的直线偏振光相同的直线偏振光入射,由此测定Ax(z=30°)及Ax(z=60°),同样地,在使前述膜以x轴为旋转轴旋转了30°及60°的状态下,使与测定了Ay的直线偏振光相同的直线偏振光入射,由此测定Ay(z=30)及Ay(z=60)。
此时,若Ax(z=30°)<Ax(z=60°)并且Ay(z=30°)=Ay(z=60°),则Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Az,并且,若Ay(z=30°)<Ay(z=60°)并且Ax(z=30°)=Ax(z=60°),则Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Az,因此必然满足式(1)。
尤其是在x-y平面不具有吸收各向异性的情况下,即在Ax与Ay相等的情况下,Ax(z=30°)=Ay(z=30°)并且Ax(z=60°)=Ay(z=60°),因此可以将Ax(z=30°)及Ay(z=30°)记为A(z=30°),可以将Ax(z=60°)及Ay(z=60°)记为A(z=60°)。即,若A(z=30°)<A(z=60°),则满足A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Az的关系。此外,若A(z=30°)>(Ax+Ay)/2,则Az必然满足式(1)。
本发明中,光吸收各向异性膜满足上述式(2)及(3)。
就Ax(z=60°)/Ax及Ay(z=60°)/Ay而言,其数值越大,意味着显示出越优异的光吸收各向异性。它们的数值例如可以为50以下,也可以为30以下,另外,可以为6以上,也可以为8以上。
另外,本发明的光吸收各向异性膜优选满足式(2’)及(3’):
Ax(z=60°)/Ax>10 (2’)
Ay(z=60°)/Ay>10 (3’)。
光吸收各向异性膜满足式(1)~(3)时,可以说二向色性色素具有优异的吸收各向异性、即优异的偏光性能。利用该优异的特性,能够使来自正面方向的光有效地透过,并且有效地吸收来自倾斜方向的光。
需要说明的是,在光吸收各向异性膜中包含极大吸收波长不同的2种以上的二向色性色素的情况下,基于所包含的二向色性色素中至少1种的极大吸收波长处的吸光度Ax、Ay及Az算出的Az>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、及Ay(z=60°)/Ay满足上述式(1)~(3)的各关系即可。从使来自正面方向的光有效地透过并且有效地吸收来自倾斜方向的光、而且容易获得更高的防窥视效果的方面考虑,优选基于在波长500~600nm的范围内具有极大吸收波长的二向色性色素的极大吸收波长处的吸光度Ax、Ay及Az算出的Az>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、及Ay(z=60°)/Ay满足上述式(1)~(3)的各关系,也优选基于光吸收各向异性膜中包含的各二向色性色素的极大吸收波长处的吸光度Ax、Ay及Az算出的Az>(Ax+Ay)/2、Ax(z=60°)/Ax、及Ay(z=60°)/Ay各自满足上述式(1)~(3)的各关系,特别优选以在350~700nm的宽范围内满足上述式(1)~(3)的方式选择二向色性色素。
本光吸收各向异性膜的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.2~5μm,进一步优选为0.2~3μm或0.5~5μm,特别优选为0.5~3μm。若光吸收各向异性膜的膜厚在前述范围内,则不易发生倾斜方向上的光吸收的降低,因此容易获得良好的防窥视特性。另外,二向色性色素的取向不易紊乱,因此正面方向上的透过性容易提高。
<二向色性色素>
所谓二向色性色素,是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。
作为二向色性色素,在光吸收各向异性膜中,优选在波长300~700nm的范围内具有吸收极大波长(λMAX)的二向色性色素,更优选在波长500~600nm的范围内具有极大吸收波长的二向色性色素。通过在人的可见度高的波长500~600nm的范围内具有极大吸收波长,能够更充分地防止窥视。即,若使用在可见度高的波长处具有极大吸收的二向色性色素,则能够降低二向色性色素的使用量,以及使光吸收各向异性膜更薄。
作为这样的二向色性色素,例如可举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中优选偶氮色素。作为偶氮色素,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等,优选双偶氮色素及三偶氮色素。二向色性色素可以是单独的,也可以是组合,在可见光全域内要求偏光特性的情况下,优选组合3种以上的二向色性色素,更优选组合3种以上的偶氮色素。
在组合多种二向色性色素的情况下,优选在光吸收各向异性膜中包含至少1种在波长500~600nm的范围内具有极大吸收波长的二向色性色素。在组合2种二向色性色素时,进一步优选包含在350~499nm或601~750nm的范围内具有极大吸收波长的二向色性色素,在组合3种二向色性色素时,优选包含各自在350~499nm、500~600nm及601~750nm的范围内具有极大吸收波长的二向色性色素。通过组合具有这样的极大吸收波长的二向色性色素,能够更充分地防止窥视。
作为偶氮色素,例如可举出式(I)表示的化合物(以下,有时称为“化合物(I)”)。
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3(I)
[式(I)中,
A1及A3彼此独立地表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的1价杂环基。A2表示可具有取代基的对亚苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基或可具有取代基的2价杂环基。p表示1~4的整数。p为2以上的整数的情况下,多个A2彼此可以相同也可以不同。在可见光区域呈现吸收的范围内,-N=N-键可以替换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键]
作为1价杂环基,可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑及苯并噁唑等杂环化合物除去1个氢原子而得到的基团。作为2价杂环基,可举出从前述杂环化合物除去2个氢原子而得到的基团。
作为A1及A3中的苯基、萘基及1价杂环基、以及A2中的对亚苯基、萘-1,4-二基及2价杂环基所任选具有的取代基,可举出碳原子数1~20的烷基、具有聚合性基团的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~4的烯基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1~20的烷氧基;具有聚合性基团的碳原子数1~20的烷氧基;三氟甲基等碳原子数1~4的氟代烷基;氰基;硝基;卤素原子;氨基、二乙基氨基、吡咯烷基等取代或未取代氨基(所谓取代氨基,是指具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的氨基、具备1个或2个具有聚合性基团的碳原子数1~6的烷基的氨基、或者2个取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2~8的烷烃二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)等。需要说明的是,此处,作为前述聚合性基团,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等。
化合物(I)中,优选以下的式(I-1)~(I-8)中的任一者表示的化合物。
[化学式1]
[式(I-1)~(I-8)中,
B1~B30彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烯基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上所述)、氯原子或三氟甲基。
n1~n4彼此独立地表示0~3的整数。
n1为2以上的情况下,多个B2彼此可以相同也可以不同,
n2为2以上的情况下,多个B6彼此可以相同也可以不同,
n3为2以上的情况下,多个B9彼此可以相同也可以不同,
n4为2以上的情况下,多个B14彼此可以相同也可以不同。]
作为前述蒽醌色素,优选为式(I-9)表示的化合物。
[化学式2]
[式(I-9)中,
R1~R8彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为前述噁嗪色素,优选为式(I-10)表示的化合物。
[化学式3]
[式(I-10)中,
R9~R15彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为前述吖啶色素,优选为式(I-11)表示的化合物。
[化学式4]
[式(I-11)中,
R16~R23彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中的、Rx表示的碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、丙基及丁基等,作为碳原子数6~12的芳基,可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基及萘基等。
作为前述菁色素,优选为式(I-12)表示的化合物及式(I-13)表示的化合物。
[化学式5]
[式(I-12)中,
D1及D2彼此独立地表示式(I-12a)~式(I-12d)中的任一者表示的基团。
[化学式6]
n5表示1~3的整数。]
[化学式7]
[式(I-13)中,
D3及D4彼此独立地表示式(I-13a)~式(I-13h)中的任一者表示的基团。
[化学式8]
n6表示1~3的整数。]
关于形成光吸收各向异性膜的液晶组合物中的二向色性色素的含量,从使二向色性色素的取向良好的观点考虑,相对于液晶组合物的固态成分100质量份而言,优选为0.1质量份以上30质量份以下,更优选为0.1质量份以上20质量份以下,进一步优选为0.1质量份以上10质量份以下,特别优选为0.1质量份以上5质量份以下。若二向色性色素的含量在该范围内,则不易使液晶性化合物的液晶取向紊乱,故而优选。
<液晶化合物>
本发明中,形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含液晶化合物。作为前述液晶化合物,从膜强度的方面考虑,优选为聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物是具有聚合性基团的液晶化合物。所谓聚合性基团,是指能参与聚合反应的基团。从制造容易性的方面考虑,优选光聚合性基团。此处,所谓光聚合性基团,是指能够利用由后述的光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性基团,例如可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,从反应性的方面考虑,优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰基氧基。
关于前述液晶化合物所显示的液晶性,可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑,优选为热致性液晶。另外,作为热致性液晶中的相序结构,可以为向列型液晶,也可以为近晶型液晶。另外,显示出液晶性的聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为聚合性基团进行聚合而成的低聚物或聚合物。存在取向有序度越高的液晶固化膜则上述Ax(z=60°)/Ax、及Ay(z=60°)/Ay的值越大的倾向,因此,形成近晶型液晶相的化合物是优选的。
前述聚合性液晶化合物所显示的液晶性中,更优选为形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或近晶L相的高阶近晶型液晶化合物,更优选为形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶型液晶化合物。若聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高阶近晶相,则能够制造取向有序度更高的液晶固化膜,容易获得高偏光性能。另外,如此高取向有序度的液晶固化膜在X射线衍射测定中能得到来自六角相及结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自分子取向的周期结构的峰,能够得到该周期间隔为的膜。该聚合性液晶化合物可以单独使用,也可以组合2种以上。就本发明的光吸收各向异性膜而言,通过包含以近晶相的状态进行聚合而成的聚合性液晶化合物的聚合物,从而倾斜方向上的光吸收特性进一步提高,因此能够具有更优异的防窥视效果,另外,二向色性色素的取向不易紊乱,因此能够具有更优异的正面方向上的透过性。
作为聚合性液晶化合物,通常可举出通过使该聚合性液晶化合物单独以沿特定方向取向的状态聚合而得到的聚合物(固化物)显示出正波长分散性的聚合性液晶化合物和该聚合物(固化物)显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物。本发明的光吸收各向异性膜中,可以仅使用任意一种聚合性液晶化合物,也可以将两种聚合性液晶化合物混合使用。
作为显示出逆波长分散性的聚合性化合物,具体而言,例如可举出下述式(X)表示的化合物。
[化学式9]
式(X)中,Ar表示含有可具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处所谓的芳香族基团是指该环结构所具有的π电子数按照休克尔规则为[4n+2]个的基团,例如可以介由二价连接基团而具有2个以上的后述(Ar-1)~(Ar-23)所例示那样的Ar基团。此处,n表示整数。在包含-N=、-S-等杂原子而形成环结构的情况下,也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。优选在该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团可以为1个,也可以为2个以上。在芳香族基团为1个的情况下,二价基团Ar可以为可具有取代基的二价芳香族基团。在二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团彼此可以通过单键、-CO-O-、-O-等二价键合基团进行键合。
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处,该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以替换为氧原子、硫原子或氮原子。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。此处,在2≤k+l的情况下,B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同,也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1~17的烷烃二基,此处,更优选碳原子数4~12的烷烃二基。另外,烷烃二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代,该烷烃二基中包含的-CH2-可以替换为-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-。
P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子,至少一者为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以经选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以经选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为经甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外,优选存在有多个的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基,另外,更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、-Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。此处,Ra1~Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基,Rc及Rd表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或-Ra15OC=OORa16-。此处,Ra9~Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或-OCORa14-1-。此处,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
就k及l而言,从呈现逆波长分散性的观点考虑,优选2≤k+l≤6的范围,优选k+l=4,更优选k=2并且l=2。k=2并且l=2时呈对称结构,故优选。
作为P1或P2表示的聚合性基团,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。
其中,优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰基氧基。
