KR20230154809A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20230154809A
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Abstract

[과제] 표시 장치를 비스듬한 방향에서 보았을 때의 흑 화상의 착색을 간편하게 저감할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
[해결수단] 광학 적층체는, 색소 함유층, 편광층, 및 면내 위상차를 갖는 위상차층을 이 순서로 포함한다. 색소 함유층은, 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족한다. 0.001≤AxC≤0.3 (1), AxC(z=60)/AxC>2 (2)[식 (1) 및 식 (2) 중, AxC 및 AxC(z=60)는 모두 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도이고, AxC는 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고, AxC(z=60)는 y축을 회전축으로 하여 색소 함유층을 60° 회전시켰을 때의 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.]

Description

광학 적층체
본 발명은 광학 적층체에 관한 것이며, 나아가서는 그것을 구비한 표시 장치에 관한 것이기도 하다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고 하는 경우가 있다.) 표시 장치에 있어서, 화상을 표시하는 패널은, 내부에 삽입된 전극 등에 기인하여, 외부로부터 입사한 빛을 반사한다. 이 반사광은 패널에 표시된 화상을 시인하기 어렵게 하는 원인이 된다. 이 때문에, 패널의 시인 측에 원 편광판을 배치하는 것이 널리 실시되고 있다. 원 편광판은, 직선 편광판과 λ/4 위상차판을 적층한 광학 소자이며, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축은 대략 45°의 각도를 이루고 있다. 이 원 편광판은, 통상 직선 편광판이 시인 측으로 되고, λ/4 위상차판이 패널 측이 되도록 배치된다. 이러한 원 편광판을 갖춘 유기 EL 표시 장치를 정면 방향에서 시인하면, 반사광의 영향이 저감되어, 특히 흑 화상을 고화질로 표시할 수 있게 된다.
한편, 원 편광판을 갖춘 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인하면, 흑 화상이 착색되어 보이는 경우가 있다. 이것은, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인한 경우에는, λ/4 위상차판이 이상적인 위상차치에서 벗어나 기능하기 때문이다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 패널의 내부에는 금속 전극이 삽입되어 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인한 경우에는, 금속 전극 표면에서 비스듬한 방향으로 반사한 반사광의 위상차의 영향을 받는다. 그 때문에, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상은 대상으로 하는 패널마다 다른 색으로 착색된다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 것으로서 특허문헌 1에 개시된 수직 배향 액정 경화막을 들 수 있다. 이 수직 배향 액정 경화막은, 2색성 색소 및 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 중합성 액정 화합물이 수직 방향으로 배향한 상태에서 경화시킨 경화막이다. 이 경화막은 두께 방향으로 위상차를 나타내기 때문에, 소위 포지티브 C 위상차판으로서 기능한다. 이 포지티브 C 위상차판과 λ/4 위상차판을 조합하여 유기 EL 표시 장치에 적용함으로써, 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 λ/4 위상차판의 위상차치가 보상되어, λ/4 위상차판의 이상적인 위상차치를 실현할 수 있다.
수직 배향 액정 경화막을 이용한 유기 EL 표시 장치에서는 흑 화상에 또 근소한 착색이 남는 경우도 있다. 특허문헌 1에 기재된 수직 배향 액정 경화막은, 막 내에서 수직 배향한 2색성 색소에 의해 착색층으로서의 기능도 갖는다. 그 때문에, 수직 배향 액정막에 포함되는 2색성 색소로서, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색과 보색 관계에 있는 색의 2색성 색소를 선택함으로써, 흑 화상에 근소하게 남은 착색을 상쇄하는 것도 가능하게 된다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2020-76920호 공보
그러나, 직선 편광판, λ/4 위상차판 및 수직 배향 액정 경화막을 적층한 원 편광판에서는, 수직 배향 액정 경화막의 두께 방향의 위상차치와 착색 정도를 동시에 제어할 필요가 있다. 이 제어에는, 수직 배향 액정 경화막을 제작하기 위한 중합성 액정 화합물 및 이것에 조합하는 2색성 색소의 선택, 그리고 이들의 배합비 등의 조정이 필요하지만, 이들 조정은 번거롭고, 많은 시행착오를 요한다.
본 발명자는, 많은 시행착오를 요하지 않고서 목적으로 하는 패널에 알맞은 원 편광판을 용이하게 제조하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 수직 배향 액정 경화막이 갖는 2가지 기능, 즉 포지티브 C 위상차판으로서의 기능 및 수직 배향한 2색성 색소를 갖춘 착색층으로서의 기능을 각각 독립된 층이 담당하고，착색층으로서의 기능을 담당하는 층을 직선 편광판보다 더욱 시인 측에 배치함으로써, 두께 방향의 위상차치와 흑 화상의 착색 정도를 서로 독립적으로 제어할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 간편하게 저감할 수 있는 광학 적층체 및 그것을 구비한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 광학 적층체 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 색소 함유층, 편광층, 및 면내 위상차를 갖는 위상차층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
상기 색소 함유층은,
파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고,
하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
0.001≤AxC≤0.3 (1)
AxC(z=60)/AxC>2 (2)
[식 (1) 및 식 (2) 중,
AxC는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
AxC(z=60)는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, y축을 회전축으로 하여 상기 색소 함유층을 60° 회전시켰을 때의 상기 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
상기 x축은 상기 색소 함유층의 면내에서의 임의의 방향을 나타내고, 상기 y축은 상기 색소 함유층의 면내에서 상기 x축에 수직인 방향을 나타낸다.]
[2] 상기 색소 함유층, 상기 편광층, 상기 위상차층, 및 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수직 배향 액정층을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 중간체인, 〔1]에 기재한 광학 적층체.
[3] 색소 함유층, 편광층, 면내 위상차를 갖는 위상차층 및 수직 배향 액정층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
상기 수직 배향 액정층은, 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물층이고,
상기 색소 함유층은,
파장 400 nm 이상 750 nm 이하 사이에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고,
하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
0.001≤AxC≤0.3 (1)
AxC(z=60)/AxC>2 (2)
[식 (1) 및 식 (2) 중,
AxC는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
AxC(z=60)는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, y축을 회전축으로 하여 상기 색소 함유층을 60° 회전시켰을 때의 상기 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
상기 x축은 상기 색소 함유층의 면내에서의 임의의 방향을 나타내고, 상기 y축은 상기 색소 함유층의 면내에서 상기 x축에 수직인 방향을 나타낸다.]
[4] 상기 색소 함유층은 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물을 더 포함하는, [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[5] 상기 위상차층은 상기 광학 적층체의 적층 방향에 직교하는 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수평 배향 액정층인, [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[6] 상기 위상차층은 하기 식 (3)의 관계를 만족하는, [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (3)
[식 (3) 중, ReA(450) 및 ReA(550)는, 각각 파장 450 nm 및 파장 550 nm에서의 상기 위상차층의 면내 위상차치를 나타낸다.]
[7] 상기 위상차층은 하기 식 (4)의 관계를 만족하는, [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
120 nm≤ReA(550)≤170 nm (4)
[식 (4) 중, ReA(550)는 파장 550 nm에서의 상기 위상차층의 면내 위상차치를 나타낸다.]
[8] 상기 편광층의 흡수축과 상기 위상차층의 지상축이 이루는 각도는 45°±5°의 범위 내인, [1]∼[7]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[9] 상기 2색성 색소는 아조 색소인, [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[10] 상기 색소 함유층은 하기 [a1]∼[a3] 중 어느 하나를 만족하는, [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[a1] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위 및 파장 550 nm 이상 700 nm 미만의 범위 양쪽에 극대 흡수를 가짐,
[a2] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖지 않음,
[a3] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖지 않고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 가짐.
[11] 상기 색소 함유층의 상기 편광층 측과는 반대측에 하드코트층을 더 포함하는, [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[12] 상기 색소 함유층의 상기 편광층 측과는 반대측에 보호 필름을 더 포함하는, [1]∼[11]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[13] 상기 위상차층과 상기 수직 배향 액정층 사이에 접착제층을 더 갖고,
상기 접착제층은, 상기 위상차층 및 상기 수직 배향 액정층에 직접 접해 있는, [1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체.
[14] 상기 접착제층은 자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층인, [13]에 기재한 광학 적층체.
[15] [1]∼[14]의 어느 하나에 기재한 광학 적층체를 구비하고,
상기 광학 적층체는, 상기 색소 함유층이 상기 편광층보다 시인 측으로 되도록 배치되는 표시 장치.
[16] 유기 EL 표시 장치인, [15]에 기재한 표시 장치.
본 발명의 광학 적층체에 의하면, 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 간편하게 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 광학 적층체의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 광학 적층체 및 표시 장치의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다. 각 도면에서, 앞서 설명한 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
[실시형태 1]
(광학 적층체)
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 광학 적층체(1)는 색소 함유층(11), 편광층(12) 및 면내 위상차를 갖는 위상차층(13)을 이 순서로 구비한다. 광학 적층체(1)는 편광층(12) 및 위상차층(13)에 의해서 타원 편광판(원 편광판인 경우를 포함한다.)을 구성하는 것이 바람직하다. 광학 적층체(1)는 색소 함유층(11)의 편광층(12) 측과는 반대측에 하드코트층(16) 또는 보호 필름(15)을 더 갖고 있어도 좋다. 도 1에 도시하는 광학 적층체(1)는 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖고 있다. 광학 적층체(1)가 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 색소 함유층(11) 측에서부터 보호 필름(15) 및 하드코트층(16)을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
광학 적층체(1)를 구성하는 각 층은 점착제층 또는 접착제층인 접합층을 통해 적층되는 것이 바람직하다. 광학 적층체(1)가 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 보호 필름(15)과 하드코트층(16)은 접합층을 통하지 않고서 직접 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
색소 함유층(11), 편광층(12) 및 위상차층(13)이 중합성 액정 화합물 등의 액정 화합물을 이용하여 형성된 층인 경우, 광학 적층체(1)는, 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층에 직접 접하도록 액정 화합물의 배향을 규제하기 위한 배향막을 갖고 있어도 좋고, 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층 또는 배향막을 형성하기 위한 기재를 갖고 있어도 좋다. 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층 또는 배향막과 기재는 직접 접하도록 형성할 수 있다.
광학 적층체(1)에 있어서, 편광층(12)의 흡수축과 위상차층(13)의 지상축이 이루는 각도는, 45°±5°의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 각도는 45°±3°의 범위 내라도 좋고, 45° 라도 좋다.
광학 적층체(1)는, 후술하는 도 3에 도시하는 광학 적층체(5)와 같이, 색소 함유층(11), 편광층(12), 면내 위상차를 갖는 위상차층(13) 및 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수직 배향 액정층(17)(도 3)을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 중간체로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 광학 적층체(1)의 위상차층(13) 측에 수직 배향 액정층(17)을 형성함으로써 상기 적층체를 제조할 수 있다.
광학 적층체(1)는 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 유기 EL 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 표시 장치에 있어서 광학 적층체(1)는 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 배치된다. 광학 적층체(1)는 후술하는 식 (1) 및 식 (2)의 관계를 만족하는 색소 함유층(11)을 포함한다. 그 때문에, 상기한 배치로 광학 적층체(1)가 삽입된 표시 장치에서는, 패널에 표시된 흑 화상을 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 색소 함유층(11)에 의해서 상쇄할 수 있다. 이에 따라, 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 저감할 수 있다.
(색소 함유층)
색소 함유층(11)은, 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족한다.
0.001≤AxC≤0.3 (1)
AxC(z=60)/AxC>2 (2)
[식 (1) 및 식 (2) 중,
AxC는 색소 함유층(11)의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
AxC(z=60)는 색소 함유층(11)의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, y축을 회전축으로 하여 색소 함유층(11)을 60° 회전시켰을 때의 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
x축은 색소 함유층(11)의 면내에서의 임의의 방향을 나타내고, y축은 색소 함유층(11)의 면내에서 x축에 수직인 방향을 나타낸다.]
본 명세서에서의 흡광도는 모두 측정 시의 계면 반사의 영향을 제외한 상태에서 측정했을 때의 흡광도를 나타낸다. 계면 반사의 영향을 없애는 방법으로서는, 예컨대 분광광도계를 이용하여 파장 800 nm 등의 장파장 영역에서 화합물의 흡수를 무시할 수 있는 파장에 있어서의 흡광도를 0으로 하고, 그 상태에서 화합물의 흡수가 존재하는 영역의 파장의 흡광도를 측정하는 등의 방법을 들 수 있다.
색소 함유층(11)은 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소(이하, 「본 2색성 색소」라고 하는 경우가 있다.)를 적어도 1종 포함한다. 2색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축 방향에 있어서의 흡광도가 다른 성질을 갖는 색소이다. 본 2색성 색소는, 색소 함유층(11)이 상기 식 (1) 및 식 (2)의 관계를 만족하고 있으므로, 색소 함유층(11)에 있어서 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 배향해 있다고 생각된다. 색소 함유층(11)은 본 2색성 색소 이외의 2색성 색소를 포함하고 있어도 좋다.
원 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치의 패널을 비스듬한 방향에서 시인하면, 흑 화상이 착색되어 보이는 경우가 있었다. 이것은, 원 편광판에 포함되는 위상차층이 이상적인 위상차치로부터 벗어나 기능하기 때문이다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 패널 내부에는 금속 전극이 삽입되어 있기 때문에, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인한 경우에는, 금속 전극 표면에서 비스듬한 방향으로 반사한 반사광의 위상차의 영향을 받는다. 그 때문에, 유기 EL 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상은 대상으로 하는 패널마다 다른 색으로 착색된다.
본 실시형태의 광학 적층체(1)는, 본 2색성 색소로서 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 패널의 흑 표시 시의 착색을 상쇄할 수 있는 광흡수능을 갖는 2색성 색소를 포함하는 색소 함유층(11)을 구비한다. 그 때문에, 광학 적층체(1)가 삽입된 표시 장치에서는, 흑 표시 시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방(斜方) 반사 색상의 색상차를 저감할 수 있다. 예컨대 패널의 흑 표시 시에 비스듬히 45° 방향에서 패널을 시인했을 때의 색상에 대하여, 색소 함유층(11)의 같은 방향에서 보았을 때의 반사 색상이 보색의 관계가 되도록 색소 함유층(11)의 400∼750 nm에서의 극대 흡수 파장을 조정한다. 이에 따라, 광학 적층체(1)를 구비한 표시 장치를 비스듬히 45° 방향에서 시인했을 때의 착색을 상쇄할 수 있다. 그 때문에, 표시 장치의 흑 표시 시의 정면 반사 색상에 영향을 주지 않고서 사방 반사 색상을 개선할 수 있어, 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제할 수 있으므로, 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 저감할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에서의 AxC는, 색소 함유층(11)의 두께 방향(이하, 「z축 방향」이라고 하는 경우가 있다.)으로부터 색소 함유층(11)의 표면으로 향하여 x축 방향으로 진동하는 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다. 상기 식 (1)은, 색소 함유층(11)의 정면 방향(색소 함유층(11)의 표면에 대하여 직교하는 방향이며, 광학 적층체(1)의 적층 방향)의 흡광도가 0.001 이상 0.3 이하인 것을 의미하고, AxC의 값이 작을수록 색소 함유층(11)의 표면에 대하여 본 2색성 색소가 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 정밀도 좋게 배향해 있다고 말할 수 있다. AxC가 0.3을 넘는 경우에는 색소 함유층(11)의 정면 방향에 있어서의 착색이 강해지기 때문에, 위상차층(13)과의 조합에 의해 표시 장치의 정면의 발광을 저해하므로, AxC는 바람직하게는 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 이하이다. 또한, AxC의 하한치는 통상 0.001 이상이며, 바람직하게는 0.003 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.005 이상이다.
상기 식 (2)에서의 AxC(z=60)는, y축을 회전축으로 하여 색소 함유층(11)을 60° 회전시킨 상태에서 AxC를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다. 여기서, 색소 함유층(11)의 회전은, AxC를 측정한 상태의 색소 함유층(11)을, y축을 회전축으로 하여 직선 편광의 입사 방향으로 60° 회전시켜 행한다. AxC(z=60)/AxC가 2 이하이면 양호한 광흡수 이방성을 얻기 어렵게 되어, 특히 표시 장치의 정면의 발광을 저해하는 경우가 있다. AxC(z=60)/AxC는 바람직하게는 2.5 이상이며, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 한편, AxC(z=60)/AxC가 지나치게 크면 특히 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 발광을 저해하는 경우가 있기 때문에, AxC(z=60)/AxC는 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 또한, AxC(z=60)는 바람직하게는 0.01 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상이며, 또한, 바람직하게는 1.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3이하이다.
또한, 본 명세서에서의 색소 함유층(11)에 있어서, y축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도 AyC는 통상 AxC와 거의 같은 값이 된다. AxC와 AyC가 다른 경우, 면내에서 2색성을 갖게 되고, 이 경우, 특히 표시 장치의 정면의 발광을 저해하는 경우가 있다.