Ar优选具有选自可具有取代基的芳香族烃环、可具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环,例如,可举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,进一步优选具有苯并噻唑基。另外,在Ar中含有氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。
式(X)中,Ar表示的2价芳香族基团中包含的π电子的合计数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团,例如可举出以下的基团。
[化学式10]
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,符号*表示连接部,Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~12的氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的烷基硫基、碳原子数1~12的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外,Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
J1、及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子,m表示0~6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基,Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基、氰基,Z1及Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外,Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选为氢原子。其中,特别优选-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)中,从分子的稳定性的观点考虑,优选式(Ar-6)及式(Ar-7)。
式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可举出作为Ar可具有的芳香族杂环而在前文叙述的基团,例如,可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可具有取代基。另外,Y1也可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如,可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
另外,本发明中,作为形成光吸收各向异性膜的聚合性液晶化合物,例如,可以使用包含下述式(Y)表示的基团的化合物(以下,也称为“聚合性液晶化合物(Y)”)。聚合性液晶化合物(Y)有通常显示出正波长分散性的倾向。聚合性液晶化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-(Y)
[式(Y)中,P11表示聚合性基团。
A11表示2价脂环式烃基或2价芳香族烃基。该2价脂环式烃基及2价芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6烷氧基、氰基或硝基取代,该碳原子数1~6的烷基及该碳原子数1~6烷氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
B12及B13各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。
E11表示碳原子数1~12的烷烃二基,该烷烃二基中包含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。另外,构成该烷烃二基的-CH2-可以替换为-O-或-CO-。]
A11的芳香族烃基及脂环式烃基的碳原子数优选为3~18的范围,更优选为5~12的范围,特别优选为5或6。作为A11,优选为环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基。
作为E11,优选为直链状的碳原子数1~12的烷烃二基。构成该烷烃二基的-CH2-可以替换为-O-。
具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳原子数1~12的直链状烷烃二基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作为B11,优选-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-,其中,更优选-CO-O-。
作为B12及B13,各自独立地优选-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中,更优选-O-或-O-C(=O)-O-。
作为P11表示的聚合性基团,从聚合反应性、特别是光聚合反应性高这样的方面考虑,优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,从操作容易、并且液晶化合物的制造本身也容易的方面考虑,聚合性基团优选为下述的式(P-11)~式(P-15)表示的基团。
[化学式11]
[式(P-11)~(P-15)中,
R17~R21各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或氢原子。]
作为式(P-11)~式(P-15)表示的基团的具体例,可举出下述式(P-16)~式(P-20)表示的基团。
[化学式12]
P11优选为式(P-14)~式(P-20)表示的基团,更优选为乙烯基、对二苯乙烯(p-stilbene)基、环氧基或氧杂环丁基。
P11-B11-表示的基团进一步优选为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
作为聚合性液晶化合物(Y),可举出式(Y-I)、式(Y-II)、式(Y-III)、式(Y-IV)、式(Y-V)或式(Y-VI)表示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12(Y-I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(Y-II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(Y-III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11(Y-IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12(Y-V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11(Y-VI)
(式中,
A11、B11~B13及P11的含义与上述式(Y)中的含义相同,
A12~A14各自独立地与A11含义相同,B14~B16各自独立地与B12含义相同,B17与B11含义相同,E12与E11含义相同,P12与P11含义相同。
F11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基及烷氧基的-CH2-可以替换为-O-。)
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例,可举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编,丸善(株)2000年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶。
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例,可举出下述式(Y-I-1)~式(Y-I-4)、式(Y-II-1)~式(Y-II-4)、式(Y-III-1)~式(Y-III-26)、式(Y-IV-1)~式(Y-IV-26)、式(Y-V-1)~式(Y-V-2)及式(Y-VI-1)~式(Y-VI-6)表示的化合物。
需要说明的是,下述式中,k1及k2各自独立地表示2~12的整数。这些聚合性液晶化合物(Y)从其合成的容易性或者获得的容易性的方面考虑是优选的。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
/>
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物为具有至少1个聚合性基团的液晶化合物,从提高光吸收各向异性膜的耐热性的观点考虑,优选为具有2个以上的聚合性基团的液晶化合物。作为聚合性基团,例如,可举出(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、环氧乙基、氧杂环丁基等,其中,从容易制造、容易提高光吸收各向异性膜的耐热性、容易调整光吸收各向异性膜与基材的密合性的方面考虑,优选包含(甲基)丙烯酰基氧基。
作为显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物,例如,可举出下述式(Z)表示的化合物(以下,有时称为“聚合性液晶化合物(Z)”)。
[化学式24]
U1z-V1z-W1z-(X1z-Y1z-)nz-X2z-W2z-V2z-U2z (Z)
[式(Z)中,X1z及X2z彼此独立地表示2价芳香族基团或2价脂环式烃基,此处,该2价芳香族基团或2价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该2价芳香族基团或2价脂环式烃基的碳原子可以替换为氧原子、硫原子或氮原子。其中,X1z及X2z中的至少一者为可具有取代基的1,4-亚苯基或可具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1z为单键或二价连接基团。
nz为1~3,在nz为2以上的情况下,多个X1z可以彼此相同,也可以不同。X2z可以与多个X1z中的任一个或全部相同,也可以不同。另外,在nz为2以上的情况下,多个Y1z可以彼此相同,也可以不同。从液晶性的观点考虑,nz优选为2以上。
U1z表示氢原子或(甲基)丙烯酰基氧基。
U2z表示聚合性基团。
W1z及W2z彼此独立地为单键或二价连接基团。
V1z及V2z彼此独立地表示可具有取代基的碳原子数1~20的烷烃二基,构成该烷烃二基的-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-S-或-NH-。]
聚合性液晶化合物(Z)中,X1z及X2z彼此独立地优选为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基,X1z及X2z中的至少一者为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基,优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可具有取代基的1,4-亚苯基、或可具有取代基的环己烷-1,4-二基所任选具有的取代基,可举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1~4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为未取代。
另外,就聚合性液晶化合物(Z)而言,从容易呈现近晶型液晶性的方面考虑,优选式(Z)中的式(Z1)所示的部分[以下,称为部分结构(Z1)]为非对称结构。
-(X1-Y1-)n-X2-(Z1)
[式中,X1z、Y1z、X2z及nz各自表示与上述相同的含义]
作为部分结构(Z1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(Z),例如,可举出nz为1、且1个X1z与X2z为彼此不同的结构的聚合性液晶化合物(Z)。另外,还可举出:nz为2且2个Y1z为彼此相同的结构、并且2个X1z为彼此相同的结构、而1个X2z与这2个X1z为不同结构的聚合性液晶化合物(Z);nz为2且2个Y1z为彼此相同的结构、并且2个X1z中的与W1z键合的X1z与另一个X1z及X2z为不同的结构、而另一个X1z与X2z为彼此相同的结构的聚合性液晶化合物(Z)。此外,可举出nz为3且3个Y1z为彼此相同的结构、并且3个X1z及1个X2z中的任意1个与其他3个中的全部为不同结构的聚合性液晶化合物(Z)。
Y1z优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRaz=CRbz-、-C≡C-、-CRaz=N-或-CO-NRaz-。Raz及Rbz彼此独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。Y1z更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键,存在多个Y1z的情况下,与X2z键合的Y1z更优选为-CH2CH2-或-CH2O-。X1z及X2z全部为相同结构的情况下,优选存在键合方式彼此不同的2个以上的Y1z。存在键合方式彼此不同的多个Y1z的情况下,成为非对称结构,因此,有容易呈现近晶型液晶性的倾向。
U2z为前述的聚合性基团。U1z为氢原子或聚合性基团。从容易制造、容易提高光吸收各向异性膜的耐热性、容易调整光吸收各向异性膜与基材的密合性的方面考虑,聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基氧基。聚合性基团可以为进行了聚合的状态,也可以为未聚合的状态,但优选为未聚合的状态。
作为V1z及V2z表示的烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1z及V2z优选为碳原子数2~12的烷烃二基,更优选为碳原子数6~12的烷烃二基。
作为该烷烃二基所任选具有的取代基,可举出氰基及卤素原子等,但该烷烃二基优选为未取代,更优选为未取代的直链状烷烃二基。
W1z及W2z彼此独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-,更优选为单键或-O-。
聚合性液晶化合物(Z)优选在分子结构中具有非对称性的分子结构,具体而言,更优选为具有以下(A-a)~(A-i)的部分结构的聚合性液晶化合物。从容易显示出高阶近晶型液晶性这样的观点考虑,更优选具有(A-a)、(A-b)或(A-c)的部分结构。需要说明的是,下述(A-a)~(A-i)中,*表示连接键(单键)。
[化学式25]
作为聚合性液晶化合物(Z),具体而言,例如可举出式(A-1)~式(A-25)表示的化合物。聚合性液晶化合物(Z)具有环己烷-1,4-二基的情况下,该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
它们之中,优选为选自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中的至少1种。作为聚合性液晶化合物(Z),可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。另外,在组合2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选至少1种为化合物(Z),更优选2种以上为化合物(Z)。通过进行组合,从而有时即使在液晶-结晶相转变温度以下的温度也能够暂时保持液晶性。作为组合2种聚合性液晶化合物时的混合比,通常为1:99~50:50,优选为5:95~50:50,更优选为10:90~50:50。在组合2种聚合性液晶化合物、并且仅1种为化合物(Z)的情况下,优选以化合物(Z)成为前面的混合比中较高的比例的方式配合。
聚合性液晶化合物(Z)可以通过例如Lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。
形成光吸收各向异性膜的聚合性液晶化合物优选为在波长300~400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下,在长期保存时有可能进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化。但是,若聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300~400nm,则即使在保存期间暴露于紫外光,也能够有效地抑制源自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此,从包含聚合性液晶化合物的组合物的长期稳定性的方面来看是有利的,能够提高得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂,例如可举出氯仿等。
关于形成光吸收各向异性膜的液晶组合物中的液晶化合物的含有比例,从提高液晶化合物的取向性这样的观点考虑,相对于光吸收各向异性膜100质量份而言,优选为70质量份以上,更优选为80质量份以上,优选为99.5质量份以下,更优选为99质量份以下,进一步优选为94质量份以下,更进一步优选为90质量份以下。液晶化合物的含有比例可以以相对于形成光吸收各向异性膜的液晶组合物的固态成分100质量份而言的液晶化合物的比例的形式算出。
在包含二向色性色素及液晶化合物的光吸收各向异性膜中,二向色性色素以被聚合性液晶化合物包封的状态存在,优选二向色性色素和聚合性液晶化合物以在光吸收各向异性膜的垂直方向上具有高有序度的方式取向。通过使聚合性液晶化合物和二向色性色素以具有高有序度的方式取向,从而在将包含该光吸收各向异性膜的层叠体组装至有机EL显示装置的情况下,存在下述倾向:正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,防止从倾斜方向窥视的效果优异。
本发明中,用于形成光吸收各向异性膜的液晶组合物可以包含除二向色性色素及液晶化合物以外的成分。作为这样的成分,例如可举出聚合引发剂、流平剂、溶剂、抗氧化剂、光敏化剂等。这些成分各自可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。
<聚合引发剂>
聚合引发剂是能引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,优选为通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。
作为二苯甲酮化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为聚合引发剂,可以使用市售的聚合引发剂。作为市售的聚合引发剂,可举出Irgacure(イルガキュア)(注册商标)907、184、651、819、250及369(BASF公司);SEIKUOL(注册商标)BZ、Z及BEE(精工化学(株));kayacure(カヤキュアー)(注册商标)BP100及UVI-6992(日本化药(株));ADEKA OPTOMER SP-152及SP-170((株)ADEKA);TAZ-A及TAZ-PP(DKSHJapan(株));以及TAZ-104(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)等。
关于聚合引发剂的含量,从不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱这样的观点考虑,相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为8质量份以下。
<流平剂>
所谓流平剂,是具有调整液晶组合物的流动性、使光吸收各向异性膜更平坦的功能的物质,例如可以举出表面活性剂。作为优选的流平剂,可举出以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂,可举出BYK-350、BYK-352、BYK-353、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-381及BYK-392(BYK Chemie公司)等。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂,可举出MEGAFACE(注册商标)R-08、R-30、R-90、F-410、F-411、F-443、F-445、F-470、F-471、F-477、F-479、F-482、F-483(DIC(株));Surflon(注册商标)S-381、S-382、S-383、S-393、SC-101、SC-105、KH-40及SA-100(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.);E1830及E5844(Daikin Industries,Ltd.);EFTOPEF301、EF303、EF351及EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)等。
相对于液晶化合物100质量份而言,流平剂的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下。若流平剂的含量在前述的范围内,则有得到的液晶固化膜变得更平滑的倾向,故而优选。若流平剂相对于液晶化合物而言的含量超出前述的范围,则有容易在得到的液晶固化膜中产生不均、或者沿水平方向取向的倾向,故而不优选。光吸收各向异性膜可以含有2种以上的流平剂。
<溶剂>
作为溶剂,优选为能将液晶化合物完全溶解的溶剂,另外,在该液晶化合物为聚合性液晶化合物的情况下,进一步优选为对于聚合反应而言为非活性的溶剂。
作为溶剂,可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;等等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上。
相对于液晶组合物的总量而言,溶剂的含量优选为50~98质量%。换言之,相对于液晶组合物的总量而言,光吸收各向异性膜成分的比例优选为2~50质量%。
若该固态成分相对于液晶组合物的总量而言为50质量%以下,则液晶组合物的粘度变低,因此液晶固化膜的厚度变得大致均匀,由此,有不易在该光吸收各向异性膜中产生不均的倾向。另外,所述固态成分可以考虑要制造的光吸收各向异性膜的厚度来进行确定。
<抗氧化剂>
通过配合抗氧化剂,能够对聚合性液晶化合物的聚合反应进行控制。作为抗氧化剂,可以为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂,也可以为选自磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂中的二次抗氧化剂。
为了在不使聚合性液晶化合物的取向紊乱的情况下使聚合性液晶化合物进行聚合,相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,抗氧化剂的含量通常为0.01~10质量份,优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
抗氧化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
<光敏化剂>
通过使用光敏化剂,能够使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂,例如,可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类;蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类;吩噻嗪;红荧烯。光敏化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,光敏化剂的含量通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
本发明的光吸收各向异性膜例如可以通过包括下述工序的方法来制造:
于规定温度对液晶化合物及二向色性色素、和根据情况使用的溶剂等添加剂进行搅拌等,由此得到液晶组合物的工序;
形成该液晶组合物的涂膜的工序;以及
使前述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序。
对液晶化合物及二向色性色素、和根据情况使用的溶剂等添加剂进行搅拌时的温度通常为0~50℃,优选为10~40℃。进行搅拌的方法没有特别限定,可以利用以往已知的方法进行搅拌。
液晶组合物的涂膜的形成例如可以通过在基材、取向膜或后述的水平取向相位差膜i上涂布液晶组合物而进行。
作为基材,例如可举出玻璃基材、膜基材等,从加工性的观点考虑,优选为树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂,例如可举出聚乙烯、聚丙烯及降冰片烯系聚合物等聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。基材表面可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层,也可以实施有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为基材,可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材,例如,可举出Fujitack Film等Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材;“KC8UX2M”、“KC8UY”、及“KC4UY”等KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂,例如可举出“Topas(注册商标)”等Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂;“ARTON(注册商标)”等JSR株式会社制的环状烯烃系树脂;“ZEONOR(ゼオノア)(注册商标)”、及“ZEONEX(ゼオネックス)(注册商标)”等日本Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂;“Apel(注册商标)”等三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”等积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ZEONORFILM(注册商标)”等OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ARTONFILM(注册商标)”等JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
从基材的剥离容易性、基材的操作性等的观点考虑,基材的厚度通常为5~300μm,优选为10~150μm。
作为将液晶组合物涂布于基材等的方法,可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
接着,通过干燥等将溶剂除去,由此形成干燥涂膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时,通过对由液晶组合物得到的涂膜进行加热,能够在将溶剂从涂膜干燥除去的同时,使液晶化合物相对于涂膜平面而言沿垂直方向取向。涂膜的加热温度可以考虑使用的液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定,但为了使液晶化合物相变为液晶层状态,需要为液晶相转变温度以上的温度。为了在将液晶组合物中包含的溶剂除去的同时使液晶化合物成为垂直取向状态,例如,可以加热至前述液晶组合物中包含的液晶化合物的液晶相转变温度(近晶相转变温度或向列相转变温度)附近以上的温度。
需要说明的是,液晶相转变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描量热计(DSC)、热重差示热分析装置(TG-DTA)等来进行测定。另外,在作为液晶化合物而组合使用2种以上的情况下,上述相转变温度是指:使用将构成液晶组合物的全部液晶化合物以与液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的液晶化合物的混合物,与使用1种液晶化合物时同样地操作而测定的温度。需要说明的是,已知通常也存在下述情况:前述液晶组合物中的液晶化合物的液晶相转变温度较之作为液晶化合物单体的液晶相转变温度而言降低。
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定,通常为15秒~10分钟,优选为0.5~5分钟。
在使用聚合性液晶化合物作为液晶化合物的情况下,接着在所得到的干燥涂膜中,在保持了聚合性液晶化合物的垂直取向状态的状态下,使聚合性液晶化合物进行聚合,由此形成光吸收各向异性膜。作为聚合方法,可举出热聚合法或光聚合法,但从容易控制聚合反应的观点考虑,优选光聚合法。光聚合中,作为向干燥涂膜照射的光,可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当地选择。作为其具体例,可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光及活性电子束。其中,从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑,优选为紫外光,优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物(以下,有时将包含聚合性液晶化合物的组合物称为“聚合性液晶组合物”)中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外,在聚合时,通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射,也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使基材使用耐热性较低的物质,也能够合适地形成光吸收各向异性膜。另外,在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内,也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时,通过进行遮蔽、显影等,也可以得到经图案化的光吸收各向异性膜。
作为前述活性能量射线的光源,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10~3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时,其累积光量为10~3,000mJ/cm2,优选为50~2,000mJ/cm2,更优选为100~1,000mJ/cm2。
光吸收各向异性膜的厚度可根据所应用的显示装置而适当地选择,优选为0.1~10μm,更优选为0.2~5μm,进一步优选为0.2~3μm或0.5~5μm,特别优选为0.5~3μm。若光吸收各向异性膜的厚度在前述范围内,则消除从倾斜方向观看时的显示器的色相的效果容易提高,另外,能够将层叠体薄型化。光吸收各向异性膜的厚度可以使用例如激光显微镜、触针式膜厚计等进行测。
本发明的一个方式中,液晶组合物的涂膜形成于取向膜上。取向膜具有使液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向控制力。其中,有时将具有使液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的取向膜称为水平取向膜,将具有使液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜称为垂直取向膜。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整,在取向膜由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。
作为取向膜,优选具有不会由于液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性,而且具有用于进行溶剂的除去、后述液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向膜,可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等,从取向角的精度及品质的观点考虑,优选光取向膜。
作为取向性聚合物,例如,可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中,优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到:将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下,有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材,将溶剂除去;或者,将取向性聚合物组合物涂布于基材,将溶剂除去,并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂,可举出与作为液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中例示的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度,只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可,相对于溶液而言,以固态成分换算计,优选为0.1~20%,进一步优选为0.1~10%左右。
作为取向性聚合物组合物,可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可举出SUNEVER(注册商标,日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标,JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法,可举出与作为将液晶组合物涂布于基材的方法而例示的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向控制力,根据需要,可进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法,可举出:使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊接触的方法。进行摩擦处理时,若进行遮蔽,则也能够在取向膜中形成取向的方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常可通过下述方式得到:将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下,也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材,在除去溶剂后,照射偏振光(优选偏振UV光)。就光取向膜而言,通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择,能够任意地控制取向控制力的方向,从这方面考虑也是有利的。