색소 함유층(11)이 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 경우, 색소 함유층(11)이 우수한 편광 성능(흡수 이방성)을 갖는다고 할 수 있으며, 이에 따라 정면 방향으로부터의 빛을 효과적으로 투과하며 또한 비스듬한 방향으로부터의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다. 따라서, 색소 함유층(11)을 포함하는 광학 적층체(1)가 삽입된 표시 장치에서는, 표시 장치의 정면 발광을 저해하지 않고서 흑 표시에 있어서 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제할 수 있다.
색소 함유층(11)의 AxC 및 AxC(z=60)는, 예컨대 색소 함유층(11)의 두께, 제조 공정의 조건, 색소 함유층(11)에 포함되는 본 2색성 색소의 종류 및/또는 배합량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 후술하는 것과 같이, 색소 함유층(11)이 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물을 포함하는 경우, AxC 및 AxC(z=60)는, 중합성 액정 화합물의 종류 및/또는 배합량을 조정함으로써 제어할 수도 있고, 상기 경화물(액정)과 본 2색성 색소의 호스트게스트 상호작용에 의해 제어할 수 있다. AxC(z=60)/AxC의 값은, 중합성 액정 화합물이 네마틱 액정인 경우에는 2∼10 정도, 스멕틱 액정인 경우에는 5∼30 정도가 되어, 목적으로 하는 광학 특성에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
상기한 것과 같이, 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 광학 적층체(1)가 삽입된 표시 장치에서는, 색소 함유층(11)은 흑 표시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제하기 위해서 이용할 수 있다. 표시 장치에 있어서 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측에 배치됨으로써, 색소 함유층(11)이 두께 방향으로 위상차를 갖더라도 사람의 눈에는 인식되지 않는다. 따라서, 색소 함유층(11)은 두께 방향으로 위상차를 갖고 있어도 좋고, 그 값의 크기도 특별히 한정되지 않는다. 그 때문에, 색소 함유층(11)의 두께 방향의 위상차치에 구애되지 않고서 식 (1) 및 식 (2)를 만족하도록 색소 함유층(11)의 두께나 본 2색성 색소의 농도를 조정할 수 있다. 이와 같이 광학 적층체(1)를 이용함으로써, 흑 표시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 간편하게 억제할 수 있다.
위상차층(13)이 이상적인 위상차치로부터 벗어나 기능했을 때에 착색되는 색은 여러 가지이지만, 예컨대 적색 또는 청색으로의 변화가 많다. 이 때문에, 패널과 광학 적층체(1)를 조합한 표시 장치에 있어서, 비스듬한 방향에서 관찰했을 때의 사방 반사 색상을 바람직한 색상으로 조정하기 쉽게 하기 위해서, 색소 함유층(11)은 하기 [a1]∼[a3]의 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하다.
[a1] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위 및 파장 550 nm 이상 700 nm 미만의 범위 양쪽에 극대 흡수를 가짐,
[a2] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖지 않음,
[a3] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖지 않고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 가짐.
색소 함유층(11)이 상기 [a3]을 만족하는 경우, 비스듬한 방향에서 새어 나오는 반사광을 흡수할 수 있지만, 표시 장치를 발광시킨 경우의 시인성이라는 관점에서는, 상기 [a1] 또는 상기 [a2]를 만족하는 색소 함유층(11)을 이용하는 것이 바람직하다. 색소 함유층(11)이 상기 [a2]를 만족하는 경우, 색소 함유층(11)을, 비스듬한 45°에서의 흑 표시 시에 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위의 빛의 반사가 현저한 타원 편광판과 조합하여 이용함으로써, 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 향상시킬 수 있다. 또한, 색소 함유층(11)이 상기 [a3]을 만족하는 경우, 색소 함유층(11)을, 비스듬한 45°에서의 흑 표시 시에 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위의 빛의 반사가 현저한 타원 편광판과 조합하여 이용함으로써, 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 향상시킬 수 있다.
색소 함유층(11)은, 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화물을 포함함으로써, 상기 경화물에 의해서 형성된 경화막 내에, 본 2색성 색소를 광학 적층체(1)의 적층 방향으로 배향시키기 쉽게 되기 때문에, 색소 함유층(11)을 제작하기쉽게 된다. 본 2색성 색소 및 중합성 액정 화합물의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
색소 함유층(11)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 표시 장치의 구조 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 색소 함유층(11)의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
(편광층)
편광층(12)은, 무편광의 빛을 입사시켰을 때, 흡수축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과시키는 성질을 갖는 직선 편광층이다. 편광층(12)은, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 흡수 이방성을 갖는 색소를 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하여 형성한 편광층을 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 편광층(12)의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
(위상차층)
위상차층(13)은 면내 위상차를 갖는다. 위상차층(13)이 갖는 면내 위상차의 값은 특별히 한정되지 않지만, 파장 550 nm에서의 위상차층(13)의 면내 위상차치 ReA(550)가 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 90 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 위상차층(13)의 ReA(550)는 더욱 바람직하게는 100 nm 이상 250 nm 이하의 범위이며, 특히 바람직하게는 하기 식 (4)의 범위이다.
120 nm≤ReA(550)≤170 nm (4)
[식 (4) 중, ReA(550)는 파장 550 nm에서의 위상차층(13)의 면내 위상차치를 나타낸다.]
위상차층(13)의 면내 위상차 ReA(550)가 상기 식 (4)의 범위 내임으로써, 광학 적층체(1)가 삽입된 표시 장치의 흑 표시 시의 정면 반사 색상을 향상시키는 효과(착색을 억제시키는 효과)가 현저하게 된다. 면내 위상차치 ReA(550)는 보다 바람직하게는 130 nm 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다.
위상차층(13)은, 예컨대 면내 위상차를 갖는 연신 필름이라도 좋고, 광학 적층체(1)의 적층 방향에 직교하는 방향(이하, 「수평 방향」이라고 하는 경우가 있다.)으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물층(이하, 「수평 배향 액정층」이라고 하는 경우가 있다.)이라도 좋다. 위상차층(13)을 원하는 면내 위상차치로 용이하게 제어 가능하고, 박막화가 가능하므로, 위상차층(13)은 수평 배향 액정층인 것이 바람직하다.
위상차층(13)은 하기 식 (3)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (3)
[식 (3) 중, ReA(450) 및 ReA(550)는, 각각 파장 450 nm 및 파장 550 nm에서의 위상차층(13)의 면내 위상차치를 나타낸다.]
여기서, 파장 λ에 있어서의 위상차층(13)의 면내 위상차치 ReA(λ)는 하기 식 (6)으로 표시된다.
ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA (6)
[식 (6) 중,
nxA(λ)는 위상차층(13)의 면내에 있어서의 파장 λnm에서의 주굴절률을 나타내고,
nyA(λ)는 nxA(λ)와 동일 면내에서 nxA(λ)의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λnm에서의 굴절률을 나타내고,
dA는 위상차층(13)의 두께를 나타낸다.]
위상차층(13)이 상기 식 (3)의 관계를 만족하는 경우, 위상차층(13)은, 단파장에서의 면내 위상차치가 장파장에서의 면내 위상차치보다 작아지는, 소위 역파장 분산성을 보인다. 역파장 분산성을 향상시킨다는 관점에서, ReA(450)/ReA(550)는 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.92 이하이다.
면내 위상차치 ReA(λ)는 위상차층(13)의 두께 dA에 의해서 조정할 수 있다. 면내 위상차치 ReA(λ)는 상기 식 (6)에 의해서 결정되므로, 원하는 면내 위상차치를 얻기 위해서는 3차원 굴절률과 막 두께 dA를 조정하면 된다.
위상차층(13)이 연신 필름인 경우, 위상차층(13)의 두께는 통상 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 위상차층(13)이 수평 배향 액정층인 경우, 위상차층(13)의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
위상차층(13)은, λ/4의 위상차 특성을 갖는 층과 λ/2의 위상차 특성을 갖는 층의 조합 등, 각 층의 지상축들이 이루는 각도가 임의의 각도가 되도록 복수의 층을 적층함으로써, 전체적으로 면내 위상차치 ReA(550)가 상기 식 (4)의 관계를 만족하고, ReA(450)/ReA(550)가 상기 식 (3)의 관계를 만족하는 것이라도 좋다. 위상차층(13)이 λ/4의 위상차 특성을 갖는 층과 λ/2의 위상차 특성을 갖는 층을 적층한 적층체인 경우는, 예컨대 각 층의 지상축들이 이루는 각도가 50° 이상 70° 이하이도록 적층한 것을 적합하게 이용할 수 있다.
위상차층(13)을 구성하는 재료, 위상차층(13)의 형성 방법 등의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
(광학 적층체의 제조 방법)
도 2는 도 1에 도시하는 광학 적층체(1)의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시하는 광학 적층체(1)는, 상기한 각 층을, 필요에 따라서 접합층을 통해 적층함으로써 제조할 수 있다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 장척의 필름을 연속적으로 반송하면서 적층하는, 소위 롤투롤에 의해서 광학 적층체(1)를 제조하는 경우, 예컨대 색소 함유층(11)과 편광층(12)을 포함하는 제1 적층체(20)와 위상차층(13)을, 도 2에서의 화살표 방향으로 연속적으로 반송하면서 접합층을 통해 접합하면 된다. 위상차층(13)이 수평 배향 액정층인 경우, 기재 상에 수평 배향 액정층을 형성한 적층체와 제1 적층체(20)를 접합하여도 좋다.
롤투롤에 의해서 광학 적층체(1)를 제조함으로써, 광학 적층체(1)의 제조 공정을 단축할 수 있고, 또한, 층 사이에 이물이 혼입하는 것을 방지하여 시인성이 우수한 광학 적층체(1)를 제조할 수 있다.
(표시 장치)
광학 적층체(1)는 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치로서는 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 광학 적층체(1)는 표시 장치의 패널의 시인 측에 설치되고, 표시 장치에서는 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 흑 표시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제한 표시 장치를 제공할 수 있다.
[실시형태 2]
(광학 적층체)
도 3은 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 광학 적층체(5)는 색소 함유층(11), 편광층(12), 면내 위상차를 갖는 위상차층(13) 및 수직 배향 액정층(17)을 이 순서로 구비한다. 광학 적층체(5)는 편광층(12) 및 위상차층(13)에 의해서 타원 편광판(원 편광판인 경우를 포함한다.)을 구성하는 것이 바람직하다. 광학 적층체(5)는 또한 색소 함유층(11)의 편광층(12) 측과는 반대측에 하드코트층(16) 또는 보호 필름(15)을 갖고 있어도 좋다. 도 3에 도시하는 광학 적층체(5)는 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖고 있다. 광학 적층체(5)가 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 색소 함유층(11) 측에서부터 보호 필름(15) 및 하드코트층(16)을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
광학 적층체(5)를 구성하는 각 층은 점착제층 또는 접착제층인 접합층을 통해 적층되는 것이 바람직하다. 광학 적층체(5)가 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 보호 필름(15)과 하드코트층(16)은 접합층을 통하지 않고서 직접 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 광학 적층체(5)에 있어서, 위상차층(13)과 수직 배향 액정층(17) 사이에 접착제층을 갖고, 상기 접착제층은 위상차층(13) 및 수직 배향 액정층(17)에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제층은 후술하는 자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층인 것이 바람직하다.
색소 함유층(11), 편광층(12), 위상차층(13) 및 수직 배향 액정층(17)이 중합성 액정 화합물 등의 액정 화합물을 이용하여 형성된 층인 경우, 광학 적층체(5)는, 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층에 직접 접하도록 액정 화합물의 배향을 규제하기 위한 배향막을 갖고 있어도 좋고, 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층 또는 배향막을 형성하기 위한 기재를 갖고 있어도 좋다. 상기 액정 화합물을 이용하여 형성된 층 또는 배향막과 기재는 직접 접하도록 형성할 수 있다.
광학 적층체(5)에 있어서, 편광층(12)의 흡수축과 위상차층(13)의 지상축이 이루는 각도는 45°±5°의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 각도는 45°±3°의 범위 내라도 좋고, 45°라도 좋다.
광학 적층체(5)는 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 유기 EL 표시 장치에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 표시 장치에 있어서 광학 적층체(5)는 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 배치된다. 이러한 배치로 광학 적층체(5)가 삽입된 표시 장치에서는, 흑 표시 시에 있어서, 표시 장치의 비스듬한 방향으로부터의 반사광의 착색 정도(사방 반사 색상)를 개선할 수 있다.
색소 함유층(11), 편광층(12) 및 위상차층(13)은, 앞의 실시형태에서 설명한 것을 이용할 수 있고, 그 배치도 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같이 할 수 있다.
(수직 배향 액정층)
수직 배향 액정층(17)은 광학 적층체(5)의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물층이다. 수직 배향 액정층(17)은, 2색성 색소를 포함하고 있어도 좋지만, 적어도 본 2색성 색소를 포함하지 않은 것이 바람직하고, 2색성 색소 전반을 포함하지 않은 것이 보다 바람직하다.
여기서, 파장 λ에 있어서의 수직 배향 액정층(17)의 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)는 하기 식 (7)로 표시된다.
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC (7)
[식 (7) 중,
nxC(λ)는 수직 배향 액정층(17)의 면내에 있어서의 파장 λnm에서의 주굴절률을 나타내고,
nyC(λ)는 nxC(λ)와 동일 면내에서 nxC(λ)에 대하여 직교하는 방향의 파장 λnm에서의 굴절률을 나타내고,
nzC(λ)는 수직 배향 액정층(17)의 두께 방향에 있어서의 파장 λnm에서의 굴절률을 나타내며, nxC(λ)=nyC(λ)인 경우, nxC(λ)는 수직 배향 액정층(17)의 면내에서의 임의 방향의 굴절률로 할 수 있고,
dC는 수직 배향 액정층(17)의 막 두께를 나타낸다.]
RthC(450)/RthC(550)는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 0.70 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이며, 1.00 이상이라도 좋고, 1.10 이상이라도 좋고, 1.20 이상이라도 좋다. 또한, 바람직하게는 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.92 이하이며, 특히 바람직하게는 0.90 이하이다.
수직 배향 액정층(17)은, 중합성 액정 화합물이 적층 방향으로 높은 질서로 배향해 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 광학 적층체(5)가 삽입된 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 개선하는 효과를 높일 수 있다. 상기 효과를 얻기 쉽게 하기 위해서, 수직 배향 액정층(17)의 RthC(550)는 -120 nm 이상 -30 nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 효과를 더욱 향상시킨다는 관점에서, 수직 배향 액정층(17)의 RthC(550)는, 보다 바람직하게는 -100 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 -90 nm 이상이고, 특히 바람직하게는 -80 nm 이상이며, 또한, 보다 바람직하게는 -40 nm이하, 더욱 바람직하게는 -50 nm 이하이다.
두께 방향의 위상차치 RthC(λ)는 수직 배향 액정층(17)의 두께 dC에 의해서 조정할 수 있다. 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)는 상기 식 (7)에 의해서 결정되므로, 원하는 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)를 얻기 위해서는 3차원 굴절률과 막 두께 dC를 조정하면 된다.
상기한 것과 같이, 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 광학 적층체(5)가 삽입된 표시 장치에서는, 수직 배향 액정층(17)은 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 개선하기 위해서 이용할 수 있다. 이로써, 광학 적층체(5)를 삽입한 표시 장치에서는 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 개선할 수 있다.
한편, 색소 함유층(11)을 두지 않고, 상기 수직 배향 액정층(17)에 본 2색성 색소를 포함하게 한 층(이하, 「색소 함유 액정층」이라고 하는 경우가 있다.)을 이용한 것 이외에는, 광학 적층체(5)와 같은 층 구조로 한 적층체를 이용하여도 표시 장치의 흑 표시 시의 사방 반사 색상을 개선할 수 있다. 그러나, 색소 함유 액정층의 흡광도 및 흡수 파장과, 색소 함유 액정층의 두께 방향의 위상차치 Rth는 서로 관련된 파라미터이다. 그 때문에, 예컨대 색소 함유 액정층의 두께 방향의 위상차치 Rth를 조정하기 위해서 색소 함유 액정층의 두께만을 증감시키면, 흡광도에도 큰 증감이 발생하여, 예컨대 표시 장치의 백 표시 시에 비스듬한 방향에서 시인하면 착색이 확인되는 경우가 있다. 또한, 예컨대 2색성 색소의 흡광도를 조정하기 위해서 색소 함유 액정층에 포함되는 2색성 색소의 농도를 변화시키면, 색소 함유 액정층의 두께 방향의 위상차치 Rth가 변동하여, 표시 장치의 흑 표시 시에 비스듬한 방향에서 보았을 때의 콘트라스트의 저하를 야기하는 경우가 있다. 또한, 표시 장치의 패널의 종류에 따라 금속 전극 표면에서 비스듬한 방향으로 반사한 반사광의 위상차의 크기가 다름으로써, 최적의 두께 방향의 위상차치 Rth가 변동하기 때문에, 표시 장치의 구조에 따라서 조정할 필요가 있다. 따라서, 색소 함유 액정층만을 이용하여 사방 반사 색상을 개선하기 위해서는, 표시 장치의 구조에 따라서 색소 함유 액정층의 두께 및 2색성 색소의 농도를 조정할 필요가 있어, 색소 함유 액정층의 제작이 번잡하게 된다고 하는 문제가 있다.