所谓光反应性基团,是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言,可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中,参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团,优选为具有不饱和键、特别是双键的基团,特别优选为具有选自由碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中,优选参与光二聚化反应的光反应性基团,从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性及经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑,优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的那样的肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上,从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂,可举出与作为液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中例示的溶剂同样的溶剂,可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适当地选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度来适当调节,相对于光取向膜形成用组合物的质量而言,优选为至少0.2质量%,更优选为0.3~10质量%的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法,可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法,例如可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了照射偏振光,可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振UV光的形式,也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的形式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,更优选高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。它们之中,高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光通过适当的偏光片而进行照射,从而能照射偏振UV光。作为所述偏光片,可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是,在进行摩擦或偏振光照射时,若进行遮蔽,则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(槽)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状沟槽的膜上涂布液晶化合物的情况下,液晶分子在沿着该槽的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法,可举出下述方法:在隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后,进行显影及漂洗处理,从而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状的原版上,形成固化前的UV固化树脂的层,将形成的树脂层转移至基材,然后将其固化的方法;以及,将具有多个槽的卷状的原版按压至在基材上形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸,然后将其固化的方法;等等。
作为显示出使液晶化合物相对于涂膜平面而言沿垂直方向取向的取向控制力的材料,除了上述的取向性聚合物等以外,还可以使用全氟烷基等氟系聚合物及硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物等。
在使用硅烷化合物作为形成取向膜的材料的情况下,从容易使表面张力降低、容易提高与相邻于取向膜的层的密合性的观点考虑,优选在构成元素中包含Si元素和C元素的化合物,可以优选使用硅烷化合物。通过使用硅烷化合物,能够提高取向控制力。这些硅烷化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用,还可以与其他材料混合而使用。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常在10~10000nm的范围内,优选在10~1000nm的范围内,更优选为10~500nm以下,进一步优选为10~300nm,特别优选在50~250nm的范围内。
本发明的另一个方式中,液晶组合物的涂膜可以无需取向膜,而直接形成于基材上。在该方式中,光吸收各向异性膜形成用的液晶组合物通常包含取向促进剂。本发明中,取向促进剂是指促进液晶化合物向所期望的方向进行液晶取向的材料。作为促进液晶化合物的取向的取向促进剂,可举出由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物等。形成光吸收各向异性膜的液晶组合物优选包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物中的至少1种,更优选同时包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物。
在形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含由非金属原子形成的离子性化合物的情况下,在基材上由光吸收各向异性膜形成用组合物形成的干燥涂膜中,存在因静电相互作用而呈现出对液晶化合物的垂直取向控制力、在干燥涂膜内液晶化合物相对于基材表面而言沿垂直方向取向的倾向。由此,能够保持液晶化合物垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
作为由非金属原子形成的离子性化合物,例如,可举出鎓盐(更具体而言,氮原子具有正电荷的季铵盐、叔锍盐、及磷原子具有正电荷的季鏻盐等)。这些鎓盐中,从能进一步提高液晶化合物的垂直取向性的观点考虑,优选季鎓盐,从提高获得性及量产性的观点考虑,更优选季鏻盐或季铵盐。鎓盐可以在分子内具有2个以上的季鎓盐部位,也可以为低聚物、聚合物。
离子性化合物的分子量优选为100以上10,000以下。若分子量在上述范围内,则容易在确保了液晶组合物的涂布性的状态下提高液晶化合物的垂直取向性。离子性化合物的分子量更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。
作为离子性化合物的阳离子成分,例如,可举出无机阳离子及有机阳离子。其中,从不易产生聚合性液晶化合物的取向缺陷的方面考虑,优选有机阳离子。作为有机阳离子,例如,可举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子及鏻阳离子等。
离子性化合物通常具有抗衡阴离子。作为成为上述阳离子成分的抗衡离子的阴离子成分,例如,可举出无机阴离子及有机阴离子。其中,从不易产生液晶化合物的取向缺陷的方面考虑,优选有机阴离子。需要说明的是,阳离子与阴离子并非必须一对一地对应。
在形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含离子性化合物的情况下,相对于液晶组合物的固态成分而言,其含量通常优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~4质量%,进一步优选为0.1~3质量%。若离子性化合物的含量在上述范围内,则能够维持液晶组合物的良好涂布性,并且有效地促进液晶化合物的垂直取向性。
在形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含非离子性硅烷化合物的情况下,存在下述倾向:非离子性硅烷化合物使液晶组合物的表面张力降低,在基材上由光吸收各向异性膜形成用组合物形成的干燥涂膜中,在干燥涂膜的与基材呈相反侧的面存在非离子性硅烷化合物,提高对液晶化合物的垂直取向控制力,在干燥涂膜内液晶化合物相对于基材表面而言沿垂直方向进行取向。由此,能够保持液晶化合物垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
非离子性硅烷化合物是非离子性且包含Si元素的化合物。作为非离子性硅烷化合物,例如,可举出聚硅烷这样的硅聚合物、硅油及有机硅树脂这样的有机硅树脂、以及有机硅低聚物、倍半硅氧烷及烷氧基硅烷这样的有机无机硅烷化合物(更具体而言,硅烷偶联剂等)、流平剂的项中记载的含硅烷的化合物等。
在形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含非离子性硅烷化合物的情况下,相对于液晶组合物的固态成分而言,其含量通常优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~4质量%,进一步优选为0.1质量%~3质量%。若非离子性硅烷化合物的含量在前述范围内,则能够维持液晶组合物的良好涂布性,并且有效地促进液晶化合物的垂直取向性。
通过使形成光吸收各向异性膜的液晶组合物包含离子性化合物及非离子性硅烷化合物这两者,从而在基材上由光吸收各向异性膜形成用组合物形成的干燥涂膜中,利用来自离子性化合物的静电相互作用、和来自非离子性硅烷化合物的表面张力降低效果,容易进一步促进液晶化合物的垂直取向。由此,能够保持液晶化合物更加精度良好地垂直取向的状态而形成液晶固化膜。
<水平取向相位差膜>
本发明中,作为水平取向相位差膜,例如为拉伸膜、包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物,可以为聚合性液晶化合物以相对于该相位差膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而成的固化物(以下,也称为“水平取向液晶固化膜”)等。
<水平取向相位差膜i>
本发明中的水平取向相位差膜i(以下,有时简称为“膜i”)如上述的那样满足下述式(4):
70nm≤Rei(550)≤170nm (4)
[式(4)中,Rei(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜i的面内相位差值]。
就本发明的层叠体而言,由于水平取向相位差膜i的面内相位差Rei(550)在式(4)的范围内,因此,在应用于有机EL显示装置时,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,防止从倾斜方向窥视的效果优异,并且在透过偏光太阳镜观看有机EL显示装置时,正面方向的视觉辨认性优异。
面内相位差Rei(550)更优选在80nm≤Rei(550)≤160nm的范围内,进一步优选在90nm≤Rei(550)≤150nm的范围内,例如也可以为90nm≤Rei(550)≤130nm。就膜i的面内相位差Rei(550)而言,可以通过适当地调整例如膜i的厚度(膜厚);膜i中包含的添加剂的种类及/或配合量;膜i的制造条件等,由此调整至上述范围内。膜i的面内相位差Rei(550)可以使用相位差测定装置来测定,例如可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
另外,就本发明的层叠体而言,由于光吸收各向异性膜的极大吸收波长λMAX与该波长处的水平取向相位差膜i的面内相位差Rei(λ)的下述关系式(A)在0.6~2.0的范围内,因此,在应用于有机EL显示装置时,尤其能够降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性。该范围优选为0.7~1.8,进一步优选为0.8~1.5。
(λMAX/4)/(Rei(λ))(A)
光吸收各向异性膜的极大吸收波长λMAX例如可以利用分光光度计来测定。
前述水平取向相位差膜i优选满足下述式(8):
Rei(450)/Rei(550)≥1.00 (8)
[式(8)中,Rei(λ)为与上述式(4)相同的含义],
前述水平取向相位差膜i的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θi的范围优选为下述式(9):
15°≤|θi|≤75° (9)。
在膜i满足上述式(8)的情况下,膜i显示出短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值大的、所谓的正波长分散性。就本发明的层叠体而言,在膜i满足上述式(8)的情况下,在应用于有机EL显示装置时,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易提高防止从倾斜方向窥视的效果。另外,从正面隔着偏光太阳镜观看时的视觉辨认性也优异。膜i的Rei(450)/Rei(550)更优选为1.01以上,进一步优选为1.03以上。膜i的Rei(450)/Rei(550)的上限值没有特别限定,例如为5.0以下,优选为2.0以下,更优选为1.3以下。需要说明的是,Rei(450)可以与前述的Rei(550)同样地调整,另外,可以利用同样的方法测定。
在膜i满足上述式(9)的情况下,可成为能够将直线偏振光转换为圆偏振光的、所谓的1/4波长板(λ/4板)。在膜i满足上述式(9)的情况下,本发明的层叠体的正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易进一步提高防止从倾斜方向窥视的效果。|θi|更优选在25°≤|θi|≤65°的范围内,进一步优选在35°≤|θi|≤55°的范围内。膜i的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θi可以通过例如调整贴合的角度、使膜i的慢轴或偏光片的吸收轴与预先规定的角度一致来进行制造并以卷对卷(Roll toRoll)方式贴合等而调整至上述范围内。
本发明中,水平取向相位差膜i可以为经拉伸的膜,也可以为由包含液晶化合物的组合物形成的膜,但优选为至少沿单向进行了拉伸的膜。若膜i为至少沿单向进行了拉伸的膜,则本发明的层叠体在应用于有机EL显示装置时,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易进一步提高防止从倾斜方向窥视的效果。另外,存在本发明的层叠体的热稳定性、尺寸稳定性、机械强度提高的倾向。
作为至少沿单向进行了拉伸的膜,没有特别限定,从尺寸稳定性、耐热稳定性的观点考虑,优选为玻璃化转变温度(Tg)为80~200℃的膜,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂;聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯(polyethylene fluoride)等氟化聚烯烃系树脂;聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺;聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸系树脂;以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等构成的膜。从尺寸稳定性的观点考虑,优选为包含乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂的膜,更优选为包含环烯烃系树脂的膜。玻璃化转变温度例如可以利用DSC(差示扫描量热测定)来测定。
作为由包含液晶化合物的组合物形成的膜,可以由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物等与后述膜ii同样的材料得到。
本发明中,膜i可以为单层,也可以为多层。作为多层的膜i,例如,可举出使由包含液晶化合物的组合物形成的膜层叠于基材上而得到的膜。
水平取向相位差膜i例如可以通过包括下述工序的方法来制造:
将任选地包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂的上述树脂成型为膜状的工序;以及
对上述膜进行拉伸的工序。
作为将树脂成型为膜状的方法,可以举出熔融挤出法、热加压成型法、注射成型法、溶剂流延法等已知的方法。
作为对膜进行拉伸的方法,例如可举出单轴拉伸或双轴拉伸等。
作为拉伸方向,可举出未拉伸膜的机械行进方向(MD)、与其正交的方向(TD)、与机械行进方向(MD)斜交的方向等。单轴拉伸可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可以使用热辊进行单轴拉伸。双轴拉伸可以是沿2个拉伸方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸,也可以是沿规定方向拉伸之后沿其他方向拉伸的依次双轴拉伸。拉伸处理可以通过下述方式来进行:使用例如使出口侧的圆周速度较大的2对以上的夹持辊,沿长边方向(机械行进方向:MD)进行拉伸,或者用夹头把持未拉伸膜的两侧端,沿与机械行进方向正交的方向(TD)扩展。另外,作为沿倾斜方向拉伸的方法,例如可举出下述方法:准备将长尺寸的膜卷绕成卷状而得到的膜卷,从该膜卷将膜连续地开卷,对开卷后的膜进行输送,一边加热一边沿膜的纵长方向和以所期望的角度倾斜的倾斜方向进行拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍。需要说明的是,双轴拉伸中的拉伸倍率是指拉伸倍率较大的方向上的拉伸倍率。
就水平取向相位差膜i而言,可以在前述拉伸处理的前后实施等离子体处理、电晕处理、臭氧处理及紫外线照射处理等该技术领域中已知的表面处理。
从层叠体的薄型化以及弯曲性容易提高的观点考虑,水平取向相位差膜i的厚度通常为200μm以下,优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。另外,水平取向相位差膜i的厚度的下限没有特别限定,但若过薄则强度有时降低,因此通常为5μm以上。
上述这样的至少沿单向进行了拉伸的水平取向相位差膜可以使用市售的膜。作为市售的环状烯烃系树脂,例如,可举出“Topas(注册商标)”这样的Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂;“ARTON(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂;“ZEONOR(ゼオノア)(注册商标)”、及“ZEONEX(ゼオネックス)(注册商标)”这样的日本Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂;“Apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ZEONORFILM(注册商标)”这样的OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ARTONFILM(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。另外,作为市售的纤维素酯基材,例如,可举出Fujitack Film这样的Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材;“KC8UX2M”、“KC8UY”、及“KC4UY”这样的KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材等。
本发明的一个方式中,水平取向相位差膜i优选与上述的光吸收各向异性膜相邻。水平取向相位差膜i可以介由例如粘合剂层、粘接剂层进行层叠。另外,也可以介由上述的取向膜而在水平取向相位差膜i上直接涂布光吸收各向异性膜形成用的液晶组合物。
<水平取向相位差膜ii>
本发明中的水平取向相位差膜ii(以下,有时简称为“膜ii”)如上述的那样满足下述式(5):
120nm≤Reii(550)≤160nm (5)
[式(5)中,Reii(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜ii的面内相位差值]。
就本发明的层叠体而言,若水平取向相位差膜ii的面内相位差Reii(550)在式(5)的范围内,则在应用于有机EL显示装置时,存在减少黑色显示时的从正面方向的反射及反射时的着色的倾向,并且存在下述倾向:正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,防止从倾斜方向窥视的效果优异。面内相位差Reii(550)更优选在130nm≤Rei(550)≤150nm的范围内,进一步优选在135nm≤Rei(550)≤145nm的范围内。膜ii的面内相位差Reii(550)的调整方法及测定方法与在膜i的面内相位差中说明的方法同样。
水平取向相位差膜ii优选满足下述式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
[式(6)中,Reii(λ)为与上述式(5)相同的含义],
水平取向相位差膜ii的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θii的范围优选为下述式(7):
15°≤|θii|≤75° (7)。
在膜ii满足上述式(6)的情况下,膜ii显示出短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值小的、所谓的逆波长分散性。包含前述膜ii的本发明的层叠体在应用于有机EL显示装置时,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易提高防止从倾斜方向窥视的效果。另外,存在减少组装至有机EL显示装置的情况下的黑色显示时的从正面的反射及反射时的着色的倾向。膜ii的Reii(450)/Reii(550)更优选为0.90以下,进一步优选为0.85以下。膜ii的Reii(450)/Reii(550)的下限值没有特别限定,例如0.1以上。需要说明的是,膜ii的Reii(450)及Reii(550)可以与膜i的Rei(450)及Rei(550)同样地调整,另外,可以利用同样的方法测定。
在膜ii满足上述式(7)的情况下,可成为能够将直线偏振光转换为圆偏振光的、所谓的1/4波长板(λ/4板)。在膜ii满足上述式(7)的情况下,在将包含膜ii的层叠体应用于有机EL显示装置时,存在减少从正面方向的反射及反射时的着色的倾向,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易进一步提高防止从倾斜方向窥视的效果。|θii|更优选在25°≤|θii|≤65°的范围内,进一步优选在35°≤|θii|≤55°的范围内。膜ii的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θii可以利用与膜i的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θi同样的方法来调整,另外,可以利用同样的方法测定。
水平取向相位差膜ii可以为经拉伸的膜,也可以为由包含液晶化合物的组合物形成的膜,但优选由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。就本发明的层叠体而言,若膜ii为由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成的膜,则在应用于有机EL显示装置时,存在减少从正面方向的反射及反射时的着色的倾向,正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,容易进一步提高防止从倾斜方向窥视的效果。另外,存在包含膜ii的层叠体的正面反射色相提高的倾向。
需要说明的是,本发明中,优选前述水平取向相位差膜i为至少沿单向进行了拉伸的膜、并且前述水平取向相位差膜ii由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成,但例如前述膜i及ii也可以均为至少沿单向进行了拉伸的膜,前述膜i及ii还可以均为由聚合性液晶组合物的固化物形成的膜。
本发明中,膜ii可以为单层,也可以为多层。作为多层的膜ii,例如,可举出使由包含液晶化合物的组合物形成的膜层叠于基材上而得到的膜。
作为聚合性液晶化合物,可以使用与前述光吸收各向异性膜中可包含的聚合性液晶化合物同样的化合物,其中,优选显示出逆波长分散性的化合物,例如优选上述的式(X)表示的化合物。
关于用于形成水平取向相位差膜ii的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量,相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言,例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时,从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。
用于形成水平取向相位差膜ii的聚合性液晶组合物可以除了聚合性液晶化合物之外还包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。作为这些成分,可举出与作为光吸收各向异性膜中可包含的成分而在上文中例示的成分同样的成分,各自可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。
水平取向相位差膜ii为经拉伸的膜的情况下,可以与上述的膜i同样地制作。
水平取向相位差膜ii例如可以通过包括下述工序的方法来制造:
于规定温度对聚合性液晶化合物和根据情况使用的溶剂等添加剂进行搅拌等,由此得到聚合性液晶组合物的工序;
将聚合性液晶组合物涂布于基材或取向膜上而得到涂膜的工序;
使前述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序;以及,
对干燥涂膜照射活性能量射线而形成水平取向液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成可以通过例如在基材上或取向膜上等涂布聚合性液晶组合物来进行。作为此处可使用的基材,可以使用与作为可用于制造光吸收各向异性膜的基材而在上文中例示的基材同样的基材。
取向膜可以从具有使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿水平方向取向的水平取向控制力的材料中适当地选择。取向控制力可以通过取向层的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。作为这样的材料,例如,可举出作为可用于制造光吸收各向异性膜的取向膜而在上文中记载的取向性聚合物等。水平取向膜可以通过下述方式得到:将包含这样的材料和溶剂(例如在光吸收各向异性膜中例示的溶剂)的组合物涂布于基材,除去溶剂后,对涂布膜实施加热等。作为水平取向膜,从品质的观点考虑,优选使用光取向膜。
接着,通过干燥等将溶剂除去,由此形成干燥涂膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。从生产率的方面考虑,优选加热干燥,此时的加热温度优选能够将溶剂除去、并且为聚合性液晶化合物的相转变温度以上。该工序中的步骤、条件可举出与光吸收各向异性膜的制造方法中可采用的步骤、条件同样的步骤、条件。
对所得到的干燥涂膜照射活性能量射线(更具体而言,紫外线等),在保持了聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿水平方向取向的状态的情况下,使聚合性液晶化合物聚合,由此形成水平取向液晶固化膜。作为聚合方法,可举出与光吸收各向异性膜的制造方法中可采用的方法同样的方法。
水平取向相位差膜ii的厚度优选为0.1~3μm,更优选为0.2~2μm。若膜ii的厚度在前述范围内,则正面方向上的透过性优异,并且防反射性能优异。另外,能够将层叠体薄型化。
就水平取向相位差膜ii而言,可以对其表面实施等离子体处理、电晕处理、臭氧处理及紫外线照射处理等该技术领域中已知的表面处理。
本发明的一个方式中,水平取向相位差膜ii和后述的偏光片的与水平取向相位差膜i相反的一侧相邻。水平取向相位差膜ii可以在例如偏光片的与水平取向相位差膜i相反的一侧直接涂布聚合性液晶组合物来进行层叠。另外,也可以介由粘合剂层、粘接剂层而进行层叠。另外,也可以将基材及/或取向膜在层叠后剥离,而仅层叠水平取向相位差膜i。
本发明的另一个方式中,水平取向相位差膜ii也可以与层叠体中可进一步包含的后述垂直取向相位差膜iii相邻。在该情况下,水平取向相位差膜ii也可以在例如垂直取向相位差膜iii上直接涂布聚合性液晶组合物来进行层叠。另外,也可以介由粘合剂层、粘接剂层而进行层叠。
<偏光片>
作为偏光片,例如可举出吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜的膜等。作为具有吸收各向异性的色素,例如,可举出二向色性色素。
吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂利用透明保护膜夹持来制作,所述偏光片经由下述工序来制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色,从而使其吸附该二向色性色素的工序;用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如,也可以使用利用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000~10,000左右,优选为1,500~5,000的范围。
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可用作偏光片(偏光膜)的坯膜。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定,可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10~150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。另外,也可以在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外,单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
作为二向色性色素,具体而言,可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料,可举出由C.I.直接红(DIRECT RED)39等二偶氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言,在染色处理前,优选预先实施在水中的浸渍处理。
使用碘作为二向色性色素的情况下,通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01~1质量份左右。另外,碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5~20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20~40℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20~1,800秒左右。
另一方面,使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下,通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1×10-4~10质量份左右,优选为1×10-3~1质量份,进一步优选为1×10-3~1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1,800秒左右。
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在硼酸水溶液中的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下,该硼酸水溶液优选含有碘化钾,此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1~15质量份左右,优选为5~12质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为60~1,200秒左右,优选为150~600秒,进一步优选为200~400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。
通常,可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在水中的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。
另外,浸渍时间通常为1~120秒左右。
可在水洗后实施干燥处理,从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒左右,优选为120~600秒。通过干燥处理,能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5~20质量%左右,优选为8~15重量%。若水分率在上述范围内,则可得到具有适度的挠性、并且热稳定性优异的偏光片。
由上述方法得到的偏光片的厚度优选为5~40μm。通常为20μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.5~3μm。
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜,可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选,但若过薄,则存在强度降低、加工性差的倾向。该膜的厚度通常为20μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.5~3μm。
作为前述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜,具体而言,可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
本发明的层叠体中,前述偏光片与前述的水平取向相位差膜i优选介由粘合剂或粘接剂(以下,有时将粘合剂与粘接剂合并称为“粘合粘接剂”)而层叠。
作为粘合粘接剂,例如可举出压敏式粘合剂、干燥固化型粘接剂及化学反应型粘接剂。作为化学反应型粘接剂,例如,可举出活性能量射线固化型粘接剂。
压敏式粘合剂通常包含聚合物,也可以包含溶剂。作为聚合物,可举出丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯或聚醚等。其中,包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂的光学透明性优异,具有适度的润湿性、内聚力,粘接性优异,进而耐气候性、耐热性等较高,在加热、加湿的条件下不易产生翘起、剥落等,故而优选。