이에 대하여, 본 실시형태의 광학 적층체(5)에서는, 색소 함유층(11)이 비스듬한 방향으로부터의 착색광을 흡수하고, 수직 배향 액정층(17)이 두께 방향의 위상차치 Rth에 의해서 위상차층(13)의 비스듬한 방향의 위상차치를 조정함으로써, 반사 색상을 개선하고 있다. 이와 같이 광학 적층체(5)에서는, 독립된 2개의 층이 상기한 2가지 기능을 분담하여 담당하고 있다. 그 때문에, 흡광도 및 흡수 파장을 조정하는 경우에는 색소 함유층(11)을 조정하면 되고, 두께 방향의 위상차치 Rth를 조정하는 경우에는 수직 배향 액정층(17)을 조정하면 된다. 이와 같이 광학 적층체(5)에서는, 독립된 2개의 층에서 상기 2가지 기능을 각각 독립적으로 조정할 수 있기 때문에, 상기한 색소 함유 액정층과 같이 하나의 층에서 상기 2가지 기능을 조정하는 경우와 비교하면, 상기 2가지 기능을 간편하게 조정할 수 있다.
(광학 적층체의 제조 방법)
도 3에 도시하는 광학 적층체(5)는, 도 1에 도시하는 광학 적층체(1)와 수직 배향 액정층(17)을, 접합층을 통해 적층함으로써 제조할 수 있다. 상기 접합층은 접착제층인 것이 바람직하고, 자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층인 것이 보다 바람직하다. 광학 적층체(5)는, 광학 적층체(1)와 기재 상에 수직 배향 액정층(17)을 설치한 적층체를 접합하여도 좋다. 광학 적층체(5)의 제조는, 앞의 실시형태에서 설명한 광학 적층체(1)의 제조(도 2)와 같이 롤투롤에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
(표시 장치)
광학 적층체(5)는 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치로서는 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 광학 적층체(5)는 표시 장치의 패널의 시인 측에 설치되고, 표시 장치에 있어서 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 표시 장치의 흑 표시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제한 표시 장치를 제공할 수 있다.
[실시형태 3]
(광학 적층체)
도 4 및 도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4에 도시하는 것과 같이, 광학 적층체(6)는 색소 함유층(11), 편광층(12) 및 면내 위상차를 갖는 위상차층(13)을 이 순서로 구비한다. 광학 적층체(6)는 편광층(12) 및 위상차층(13)에 의해서 타원 편광판(원 편광판인 경우를 포함한다.)을 구성하는 것이 바람직하다. 광학 적층체(6)는 또한 색소 함유층(11)의 편광층(12) 측과는 반대측에 제1 하드코트층(16) 및/또는 제1 보호 필름(15)을 갖고 있어도 좋다. 제1 하드코트층(16) 및 제1 보호 필름(15)은 각각 앞의 실시형태에서 설명한 하드코트층(16) 및 보호 필름(15)에 대응한다. 도 4에 도시하는 광학 적층체(6)는 제1 하드코트층(16) 및 제1 보호 필름(15)을 동시에 갖고 있다. 광학 적층체(6)는 제1 하드코트층(16) 및 제1 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 도 4에 도시하는 것과 같이, 색소 함유층(11) 측에서부터 제1 보호 필름(15) 및 제1 하드코트층(16)을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
광학 적층체(6)를 구성하는 각 층은 점착제층 또는 접착제층인 접합층을 통해 적층되는 것이 바람직하다. 광학 적층체(6)가 제1 하드코트층(16) 및 제1 보호 필름(15)을 동시에 갖는 경우, 제1 보호 필름(15)과 제1 하드코트층(16)은 접합층을 통하지 않고서 직접 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 4에 도시하는 광학 적층체(6)는, 또한 색소 함유층(11)과 편광층(12) 사이에 색소 함유층(11) 측에서부터 순차 제2 하드코트층(162) 및 제2 보호 필름(152)을 갖고 있다. 제2 하드코트층(162)과 제2 보호 필름(152)은 접합층을 통하지 않고서 직접 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 제2 하드코트층(162)은 색소 함유층(11)에 통상 접합층을 통해 적층된다. 제2 보호 필름(152)은 편광층(12)에 통상 접합층을 통해 적층된다. 접합층은 점착제층 또는 접착제층이다. 제2 하드코트층(162), 제2 보호 필름(152) 및 편광층(12)은 편광판을 구성할 수 있다.
광학 적층체(6)는, 색소 함유층(11)의 편광층(12) 측과는 반대측에 제1 보호 필름(15)을 통해 제1 하드코트층(16)을 구비하고, 색소 함유층(11)의 편광층(12) 측에 제2 하드코트층(162) 및 제2 보호 필름(152)을 이 순서로 구비한다. 이러한 광학 적층체(6)에 있어서, 제1 하드코트층(16) 측으로부터의 충격에 대한 색소 함유층(11)의 내크랙성을 향상시킨다는 관점에서, 제1 하드코트층(16)은 제1 보호 필름(15)에 적층된 상태에서 연필 경도가 HB∼6B이고, 제2 하드코트층(162)은 제2 보호 필름(152)에 적층된 상태에서 연필 경도가 HB∼6B인 것이 바람직하다. 제1 하드코트층(16)의 연필 경도와 제2 하드코트층(162)의 연필 경도는 동일하여도 좋다. 혹은 제1 하드코트층(16)의 연필 경도가 제2 하드코트층(162)의 연필 경도보다 부드러워도 좋고 딱딱하여도 좋다. 제1 하드코트층(16)의 연필 경도와 제2 하드코트층(162)의 연필 경도가 다른 경우, 그 차는 통상 6 단계 이하가 되지만, 내크랙성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 2 단계 이상인 것이 바람직하다.
광학 적층체(6)는 또한 색소 함유층(11)과 편광층(12) 사이에 제3 하드코트층을 갖고 있어도 좋다. 광학 적층체(6)가 제2 하드코트층(162) 및 제2 보호 필름(152)을 구비하는 경우, 색소 함유층(11)과 제2 하드코트층(162) 사이에 제3 하드코트층을 구비할 수 있다. 제3 하드코트층은, 색소 함유층(11) 또는 색소 함유층(11)에 직접 접해 있는 배향막에 직접 접하여 형성할 수 있고, 제3 하드코트층과 편광층(12) 또는 제2 하드코트층(162)은 접합층을 통해 적층되는 것이 바람직하다. 상기 접합층은 편광층(12) 또는 제2 하드코트층(162)과 제3 하드코트층에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 제3 하드코트층의 연필 경도는 제1 하드코트층(16) 또는 제2 하드코트층(162)과 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
도 4에 도시하는 광학 적층체(6)는 표시 장치에 이용할 수 있다. 광학 적층체(6)는, 광학 적층체(6)의 위상차층(13) 측에, 광학 적층체(6)의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수직 배향 액정층(17)을 이 순서로 포함하는 광학 적층체(7)(도 5)의 제조 중간체로서 이용할 수도 있다.
도 5에 도시하는 광학 적층체(7)는 광학 적층체(6)와 수직 배향 액정층(17)을 적층한 구조를 갖는다. 광학 적층체(7)에 있어서, 수직 배향 액정층(17)은, 광학 적층체(6)의 위상차층(13) 측에, 점착제층 또는 접착제층인 접합층을 통해 적층되는 것이 바람직하다.
광학 적층체(6, 7)는 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 유기 EL 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 표시 장치에 있어서 광학 적층체(6, 7)는 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측으로 되도록 배치된다. 상기한 배치로 광학 적층체(6)이 삽입된 표시 장치에서는, 패널에 표시된 흑 화상을 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을, 색소 함유층(11)에 의해서 상쇄할 수 있다. 이에 따라, 표시 장치를 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 흑 화상의 착색을 저감할 수 있다. 또한, 상기한 배치로 광학 적층체(7)가 삽입된 표시 장치에서는, 흑 표시 시에 있어서, 표시 장치의 비스듬한 방향으로부터의 반사광의 착색 정도(사방 반사 색상)를 개선할 수 있다.
색소 함유층(11), 편광층(12), 위상차층(13) 및 수직 배향 액정층(17)은, 앞의 실시형태에서 설명한 것을 이용할 수 있고, 그 배치도 앞의 실시형태에서 설명한 것과 같이 할 수 있다.
(광학 적층체의 제조 방법)
도 4에 도시하는 광학 적층체(6) 및 도 5에 도시하는 광학 적층체(7)는, 상기한 각 층을 필요에 따라서 접합층을 통해 적층함으로써 제조할 수 있다. 광학 적층체(6)는, 예컨대 우선 제1 하드코트층(16), 제1 보호 필름(15), 색소 함유층 및 필요에 따라서 제3 하드코트층을 포함하는 제2 적층체와, 제2 하드코트층(162), 제2 보호 필름(152) 및 편광층(12)을 포함하는 편광판을 접합층을 통해 적층하여, 제3 적층체를 얻는다. 이어서, 이 제3 적층체와 위상차층(13)을 접합층을 통해 적층하여 광학 적층체(6)를 얻을 수 있다. 광학 적층체(7)는 광학 적층체(6)와 수직 배향 액정층(17)을 접합층을 통해 적층함으로써 제조할 수 있다. 광학 적층체(7)는 광학 적층체(6)와 기재 상에 수직 배향 액정층(17)을 형성한 적층체를 접합하여도 좋다. 광학 적층체(6, 7)의 제조는 앞의 실시형태에서 설명한 광학 적층체(1)의 제조(도 2)와 같이 롤투롤에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
(표시 장치)
광학 적층체(6, 7)는 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치로서는 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 광학 적층체(6, 7)는 표시 장치의 패널의 시인 측에 설치되며, 표시 장치에 있어서 색소 함유층(11)이 편광층(12)보다 시인 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 표시 장치의 흑 표시에 있어서의 정면 반사 색상과 사방 반사 색상의 색상차를 억제한 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 광학 적층체에서 이용한 각 부재의 상세 및 그 제조 방법 등에 관해서 설명한다.
(본 2색성 색소)
색소 함유층에 포함되는 본 2색성 색소는, 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소라면 특별히 한정되지 않는다. 본 2색성 색소는 염료라도 좋고 안료라도 좋다. 색소 함유층에 포함되는 본 2색성 색소는, 2종 이상의 염료의 조합이라도 좋고, 2종 이상의 안료의 조합이라도 좋고, 염료와 안료의 조합이라도 좋다.
색소 함유층은 상기한 [a1] 또는 [a2]를 만족하는 것이 바람직하므로, 본 2색성 색소에는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소에서 선택되는 색소를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 배향성의 관점에서 아조 색소를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 2색성 색소는 액정성을 보이더라도 좋다.
아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있으며, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하고, 예컨대 식 (i)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (i)
[식 (i) 중,
K1 및 K3은 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다.
K2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 복소환기를 나타낸다.
p는 1∼4의 정수를 나타낸다. p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
가시 영역에 흡수를 보이는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 좋다.]
1가의 복소환기로서는, 예컨대 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소환 화합물에서 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2가의 복소환기로서는, 상기 복소환 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1가의 복소환기, 그리고 K2에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2가의 복소환기가 임의로 갖는 치환기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 중합성 기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 중합성 기를 갖는 탄소수 1∼20의 알콕시기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 불화 알킬기; 시아노기; 니트로기; 할로겐 원자; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기(치환 아미노기란, 탄소수 1∼6의 알킬기를 하나 또는 2개 갖는 아미노기, 중합성 기를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기를 하나 또는2개 갖는 아미노기, 혹은 2개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2∼8의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2이다.) 등을 들 수 있다. 또한 여기서, 상기 중합성 기로서는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
화합물 (i) 중에서도 이하의 식 (i-1)∼식 (i-8)의 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
[식 (i-1)∼(i-8) 중,
B1∼B30은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기(치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기한 것과 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1∼n4는 서로 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
n1이 2 이상인 경우, 복수의 B2는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고,
n2가 2 이상인 경우, 복수의 B6은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고,
n3이 2 이상인 경우, 복수의 B9는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고,
n4가 2 이상인 경우, 복수의 B14는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
안트라퀴논 색소로서는 식 (i-9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
[식 (i-9) 중,
R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]
옥사존 색소로서는 식 (i-10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
[식 (i-10) 중,
R9∼R15는 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]
아크리딘 색소로서는 식 (i-11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
[식 (i-11) 중,
R16∼R23은 서로 독립적으로 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.]
식 (i-9), 식 (i-10) 및 식 (i-11)에 있어서, Rx의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
시아닌 색소로서는 식 (i-12)로 표시되는 화합물 및 식 (i-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
[식 (i-12) 중,
D1 및 D2는 서로 독립적으로 식 (i-12a)∼식 (i-12d)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00006
n5는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00007
[식 (i-13) 중,
D3 및 D4는 서로 독립적으로 식 (i-13a)∼식 (i-13h)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00008
n6은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
배향성의 관점에서, 색소 함유층은 본 2색성 색소로서 적어도 1종의 아조 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 본 2색성 색소의 중량 평균 분자량은 통상 300∼2000이며, 바람직하게는 400∼1000이다.
색소 함유층을 형성하는 조성물 내 본 2색성 색소의 함유량은, 본 2색성 색소의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 색소 함유층이 중합성 액정 화합물의 경화물을 포함하는 경우, 상기 조성물 내 본 2색성 색소의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 본 2색성 색소의 함유량이 상기 범위 내이면, 표시 장치의 백 표시를 저해하지 않으면서 또한 비스듬한 방향으로부터의 반사 색상을 보상하도록 흡광도를 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히기 어려워, 높은 배향 질서도를 갖는 중합성 액정 화합물의 경화물을 얻을 수 있다.
(색소 함유층을 형성하기 위한 중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 조성물)
색소 함유층은, 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물을 포함하고 있어도 좋다. 상기 중합성 액정 화합물은, 중합성 기를 갖는 액정 화합물이며, 중합성 기는 광중합성 기인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물로서는, 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 색소 함유층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 위상차 필름 분야에서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다.
중합성 기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성 기란, 중합성 기이며, 광중합개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예컨대 활성 라디칼이나 산 등에 의해서 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성 기로서는, 예컨대 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정성은 서모트로픽성 액정이라도 좋고, 리오트로픽성 액정이라도 좋지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능하다는 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로서는 네마틱 액정이라도 스멕틱 액정이라도 좋다. 상기한 식 (1) 및 식 (2)에서의, AxC의 값을 작게 하고, AxC(z=60)/AxC의 값을 크게 한다는 관점에서, 스멕틱 액정이 바람직하다. AxC의 값이 작고, AxC(z=60)/AxC의 값이 큰 경우에는, 상기 표시 장치의 백 표시를 양호하게 유지하면서 사방 반사 색상을 효과적으로 개선할 수 있다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 액정 화합물로서는, 일반적으로 정파장 분산성을 보이는 중합성 액정 화합물과 역파장 분산성을 보이는 중합성 액정 화합물을 들 수 있으며, 어느 한쪽의 중합성 액정 화합물만을 사용할 수도 있고, 양쪽의 중합성 액정 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
역파장 분산성을 보이는 중합성 액정 화합물로서는 하기 (A)∼(D)의 특징을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 네마틱상 또는 스멕틱상을 형성할 수 있는 화합물이다.
(B) 상기 중합성 액정 화합물의 장축 방향(a) 상에 π 전자를 갖는다.
(C) 장축 방향(a)에 대하여 교차하는 방향〔교차 방향(b)〕상에 π 전자를 갖는다.
(D) 장축 방향(a)에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N(Aa)로 하여 하기 식 (ia)로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향(a)의 π 전자 밀도:
D(πa)=N(πa)/N(Aa) (ia)
와, 교차 방향(b)에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πb), 교차 방향(b)에 존재하는 분자량의 합계를 N(Ab)로 하여 하기 식 (iib)로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향(b)의 π 전자 밀도:
D(πb)=N(πb)/N(Ab) (iib)
가 식 (iii)
0≤〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iiic)
의 관계에 있다〔즉, 교차 방향(b)의 π 전자 밀도가 장축 방향(a)의 π 전자 밀도보다 크다〕. 또한, 상기에 기재한 것과 같이 장축 및 그에 대하여 교차 방향 상에 π 전자를 갖는 중합성 액정 화합물은 예컨대 T자 구조가 된다.
상기 (A)∼(D)의 특징에 있어서, 장축 방향(a) 및 π 전자수 N은 이하와 같이 정의된다.
· 장축 방향(a)은, 예컨대 봉상(棒狀) 구조를 갖는 화합물이라면, 그 봉상의 장축 방향이다.
· 장축 방향(a) 상에 존재하는 π 전자수 N(πa)에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.
· 장축 방향(a) 상에 존재하는 π 전자수 N(πa)에는, 장축 상의 π 전자 및 이것과 공역하는 π 전자의 합계수이며, 예컨대 장축 방향(a) 상에 존재하는 고리로, 휘켈 규칙을 만족하는 고리에 존재하는 π 전자의 수가 포함된다.
· 교차 방향(b)에 존재하는 π 전자수 N(πb)에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.