作为丙烯酸系聚合物,优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体形成的共聚物。
包含这样的共聚物的压敏式粘合剂的粘合性优异,在贴合至被转印体后除去时,也能以不在被转印体上产生残胶等的方式比较容易地除去,故而优选。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下。这样的丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。
作为溶剂,可以同样地使用上文在<光吸收各向异性膜>中记载的溶剂。压敏式粘合剂可以含有光扩散剂。光扩散剂是向粘合剂赋予光扩散性的添加剂,只要是具有与粘合剂所包含的聚合物的折射率不同的折射率的微粒即可。作为光扩散剂,可举出由无机化合物形成的微粒及由有机化合物(聚合物)形成的微粒。包括丙烯酸系聚合物在内的被粘合剂作为有效成分而包含的聚合物大多具有1.4~1.6左右的折射率,因此,优选从其折射率为1.2~1.8的光扩散剂中适当地选择。被粘合剂作为有效成分而包含的聚合物与光扩散剂的折射率差通常为0.01以上,从显示装置的亮度和显示性的观点考虑,优选为0.01~0.2。用作光扩散剂的微粒优选为球形的微粒、以及接近于单分散的微粒,更优选平均粒径为2~6μm的微粒。折射率可利用通常的最小偏向角法或阿贝折射计来测定。
作为由无机化合物形成的微粒,可举出氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。作为由有机化合物(聚合物)形成的微粒,可举出三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)及有机硅树脂珠(折射率1.46)等。相对于聚合物100质量份而言,光扩散剂的含量通常为3~30质量份。
压敏式粘合剂的厚度可根据其密合力等进行确定,因此没有特别限制,通常为1μm~40μm。从加工性、耐久性等的方面考虑,该厚度优选为3μm~25μm,更优选为5μm~20μm。通过使由粘合剂形成的粘合粘接剂层的厚度为5μm~20μm,能够保持从正面观看显示装置时的亮度,不易产生显示图像的污点、模糊。
干燥固化型粘接剂可以包含溶剂。作为干燥固化型粘接剂,可举出含有具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物或聚氨酯树脂作为主成分、进一步含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物及锌化合物等交联剂或固化性化合物的组合物等。作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物,可举出乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物及聚乙烯醇系树脂等。
作为聚乙烯醇系树脂,可举出聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇及氨基改性聚乙烯醇等。相对于水100质量份而言,水系的粘合粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的含量通常为1~10质量份,优选为1~5质量份。
作为聚氨酯树脂,可举出聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂等。
此处所谓聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂,是具有聚酯骨架的聚氨酯树脂,并且是在其中引入了少量的离子性成分(亲水成分)的树脂。所述离子交联聚合物型聚氨酯树脂在不使用乳化剂的情况下在水中乳化而成为乳液,因此能够制成水系的粘合粘接剂。在使用聚酯系离子交联聚合物型聚氨酯树脂的情况下,配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。
作为环氧树脂,可举出使表氯醇与通过二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺与己二酸等二羧酸的反应所得的聚酰胺多胺进行反应而得到的聚酰胺环氧树脂等。作为所述聚酰胺环氧树脂的市售品,可举出“Sumirez resin(注册商标)650”及“Sumirezresin675”(以上为Sumika Chemtex Co.,Ltd.制)、“WS-525”(日本PMC株式会社制)等。在配合环氧树脂的情况下,相对于聚乙烯醇系树脂100质量份而言,其添加量通常为1~100质量份,优选为1~50质量份。
由干燥固化型粘接剂形成的粘合粘接剂层的厚度通常为0.001~5μm,优选为0.01~2μm,进一步优选为0.01~0.5μm。若由干燥固化型粘接剂形成的粘合粘接剂层过厚,则容易变得外观不良。
活性能量射线固化型粘接剂可以包含溶剂。所谓活性能量射线固化型粘接剂,是受到活性能量射线的照射而发生固化的粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂,可举出含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的粘接剂、含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的粘接剂、含有环氧化合物等阳离子聚合性的固化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化成分这两者并且进一步含有阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂的粘接剂、以及不包含这些聚合引发剂而可通过照射电子束来进行固化的粘接剂等。
其中,优选为含有丙烯酸系固化成分和光自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂、含有环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。作为丙烯酸系固化成分,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。含有环氧化合物的活性能量射线固化型粘接剂可以还含有除环氧化合物以外的化合物。作为除环氧化合物以外的化合物,可举出氧杂环丁烷化合物、丙烯酸系化合物等。
作为光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,可举出上述的光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。相对于活性能量射线固化型粘接剂100质量份而言,自由基聚合引发剂以及阳离子聚合引发剂的含量通常为0.5~20质量份,优选为1~15质量份。
在活性能量射线固化型粘接剂中,可以还含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、赋粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂及消泡剂等。
本说明书中,所谓活性能量射线,定义为能够使可产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等,优选为紫外线及电子束。优选的紫外线的照射条件与前述的聚合性液晶化合物的聚合同样。
本发明的层叠体优选在前述光吸收各向异性膜的与水平取向相位差膜i呈相反侧的面还包含透明保护膜。通过使本发明的层叠体还包含透明保护膜,能够防止光吸收各向异性膜或者其他层的由热及/或湿度导致的尺寸变化、破裂及裂纹等。另外,能够防止暴露于紫外线等时的劣化,能够防止保存时及输送时的光吸收各向异性膜的表面的损伤、劣化。
作为透明保护膜,优选为能使光、尤其是可见光透过的具有透明性的透明膜,优选为具有对于波长在380~780nm的范围内的光线的透过率成为80%以上的特性的膜。作为透明保护膜,例如可以优选使用与作为可用于制造光吸收各向异性膜的树脂基材而在上文中例示的膜同样的膜。
透明保护膜的膜厚优选为3~20μm,更优选为5~15μm。若透明保护膜的膜厚在前述范围内,则能充分保护光吸收各向异性膜的表面。另外,会变得能实现层叠体的薄型化。
透明保护膜可以介由粘合粘接剂而层叠于光吸收各向异性膜。作为可使用的粘合粘接剂,可以同样地使用在上文中例示的粘合粘接剂。
<垂直取向相位差膜iii>
本发明的层叠体优选还包含垂直取向相位差膜iii(以下,有时简称为“膜iii”)。
本发明中,垂直取向相位差膜是指相对于膜平面而言沿垂直方向取向的相位差膜。作为垂直取向相位差膜,例如为拉伸膜、包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物,可以为聚合性液晶化合物以相对于该相位差膜平面而言沿垂直方向取向的状态固化而成的固化物(以下,也称为“垂直取向液晶固化膜”)等。
垂直取向相位差膜iii满足以下的式(10):
-100nm≤Rthiii(550)≤-20nm (10),
优选进一步满足式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
[式(10)及(11)中,Rthiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度相位差值]。
此处,厚度相位差Rthiii(λ)为Rthiii(λ)=((nxiii(λ)+nyiii(λ))/2-nziii(λ))×diii(此处,式中,nxiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的面内主折射率,nyiii(λ)表示波长λnm处的、与nxiii(λ)在面内正交的方向的折射率,nziii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度方向的折射率,在nxiii(λ)=nyiii(λ)的情况下,nxiii(λ)可以为膜面内任意方向的折射率,diii表示垂直取向相位差膜iii的膜厚)。
若本发明的层叠体包含上述的膜iii,则正面方向上的透过性优异,并且降低倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性,防止从倾斜方向窥视的效果优异,除此之外,也容易改善将包含膜iii的层叠体组装至有机EL显示装置的情况下的黑色显示时的斜向反射色相。由此,在将本发明的层叠体应用于有机EL显示装置时,防反射效果也优异。厚度相位差Rthiii(550)更优选在-90nm≤Rthiii(550)≤-30nm的范围内,进一步优选在-80nm≤Rthiii(550)≤-40nm的范围内。就膜iii的厚度相位差Rthiii(550)而言,可以通过适当地调整例如膜iii中包含的聚合性液晶化合物的种类及/或构成比;膜iii的厚度;膜iii中包含的添加剂的种类及/或配合量;膜iii的制造条件等,由此调整至上述范围内。膜iii的厚度相位差Rthiii(550)可以使用相位差测定装置来测定,例如可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
垂直取向相位差膜iii优选含有包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物。若膜iii为由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成的膜,则改善斜向反射色相的效果优异,在将包含膜iii的层叠体应用于有机EL显示装置时,防反射效果也优异。
作为聚合性液晶化合物,可以使用与前述光吸收各向异性膜中可包含的聚合性液晶化合物同样的化合物。
关于用于形成垂直取向相位差膜iii的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量,相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言,例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时,从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。
用于形成垂直取向相位差膜iii的聚合性液晶组合物可以除了聚合性液晶化合物之外还包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。作为这些成分,可举出与作为光吸收各向异性膜中可包含的成分而在上文中例示的成分同样的成分,各自可以仅使用1种,也可以组合2种以上而使用。
垂直取向相位差膜iii例如可以通过包括下述工序的方法来制造:
于规定温度对聚合性液晶化合物和根据情况使用的溶剂等添加剂进行搅拌等,由此得到用于形成垂直取向相位差膜iii的聚合性液晶组合物的工序;
将前述聚合性液晶组合物涂布于基材或取向膜上而得到涂膜的工序;
使前述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序;以及,
对干燥涂膜照射活性能量射线而形成垂直取向液晶固化膜的工序。
用于形成垂直取向相位差膜iii的聚合性液晶组合物的涂膜的形成可以通过例如在基材上或取向膜上等涂布该聚合性液晶组合物来进行。作为此处可使用的基材,可以使用与作为可用于制造光吸收各向异性膜的基材而在上文中例示的基材同样的基材。
取向膜可以从具有使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿垂直方向取向的垂直取向控制力的材料中适当地选择。取向控制力可以通过取向层的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。作为这样的材料,例如,可举出作为可用于制造光吸收各向异性膜的取向膜而在上文中记载的取向性聚合物等。垂直取向膜可以通过下述方式得到:将包含这样的材料和溶剂(例如在光吸收各向异性膜中例示的溶剂)的组合物涂布于基材,除去溶剂后,对涂布膜实施加热等。作为垂直取向膜,从品质的观点考虑,优选使用光取向膜。
接着,通过干燥等将溶剂除去,由此形成干燥涂膜。关于干燥方法及条件,可举出与光吸收各向异性膜的制造方法中可采用的干燥方法及条件同样的干燥方法及条件。
对所得到的干燥涂膜照射活性能量射线(更具体而言,紫外线等),在保持了聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿垂直方向取向的状态的情况下,使聚合性液晶化合物聚合,由此形成垂直取向液晶固化膜。作为聚合方法,可举出与光吸收各向异性膜的制造方法中可采用的方法同样的方法。
垂直取向相位差膜iii的厚度优选为0.2~3μm,更优选为0.2~2μm。若膜iii的厚度在前述范围内,则本发明的层叠体的改善斜向反射色相的效果优异,在应用于有机EL显示装置时,防反射效果也优异。另外,能够将层叠体薄型化。
就垂直取向相位差膜iii而言,可以对其表面实施等离子体处理、电晕处理、臭氧处理及紫外线照射处理等该技术领域中已知的表面处理。
前述垂直取向相位差膜iii优选被层叠在前述偏光片与前述水平取向相位差膜ii之间、或者前述水平取向相位差膜ii的与偏光片相反的一侧。膜iii被层叠在前述水平取向相位差膜ii的与偏光片相反的一侧的情况下,存在防反射效果更优异的倾向。本发明的一个方式中,膜iii优选被层叠在水平取向相位差膜ii的与偏光片相反的一侧。
<有机EL显示装置>
本发明的层叠体可以用于各种显示装置。
所谓显示装置,是具有显示元件的装置,包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置还包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任意。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置,也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别地,就本发明的层叠体而言,从容易显著发挥其效果的方面考虑,可以合适地用于有机电致发光(EL)显示装置,本发明的层叠体可以合适地用于液晶显示装置及触摸面板显示装置。这些显示装置的正面方向上的透过性优异,并且倾斜方向上的光吸收特性的方向各向异性得以降低,因此防止从倾斜方向窥视的效果会优异。
实施例
以下,利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是,只要没有特别记载,则例中的“%”及“份”分别指质量%及质量份。
实施例1
1.光吸收各向异性膜的制作
(1)光吸收各向异性组合物的制造
将下述的成分混合,于80℃搅拌1小时,由此得到光吸收各向异性组合物。对于二向色性色素,使用了日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮系色素。下述聚合性液晶化合物按照lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)中记载的方法合成。
聚合性液晶化合物1:
[化学式31]
75份
聚合性液晶化合物2:
[化学式32]
25份
二向色性色素1:
[化学式33]
2.8份
二向色性色素2:
[化学式34]
2.8份
二向色性色素3:
[化学式35]
2.8份
聚合引发剂:
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369;CibaSpecialty Chemicals Inc.制) 6份
流平剂:
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制) 0.3份溶剂:邻二甲苯250份
(2)聚合性液晶化合物的相转变温度的测定
一边在形成有取向膜的玻璃基板上对化合物进行加热,一边通过基于偏光显微镜(BX-51,Olympus公司制)的织构观察确认了相转变温度。聚合性液晶化合物1在升温时,于95℃从结晶相呈现为近晶A相,于111℃相变为向列相,于113℃相变为各向同性液体相。确认到在降温时,于112℃相变为向列相,于110℃相变为近晶A相,于94℃相变为近晶B相。聚合性液晶化合物2在升温时,于81℃从结晶相呈现为近晶A相,于121℃相变为向列相,于137℃相变为各向同性液体相。确认到在降温时,于133℃相变为向列相,于118℃相变为近晶A相,于78℃相变为近晶B相。同样地操作而进行了BASF公司制热致性向列型液晶LC242的织构观察。该LC242显示出向列相,而未显示出近晶相。
(3)取向膜形成用组合物的制作
向取向性聚合物中加入丙二醇单甲基醚,得到取向膜形成用组合物。作为取向性聚合物的固态成分浓度的括号内的数值是由交付规格说明书中记载的浓度换算成固态成分量而得到的。
取向性聚合物:SUNEVER(注册商标)SE-610(日产化学工业株式会社制)
0.3份(1.0%)
丙二醇单甲基醚:27.7份
(4)光吸收各向异性膜的制作
对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制,Diafoil T140E25)的表面实施电晕处理。在实施了电晕处理的膜表面上,使用棒涂机涂布取向膜形成用组合物后,在设定为120℃的干燥烘箱中进行1分钟干燥,得到取向膜。在所得到的取向膜上,使用棒涂机涂布光吸收各向异性组合物,于100℃加热60秒钟后,将该干燥涂膜自然冷却至室温,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从涂布有光吸收各向异性组合物的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:1000mJ/cm2),由此得到光吸收各向异性膜1。
(5)光吸收各向异性膜的评价
〔三维吸光度测定〕
对于光吸收各向异性膜1,如下所述地测定了吸光度。
使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带有棱镜偏光片的支架而成的装置,利用双光束法,以2nm的步长(step)在380~680nm的波长范围内测定了显示出极大吸收的波长处的三维吸光度。此处的三维吸光度是指:将膜面内的任意的方向设为x轴,将在膜面内与x轴正交的方向设为y轴,将膜的膜厚方向设为z轴时,对于直线偏振光而言的各方向的吸光度(Ax、Ay、Az)。具体而言,针对作为测定光的直线偏振光,通过使样品旋转而进行了测定。另外,z方向的吸光度在定义上是从样品侧面的光入射,因此难以测定。因此,相对于作为测定光的直线偏振光的振动面,使样品的x-y平面倾斜60°来进行测定,由此测算Az方向的吸光度。
具体而言,在以包含y轴的方式使样品旋转了60°的状态下,使与测定Ax时相同的直线偏振光入射,由此测定Ax(z=60°),同样地,在以包含x轴的方式使样品旋转了60°的状态下,使与测定Ay时相同的直线偏振光入射,由此测定了Ay(z=60°)。
需要说明的是,在x-y平面不具有吸收各向异性的情况下,即在Ax及Ay相等的情况下,Ax(z=60°)=Ay(z=60°),因此,将Ax(z=60°)及Ay(z=60°)记为A(z=60°)。
本申请的光吸收各向异性膜满足A(z=60°)<A(z=90°)=Az的关系。此外,若A(z=60)>(Ax+Ay)/2,则必然满足下述式(1)。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
测定了光吸收各向异性膜1的三维吸光度,结果,得到了来自3种色素的极大吸收。
第一吸收:
波长400nm处的三维吸光度为:Ax=0.115,Ay=0.115,A(z=60°)=0.692。
即,光吸收各向异性膜如以下这样满足式(1)、(2)、(3)。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 6.0 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 6.0 > 5 (3)
第二吸收:
波长526nm处的三维吸光度为:Ax=0.062,Ay=0.062,A(z=60)=0.639。
即,光吸收各向异性膜如以下这样满足式(1)、(2)、(3)。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 10.2 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 10.2 > 5 (3)
第三吸收:
波长622nm处的三维吸光度为:Ax=0.049,Ay=0.049,A(z=60)=0.468。
即,光吸收各向异性膜如以下这样满足式(1)、(2)、(3)。
Az>A(z=60°)> (Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax = 11.3 > 5 (2)
Ay(z=60°)/Ay = 11.3 > 5 (3)
〔膜厚测定〕
使用激光显微镜(LEXT,Olympus株式会社制)测定了光吸收各向异性膜1中的液晶固化膜的厚度,结果为2.3μm。
2.偏光片的制作
将平均聚合度为约2,400、皂化度为99.9摩尔%以上且厚度为75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水中,然后,于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中进行碘染色(碘染色工序)。于56.5℃将经历了碘染色工序的聚乙烯醇膜浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中进行硼酸处理(硼酸处理工序)。用8℃的纯水对经历了硼酸处理工序的聚乙烯醇膜进行清洗,然后,于65℃进行干燥,得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的水平偏光膜(拉伸后的厚度为27μm)。此时,在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。
3.水平取向相位差膜i的制作
(1)水平取向相位差膜i的制作
在128℃的气氛下,将玻璃化转变温度(Tg)为125℃、厚度为40μm的降冰片烯系树脂制的未拉伸膜以约1.5倍进行横向单轴拉伸,得到厚度为30μm的卷状相位差膜。单轴拉伸是使用拉幅机式拉伸机进行的。将该膜作为拉伸膜A。
由上述方法制造的水平取向相位差膜的面内相位差值Re(λ)利用测定机(“KOBRA-WPR”,王子计测机器株式会社制)进行测定。测定了各波长处的相位差值Re(λ),结果,该相位差膜i的面内相位差Re(550)为100nm,面内相位差Re(450)为103nm。另外,慢轴的方向是与膜的纵长方向呈90°的方向。
4.水平取向相位差膜ii的制作
(1)水平取向膜形成用组合物的制备
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量:30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合,于80℃将所得到的混合物搅拌1小时,由此得到水平取向膜形成用组合物。
[化学式36]
(2)聚合性液晶化合物的制备
分别制备具有下述分子结构的聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)。聚合性液晶化合物(X1)依照日本特开2010-31223号公报中记载的方法来制造。另外,聚合性液晶化合物(X2)依照日本特开2009-173893号公报中记载的方法来制造。将这些聚合性液晶化合物合并作为聚合性液晶化合物3。
聚合性液晶化合物(X1)
[化学式37]
聚合性液晶化合物(X2)
[化学式38]
使聚合性液晶化合物(X1)1mg溶解于四氢呋喃50mL中,得到溶液。将所得到的溶液作为测定用试样装入光程长度为1cm的测定用比色皿后,将测定用比色皿设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”),测定吸收光谱,从所得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长,结果,波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λmax为350nm。
(3)水平取向相位差膜ii形成用聚合性液晶组合物的制备
将聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)以90:10的质量比混合,得到混合物。相对于所得到的混合物100质量份,添加流平剂“BYK-361N”(BM Chemie公司制)0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(BASFJapan Ltd.制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步,以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃将该混合物搅拌1小时,由此得到水平取向相位差膜ii形成用聚合性液晶组合物。
(4)水平取向相位差膜ii的制作
在日本Zeon株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上实施电晕处理后,使用棒涂机涂布水平取向膜形成用组合物,于80℃干燥1分钟,使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9;USHIO INC.制),在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下实施偏振UV光曝光,得到水平取向膜。利用椭圆偏振计对所得到的水平取向膜的膜厚进行测定,结果为200nm。
接着,使用棒涂机,将水平取向相位差膜ii形成用聚合性液晶组合物涂布于水平取向膜上,于120℃加热60秒钟后,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从涂布有水平取向相位差膜ii形成用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成水平取向相位差膜ii。确认了COP膜中没有相位差之后,对液晶面侧实施电晕处理,介由LINTEC公司制25μm压敏式粘合剂而贴合于玻璃,将COP膜剥离除去。使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WPR,与前述水平取向相位差膜i同样地测定Re(450)、Re(550),算出αA=Re(450)/Re(550)。
5.层叠体的制作
将水平取向相位差膜i以相对于偏光片而言相对角成为45度的方式切出,对其一面实施电晕处理,利用夹持辊将所得到的偏光片介由水系粘接剂而贴合。在贴合时,使水平取向相位差膜i的慢轴与偏光片的吸收轴的相对角度成为45度。一边对所得到的贴合物施加张力,一边于80℃干燥3分钟,得到在一面具有水平取向相位差膜i的层叠体。需要说明的是,前述水系粘接剂是向水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY制KURARAY POVALKL318)3份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumika Chemtex制Sumirez resin 650固态成分浓度为30%的水溶液)1.5份而制备的。
将所得到的光吸收各向异性膜的液晶固化膜侧介由压敏式粘合剂而贴合于该层叠体的水平取向相位差膜i的与偏光片呈相反侧的面,另外,介由压敏式粘合剂将水平取向相位差膜ii的涂布面侧(液晶层侧)贴合于层叠体的偏光片侧的面,制作层叠体。在贴合时,使水平取向相位差膜ii的慢轴与偏光片的吸收轴的相对角度成为135度。得到依次包含光吸收各向异性膜1、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)的层叠体。
实施例2
1.垂直取向相位差膜iii的制作
(1)垂直取向相位差膜iii用聚合性液晶组合物的制备
[化学式39]
相对于聚合性液晶化合物4(LC242)100质量份,添加流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、参考日本特愿2016-514802号公报制备的离子性化合物A(分子量:645)2.0质量份、硅烷偶联剂“KBE-9103”(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan Ltd.制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步,以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃将该混合物搅拌1小时,由此得到垂直取向相位差膜iii用聚合性液晶组合物。
离子性化合物A:
[化学式40]
(2)基材的准备
将二季戊四醇六丙烯酸酯(ARONIX M-403东亚合成株式会社制多官能丙烯酸酯)50质量份、丙烯酸酯树脂(EBECRYL 4858Daicel-UCB Co.,Ltd.制)50质量份、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure 907;Ciba Specialty Chemicals Inc.制)3质量份溶解于异丙醇250质量份中从而制备溶液,得到包含丙烯酸酯化合物的固化树脂层形成用组合物。
接着,利用棒涂机,将固化树脂层形成用组合物涂布于KONICA MINOLTA,INC.制的TAC膜(KC4UY)上,于50℃干燥1分钟。然后,使用高压汞灯(“Unicure VB-15201BY-A”,USHIOINC.制),照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:400mJ/cm2),由此形成固化树脂层。利用接触式膜厚计对所得到的固化树脂层的膜厚进行测定,结果为2.0μm。此时,使用王子计测机器株式会社制“KOBRA-WPR”,测定TAC膜与固化树脂层的层叠体的相位差值Re(550)后,减去来自TAC膜的相位差值Re(550),结果,相位差值为3nm以下,确认了在光学上为各向同性。
(3)垂直取向液晶固化膜的制作
在如上所述地制作的基材上的固化树脂层上,使用棒涂机涂布垂直取向相位差膜iii用聚合性液晶组合物,于120℃加热60秒钟。接着,在加热至120℃的状态下,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从涂布有垂直取向相位差膜iii用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成垂直取向相位差膜。利用椭圆偏振计(日本分光株式会社制M-220)对所得到的液晶层的膜厚进行测定,结果为0.6μm。
(4)垂直取向液晶固化膜的评价
〔厚度相位差值的测定〕
对由前述步骤制作的垂直取向相位差膜iii的液晶面侧实施电晕处理,介由LINTEC公司制25μm压敏式粘合剂而贴合于玻璃,将TAC及固化树脂层剥离除去。使用王子计测机器株式会社制KOBRA-WPR,使光向光学特性测定用样品的入射角变化,测定了正面相位差值及以快轴为中心倾斜了40°时的相位差值。
各波长处的平均折射率使用日本分光株式会社制的椭圆偏振计M-220来测定。另外,聚合性液晶固化物层的膜厚使用Hamamatsu Photonics K.K.制的Optical NanoGauge膜厚计C12562-01来测定。根据前述的正面相位差值、以快轴为中心倾斜了40°时的相位差值、平均折射率、膜厚的值,参考王子计测机器技术资料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)算出三维折射率。根据所得到的三维折射率,按照下式计算垂直取向相位差膜的光学特性,算出Rth(450)、Rth(550)、Rth(450)/Rth(550)的值。
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
需要说明的是,RthC(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜的膜厚方向的相位差值。另外,nxC(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜的面内主折射率,nyC(λ)表示波长λnm处的、与nxC(λ)在面内正交的方向的折射率,nzC(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜的厚度方向的折射率,在nxC(λ)=nyC(λ)的情况下,nxC(λ)可以为膜面内任意方向的折射率,dC表示垂直取向相位差膜的膜厚。
2.层叠体的制作
对前文中得到的垂直取向相位差膜iii的液晶固化膜侧实施电晕处理后,介由上述的压敏式粘合剂而贴合至与实施例1同样地制作的层叠体的水平取向相位差膜ii的与偏光片呈相反侧的面,制作依次包含光吸收各向异性膜1、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)、垂直取向相位差膜iii的层叠体,进行评价。
实施例3
在实施例1中,代替用作水平取向相位差膜i的拉伸膜A,而使用在实施例1中用作水平取向相位差膜ii的相位差膜(聚合性液晶组合物的固化物)作为实施例3中的水平取向相位差膜i。对该膜的液晶面实施电晕处理,与实施例1同样地使其介由水系粘接剂与所得到的偏光片贴合。贴合后,将COP剥离除去。接着,将所得到的光吸收各向异性膜的液晶固化膜侧介由压敏式粘合剂而贴合于该层叠体的水平取向相位差膜i(聚合性液晶组合物的固化物)的与偏光片呈相反侧的面。另外,在层叠体的偏光片侧的面上,介由压敏式粘合剂而与实施例1同样地贴合聚合性液晶组合物的固化物作为水平取向相位差膜ii。制作依次包含光吸收各向异性膜1、水平取向相位差膜i(聚合性液晶组合物的固化物)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)的层叠体,进行评价。