상기한 것을 만족하는 중합성 액정 화합물은 장축 방향으로 메소겐 구조를 갖고 있다. 이 메소겐 구조에 의해서 액정상(네마틱상, 스멕틱상)을 발현한다.
상기 (A)∼(D)를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 기재 또는 배향막 상에 도포하여, 상전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상이나 스멕틱상을 형성할 수 있다. 이 중합성 액정 화합물이 배향하여 형성된 네마틱상 또는 스멕틱상에서는 통상 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행하게 되도록 배향해 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향으로 된다. 이러한 중합성 액정 화합물을 막상(膜狀)으로 하여, 네마틱상 또는 스멕틱상 상태에서 중합시키면, 장축 방향(a)으로 배향한 상태에서 중합한 중합체를 포함하는 중합체막을 형성할 수 있다. 이 중합체막은, 장축 방향(a) 상의 π 전자와 교차 방향(b) 상의 π 전자에 의해 자외선을 흡수한다. 여기서, 교차 방향(b) 상의 π 전자에 의해 흡수되는 자외선의 흡수 극대 파장을 λbmax로 한다. λbmax는 통상 300 nm∼400 nm이다. π 전자의 밀도는, 상기 식 (iiic)를 만족하고 있고, 교차 방향(b)의 π 전자 밀도가 장축 방향(a)의 π 전자 밀도보다 크기 때문에, 교차 방향(b)으로 진동면을 갖는 직선 편광 자외선(파장은 λbmax)의 흡수가, 장축 방향(a)으로 진동면을 갖는 직선 편광 자외선(파장은 λbmax)의 흡수보다 큰 중합체막으로 된다. 그 비(직선 편광 자외선의 교차 방향(b)의 흡광도 /장축 방향(a)의 흡광도의 비)는, 예컨대 1.0을 넘고, 바람직하게는 1.2 이상이며, 통상 30 이하이고, 예컨대 10 이하이다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 역파장 분산성을 보이는 것인 경우가 많다. 구체적으로는 예컨대 하기 식 (X)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (X) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 기를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족 기란, 상기 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라서 [4n+2]개인 것을 가리키며, 예컨대 후술하는 (Ar-1)∼(Ar-23)에서 예시되는 것과 같은 Ar기를, 2가의 연결기를 통해 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 여기서 n은 정수를 나타낸다. -N=나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 상기 방향족 기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2가의 기 Ar 에 포함되는 방향족 기는 하나라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 방향족 기가 하나인 경우, 2가의 기 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 기라도 좋다. 2가의 기 Ar에 포함되는 방향족 기가 2개 이상인 경우, 2개 이상의 방향족 기는 서로 단결합, -CO-O-, -O-등의 2가의 결합기로 결합해 있어도 좋다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
L1, L2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다.
k, l은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 1≤k+l의 관계를 만족한다. 여기서, 2≤k+l인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2는 각각 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼17의 알칸디일기를 나타내고, 탄소수 4∼12의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S-, -SiH2-, -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
P1 및 P2는 서로 독립적으로 중합성 기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 중합성 기이다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, -Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd- 또는 -C≡C-이다. 여기서, Ra1∼Ra8은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1- 또는 -OCORa6-1-이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2-의 어느 하나를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2- 또는 -OCO-이다.
B1 및 B2는 각각 독립적으로 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14- 또는 -Ra15OC=OORa16-이다. 여기서, Ra9∼Ra16은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1- 또는 -OCORa14-1-이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2-의 어느 하나를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO- 또는 OCOCH2CH2-이다.
k 및 l은, 역파장 분산성의 발현이라는 관점에서 2≤k+l≤6의 범위가 바람직하고, k+l=4인 것이 바람직하고, k=2이면서 또한 l=2인 것이 보다 바람직하다. k=2이면서 또한 l=2이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
P1 또는 P2로 표시되는 중합성 기로서는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환 및 전자 흡인성 기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하다. 상기 방향족 복소환으로서는, 푸란환, 벤조푸란환, 피롤환, 인돌환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아졸환, 트리아진환, 피롤린환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 티에노티아졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환 및 페난트롤린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티아졸환, 벤조티아졸환 또는 벤조푸란환을 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar에 질소 원자가 포함되는 경우, 상기 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (X) 중, Ar로 표시되는 2가의 방향족 기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar로 표시되는 방향족 기로서는 예컨대 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (Ar-1)∼식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬티오기, 탄소수 1∼12의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼12의 N-알킬설파모일기 또는 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬설파모일기를 나타낸다. 또한, Z0, Z1 및 Z2는 중합성 기를 포함하고 있어도 좋다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 -O-을 나타내고, R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3에서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 탄소수 4∼20의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기라도 좋다. 다환계 방향족 탄화수소기는 축합 다환계 방향족 탄화수소기 또는 방향환 집합에 유래하는 기를 말한다. 다환계 방향족 복소환기는 축합 다환계 방향족 복소환기 또는 방향환 집합에 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다. 또한, Z0, Z1 및 Z2는 중합성 기를 포함하고 있어도 좋다.
Q1 및 Q2는 -NH-, -S-, -NR2'-, -O-가 바람직하고, R2'는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH-가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1)∼(Ar-23) 중에서도 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7)이 분자의 안정성이라는 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16)∼(Ar-23)에 있어서, Y1은 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0와 함께 방향족 복소환기를 형성하고 있어도 좋다. 방향족 복소환기로서는, Ar이 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환으로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예컨대 피롤환, 이미다졸환, 피롤린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 푸린환, 피롤리딘환 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, Y1은 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0와 함께, 상기한 치환되어 있어도 좋은 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기라도 좋다. 예컨대 벤조푸란환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다.
또한, 색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 화합물로서, 예컨대 하기 식 (Y)로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물 (Y)」라고 하는 경우가 있다.)을 이용하여도 좋다. 중합성 액정 화합물 (Y)는 일반적으로 정파장 분산성을 보이는 경향이 있다. 중합성 액정 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[식 (Y) 중,
P11은 중합성 기를 나타낸다.
A11은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기 및 상기 탄소수 1∼6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
B11은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
B12 및 B13은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11은 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.]
A11의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼18의 범위인 것이 바람직하고, 5∼12의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. A11로서는 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
E11로서는 직쇄상의 탄소수 1∼12의 알칸디일기가 바람직하다. 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 알칸디일기; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있다.
B11로서는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-이 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O-가 보다 바람직하다.
B12 및 B13으로서는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-가 바람직하고, 그 중에서도 -O- 또는 -O-C(=O)-O-가 보다 바람직하다.
P11로 표시되는 중합성 기로서는, 중합 반응성, 특히 광중합 반응성이 높다고 하는 점에서, 라디칼 중합성 기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하고, 취급이 용이한데다 액정 화합물의 제조 자체도 용이하므로, 중합성 기는 하기 식 (P-11)∼식 (P-15)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
[식 (P-11)∼(P-15) 중,
R17∼R21은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
식 (P-11)∼식 (P-15)로 표시되는 기의 구체예로서는 하기 식 (P-16)∼식 (P-20)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
P11은 식 (P-14)∼식 (P-20)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
P11-B11-로 표시되는 기가 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (Y)로서는 식 (I), 식 (II), 식 (III), 식 (IV), 식 (V) 또는 식 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[식 (I)∼(VI) 중,
A12∼A14는 각각 독립적으로 A11과 동의이며, B14∼B16은 각각 독립적으로 B12와 동의이고, B17은 B11과 동의이고, E12는 E11과 동의이다.
F11은 수소 원자, 탄소수 1∼13의 알킬기, 탄소수 1∼13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.]
중합성 액정 화합물 (Y)의 구체예로서는, 액정편람(액정편람 편집위원회 편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖는 화합물, 일본 특허 공개 2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 2011-6360호 공보 및 일본 특허 공개 2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물 (Y)의 구체예로서는 하기 식 (I-1)∼식 (I-4), 식 (II-1)∼식 (II-4), 식 (III-1)∼식 (III-26), 식 (IV-1)∼식 (IV-26), 식 (V-1)∼식 (V-2) 및 식 (VI-1)∼식 (VI-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, k1 및 k2는 각각 독립적으로 2∼12의 정수를 나타낸다. 이들 중합성 액정 화합물 (Y)는 그 합성 용이성 또는 입수 용이성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00013
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스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 이용함으로써 배향 질서도가 높은 색소 함유층을 형성할 수 있고, 배향 질서도가 높으면, 상기한 식 (1) 및 식 (2)에서의, AxC의 값이 작게, AxC(z=60)/AxC의 값이 크게 된다. 색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 화합물로서, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 이용하는 경우, 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있다는 관점에서, 상기 중합성 액정 화합물은 고차 스멕틱상(고차 스멕틱 액정 상태)인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B상, 스멕틱 D상, 스멕틱 E상, 스멕틱 F상, 스멕틱 G상, 스멕틱 H상, 스멕틱 I상, 스멕틱 J상, 스멕틱 K상 및 스멕틱 L상을 의미하고, 이들 중에서도 스멕틱 B상, 스멕틱 F상 및 스멕틱 I상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이라도 리오트로픽성 액정이라도 좋지만, 치밀한 막 두께의 제어가 가능하다는 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물은 모노머라도 좋지만, 중합성 기가 중합한 올리고머라도 폴리머라도 좋다.
스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물은, 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 액정 화합물이며, 색소 함유층의 내열성 향상이라는 관점에서, 2개 이상의 중합성 기를 갖는 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 기로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 제조가 용이하다는 점, 색소 함유층의 내열성이 향상되기 쉽다는 점, 색소 함유층과 기재의 밀착성을 조정하기 쉽다는 점 때문에, (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 말한다.
스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (Z)로 표시되는 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물 (Z)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
U1z-V1z-W1z-(X1z-Y1z-)nz-X2z-W2z-V2z-U2z (Z)
[식 (Z) 중,
X1z 및 X2z는 서로 독립적으로 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 상기 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 2가의 방향족 기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 단, X1z 및 X2z 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1z는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
nz는 1∼3이며, nz가 2 이상인 경우, 복수의 X1z는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. X2z는 복수의 X1z 중 어느 하나 또는 전부와 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 또한, nz가 2 이상인 경우, 복수의 Y1z는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋다. 액정성의 관점에서 nz는 2 이상이 바람직하다.
U1z는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
U2z는 중합성 기를 나타낸다.
W1z 및 W2z는 서로 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다.
V1z 및 V2z는 서로 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋다.]
중합성 액정 화합물 (Z)에 있어서, X1z 및 X2z는 서로 독립적으로 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1z 및 X2z 중 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기이며, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또한, 중합성 액정 화합물 (Z)는, 식 (Z) 중, 식 (Z1):
-(X1z-Y1z-)n-X2z- (Z1)
[식 (Z1) 중, X1z, Y1z, X2z 및 nz는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]로 표시되는 부분(이하, 「부분 구조 (Z1)」이라고 하는 경우가 있다.)이 비대칭 구조인 것이 스멕틱 액정성을 발현하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
부분 구조 (Z1)이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (Z)로서는, 예컨대 nz가 1이고, 하나의 X1z와 X2z가 서로 다른 구조인 중합성 액정 화합물 (Z)를 들 수 있다. 또한, nz가 2이고, 2개의 Y1z가 서로 동일한 구조인 화합물이고, 2개의 X1z가 서로 동일한 구조이며, 하나의 X2z는 이들 2개의 X1z와는 다른 구조인 중합성 액정 화합물 (Z), 2개의 X1z 중 W1z에 결합하는 X1z가 다른 쪽의 X1z 및 X2z와는 다른 구조이며, 다른 쪽의 X1z와 X2z는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (Z)도 들 수 있다. 또한, nz가 3이고, 3개의 Y1z가 서로 동일한 구조인 화합물이며, 3개의 X1z 및 하나의 X2z 중 어느 하나가 다른 3개 모두와 다른 구조인 중합성 액정 화합물 (Z)를 들 수 있다.
Y1z는 -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRaz=CRbz-, -C≡C-, -CRaz=N- 또는 -CO-NRaz-가 바람직하다. Raz 및 Rbz는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Y1z는 -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1z가 존재하는 경우, X2z와 결합하는 Y1z는 -CH2CH2- 또는 -CH2O-인 것이 보다 바람직하다. X1z 및 X2z가 전부 동일 구조인 경우, 서로 다른 결합 방식인 2 이상의 Y1z가 존재하는 것이 바람직하다. 서로 다른 결합 방식인 복수의 Y1z가 존재하는 경우에는 비대칭 구조로 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2z는 상기한 중합성 기이다. U1z는 수소 원자 또는 중합성 기이다. 제조가 용이하다는 점, 색소 함유층의 내열성이 향상되기 쉽다는 점, 색소 함유층과 기재와의 밀착성을 조정하기 쉽다는 점 때문에, 중합성 기는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 중합성 기는 중합되어 있는 상태라도 좋고, 미중합 상태라도 좋지만, 바람직하게는 미중합 상태이다.
V1z 및 V2z로 표시되는 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1z 및 V2z는 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 알칸디일기이다.
상기 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로서는 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 상기 알칸디일기는 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직쇄상 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1z 및 W2z는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO-이 바람직하고, 단결합 또는 -O-이 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (Z)는, 분자 구조 내에 비대칭성 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (A-a)∼식 (A-i)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 보이기 쉽다고 하는 관점에서 식 (A-a), 식 (A-b) 또는 식 (A-c)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (A-a)∼식 (A-i)에 있어서 *는 결합수(단결합)를 나타낸다.
Figure pct00022
중합성 액정 화합물 (Z)로서 구체적으로는 예컨대 식 (A-1)∼식 (A-25)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (Z)가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
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Figure pct00027
이들 중에서도 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (Z)로서, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
중합성 액정 화합물 (Z)는, 예컨대 Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996) 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 화합물은 파장 300∼400 nm 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물에 광중합개시제가 포함되는 경우, 장기간 보관 시에 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화가 진행될 우려가 있다. 그러나, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이 300∼400 nm이면, 보관 중에 자외광이 노출되더라도, 광중합개시제로부터의 반응 활성종의 발생 및 상기 반응 활성종에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화의 진행을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 조성물의 장기간 안정성의 점에서 유리하게 되어, 얻어지는 색소 함유층의 배향성 및 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은 용매 중에서 자외가시 분광광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 용매는 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용매이며, 예컨대 클로로포름 등을 들 수 있다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예컨대 70∼99.5 질량부이며, 바람직하게는 80∼99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85∼98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90∼95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 색소 함유층의 배향성의 관점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 유기 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
색소 함유층의 형성에 이용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 및 본 2색성 색소에 더하여, 용매, 광중합개시제, 레벨링제, 산화방지제, 광증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이들 성분은, 각각 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물은, 통상 용매에 용해한 상태에서 기재 등에 도포되기 때문에 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용매인 것이 바람직하다. 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 젖산에틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 염소 함유 용매, 아미드계 용매 및 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다.
중합성 액정 조성물 중의 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50∼98 질량부, 보다 바람직하게는 70∼95 중량부이다. 따라서, 중합성 액정 조성물 100 질량부에 차지하는 고형분은 2∼50 질량부가 바람직하다. 고형분이 50 질량부 이하이면, 중합성 액정 조성물의 점도가 낮아지므로, 층의 두께가 대략 균일하게 되고, 얼룩이 생기기 어렵게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은 제조하고자 하는 색소 함유층의 두께를 고려하여 적절하게 정할 수 있다.
중합개시제는, 열 또는 빛의 기여에 의해서 반응 활성종을 생성하여, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로서는, 라디칼, 혹은 양이온 또는 음이온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다고 하는 관점에서, 광조사에 의해서 라디칼을 발생하는 광중합개시제가 바람직하다.
광중합개시제로서는, 예컨대 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG(이상, BASF재팬가부시키가이샤 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE(이상, 세이코가가쿠가부시키가이샤 제조), 카야큐어(kayacure) BP100(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조), 카야큐어 UVI-6992(다우사 제조), 아데카옵토마 SP-152, 아데카옵토마 SP-170, 아데카옵토마 N-1717, 아데카옵토마 N-1919, 아데카아클즈 NCI-831, 아데카아클즈 NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP(이상, 니혼시이벨헤그나사 제조) 및 TAZ-104(산와케미칼사 제조)를 들 수 있다.
광중합개시제는, 광원으로부터 발생하는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 nm∼400 nm이면 바람직하고, 300 nm∼380 nm이면 보다 바람직하며, 그 중에서도 α-아세토페논계 중합개시제, 옥심계 광중합개시제가 바람직하다.
α-아세토페논 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어 369, 379EG, 907(이상, BASF재팬(주) 제조) 및 세이크올 BEE(세이코가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심계 광중합개시제는, 빛이 조사됨으로써 페닐 라디칼이나 메틸 라디칼 등의 라디칼을 생성시킨다. 이 라디칼에 의해 중합성 액정 화합물의 중합이 적합하게 진행되지만, 그 중에서도 메틸 라디칼을 발생시키는 옥심계 광중합개시제는 중합 반응의 개시 효율이 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다고 하는 관점에서, 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 이용할 수 있는 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 이용할 수 있는 광중합개시제로서는, 옥심 구조를 포함하는 트리아진 화합물이나 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심 구조를 포함하는 카르바졸 화합물로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합개시제의 시판품으로서는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03(이상, BASF재팬가부시키가이샤 제조), 아데카옵토마 N-1919, 아데카아클즈 NCI-831(이상, 가부시키가이샤ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 1∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼15 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성 기의 반응이 충분히 진행되며 또한 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히기 어렵다.
레벨링제란, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예컨대 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 레벨링제로서 시판품을 이용하여도 좋으며, 구체적으로는 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123(이상, 전부 도레이다우코닝(주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001(이상, 전부 신에츠가가쿠고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(이상, 전부 모멘티브 파포만스 마테리알즈 재팬 고도가이샤 제조), 플로리너트(fluorinert)(등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283(이상, 전부 스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가파크(등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483, 동 F-556(이상, 모두 DIC(주) 제조), 에프톱(상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 전부 미스비시마테리알덴시가세이(주) 제조), 사프론(등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100(이상, 전부 AGC세이미케미칼(주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844((주)다이킨파인케미칼겐큐소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N(전부 상품명: BM Chemie사 제조) 등을 들 수 있다. 레벨링제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 배향시키기가 용이하며 또한 얻어지는 색소 함유층이 보다 평활하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
산화방지제를 배합함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 니트로소계 산화방지제에서 선택되는 1차 산화방지제라도 좋고, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제에서 선택되는 2차 산화방지제라도 좋다. 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않고서 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 산화방지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광증감제를 이용함으로써 광중합개시제를 고감도화할 수 있다. 광증감제로서는, 예컨대 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류; 페노티아진; 루브렌을 들 수 있다. 광증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.05∼5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다.
중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 및 본 2색성 색소와, 용매나 광중합개시제 등의 중합성 액정 화합물 및 본 2색성 색소 이외의 성분을, 소정 온도에서 교반하거나 함으로써 얻을 수 있다.
(색소 함유층의 제조 방법)
색소 함유층이 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 색소 함유층은, 예컨대
색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하는 공정,
상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정, 및
건조 도막에 활성 에너지선을 조사하여 색소 함유층을 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막은, 예컨대 기재, 배향막 또는 편광층 등에 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
기재로서는, 예컨대 유리 기재나 필름 기재 등을 들 수 있지만, 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 노르보르넨계 폴리머와 같은 폴리올레핀; 환상 올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드 및 폴리페닐렌옥사이드와 같은 플라스틱을 들 수 있다. 이러한 수지를, 용매 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막(製膜)하여 필름 기재로 할 수 있다. 필름 기재 표면에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등으로 형성되는 보호층이 형성되어 있어도 좋고, 필름 기재와 보호층의 적층체를 기재로서 이용하여도 좋다. 필름 기재 표면에는, 실리콘 처리와 같은 이형 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 필름 기재와 표면 처리에 의해서 형성된 층을 기재로서 이용하여도 좋다. 보호층으로서는 예컨대 하드코트층(상기한 제3 하드코트층) 등을 들 수 있다. 상기 하드코트층으로서는, 후술하는 색소 함유층의 표면을 보호하는 하드코트층(제1 하드코트층)에서 설명한 것을 들 수 있다. 기재 필름에 보호층이 형성되거나 표면 처리가 실시되어 있거나 하는 경우, 보호층 측 또는 표면 처리 측에 배향막 및/또는 색소 함유층이 적층되는 것이 바람직하다.
기재로서 시판의 제품을 이용하여도 좋다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로서는, 예컨대 후지태크 필름과 같은 후지샤신필름가부시키가이샤 제조의 셀룰로오스에스테르 기재; 「KC8UX2M」, 「KC8UY」 및 「KC4UY」와 같은 코니카미놀타옵토가부시키가이샤 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다. 시판되는 환상 올레핀계 수지로서는, 예컨대 「Topas(등록상표)」와 같은 Ticona사(독일) 제조의 환상 올레핀계 수지; 「아톤(등록상표)」과 같은 JSR가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지; 「제오노어(ZEONOR)(등록상표)」 및 「제오넥스(ZEONEX)(등록상표)」와 같은 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지; 「아펠」(등록상표)과 같은 미츠이가가쿠가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지 기재를 이용할 수도 있다. 시판되는 환상 올레핀계 수지 기재로서는, 「에스시나(등록상표)」 및 「SCA40(등록상표)」와 같은 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 기재; 「제오노어 필름(등록상표)」과 같은 오프테스가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 기재; 「아톤 필름(등록상표)」과 같은 JSR가부시키가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다.
광학 적층체의 박형화, 기재의 박리 용이성, 기재의 핸들링성 등의 관점에서, 기재의 두께는 통상 5∼300 ㎛이며, 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.
중합성 액정 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로서는, 스핀코팅법, 익스트루젼법, 그라비아코팅법, 다이코팅법, 바코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로서는 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 이때, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막을 가열함으로써, 도막으로부터 용매를 건조 제거시키며, 또한 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시킬 수 있다. 도막의 가열 온도는, 이용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물을 액정층 상태로 상전이시키기 위해서 액정 상전이 온도 이상의 온도일 필요가 있다. 중합성 액정 조성물에 포함되는 용매를 제거하면서 중합성 액정 화합물을 수직 배향 상태로 하기 위해서, 예컨대 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 액정 상전이 온도(스멕틱 상전이 온도 또는 네마틱 상전이 온도) 정도 이상의 온도까지 가열할 수 있다.
액정 상전이 온도는, 예컨대 온도 조절 스테이지를 갖춘 편광 현미경이나, 시차 주사 열량계(DSC), 열중량 시차 열 분석 장치(TG-DTA) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물로서 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우, 상기 상전이 온도는, 중합성 액정 조성물을 구성하는 전체 중합성 액정 화합물을 중합성 액정 조성물에 있어서의 조성과 동일한 비율로 혼합한 중합성 액정 화합물의 혼합물을 이용하여, 1종의 중합성 액정 화합물을 이용하는 경우와 같은 식으로 측정되는 온도를 의미한다. 또한, 일반적으로 상기 중합성 액정 조성물 중에서의 중합성 액정 화합물의 액정 상전이 온도는, 중합성 액정 화합물 단체(單體)로서의 액정 상전이 온도보다 내려가는 경우도 있다는 것이 알려져 있다.
가열 시간은, 가열 온도, 이용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 통상 15초∼10분이며, 바람직하게는 0.5∼5분이다.
도막으로부터의 용매 제거는, 중합성 액정 화합물의 액정 상전이 온도 이상으로의 가열과 동시에 행하여도 좋고, 별도로 행하여도 좋지만, 생산성 향상의 관점에서 동시에 행하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 액정 상전이 온도 이상으로의 가열을 행하기 전에, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막 내에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로 도막 중의 용매를 적절하게 제거시키기 위한 예비 건조 공정을 두어도 좋다. 이러한 예비 건조 공정에서의 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있고, 상기 건조 공정에서의 건조 온도(가열 온도)는, 이용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
이어서, 얻어진 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 수직 배향 상태를 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 색소 함유층이 형성된다. 중합 방법으로서는 열중합법이나 광중합법을 들 수 있지만, 중합 반응을 제어하기 쉽다는 관점에서 광중합법이 바람직하다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 빛으로서는, 상기 건조 도막에 포함되는 광중합개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류(특히 상기 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기의 종류) 및 그 양에 따라서 적절하게 선택된다. 그 구체예로서는 가시광, 자외광, 적외광, X선, α선, β선 및 γ선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 빛이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응의 진행을 제어하기 쉽다는 점이나, 광중합 장치로서 당업계에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다고 하는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해서 광중합 가능하도록 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광중합개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각하면서 빛을 조사함으로써 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이러한 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 이용했다고 해도, 적절하게 색소 함유층을 형성할 수 있다. 또한, 광조사 시의 열로 인한 문제점(기재의 열로 인한 변형 등)이 발생하지 않는 범위에서 중합 온도를 높임으로써 중합 반응을 촉진할 수도 있다. 광중합 시에, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 색소 함유층을 얻을 수도 있다.
활성 에너지선의 광원으로서는, 예컨대 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는 통상 10∼3,000 mW/cm2이다. 자외선 조사 강도는 바람직하게는 광중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에서의 강도이다. 빛을 조사하는 시간은 통상 0.1초∼10분이며, 바람직하게는 0.1초∼5분, 보다 바람직하게는 0.1초∼3분, 더욱 바람직하게는 0.1초∼1분이다. 이러한 자외선 조사 강도로 1회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은 10∼3,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50∼2,000 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 100∼1,000 mJ/cm2이다.
중합성 액정 조성물의 도막은 배향막 상에 형성되어도 좋다. 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막에는, 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수평 배향막, 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수직 배향막 등이 있지만, 색소 함유층을 형성할 때에 이용하는 배향막은 수직 배향막이다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 따라서 임의로 조정할 수 있으며, 배향막이 광배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 따라서 임의로 조정할 수 있다.
배향막으로서는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또한, 용매의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서 광배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로서는, 예컨대 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상 배향성 폴리머가 용매에 용해된 조성물(이하, 「배향성 폴리머 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)을 기재에 도포하여 용매를 제거하거나, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거하여, 러빙함(러빙법)으로써 얻을 수 있다. 용매로서는, 중합성 액정 조성물에 이용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매를 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가 용매에 완전히 녹을 수 있는 범위이면 되지만, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1∼20%가 바람직하고, 0.1∼10% 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용하여도 좋다. 시판되는 배향막 재료로서는 산에바(등록상표, 닛산가가쿠고교(주) 제조), 옵토마(등록상표, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로서는, 러빙 천이 휘감겨 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐링함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 행할 때에 마스킹을 행하면, 배향 방향이 다른 복수의 영역(패턴)을 배향막에 형성할 수도 있다.
광배향막은, 통상 광반응성 기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용매를 포함하는 조성물(이하, 「광배향막 형성용 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)을 기재에 도포하고, 용매를 제거한 후에 편광(바람직하게는 편광 UV)을 조사함으로써 얻을 수 있다. 광배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다는 점에서도 유리하다.
광반응성 기란, 광조사함으로써 액정 배향능을 생기게 하는 기를 말한다. 구체적으로는 광조사에 의해 생기는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광가교 반응 또는 광분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 이량화 반응 또는 광가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 광반응성 기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기, 포르마잔기 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성 기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
그 중에서도 광이량화 반응에 관여하는 광반응성 기가 바람직하고, 광배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적으며 또한 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 광배향막을 얻기 쉽다고 하는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광반응성 기를 갖는 폴리머로서는, 상기 폴리머 측쇄의 말단부가 계피산 구조로 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써 기재 상에 광배향 유기층을 형성할 수 있다. 상기 조성물에 포함되는 용매로서는, 중합성 액정 조성물에 이용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매를 들 수 있고, 광반응성 기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
광배향막 형성용 조성물 중의 광반응성 기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광배향막의 두께에 따라서 적절하게 조절할 수 있지만, 광배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼10 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 광배향막의 특성이 현저히 저해되지 않는 범위에서, 광배향막 형성용 조성물은 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광증감제를 포함하고 있어도 좋다.
광배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 같은 방법을 들 수 있다. 도포된 광배향막 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 방법으로서는, 예컨대 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하기 위해서는, 기재 상에 도포된 광배향막 형성용 조성물로부터 용매를 제거한 것에 직접 편광 UV를 조사하는 형식이라도, 기재 측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이라도 좋다. 또한, 상기 편광은 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성 기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성 기가 빛에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는 파장 250∼400 nm 범위의 UV(자외선)이 특히 바람직하다. 상기 편광 조사에 이용하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은등, 초고압 수은등 및 메탈할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 고압 수은등, 초고압 수은등 및 메탈할라이드 램프가, 파장 313 nm의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 광원으로부터의 빛을 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써 편광 UV를 조사할 수 있다. 이러한 편광자에는, 편광 필터나 글랜-톰슨, 글랜-테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 이용할 수 있다.
러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 행하면, 액정 화합물의 배향 방향이 다른 복수의 영역(패턴)을 형성할 수도 있다.
그루브(groove) 배향막은 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브(홈)를 갖는 막이다. 등간격으로 나란히 늘어선 복수의 직선형 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따르는 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로서는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 통해 노광 후, 현상 및 린스 처리를 행하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판형 원반에 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재로 옮기고 나서 경화하는 방법, 그리고 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에 복수의 홈을 갖는 롤형 원반을 바싹 대어 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 보이는 재료로서는, 상술한 배향성 폴리머 등 외에, 퍼플루오로알킬 등의 불소계 폴리머 및 실란 화합물, 그리고 이들의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물 등을 이용하여도 좋다.
배향막을 형성하는 재료로서 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 표면장력을 저하시키기 쉽고, 배향막에 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 구성 원소에 Si 원소와 C 원소를 포함하는 화합물이 바람직하며, 실란 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 실란 화합물에는, 후술하는 비이온성 실란 화합물이나, 후술하는 이온성 화합물로서 예시되는 것과 같은 실란 함유 이온성 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들 실란 화합물을 사용함으로써 수직 배향 규제력을 높일 수 있다. 이들 실란 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋고, 기타 재료와 혼합하여 사용하여도 좋다. 실란 화합물이 비이온성 실란 화합물인 경우에는, 수직 배향 규제력을 높이기 쉽다는 관점에서 분자 말단에 알킬기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬기를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다.
배향막(배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광배향막)의 두께는, 통상 10∼10000 nm의 범위이며, 바람직하게는 10∼1000 nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 10∼500 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10∼300 nm, 특히 바람직하게는 50∼250 nm의 범위이다.
중합성 액정 조성물의 도막은 배향막을 이용하지 않고서 기재 상에 직접 형성하여도 좋다. 기재 상에 직접 중합성 액정 조성물의 도막이 형성되는 경우, 배향막을 형성하는 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 생산 효율이나 생산 비용의 면에서 유리하다. 이 경우, 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물은 통상 배향촉진제를 포함한다. 배향촉진제란, 원하는 방향으로의 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 촉진시키는 재료를 의미한다.
중합성 액정 화합물의 수직 방향으로의 배향을 촉진시키는 배향촉진제로서는, 비금속(非金屬) 원자를 포함하는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 등을 들 수 있다. 색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이, 비금속 원자를 포함하는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 비금속 원자를 포함하는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물을 함께 포함하는 것이 보다 바람직하다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 비금속 원자를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 경우, 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물을 이용하여 기재 상에 형성된 건조 도막에는, 정전 상호작용에 의해서 중합성 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력이 발현되어, 건조 도막 내에서 중합성 액정 화합물이 기재 표면에 대하여 수직 방향으로 배향하는 경향이 있다. 이에 따라, 중합성 액정 화합물이 수직 배향한 상태를 유지하여 색소 함유층을 형성할 수 있다.
비금속 원자를 포함하는 이온성 화합물로서는, 예컨대 오늄염(보다 구체적으로는, 질소 원자가 플러스의 전하를 갖는 제4급 암모늄염, 제3급 술포늄염 및 인 원자가 플러스의 전하를 갖는 제4급 포스포늄염 등)을 들 수 있다. 이들 오늄염 중, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 제4급 오늄염이 바람직하고, 입수성 및 양산성을 향상시킨다는 관점에서 제4급 포스포늄염 또는 제4급 암모늄염이 보다 바람직하다. 오늄염은 분자 내에 2개 이상의 제4급 오늄염 부위를 갖고 있어도 좋고, 올리고머나 폴리머라도 좋다.
이온성 화합물의 분자량은 100 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 조성물의 도포성을 확보한 채로 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키기 쉽다. 이온성 화합물의 분자량은 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이다.
이온성 화합물의 양이온 성분으로서는 예컨대 무기의 양이온 및 유기의 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도 중합성 액정 화합물의 배향 결함을 일으키기 어려우므로, 유기의 양이온이 바람직하다. 유기의 양이온으로서는, 예컨대 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 및 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
이온성 화합물은 일반적으로 카운터 음이온(counter anion)을 갖는다. 상기 양이온 성분의 카운터 이온이 되는 음이온 성분으로서는 예컨대 무기의 음이온 및 유기의 음이온을 들 수 있다. 그 중에서도 중합성 액정 화합물의 배향 결함을 일으키기 어려우므로, 유기의 음이온이 바람직하다. 또한, 양이온과 음이온은 반드시 1 대 1의 대응으로 되어 있을 필요가 있는 것은 아니다.