实施例4
在实施例1中,代替用作水平取向相位差膜ii的聚合性液晶组合物的固化物,而使用以下的拉伸膜B作为水平取向相位差膜ii。在128℃的气氛下,将原本厚度为50μm的降冰片烯系树脂制的卷状未拉伸膜以约1.5倍进行横向单轴拉伸,得到厚度为40μm的卷状相位差膜。所得到的膜的面内相位差Re(550)为140nm,Re(450)为145nm。另外,使贴合时的慢轴与偏光片的吸收轴的相对角度成为45度。
在实施例1中的水平取向相位差膜i与偏光片的层叠体的水平取向相位差膜i的与偏光片呈相反侧的面上,介由压敏式粘合剂而贴合所得到的光吸收各向异性膜的液晶固化膜侧,另外,在层叠体的偏光片侧的面上,介由压敏式粘合剂而贴合对一面实施了电晕处理的上述拉伸膜B作为水平取向相位差膜ii,制作层叠体。得到依次包含光吸收各向异性膜1、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(拉伸膜B)的层叠体。
实施例5
在光吸收各向异性膜的制作中,相对于聚合性液晶化合物4(LC242)100质量份,添加流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、二向色性色素2 6质量份、参考日本特愿2016-514802号公报制备的离子性化合物A(分子量:645)1.5质量份、硅烷偶联剂“KBE-9103”(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan Ltd.制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步,以固态成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃将该混合物搅拌1小时,由此得到光吸收各向异性膜制作用组合物2。
对此,在日本Zeon株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上实施电晕处理,使用棒涂机涂布该组合物,于120℃加热60秒钟后,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从经涂布的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成光吸收各向异性膜2。所得到的膜的膜厚为1.5μm。测定了光吸收各向异性膜2的三维吸光度,结果,极大吸收波长为600nm。使用该光吸收各向异性膜2,与实施例1同样地制作层叠体。得到依次包含光吸收各向异性膜2、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)的层叠体。
比较例1
作为水平取向相位差膜i,使用实施了皂化处理的KONICA MINOLTA,INC.制的TAC膜(KC4UY),除此以外,与实施例4同样地制作层叠体,进行评价。
评价方法和结果
视觉辨认性
从SAMSUNG公司制“GalaxyS8”(画面的面积:约5.8英寸,画面的横宽:约64.4mm)除去前面玻璃及偏光板,取出有机EL显示装置。
然后,将由前述方法制作的层叠体的水平取向相位差膜ii的基材侧介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂25μm)而贴合于所取出的有机EL显示装置上,使贴合后的画面显示文字,从画面正面及相对于画面正面倾斜45°的方向通过目视进行观察。需要说明的是,倾斜45°的方向上的观察中,一边使显示装置旋转一边在全方位进行了观察。
在能清楚地确认显示内容的情况或显示内容的视觉表现随着旋转而变化的情况下,评价为A,在显示内容略微不清楚的情况下,评价为B,在显示内容不清楚或无法视觉辨认的情况下,评价为C。
面板反射色相
与视觉辨认性评价同样地,在取出了有机EL显示装置的“GalaxyS8”上贴合层叠体,对将显示装置的电源关闭的状态下(黑色显示时)的反射的色相进行确认,按下述基准进行评价。在40W3波长灯正下方1.5m处将光泽黑绘画用纸排列于显示装置侧面,从正面(从正上方,仰角20°以内)远离约50cm地通过目视对色相进行确认,在基本感觉不到色调的情况下,评价为A,在与黑绘画用纸相比感觉到色调而看起来略带蓝色、绿色、红色色调的黑色的情况下,评价为B,在强烈地观察到色调的情况下,评价为C。
热震试验
对于实施例1及实施例2的层叠体,分别介由压敏式粘合剂而贴合于厚度为0.7mm的Corning公司制Eagle XG玻璃(尺寸:50mm×50mm),在冷热冲击试验槽中实施循环试验。将于-30℃暴露30分钟后迅速升温至70℃并暴露30分钟的操作视为1个循环,实施100个循环的试验。
试验后,确认是否产生了明显的裂纹。在未产生裂纹的情况下,评价为A,在产生了裂纹的情况下,评价为B。
将各实施例1~5及比较例1中使用的光吸收各向异性膜、偏光片、相位差膜的构成及光学特性示于表1,将关于层叠体的视觉辨认性、面板反射色相及热震试验的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
在实施例1~5中,确认到从倾斜方向的视觉辨认性降低,获得防窥视功能,进而在使显示装置旋转的情况下视觉辨认性的差异也减少。在实施例1~4中,从正面方向保持了清晰的视觉辨认性。另一方面,在实施例5中,确认到在从正面方向观看的情况下,透过性略微下降,但保持清晰的视觉辨认性,另一方面,在从斜向观看的情况下,获得防窥视功能,进而在使显示装置旋转的情况下视觉辨认性的差异也减少。此外,在实施例1~3、5中,反射色被抑制,获得良好的黑色。另外,在实施例2中,与实施例1相比,除了上述的结果之外,在将显示装置的电源关闭的状态下(黑色显示时),在40W3波长灯正下方1.5m处放置显示装置,从约60°的仰角,远离约50cm,一边使显示装置进行360°旋转一边通过目视对色相进行确认,结果,从倾斜方向的反射的色调被抑制,视觉辨认性得到进一步改善。
实施例6
在光吸收各向异性膜的制作中,相对于聚合性液晶化合物1及2的合计100质量份,添加流平剂“F-556”(DIC公司制)0.25质量份、二向色性色素2 2.8质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(BASF Japan Ltd.制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步,以固态成分浓度成为30%的方式添加邻二甲苯。于80℃将该混合物搅拌1小时,由此得到光吸收各向异性膜制作用组合物3。
对此,在KONICA MINOLTA,INC.制的TAC膜(KC4UY)上实施电晕处理,使用棒涂机涂布该组合物,于100℃加热60秒钟后,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A,USHIO INC.制),从经涂布的面照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成光吸收各向异性膜3。所得到的膜的膜厚为1.8μm。测定了该光吸收各向异性膜3的三维吸光度,结果,极大吸收波长为622nm。另外,水平取向相位差膜i的面内相位差Rei(λ)为99nm,(λMAX/4)/(Rei(λ))为1.58。
使用该光吸收各向异性膜3,与实施例1同样地制作层叠体。制作了依次包含光吸收各向异性膜3、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)的层叠体。对于所得到的层叠体,与实施例1同样地操作而进行视觉辨认性及面板反射色相的评价。此外,按照以下的方法对隔着偏光太阳镜时的视觉辨认性进行评价。将层叠体的构成及各构成的特性记载于表3,将层叠体的评价结果记载于表4。
就隔着偏光太阳镜时的视觉辨认性而言,对于包含所得到的层叠体的面板,观察者隔着偏光太阳镜一边使面板旋转一边通过目视对色调变化进行确认。将注意不到色调变化的情况评价为A,将稍微注意到色调变化的情况评价为B,将色调的变化大或者变暗的情况评价为C。
实施例7
除了二向色性色素2之外还添加了2.8质量份的二向色性色素4,除此以外,与光吸收各向异性膜制作用组合物3同样地操作,得到光吸收各向异性膜制作用组合物4。
对此,与实施例6同样地操作而在TAC膜(KC4UY)上形成光吸收各向异性膜4。所得到的膜的膜厚为2.0μm。测定了该光吸收各向异性膜4的三维吸光度,结果,极大吸收波长为573nm。面内相位差Rei(λ)为100nm,(λMAX/4)/(Rei(λ))为1.44。
使用该光吸收各向异性膜4,与实施例2同样地制作层叠体。制作了依次包含光吸收各向异性膜4、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)、垂直取向相位差膜iii的层叠体,进行与实施例6同样的评价。将层叠体的构成及各构成的特性记载于表3,将层叠体的评价结果记载于表4。
二向色性色素4:
[化学式41]
实施例8
代替二向色性色素2而添加了2.8份的二向色性色素5,除此以外,与光吸收各向异性膜制作用组合物3同样地操作,得到光吸收各向异性膜制作用组合物5。
对此,与实施例6同样地操作而在TAC膜(KC4UY)上形成光吸收各向异性膜5。所得到的膜的膜厚为2.0μm。测定了该光吸收各向异性膜5的三维吸光度,结果,极大吸收波长为476nm。面内相位差Rei(λ)为102nm,(λMAX/4)/(Rei(λ))为1.16。
使用该光吸收各向异性膜5,与实施例2同样地制作层叠体。制作了依次包含光吸收各向异性膜5、水平取向相位差膜i(拉伸膜A)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)、垂直取向相位差膜iii的层叠体,进行与实施例6同样的评价。将层叠体的构成及各构成的特性记载于表3,将层叠体的评价结果记载于表4。
二向色性色素5:
[化学式42]
实施例9
在水平取向相位差膜i的制作中,在128℃的气氛下,将玻璃化转变温度(Tg)为125℃、厚度为50μm的降冰片烯系树脂制的卷状未拉伸膜以约1.8倍进行横向单轴拉伸,得到厚度为约35μm的卷状相位差膜(拉伸膜C)。所得到的膜的面内相位差Re(550)为120nm,Re(450)为123nm。另外,慢轴的方向是与膜的纵长方向呈90°的方向。面内相位差Rei(λ)为122nm,(λMAX/4)/(Rei(λ))为0.97。
将水平取向相位差膜i从拉伸膜A变更为拉伸膜C,除此以外,与实施例8同样地操作而制作层叠体。制作了依次包含光吸收各向异性膜5、水平取向相位差膜i(拉伸膜C)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)、垂直取向相位差膜iii的层叠体,进行与实施例6同样的评价。将层叠体的构成及各构成的特性记载于表3,将层叠体的评价结果记载于表4。
实施例10
代替在实施例8中用作水平取向相位差膜i的拉伸膜A,而使用在实施例1中用作水平取向相位差膜ii的相位差膜(聚合性液晶组合物的固化物),除此以外,与实施例8同样地操作而制作层叠体。面内相位差Rei(λ)为126nm,(λMAX/4)/(Rei(λ))为0.94。制作了依次包含光吸收各向异性膜5、水平取向相位差膜i(聚合性液晶组合物的固化物)、偏光片、水平取向相位差膜ii(聚合性液晶组合物的固化物)、垂直取向相位差膜iii的层叠体,进行与实施例6同样的评价。将层叠体的构成及各构成的特性记载于表3,将层叠体的评价结果记载于表4。
对于比较例1,与实施例6同样地操作而对隔着偏光太阳镜时的视觉辨认性进行评价。将结果示于表4。
[表3]
[表4]
在实施例6~10中,确认到相当于各极大吸收波长的互补色的颜色部分的从倾斜方向的视觉辨认性降低,获得防窥视功能,进而在使显示装置旋转的情况下视觉辨认性的差异也减少。另外,在实施例6~10中,从正面方向保持了清晰的视觉辨认性。此外,在实施例6~10中,反射色也被抑制,获得良好的黑色,在实施例7~10中,与实施例1、实施例6相比,除了上述的结果之外,在将显示装置的电源关闭的状态下(黑色显示时),在40W3波长灯正下方1.5m处放置显示装置,从约60°的仰角,远离约50cm,一边使显示装置进行360°旋转一边通过目视对色相进行确认,结果,从倾斜方向的反射的色调也被抑制,视觉辨认性得到进一步改善。
对实施例6和7进行比较时,确认到实施例7的使显示装置旋转的情况下的视觉辨认性的差异被进一步减少,另外,对实施例8、9、10进行比较时,确认到实施例8及9与实施例10相比,使显示装置旋转的情况下的视觉辨认性的差异被进一步减少,进而在实施例9中确认到更进一步的减少。
在将显示装置的电源打开的状态下,一边隔着偏光太阳镜对显示内容进行确认一边使显示装置旋转的情况下,在比较例1中,当偏光太阳镜的吸收轴与层叠体中的偏光片的吸收轴成为90°的位置时,显示变暗,全方位的视觉辨认性不足。另一方面,就实施例6~10的层叠体而言,在使显示装置旋转的情况下能对显示内容进行视觉辨认,尤其是关于实施例6~9,与实施例10相比,在使显示装置旋转的情况下色调的变化也小。
Claims (12)
1.层叠体,其依次包含光吸收各向异性膜、水平取向相位差膜i、偏光片和水平取向相位差膜ii,
所述光吸收各向异性膜是由包含二向色性色素及液晶化合物的液晶组合物的固化物形成的光吸收各向异性膜,将膜面内的任意的位置方向设为x轴,将在膜面内与x轴正交的方向设为y轴,将与x轴及y轴正交的膜厚方向设为z轴时,所述光吸收各向异性膜满足下述式(1)~(3):
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
Ax(z=60°)/Ax>5 (2)
Ay(z=60°)/Ay>5 (3)
式(1)~(3)中,
Ax、Ay、Az、Ax(z=60°)及Ay(z=60°)均为所述光吸收各向异性膜中的所述二向色性色素的吸收极大波长处的吸光度,
Ax表示沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay表示沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Az表示沿z轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ax(z=60°)表示使所述膜以y轴为旋转轴旋转了60°时的沿x轴方向振动的直线偏振光的吸光度,
Ay(z=60°)表示使所述膜以x轴为旋转轴旋转了60°时的沿y轴方向振动的直线偏振光的吸光度;
所述水平取向相位差膜i满足下述式(4):
70nm≤Rei(550)≤170nm (4)
式(4)中,Rei(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜i的面内相位差值;
所述水平取向相位差膜ii满足下述式(5):
120nm≤Reii(550)≤160nm (5)
式(5)中,Reii(λ)表示波长λnm处的水平取向相位差膜ii的面内相位差值。
2.如权利要求1所述的层叠体,其中,所述水平取向相位差膜ii满足下述式(6):
Reii(450)/Reii(550)<1.00 (6)
式(6)中,Reii(λ)为与上述式(5)相同的含义;
所述水平取向相位差膜ii的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θii的范围为下述式(7):
15°≤|θii|≤75° (7)。
3.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述水平取向相位差膜i满足下述式(8):
Rei(450)/Rei(550)≥1.00 (8)
式(8)中,Rei(λ)为与上述式(4)相同的含义;
所述水平取向相位差膜i的慢轴与偏光片的吸收轴所成的角θi的范围为下述式(9):
15°≤|θi|≤75° (9)。
4.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述水平取向相位差膜i与偏光片介由粘合粘接剂而层叠。
5.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述水平取向相位差膜i由至少沿单向进行了拉伸的膜形成。
6.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述水平取向相位差膜ii由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。
7.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述光吸收各向异性膜中包含的液晶化合物显示出近晶型液晶相。
8.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,在所述光吸收各向异性膜的与水平取向相位差膜i呈相反侧的面上还包含透明保护膜。
9.如权利要求1或2所述的层叠体,其还包含满足下述式(10)的垂直取向相位差膜iii,
-100nm≤Rthiii(550)≤-20nm (10)
式(10)中,Rthiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度相位差值;
所述垂直取向相位差膜iii被层叠在所述偏光片与所述水平取向相位差膜ii之间、或者所述水平取向相位差膜ii的与偏光片相反的一侧。
10.如权利要求9所述的层叠体,其中,所述垂直取向相位差膜iii满足下述式(11):
Rthiii(450)/Rthiii(550)>1.00 (11)
式(11)中,Rthiii(λ)表示波长λnm处的垂直取向相位差膜iii的厚度相位差值。
11.如权利要求9所述的层叠体,其中,所述垂直取向相位差膜iii由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。
12.有机EL显示装置,其包含权利要求1或2所述的层叠体。
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