음이온 성분으로서 구체적으로는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
클로라이드 음이온〔Cl-〕,
브로마이드 음이온〔Br-〕,
아이오다이드 음이온〔I-〕,
테트라클로로알루미네이트 음이온〔AlCl4 -〕,
헵타클로로디알루미네이트 음이온〔Al2Cl7 -〕,
테트라플루오로보레이트 음이온〔BF4 -〕,
헥사플루오로포스페이트 음이온〔PF6 -〕,
퍼클로레이트 음이온〔ClO4 -〕,
나이트레이트 음이온〔NO3 -〕,
아세테이트 음이온〔CH3COO-〕,
트리플루오로아세테이트 음이온〔CF3COO-〕,
플루오로술포네이트 음이온〔FSO3 -〕,
메탄술포네이트 음이온〔CH3SO3 -〕,
트리플루오로메탄술포네이트 음이온〔CF3SO3 -〕,
p-톨루엔술포네이트 음이온〔p-CH3C6H4SO3 -〕,
비스(플루오로술포닐)이미드 음이온〔(FSO2)2N-〕,
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)2N-〕,
트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 음이온〔(CF3SO2)3C-〕,
헥사플루오로아세네이트 음이온〔AsF6 -〕,
헥사플루오로안티모네이트 음이온〔SbF6 -〕,
헥사플루오로니오베이트 음이온〔NbF6 -〕,
헥사플루오로탄탈레이트 음이온〔TaF6 -〕,
디메틸포스피네이트 음이온〔(CH3)2POO-〕,
(폴리)하이드로플루오로플오라이드 음이온〔F(HF)n -〕(예컨대 n은 1∼3의 정수를 나타낸다.),
디시아나미드 음이온〔(CN)2N-〕,
티오시안 음이온〔SCN-〕,
퍼플루오로부탄술포네이트 음이온〔C4F9SO3 -〕,
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온〔(C2F5SO2)2N-〕,
퍼플루오로부타노에이트 음이온〔C3F7COO-〕 및
(트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕.
이온성 화합물의 구체예는 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적인 양이온 성분과 음이온 성분의 조합인 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(피리디늄염)
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-옥틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트 및
N-옥틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트.
(이미다졸륨염)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 등.
(피롤리디늄염)
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트 등.
(암모늄염)
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
테트라헥실암모늄 p-톨루엔술포네이트,
트리옥틸메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트,
1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,1,1-트리부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,1,1-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴부틸)-1,1,1-트리부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴부틸)-1,1,1-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-{(3-트리에톡시실릴프로필)카르바모일옥시에틸)}-N,N,N-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
N-[2-{3-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)-1-옥소프로폭시}에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
(포스포늄염)
트리부틸(2-메톡시에틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리부틸메틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[(트리메톡시실릴)메틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[4-(트리메톡시실릴)부틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리부틸-1-[(트리메톡시실릴)메틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리부틸-1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
1,1,1-트리부틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
이들의 이온성 화합물은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 이온성 화합물은 양이온 부위의 분자 구조 내에 Si 원소 및/또는 F 원소를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이온성 화합물이 양이온 부위의 분자 구조 내에 Si 원소 및/또는 F 원소를 갖고 있으면, 이온성 화합물을 색소 함유층의 표면에 편석(偏析)시키기 쉽게 된다. 그 중에서도 구성하는 원소가 전부 비금속 원소인 이온성 화합물로서 하기 이온성 화합물 (I-i)∼(I-iii) 등이 바람직하다.
(이온성 화합물 (I-i))
Figure pct00028
(이온성 화합물 (I-ii))
Figure pct00029
(이온성 화합물 (I-iii))
Figure pct00030
중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키는 방법으로서, 예컨대 어느 정도 쇄 길이가 긴 알킬기를 갖는 계면활성제를 이용하여 기재 표면을 처리하는 방법이 알려져 있다(예컨대 「액정편람」의 제2장 액정의 배향과 물성(마루젠가부시키가이샤 발행) 등을 참조). 이러한 계면활성제에 의해 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키는 방법은 이온성 화합물에도 적용할 수 있다. 즉, 어느 정도 쇄 길이가 긴 알킬기를 갖는 이온성 화합물을 이용하여 기재 표면을 처리함으로써, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 이온성 화합물이 하기 식 (8)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
5<M<16 (8)
[식 (8) 중, M은 하기 식 (9)로 표시된다.
M=(플러스의 전하를 갖는 원자 상에 직접 결합되는 치환기 중, 분자쇄 말단까지의 공유 결합수가 가장 많은 치환기의, 플러스의 전하를 갖는 원자에서부터 분자쇄 말단까지의 공유 결합수)÷(플러스의 전하를 갖는 원자의 수) (9)]
이온성 화합물이 상기 식 (8)의 관계를 만족함으로써 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이온성 화합물의 분자 내에 플러스의 전하를 갖는 원자가 2개 이상 존재하는 경우, 플러스의 전하를 갖는 원자를 2개 이상 갖는 치환기에 관해서는, 기점으로 생각하는 플러스의 전하를 갖는 원자에서부터 세어 가장 가까운 다른 플러스의 전하를 갖는 원자까지의 공유 결합수를, 상기 M의 정의에 기재한 「플러스의 전하를 갖는 원자에서부터 분자쇄 말단까지의 공유 결합수」로 한다. 또한, 이온성 화합물이 반복 단위를 2개 이상 갖는 올리고머나 폴리머인 경우에는, 구성 단위를 1 분자로 생각하여 상기 M을 산출한다. 플러스의 전하를 갖는 원자가 고리 구조에 삽입되어 있는 경우, 고리 구조를 경유하여 동 플러스의 전하를 갖는 원자에 이르기까지의 공유 결합수, 또는 고리 구조에 결합해 있는 치환기의 말단까지의 공유 결합수 중, 공유 결합수가 많은 쪽을 상기 M의 정의에 기재한 「플러스의 전하를 갖는 원자에서부터 분자쇄 말단까지의 공유 결합수」로 한다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 이온성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상 중합성 액정 조성물의 고형분에 대하여 0.01∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼4 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이온성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 비이온성 실란 화합물이 중합성 액정 조성물의 표면장력을 저하시켜, 기재 상에 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 건조 도막의 기재와는 반대측의 면에 비이온성 실란 화합물이 존재하고, 중합성 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력을 높여, 건조 도막 내에서 중합성 액정 화합물이 기재 표면에 대하여 수직 방향으로 배향하는 경향이 있다. 이에 따라, 중합성 액정 화합물이 수직 배향한 상태를 유지하여 색소 함유층을 형성할 수 있다.
비이온성 실란 화합물은 비이온성이며 Si 원소를 포함하는 화합물이다. 비이온성 실란 화합물로서는, 예컨대 폴리실란과 같은 규소 폴리머, 실리콘 오일 및 실리콘 레진과 같은 실리콘 수지, 그리고 실리콘 올리고머, 실세스퀴옥산 및 알콕시실란과 같은 유기 무기 실란 화합물(보다 구체적으로는 실란커플링제 등), 레벨링제로서 예시한 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
비이온성 실란 화합물은, 실리콘 모노머 타입인 것이라도 좋고, 실리콘 올리고머(폴리머) 타입인 것이라도 좋다. 실리콘 올리고머를 (단량체)-(단량체) 코폴리머 형식으로 나타내면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머; 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머; 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 비닐기 함유의 코폴리머; 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아미노기 함유의 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 실란 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 인접하는 층과의 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 실란커플링제가 바람직하다.
실란커플링제는, 말단에 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이도기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 카르복시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 작용기와, 적어도 하나의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 갖는 Si 원소를 포함하는 화합물이다. 이들 작용기를 적절하게 선정함으로써, 색소 함유층의 기계적 강도의 향상, 색소 함유층의 표면 개질, 색소 함유층과 인접하는 층(예컨대 기재)과의 밀착성 향상 등의 특이한 효과를 부여할 수 있게 된다. 밀착성의 관점에서는, 실란커플링제가 알콕시실릴기와 또 하나의 다른 반응기(예컨대 상기 작용기)를 갖는 실란커플링제인 것이 바람직하다. 또한, 실란커플링제가 알콕시실릴기와 극성 기를 갖는 실란커플링제인 것이 바람직하다. 실란커플링제가 그 분자 내에 적어도 하나의 알콕시실릴기와 적어도 하나의 극성 기를 가지면, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성이 보다 향상되기 쉽고, 수직 배향 촉진 효과가 현저히 얻어지는 경향이 있다. 극성 기로서는 예컨대 에폭시기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 메르캅토기, 카르복시기 및 히드록시기를 들 수 있다. 또한, 극성 기는 실란커플링제의 반응성을 제어하기 위해서 적절하게 치환기 또는 보호기를 갖고 있어도 좋다.
실란커플링제로서 구체적으로는 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 및 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란을 들 수 있다.
시판되는 실란커플링제로서는 예컨대 KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846 및 KBE-9007과 같은 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 실란커플링제를 들 수 있다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상 중합성 액정 조성물의 고형분에 대하여 0.01 질량%∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 질량%∼4 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량%∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 비이온성 실란 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
색소 함유층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 양쪽 모두를 포함함으로써, 기재 상에 상기 중합성 액정 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 이온성 화합물에 유래하는 정전 상호작용과 비이온성 실란 화합물에 유래하는 표면장력의 저하 효과에 의해, 중합성 액정 화합물의 수직 배향이 보다 촉진되기 쉽게 된다. 이에 따라, 중합성 액정 화합물이 보다 정밀도 좋게 수직 배향한 상태를 유지하여 색소 함유층을 형성할 수 있다.
(위상차층을 구성하는 연신 필름)
위상차층을 구성하는 연신 필름에는 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신함으로써 면내 위상차를 부여한 것을 이용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 수지계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에테르술폰계 필름, 폴리술폰계 필름, 폴리이미드계 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리노르보르넨계 필름 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(수평 배향 액정층)
위상차층을 구성하는 수평 배향 액정층을 형성하기 위해서 이용하는 중합성 액정 화합물에는 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도 소위 역파장 분산성을 보이는 중합성 액정 화합물이 바람직하고, 그와 같은 중합성 액정 화합물에는, 예컨대 상기 식 (X)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 중합성 액정 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수평 배향 액정층의 형성에 이용하는 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 예컨대 70∼99.5 질량부이며, 바람직하게는 80∼99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85∼98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90∼95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수평 배향 액정층의 배향성의 관점에서 유리하다.
수평 배향 액정층의 형성에 이용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용매, 광중합개시제, 레벨링제, 산화방지제, 광증감제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이들 성분으로서는, 색소 함유층에서 이용할 수 있는 성분으로서 앞서 예시한 것을 들 수 있고, 각각 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
수평 배향 액정층의 형성에 이용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물과, 용매나 광중합개시제 등의 중합성 액정 화합물 이외의 성분을 소정 온도에서 교반하거나 함으로써 얻을 수 있다.
수평 배향 액정층은, 예컨대
수평 배향 액정층 형성용의 중합성 액정 화합물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,
상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정, 및
건조 도막에 활성 에너지선을 조사하여 수평 배향 액정층을 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막은, 예컨대 기재 상이나 배향막 상 등에 수평 배향 액정층 형성용의 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 여기서 이용할 수 있는 기재로서는, 색소 함유층의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 것을 이용할 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향시키는 수평 배향 규제력을 갖는 수평 배향막을 이용할 수 있다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 따라서 임의로 조정할 수 있으며, 광배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 따라서 임의로 조정할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예컨대 색소 함유층의 제조에 이용할 수 있는 배향막으로서 설명한 배향성 폴리머 등을 들 수 있다. 수평 배향막은, 수평 배향 규제력을 갖는 재료와 용매(예컨대 색소 함유층에서 예시한 용매)를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 용매 제거 후, 도막에 건조 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 수평 배향막에는 품질의 관점에서 광배향막을 이용하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서는 가열 건조가 바람직하고, 그 경우의 가열 온도는, 용매를 제거할 수 있으면서 또한 중합성 액정 화합물의 상전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 이러한 공정에서의 수순이나 조건은 색소 함유층의 제조에서 채용할 수 있는 수순 및 조건을 들 수 있다.
얻어진 건조 도막에 활성 에너지선(보다 구체적으로는 자외선 등)을 조사하여, 중합성 액정 화합물이 도막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태를 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 수평 배향 액정층이 형성된다. 중합 방법으로서는 색소 함유층의 제조에서 채용할 수 있는 방법을 들 수 있다.
(편광층을 구성하는 연신 필름)
편광층은 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름이라도 좋다. 이러한 연신 필름으로 구성된 편광층은, 통상 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 흡수 이방성을 갖는 색소로 염색함으로써, 그 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시키는 공정, 흡수 이방성을 갖는 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 편광층은, 편면 또는 양면에 접착제를 통해 투명 보호 필름을 적층한 편광판으로서 광학 적층체에 삽입되어도 좋다.
폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 이용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰% 정도이며, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도이며, 바람직하게는 1,500∼5,000의 범위이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광층의 원단 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막 두께는 예컨대 10∼150 ㎛ 정도로 할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 흡수 이방성을 갖는 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시 또는 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행하여도 좋고, 붕산 처리 중에 행하여도 좋다. 또한, 이들의 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신함에 있어서는, 주속이 다른 롤 사이에서 일축으로 연신하여도 좋고, 열롤을 이용하여 일축으로 연신하여도 좋다. 또한, 일축 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이라도 좋고, 용매를 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 흡수 이방성을 갖는 색소에 의한 염색은, 예컨대 흡수 이방성을 갖는 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해서 실시된다.
흡수 이방성을 갖는 색소로서 구체적으로는 요오드나 2색성의 유기 염료가 이용된다. 2색성의 유기 염료로서는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물을 포함하는 2색성 직접 염료 및 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물을 포함하는 2색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
흡수 이방성을 갖는 색소로서 요오드를 이용하는 경우는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드 함유량은 물 100 질량부당 통상 0.01∼1 질량부 정도이다. 또한, 요오드화칼륨의 함유량은 물 100 질량부당 통상 0.5∼20 질량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 20∼1,800초 정도이다.
한편, 흡수 이방성을 갖는 색소로서 2색성의 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당 통상 1×10-4∼10 질량부 정도이며, 바람직하게는 1×10-3∼1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1×10-3∼1×10-2 질량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 포함하고 있어도 좋다. 염색에 이용하는 2색성 염료를 포함하는 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 10∼1,800초 정도이다.
흡수 이방성을 갖는 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 통상 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부당 통상 2∼15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5∼12 질량부이다. 흡수 이방성을 갖는 색소로서 요오드를 이용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당 통상 0.1∼15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5∼12 질량부이다. 붕산 수용액에의 침지 시간은 통상 60∼1,200초 정도이고, 바람직하게는 150∼600초, 더욱 바람직하게는 200∼400초이다. 붕산 처리의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃, 더욱 바람직하게는 60∼80℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지하는 방법에 의해 처리할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이다. 또한, 침지 시간은 통상 1∼120초 정도이다.
수세 후에 건조 처리가 실시되어 편광층이 얻어진다. 건조 처리는 예컨대 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 처리의 온도는 통상 30∼100℃ 정도이고, 바람직하게는 50∼80℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60∼600초 정도이고, 바람직하게는 120∼600초이다. 건조 처리에 의해, 편광층의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은 통상 5∼20 중량% 정도이고, 바람직하게는 8∼15 중량%이다. 수분율이 5 중량%를 밑돌면, 편광층의 가요성을 잃게 되어, 편광층이 그 건조 후에 손상되거나 파단되거나 하는 경우가 있다. 또한, 수분율이 20 중량%를 웃돌면, 편광층의 열안정성이 나빠질 가능성이 있다.
이렇게 해서 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 일축 연신, 흡수 이방성을 갖는 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광층의 두께는 바람직하게는 5∼40 ㎛이다.
(흡수 이방성을 갖는 색소를 기재 필름에 도포하여 형성한 편광층)
흡수 이방성을 갖는 색소를 기재 필름에 도포하여 형성한 편광층으로서는, 액정성 및 흡수 이방성을 갖는 색소를 포함하는 조성물, 또는 흡수 이방성을 갖는 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 기재 필름에 도포하여 얻어지는 편광층을 들 수 있다. 기재 필름으로서는 색소 함유층의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
상기한 것과 같이 하여 형성한 기재 필름과 편광층의 합계 두께는 작은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 작으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상 20 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3 ㎛이다.
상기 편광층으로서 구체적으로는 일본 특허 공개 2013-33249호 공보 등에 기재된 편광층을 들 수 있다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 편광층(연신 필름, 흡수 이방성을 갖는 색소를 기재 필름에 도포하여 형성한 편광층)은, 그 편면 또는 양면에, 접착제를 통해 투명 보호 필름을 적층한 편광판으로 한 상태에서 광학 적층체에 삽입되어도 좋다. 투명 보호 필름을 구성하는 상기 제2 보호 필름(152) 및 제2 하드코트층(162)으로서는, 색소 함유층의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 것, 그리고 후술하는 보호 필름 및 하드코트층으로서 예시한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소를 기재 필름에 도포하여 형성한 편광층에서는 상기한 기재 필름을 투명 보호 필름으로 하여도 좋다.
(하드코트층(제1 하드코트층))
하드코트층(제1 하드코트층)은 색소 함유층의 표면을 보호하기 위해서 색소 함유층의 편광층 측과는 반대측에 형성할 수 있다. 하드코트층은 바람직하게는 임의의 적절한 자외선 경화형 수지의 경화물층이다. 자외선 경화형 수지로서는 예컨대 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 하드코트층은 필요에 따라서 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 대표예로서는 무기계 미립자 및/또는 유기계 미립자를 들 수 있다. 미립자를 포함함으로써 예컨대 적절한 굴절률을 갖출 수 있다.
하드코트층의 두께는 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 바람직하게는 50 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼50 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1∼40 ㎛이고, 특히 바람직하게는 1∼30 ㎛이다. 하드코트층의 연필 경도는 바람직하게는 4H 이상이며, 더욱 바람직하게는 5H∼8H이다.
하드코트층은, 대표적으로는 보호 필름(제1 보호 필름) 등의 기재 상에 하드코트 처리를 실시하여 적층체로 한 상태에서 광학 적층체에 형성된다. 기재는, 후술하는 보호 필름에서 설명하는 수지 필름 외에, 상기한 색소 함유층의 제조 방법에서 이용한 기재를 채용할 수 있다.
하드코트층은 색소 함유층의 표면 또는 보호 필름의 표면에 상기한 자외선 경화형 수지를 도포하여 형성하여도 좋다.
(보호 필름(제1 보호 필름))
보호 필름(제1 보호 필름)은 색소 함유층의 표면을 보호하기 위해서 색소 함유층의 편광층 측과는 반대측에 형성할 수 있다. 보호 필름에는 임의의 적절한 필름을 채용할 수 있다. 상기 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이밖에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-343529호 공보(국제 공개 2001/37007호)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드를 포함하는 교대 공중합체와, 아크릴로니트릴· 스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 폴리머 필름은 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다. 본 명세서에서 (메트)아크릴계란 아크릴계 및/또는 메타크릴계를 말한다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 내구성이 우수하게 될 수 있기 때문이다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 170℃ 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예컨대 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예컨대 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산C1-6알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분(50∼100 중량%, 바람직하게는 70∼100 중량%)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 구체예로서는, 미쓰비시레이온사 제조의 아크리펫트 VH나 아크리펫트 VRL20A, 일본 특허 공개 2004-70296호 공보에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 높은 Tg의 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는다는 점에서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
상기 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는, 일본 특허 공개 2000-230016호 공보, 일본 특허 공개 2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 2002-120326호 공보, 일본 특허 공개 2002-254544호 공보, 일본 특허 공개 2005-146084호 공보 등에 기재된, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
상기 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 질량 평균 분자량(중량 평균 분자량이라고 부르는 경우도 있다)이 바람직하게는 1000∼2000000, 보다 바람직하게는 5000∼1000000, 더욱 바람직하게는 10000∼500000, 특히 바람직하게는 50000∼500000이다.
상기 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 내구성의 관점에서, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 상기 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 170℃ 이하이다.
보호 필름은 투명하고 착색이 없는 것이 바람직하다. 보호 필름의 파장 590 nm에서의 두께 방향의 위상차치 Rth(590)는 바람직하게는 -90 nm∼+90 nm, 보다 바람직하게는 -80 nm∼+80 nm, 더욱 바람직하게는 -70 nm∼+70 nm이다.
보호 필름의 편광층 측과는 반대측의 표면에는, 하드코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등을 실시하여도 좋다.
보호 필름의 두께는 임의의 적절한 두께를 채용할 수 있지만, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼200 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3∼150 ㎛이고, 특히 바람직하게는 5∼100 ㎛이다.
(접합층)
광학 적층체에 형성되는 접합층은 공지된 점착제층 또는 접착제층을 이용할 수 있다.
점착제층은 점착제를 이용하여 형성된 층이다. 본 명세서에서 점착제란, 그 자체를 패널 등의 피착체에 붙임으로써 접착성을 발현하는 것이며, 소위 감압형 접착제라고 불리는 것이다. 점착제에는, 종래 공지된 광학적인 투명성이 우수한 점착제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 예컨대 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계 등의 베이스 폴리머를 갖는 점착제를 이용할 수 있다. 점착제층의 두께는 3 ㎛ 이상이라도 좋고, 5 ㎛ 이상이라도 좋으며, 또한, 35 ㎛ 이하라도 좋고, 30 ㎛ 이하라도 좋다.
점착제층은, 자외선흡수제, 이온성 화합물 등을 이용한 대전방지제, 용매, 가교 촉매, 점착 부여 수지(택키파이어), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
접착제층은 접착제 중의 경화성 성분을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제층을 형성하기 위한 접착제로서는, 감압형 접착제(점착제) 이외의 접착제이며, 예컨대 수계 접착제, 자외선 경화형 접착제 등의 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
<수평 배향 액정층(위상차층)의 제작>
(1) 수평 배향막 형성용 조성물의 조제
하기 구조의 광배향성 재료 5 부(중량 평균 분자량: 30000)와 시클로펜타논(용매) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 수평 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
Figure pct00031
(2) 중합성 액정 화합물의 조제
하기 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2)를 각각 조제했다. 중합성 액정 화합물 (X1)은 일본 특허 공개 2010-31223호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조했다. 또한, 중합성 액정 화합물 (X2)는 일본 특허 공개 2009-173893호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조했다.
중합성 액정 화합물 (X1):
Figure pct00032
중합성 액정 화합물 (X2):
Figure pct00033
테트라히드로푸란 50 mL에 중합성 액정 화합물 (X1) 1 mg을 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 광로 길이 1 cm의 측정용 셀에 넣어 측정용 시료로 했다. 측정용 시료를 자외가시 분광광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조의 「UV-2450」)에 셋트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수가 되는 파장을 읽어들인 바, 파장 300∼400 nm 범위에서의 흡수 극대 파장 λmax는 350 nm였다.
(3) 수평 배향 액정층 형성용의 중합성 액정 조성물 (A1)의 조제
중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2)를 질량비 90:10로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」(BM Chemie사 제조) 0.1 부와, 광중합개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(BASF재팬가부시키가이샤 제조의 「이르가큐어(등록상표) 369(Irg369)」) 6 부를 첨가했다. 또한, 고형분 농도가 13%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 수평 배향 액정층 형성용의 중합성 액정 조성물 (A1)을 얻었다.
(4) 수평 배향 액정층의 제작
닛폰제온가부시키가이샤 제조의 COP 필름(ZF-14-50) 상에 코로나 처리를 실시한 후, 상기에서 얻은 수평 배향막 형성용 조성물을 바코터 도포하여, 80℃에서 1분간 건조하고, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-9; 우시오덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 파장 313 nm에서의 적산 광량: 100 mJ/cm2로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 바, 200 nm였다.
이어서, 수평 배향막 상에 바코터를 이용하여 상기에서 얻은 중합성 액정 조성물 (A1)을 도포하고, 120℃에서 60초간 가열한 후, 고압 수은등(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오덴키가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 중합성 액정 조성물 (A1)을 도포한 면으로부터 자외선을 조사(질소 분위기 하, 파장 365 nm에서의 적산 광량: 500 mJ/cm2)함으로써 수평 배향 액정층을 형성하여, COP 필름/수평 배향막/수평 배향 액정층의 층 구조를 갖는 적층 구조체 (A1)을 얻었다. COP 필름에 위상차가 없음을 확인한 후, 오우지게이소쿠기키가부시키가이샤 제조의 KOBRA-WPR을 이용하여, 적층 구조체 (A1)의 파장 450 nm 및 파장 550 nm에서의 면내 위상차치 ReA(450) 및 ReA(550)를 측정한 바, ReA(550)는 139 nm이고, ReA(450)/ReA(550)를 산출한 바, 0.87이었다.
<색소 함유층의 제작>
(5) 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물 (C1)의 조제
이하에 나타내는 것과 같이, 하기 중합성 액정 화합물 (X3) 및 중합성 액정 화합물 (X4)를 질량비 90:10으로 혼합한 중합성 액정 화합물의 혼합체 100 부에 대하여, 레벨링제 「F-556」(DIC사 제조)를 0.25 부, 하기 2색성 색소 A를 0.9 부, 광중합개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(BASF재팬가부시키가이샤 제조의 「이르가큐어(등록상표) 369(Irg369)」)를 6 부 첨가했다. 또한, 고형분 농도가 25%가 되도록 o-크실렌을 첨가했다. 이 혼합물을 80℃에서 30분간 교반함으로써, 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물 (C1)을 얻었다.
중합성 액정 화합물 (X3) 및 (X4)는, lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996)에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
중합성 액정 화합물 (X3):
Figure pct00034
중합성 액정 화합물 (X4):
Figure pct00035
2색성 색소 A(극대 흡수 파장 592 nm(클로로포름 용액 중에서 측정)):
Figure pct00036
(6) 색소 함유층 1의 제작
실란커플링제 「KBE-9103」(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조)을 에탄올과 물을 9:1(중량비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도가 1%인 수직 배향막 형성용 조성물을 얻었다. 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 COP 필름(ZF-14-50) 상에 하드코트층(HC층)이 형성된 HC-COP 필름 1을 준비했다. 이 HC-COP 필름 1의 하드코트층 측에 코로나 처리를 실시한 후, 수직 배향막 형성용 조성물을 바코터 도포하고, 120℃에서 1분간 건조하여, 수직 배향막을 얻었다. 얻어진 수직 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 바, 100 nm였다.
이어서, 얻어진 수직 배향막 상에 중합성 액정 조성물 (C1)을 바코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은등(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오덴키가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 중합성 액정 조성물 (C1)을 도포한 면 측에서부터 자외선을 조사(질소 분위기 하, 파장 365 nm에서의 적산 광량: 500 mJ/cm2)함으로써, 색소 함유층 1을 형성하여, COP 필름/하드코트층/수직 배향막/색소 함유층 1의 층 구조를 갖는 적층 구조체 (D1)을 얻었다. 색소 함유층 1의 두께를 엘립소미터(닛폰분코가부시키가이샤 제조 M-220)로 측정한 바, 0.6 ㎛였다.
(7) 색소 함유층 1의 흡광도 측정
두께 25 ㎛의 감압식 점착제층(린테크사 제조)을 통해 상기 (6)에서 얻은 적층 구조체 (D1)과 세로 4 cm×가로 4 cm×두께 0.7 mm의 유리를 접합하여 측정용 샘플을 얻었다. 측정용 샘플은 적층 구조체 (D1)의 색소 함유층 1 측이 유리 측이 되도록 제작했다. 측정용 샘플을 자외가시 분광광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조의 「UV-2450」)에 셋트하여, 파장 400∼750 nm의 흡수 극대 파장(λmax), 상기한 식 (1) 및 식 (2)에서의 흡광도 AxC 및 AxC(z=60)를 결정했다. 흡광도 AxC는 측정용 샘플의 파장 800 nm에서의 흡광도가 제로가 되도록 보정한 후에 측정했다. AxC(z=60)에 관해서도, 측정용 샘플을 셋트하여 경사시켜 파장 800 nm의 흡광도가 제로가 되도록 보정한 후에 측정했다. 파장 400∼750 nm의 흡수 극대 파장(λmax)은 598 nm이고, AxC는 0.005이고, AxC(z=60)는 0.073이며, AxC(z=60)/AxC는 14.6이었다.
(8) 색소 함유층 2의 제작
바코터를 변경하여, 중합성 액정 조성물 (C1)의 도포 두께를 변경한 것 이외에는, 색소 함유층 1과 같은 식으로 색소 함유층 2를 제작하여, COP 필름/하드코트층/수직 배향막/색소 함유층 2의 층 구조를 갖는 적층 구조체 (D2)를 얻었다. 색소 함유층 2의 두께를 엘립소미터(닛폰분코가부시키가이샤 제조의 M-220)로 측정한 바, 1.2 ㎛였다.
(9) 색소 함유층 2의 흡광도 측정
색소 함유층 1의 흡광도 측정과 같은 식으로 하여, 색소 함유층 2의 흡광도를 측정했다. 파장 400∼750 nm의 흡수 극대 파장(λmax)은 598 nm이고, AxC는 0.010이고, AxC(z=60)는 0.15이며, AxC(z=60)/AxC는 15.0이었다.
(10) 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물 (C2)의 조제
2색성 색소 A의 부수를 중합성 액정 화합물의 혼합체 100 부에 대하여 1.8 부로 변경한 것 이외에는 중합성 액정 조성물 (C1)의 조제와 같은 식으로 하여, 색소 함유층 형성용의 중합성 액정 조성물 (C2)를 얻었다.
(11) 색소 함유층 3의 제작
중합성 액정 조성물 (C1)을 중합성 액정 조성물 (C2)로 변경한 것 이외에는 색소 함유층 1의 제작과 같은 식으로 색소 함유층 3을 형성하여, COP 필름/하드코트층/수직 배향막/색소 함유층 3의 층 구조를 갖는 적층 구조체 (D3)을 얻었다. 색소 함유층 3의 두께를 엘립소미터(닛폰분코가부시키가이샤 제조의 M-220)로 측정한 바, 0.6 ㎛였다.
(12) 색소 함유층 3의 흡광도 측정
색소 함유층 1의 흡광도 측정과 같은 식으로 하여, 색소 함유층 3의 흡광도를 측정했다. 파장 400∼750 nm의 흡수 극대 파장(λmax)은 598 nm이고, AxC는 0.010이고, AxC(z=60)는 0.15이며, AxC(z=60)/AxC는 15.0이었다.
(13) 색소 함유층 4의 제작
바코터를 변경하여, 중합성 액정 조성물 (C2)의 도포 두께를 변경한 것 이외에는, 색소 함유층 3과 같은 식으로 색소 함유층 4를 제작하여, COP 필름/하드코트층/수직 배향막/색소 함유층 4의 층 구조를 갖는 적층 구조체 (D4)를 얻었다. 색소 함유층 4의 두께를 엘립소미터(닛폰분코가부시키가이샤 제조의 M-220)로 측정한 바, 1.2 ㎛였다.
(14) 색소 함유층 4의 흡광도 측정
색소 함유층 1의 흡광도 측정과 같은 식으로 하여, 색소 함유층 4의 흡광도를 측정했다. 파장 400∼750 nm의 흡수 극대 파장(λmax)은 598 nm이고, AxC는 0.010이고, AxC(z=60)는 0.28이며, AxC(z=60)/AxC는 28.0이었다.
(15) 수계 접착제의 조제
물 100 부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올〔가부시키가이샤쿠라레로부터 입수한 상품명 「KL-318」〕을 3 부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제〔다오카가가쿠고교가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「스미레즈레진(등록상표) 650(30)」, 고형분 농도 30%의 수용액〕를 1.5 부 첨가하여, 수계 접착제를 조제했다.
(16) 자외선 경화형 접착제 조성물의 조제
하기에 나타내는 양이온 경화성 성분 a1∼a3 및 양이온 중합개시제를 혼합한 후, 하기에 나타내는 양이온 중합개시제 및 증감제를 더 혼합하고, 얻어진 혼합물을 탈포하여, 자외선 경화형 접착제 조성물을 조제했다. 또한, 하기의 배합량은 고형분량에 기초한다.
· 양이온 경화성 성분 a1(70 부):
3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명: CEL2021P, 가부시키가이샤다이셀 제조)
· 양이온 경화성 성분 a2(20 부):
네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명: EX-211, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조)
· 양이온 경화성 성분 a3(10 부):
2-에틸헥실글리시딜에테르(상품명: EX-121, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조)
· 양이온 중합개시제(2.25 부(고형분량)):
상품명: CPI-100(산아프로가부시키가이샤 제조)의 50% 프로필렌카보네이트 용액
· 증감제(2 부):
1,4-디에톡시나프탈렌
<편광판의 제작>
(17) 편광층의 제작
두께 20 ㎛의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하여 요오드로 염색함으로써, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드가 흡착 배향된 편광층(두께 8 ㎛)을 얻었다. 이러한 연신에 있어서의 토탈 연신 배율은 5.2배였다.
(18) 편광판의 제작
환상 폴리올레핀계 수지 필름(COP 필름)(두께 13 ㎛)의 편면에 하드코트층(HC층)(두께 3 ㎛)이 형성된 하드코트 환상 올레핀계 수지 필름(HC-COP 필름 2)을 준비했다. 이 HC-COP 필름 2는 HC층 측의 표면의 연필 경도가 5B였다. 상기 (17)에서 얻은 편광층의 한쪽의 면에, 상기 (15)에서 조제한 수계 접착제를 통해, 이 HC-COP 필름 2의 COP 필름 측(HC층 측과는 반대측)을 접합했다. 이 HC-COP 필름2의 파장 550 nm에서의 면내 위상차치 Re(550)는 0(제로) nm이고, 적분구식 광선 투과율 측정 장치(스가시켄키가부시키가이샤 제조의 「Haze Meter Hz-V3」)를 이용하여, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율 Ht(%)를 측정하면 0.1%였다.
편광판의 편광층 측을 입사면으로 하여 분광광도계(V7100, 닛폰분코 제조)를 이용하여 광학 특성을 확인한 바, 시감도 보정 단체 투과율은 42.1%, 시감도 보정 편광도는 99.996%, 단체 색상 a는 -1.1, 단체 색상 b는 3.7이었다.
<광학 적층체(제조 중간체)의 제작>
〔실시예 1〕
(광학 적층체 (E1)의 제작)
하드코트층이 형성된 보호 필름으로서, 환상 폴리올레핀계 수지 필름(COP 필름)(두께 13 ㎛)의 편면에 하드코트층(HC층)(두께 3 ㎛)이 형성된 하드코트 환상 올레핀계 수지 필름(두께 16 ㎛)(이하, 「16HC-COP 필름」이라고 하는 경우가 있다.)을 준비했다. 이 16HC-COP 필름은 HC층 측의 표면의 연필 경도가 3B였다. 이 16HC-COP 필름의 하드코트층 측에는 프로텍트 필름을 접합했다. 16HC-COP 필름의 COP 필름 측(하드코트층 측과는 반대측)에, 상기 (16)에서 조제한 자외선 경화형 접착제 조성물(두께 2 ㎛)을 통해, 상기에서 얻은 적층 구조체 (D1)을, 색소 함유층 측이 16HC-COP 필름 측이 되도록 접합했다. 그 후, 적층 구조체 (D1) 측(COP 필름 측)으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는 퓨젼UV시스템즈사 제조의 "H 벌브" 사용)에 의해, UVA 영역에서는 조사 강도가 390 W/cm2, 적산 광량이 420 mJ/cm2가 되도록, UVB 영역에서는 400 mW/cm2, 적산 광량이 400 mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하여 적층체를 얻었다. 이 적층체는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 3B)/COP 필름/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층/COP 필름의 층 구조를 갖는다. 이어서, 얻어진 적층체의 COP 필름(ZF-14-50)을 박리하여, 노출된 면에, 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 5 ㎛)을 통해, 상기 (18)에서 얻은 편광판의 HC-COP 필름 2 측을 접합했다.
이어서, 상기한 적층체에 접합한 편광판의 편광층 측에, 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 5 ㎛)을 통해, 상기 (4)에서 얻은 적층 구조체 (A1)을, 수평 배향 액정층 측이 편광판 측이 되도록 접합하고, COP 필름(ZF-14-50)을 박리하여 광학 적층체 (E1)을 얻었다. 이때, 편광층의 흡수축과 수평 배향 액정층의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 접합했다. 광학 적층체 (E1)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 3B)/COP 필름/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층/점착제층/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막이다. 이 광학 적층체 (E1)에 이용한 점착제층은, 적분구식 광선 투과율 측정 장치(스가시켄키가부시키가이샤 제조의 「Haze Meter Hz-V3」)을 이용하여, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율 Ht(%)를 측정하면, 0.1%였다.
〔실시예 2〕
(광학 적층체 (E2)의 제작)
적층 구조체 (D1)을 적층 구조체 (D2)로 변경한 것, 자외선 경화형 접착제 조성물을 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 5 ㎛)으로 변경하고, 적층 구조체 (D2)와 접합한 후의 자외선 조사를 하지 않은 것 이외에는, 광학 적층체 (E1)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (E2)를 제작했다. 광학 적층체 (E2)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 3B)/COP 필름/점착제층/색소 함유층 2/수직 배향막/하드코트층/점착제층/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막이다. 이 광학 적층체 (E2)에 이용한 점착제층은 모두 적분구식 광선 투과율 측정 장치(스가시켄키가부시키가이샤 제조의 「Haze Meter Hz-V3」)를 이용하여, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율 Ht(%)를 측정하면, 0.1%였다.
〔실시예 3∼5〕
적층 구조체 (D1)을 적층 구조체 (D2)∼(D4)로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (E1)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (E3)∼(E5)를 제작했다.
<수직 배향 액정층의 제작>
(19) 수직 배향 액정층 1의 제작
중합성 액정 화합물인 Paliocolor LC242(BASF사 등록상표) 100 부에 대하여, 레벨링제로서 F-556을 0.1 부 및 중합개시제로서 이르가큐어 369를 3 부 첨가했다. 고형분 농도가 13%가 되도록 시클로펜타논을 첨가하여, 중합성 액정 조성물 (C3)을 얻었다. 이어서, 중합성 액정 조성물 (C3)을 이용한 것 이외에는, 상기 (6)에서 설명한 색소 함유층 1의 제작과 같은 식으로 하드코트층 상에 형성한 수직 배향막 상에 수직 배향 액정층 1을 형성하여, 적층 구조체 (D5)를 얻었다.
(20) 수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차의 측정
수직 배향 액정층 1에 있어서의 중합성 액정 화합물의 배향 상태를 확인하기 위해서, COP 필름에 위상차가 없다는 것을 확인한 다음에, 오우지게이소쿠기키가부시키가이샤 제조의 KOBRA-WPR를 사용하여, 적층 구조체 (D5)의 두께 방향의 위상차치를, 수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차치 RthC로서 측정했다. 또한, 상기 계측 기기로는 가시광에 이방적인 흡수를 갖는 필름의 위상차를 측정할 수 없기 때문에, 참고로서 2색성 색소를 제외한 수직 배향 액정 경화막의 RthC(λ)를 측정했다. 측정함에 있어서는, 적층 구조체 (D5)에의 빛의 입사각을 변화시켜, 수직 배향 액정층 1의 정면 위상차치 및 진상축을 중심으로 40° 경사시켰을 때의 위상차치를 측정했다. 각 파장에 있어서의 평균 굴절률은 닛폰분코가부시키가이샤 제조의 엘립소미터 M-220을 이용하여 측정했다. 또한, 수직 배향 액정층 1의 두께는 하마마츠호토니크스가부시키가이샤 제조의 Optical NanoGauge 막후계 C12562-01을 사용하여 측정했다. 상기에서 측정한 정면 위상차치, 진상축을 중심으로 40° 경사시켰을 때의 위상차치, 평균 굴절률, 수직 배향 액정층 1의 두께의 값으로부터, 오우지게이소쿠기키 기술자료(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)를 참고로 3차원 굴절률을 산출했다. 얻어진 3차원 굴절률로부터 상기한 식 (7)에 따라서, 수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)를 산출했다. 그 결과, RthC(550)는 -70 nm이고, RthC(450)/RthC(550)는 1.10이었다.
(21) 수직 배향 액정층 2의 제작
바코터를 변경하여 중합성 액정 조성물 (C3)의 도포 두께를 변경한 것 이외에는, 수직 배향 액정층 1의 제작과 같은 식으로 수직 배향 액정층 2를 형성하여, 적층 구조체 (D6)을 얻었다.
(22) 수직 배향 액정층 2의 두께 방향의 위상차의 측정
수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차의 측정과 같은 식으로 하여, 수직 배향 액정층 2의 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)를 산출했다. 그 결과, RthC(550)는 -140 nm이고, RthC(450)/RthC(550)는 1.10이었다.
<광학 적층체의 제작>
〔실시예 6〕
(광학 적층체 (F1)의 제작)
실시예 1에서 제작한 광학 적층체 (E1)의 적층 구조체 (A1)의 수평 배향막 측에, 상기 (16)에서 조제한 자외선 경화형 접착제를 이용하여 형성된 접착제층(두께 2 ㎛)을 통해, 상기 (19)에서 제작한 적층 구조체 (D5)를, 수직 배향 액정층 1 측이 광학 적층체 (E1) 측이 되도록 접합했다. 그 후, 적층 구조체 (D5) 측(COP 필름 측)으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치(램프는 퓨젼UV시스템즈사 제조의 "H 벌브" 사용)에 의해, UVA 영역에서는 조사 강도가 390 W/cm2, 적산 광량이 420 mJ/cm2가 되도록, UVB 영역에서는 400 mW/cm2, 적산 광량이 400 mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하고, COP 필름(ZF-14-50)을 박리하여 광학 적층체 (F1)을 얻었다. 광학 적층체 (F1)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 3B)/COP 필름/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층/점착제층/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/수직 배향 액정층 1/수직 배향막/하드코트층이다.
(점착제층 구비 광학 적층체 (G1)의 제작)
광학 적층체 (F1)의 적층 구조체 (D5)의 수직 배향 액정층 측에 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 25 ㎛)을 접합하여, 점착제층 구비 광학 적층체 (G1)을 얻었다. 점착제층 구비 광학 적층체 (G1)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 3B)/COP 필름/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층/점착제층/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막/접착제층(자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층)/수직 배향 액정층 1/수직 배향막/하드코트층/점착제층이다.
〔실시예 7∼9〕
광학 적층체 (E1)을 표 1에 나타내는 광학 적층체(실시예 3∼5에서 얻은 광학 적층체)로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (F1) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G1)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (F2)∼(F4) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G2)∼(G4)를 제작했다.
〔실시예 10〕
수직 배향 액정층을 적층하기 위해서 이용한 적층 구조체 (D5)를 상기 (21)에서 제작한 적층 구조체 (D6)으로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (F2) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G2)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (F5) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G5)를 제작했다.
〔실시예 11〕
광학 적층체 (E1)을 실시예 2에서 얻은 광학 적층체 (E2)로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (F2) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G2)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (F6) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G6)을 제작했다.
〔비교예 1〕
(광학 적층체 (F7)의 제작)
상기 (18)에서 제작한 편광판의 16HC-COP 필름의 하드코트층 측에 프로텍트 필름을 접합하고, 편광층 측에, 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 5 ㎛)을 통해, 상기 (4)에서 얻은 적층 구조체 (A1)을, 수평 배향 액정층 측이 편광판 측이 되도록 접합하고, COP 필름(ZF-14-50)을 박리하여 광학 적층체 (E6)을 얻었다. 광학 적층체 (E6)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막이다. 이 광학 적층체 (E6)에 이용한 점착제층은, 적분구식 광선 투과율 측정 장치(스가시켄키가부시키가이샤 제조의 「Haze Meter Hz-V3」)를 이용하여, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율 Ht(%)를 측정하면, 0.1%였다.
상기에서 얻은 광학 적층체 (E6)의 적층 구조체 (A1)의 수평 배향막 측에, 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 5 ㎛)를 통해, 상기 (6)에서 제작한 적층 구조체 (D1)을, 색소 함유층 1 측이 광학 적층체 (E1) 측이 되도록 접합하고, COP 필름을 박리하여 광학 적층체 (F7)을 얻었다. 광학 적층체 (F7)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막/점착제층/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층이다.
수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차의 측정과 같은 식으로 하여, 색소 함유층 1의 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)를 산출했다. 그 결과, RthC(550)는 -70 nm이고, RthC(450)/RthC(550)는 1.10이었다.
(점착제층 구비 광학 적층체 (G7)의 제작)
광학 적층체 (F7)의 적층 구조체 (D1)의 수직 배향 액정층 측에 점착제층(린테크사 제조, 감압식 점착제, 25 ㎛)을 접합하여, 점착제층 구비 광학 적층체 (G7)을 얻었다. 점착제층 구비 광학 적층체 (G7)의 층 구조는, 프로텍트 필름/하드코트층(연필 경도 5B)/COP 필름/접착제층(수계 접착제의 경화물층)/편광층/점착제층/수평 배향 액정층(위상차층)/수평 배향막/점착제층/색소 함유층 1/수직 배향막/하드코트층/점착제층이다.
〔비교예 2〕
적층 구조체 (D1)을 상기 (8)에서 제작한 적층 구조체 (D2)로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (F7) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G7)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (F8) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G8)를 제작했다.
수직 배향 액정층 1의 두께 방향의 위상차의 측정과 같은 식으로 하여, 색소 함유층 2의 두께 방향의 위상차치 RthC(λ)를 산출했다. 그 결과, RthC(550)는 -140 nm이고, RthC(450)/RthC(550)은 1.10이었다.
〔비교예 3〕
적층 구조체 (D1)을 상기 (19)에서 제작한 적층 구조체 (D5)로 변경한 것 이외에는, 광학 적층체 (F7) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G7)의 제작과 같은 식으로 하여, 광학 적층체 (F9) 및 점착제층 구비 광학 적층체 (G9)를 제작했다.
<평가>
(초기 점착제층 구비 광학 적층체의 평가)
SAMSUNG사 제조의 「GalaxyS5」로부터 앞면 유리 및 편광판을 제거하여 표시 장치를 꺼냈다. 상기한 방법으로 제작한 점착제층 구비 광학 적층체의 점착제층 측을 접합하여, 프로텍트 필름을 박리했다. 그 후, 표시 장치의 전원을 OFF로 한 상태(흑 표시 시)에서 정면 방향 및 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 반사 색상을 확인하여, 하기에 나타내는 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[평가 기준]
A: 색감을 느끼지 못한다
B: 약간 색감을 느낀다
C: 색감을 느낀다
D: 보다 색감을 느낀다
이어서, 동일한 샘플을 이용하여 표시 장치의 전원을 ON, 휘도를 최대로 한 다음에, 블루라이트 컷트 기능이나 컬러 밸런스 변경 등의 화면 표시색을 변경하는 설정을 전부 OFF로 하여, 백 화면을 표시한 상태(백 표시 시)에서(HTML의 컬러 코드 #FFFFFF를 표시한 상태), 정면 방향 및 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 색상을 확인하여, 상기한 평가 기준으로 평가했다.
(내열 시험 후의 점착제층 구비 광학 적층체의 평가)
상기한 방법으로 작성한 점착제층 구비 광학 적층체를, 온도 80℃로 설정한 오븐에 투입하여, 240시간 유지하는 내열 시험을 실시했다. 내열 시험 후의 점착제층 구비 광학 적층체에 관해서, 초기 점착제층 구비 광학 적층체의 평가와 같은 수순으로 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00037
Figure pct00038
1: 광학 적층체, 5∼7: 광학 적층체, 11: 색소 함유층, 12: 편광층, 13: 위상차층, 15: 보호 필름(제1 보호 필름), 16: 하드코트층(제1 하드코트층), 17: 수직 배향 액정층, 20: 제1 적층체, 152: 제1 보호 필름, 162: 제2 하드코트층.

Claims (16)

  1. 색소 함유층, 편광층, 및 면내 위상차를 갖는 위상차층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
    상기 색소 함유층은,
    파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고,
    하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
    0.001≤AxC≤0.3 (1)
    AxC(z=60)/AxC>2 (2)
    [식 (1) 및 식 (2) 중,
    AxC는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    AxC(z=60)는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, y축을 회전축으로 하여 상기 색소 함유층을 60° 회전시켰을 때의 상기 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    상기 x축은 상기 색소 함유층의 면내에서의 임의의 방향을 나타내고, 상기 y축은 상기 색소 함유층의 면내에서 상기 x축에 수직인 방향을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 색소 함유층, 상기 편광층, 상기 위상차층, 및 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수직 배향 액정층을 이 순서로 포함하는 적층체의 제조 중간체인 광학 적층체.
  3. 색소 함유층, 편광층, 면내 위상차를 갖는 위상차층 및 수직 배향 액정층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
    상기 수직 배향 액정층은, 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물층이고,
    상기 색소 함유층은,
    파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 사이에 극대 흡수를 갖는 2색성 색소를 포함하고,
    하기 식 (1) 및 하기 식 (2)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
    0.001≤AxC≤0.3 (1)
    AxC(z=60)/AxC>2 (2)
    [식 (1) 및 식 (2) 중,
    AxC는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    AxC(z=60)는, 상기 색소 함유층의 파장 400 nm 이상 750 nm 이하의 범위에서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, y축을 회전축으로 하여 상기 색소 함유층을 60° 회전시켰을 때의 상기 x축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    상기 x축은 상기 색소 함유층의 면내에서의 임의의 방향을 나타내고, 상기 y축은 상기 색소 함유층의 면내에서 상기 x축에 수직인 방향을 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색소 함유층은, 상기 광학 적층체의 적층 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 경화물을 더 포함하는 광학 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층은, 상기 광학 적층체의 적층 방향에 직교하는 방향으로 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 수평 배향 액정층인 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층은 하기 식 (3)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
    ReA(450)/ReA(550)<1.00 (3)
    [식 (3) 중, ReA(450) 및 ReA(550)는, 각각 파장 450 nm 및 파장 550 nm에서의 상기 위상차층의 면내 위상차치를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층은 하기 식 (4)의 관계를 만족하는 광학 적층체.
    120 nm≤ReA(550)≤170 nm (4)
    [식 (4) 중, ReA(550)는 파장 550 nm에서의 상기 위상차층의 면내 위상차치를 나타낸다.]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광층의 흡수축과 상기 위상차층의 지상축이 이루는 각도는 45°±5°의 범위 내인 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2색성 색소는 아조 색소인 광학 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색소 함유층은 하기 [a1]∼[a3] 중 어느 하나를 만족하는 광학 적층체.
    [a1] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위 및 파장 550 nm 이상 7000 nm 미만의 범위 양쪽에 극대 흡수를 가짐,
    [a2] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖지 않음,
    [a3] 파장 400 nm 이상 550 nm 미만의 범위에 극대 흡수를 갖지 않고, 파장 550 nm 이상 700 nm 이하의 범위에 극대 흡수를 가짐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색소 함유층의 상기 편광층 측과는 반대측에 하드코트층을 더 포함하는 광학 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색소 함유층의 상기 편광층 측과는 반대측에 보호 필름을 더 포함하는 광학 적층체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층과 상기 수직 배향 액정층 사이에 접착제층을 더 갖고,
    상기 접착제층은, 상기 위상차층 및 상기 수직 배향 액정층에 직접 접해 있는 광학 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 접착제층은 자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물층인 광학 적층체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 광학 적층체를 구비하고,
    상기 광학 적층체는, 상기 색소 함유층이 상기 편광층보다 시인 측이 되도록 배치되는 표시 장치.
  16. 제15항에 있어서, 유기 EL 표시 장치인 표시 장치.
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