CN114375418B - 层叠体及包含该层叠体的椭圆偏振板 - Google Patents

层叠体及包含该层叠体的椭圆偏振板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供一种不易产生由水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜的各界面处的反射引起的干涉不均的层叠体。本发明的层叠体依次包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜,所述粘合粘接剂层的面内折射率和所述垂直取向液晶固化膜的面内折射率满足式(1)的关系。|((n2x+n2y)/2)‑((n3x+n3y)/2)|≤0.03(1)〔式(1)中,n2x表示在粘合粘接剂层的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n2y表示在与n2x相同面内与n2x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率〕。

Description

层叠体及包含该层叠体的椭圆偏振板
技术领域
本发明涉及包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜的层叠体、以及包含所述层叠体的椭圆偏振板。
背景技术
椭圆偏振板是层叠有偏振板和相位差板的光学构件,例如在有机EL图像显示装置等以平面状态显示图像的装置中,为了防止在构成该装置的电极处的光反射而使用。作为构成该椭圆偏振板的相位差板,一般使用所谓的λ/4板。作为此种相位差板,已知有包含如下得到的水平取向液晶固化膜的相位差板,即,使聚合性液晶化合物在相对于相位差板的平面沿水平方向取向的状态下聚合、固化而得。另外,要求有如下的椭圆偏振板,即,在从倾斜方向观察的情况下,也具有用于发挥与从正面方向观察时相同的光学性能的光学补偿功能,提出过不仅具备水平取向液晶固化膜、还具备垂直取向液晶固化膜的相位差板,所述垂直取向液晶固化膜为使聚合性液晶化合物在相对于相位差板的平面沿垂直方向取向的状态下聚合、固化而得(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-163935号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在以往的包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜的椭圆偏振板中,通常将水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜经由粘合粘接剂层层叠。
此种椭圆偏振板中,在水平取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面、以及粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜的界面处分别容易发生界面反射,这些界面反射相互干涉,由此有产生干涉不均的情况。干涉不均可能成为降低在图像显示装置等的显示器中使用椭圆偏振板时的可视性的原因。
本发明的目的在于,提供一种不易产生由水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜的各界面的反射引起的干涉不均的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,其结果是,完成了本发明。即,本发明包含以下的方式。
[1]一种层叠体,其依次包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜,
所述粘合粘接剂层的面内折射率和所述垂直取向液晶固化膜的面内折射率满足式(1)的关系。
|((n2x+n2y)/2)-((n3x+n3y)/2)|≤0.03 (1)
〔式(1)中,n2x表示在粘合粘接剂层的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n2y表示在与n2x相同面内与n2x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率。〕
[2]根据所述[1]中记载的层叠体,其中,水平取向液晶固化膜满足式(2)及(3)。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (2)
100nm<Re(550)<160nm (3)
〔式中,Re(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值。〕
[3]根据所述[1]或[2]中记载的层叠体,其中,垂直取向液晶固化膜满足式(4)及(5)。
n3x≈n3y<n3z (4)
-150nm<Rth(550)<-30nm (5)
〔式(4)中,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3z表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的波长λnm处的折射率,≈表示两者的折射率的差为0.01以下,
式(5)中,Rth(550)表示垂直取向液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。〕
[4]根据所述[1]~[3]中任一项记载的层叠体,其中,粘合粘接剂层的厚度为0.1μm以上且2μm以下。
[5]一种椭圆偏振板,其是将所述[1]~[4]中任一项记载的层叠体与偏振膜层叠而成的。
发明效果
根据本发明,可以提供不易产生由水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜的各界面处的反射引起的干涉不均的层叠体。
具体实施方式
本发明的层叠体依次包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层、和垂直取向液晶固化膜。本发明的层叠体中,粘合粘接剂层的面内折射率和垂直取向液晶固化膜的面内折射率满足式(1)的关系。
|((n2x+n2y)/2)-((n3x+n3y)/2)|≤0.03 (1)
式(1)中,n2x表示在粘合粘接剂层的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n2y表示在与n2x相同面内与n2x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率。n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率。
式(1)表明,粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差为0.03以下,即其差小。
在依次层叠水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层、和垂直取向液晶固化膜而成的层叠体中,在水平取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面、以及粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜的界面,分别容易发生界面反射。在形成此种层叠体的各液晶固化膜与粘合粘接剂层间的界面处产生的界面反射是因各液晶固化膜的折射率与粘合粘接剂层的折射率不同而产生的反射,水平取向液晶固化膜及粘合粘接剂层间的界面反射与垂直取向液晶固化膜及粘合粘接剂层间的界面反射相互干涉,由此容易产生干涉不均。本发明的层叠体中,通过使粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差满足上述式(1)的关系,不易产生粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜间的界面反射,由此,能够抑制因与水平取向液晶固化膜及粘合粘接剂层间的界面反射相干涉而产生的干涉不均。
为了抑制在由水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜形成的层叠体中产生的干涉不均,也可以考虑减小构成一个界面的水平取向液晶固化膜及粘合粘接剂层间的面内折射率的差。然而,由于在水平取向液晶固化膜的面内存在慢轴和快轴,因此即使减小粘合粘接剂层的面内折射率与水平取向液晶固化膜的面内折射率的差,也只能在水平取向液晶固化膜面内在与粘合粘接剂层的折射率的差小的方向上抑制干涉不均,而在相同面内存在与粘合粘接剂层的折射率的差大的方向,难以在该方向上抑制干涉不均。与之不同,垂直取向液晶固化膜虽然通常在其膜厚方向(相对于液晶固化膜面垂直的方向)上具有大的折射率,然而在垂直取向液晶固化膜面内的折射率中基本上没有差别,因此通过减小粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜间的面内折射率的差,可以在层叠体的整个面内抑制干涉不均的发生。
本发明的层叠体中,粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差(绝对值)〔|((n2x+n2y)/2)-((n3x+n3y)/2)|的值〕为0.03以下,优选为0.025以下,更优选为0.02以下。该差的下限值没有特别限定,然而从差越小越容易提高干涉不均的抑制效果的观点出发,所述面内折射率的差在理想的情况下为0。
对于粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差,可以通过恰当地选择形成粘合粘接剂层的粘合粘接剂的种类及构成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物的种类、聚合性液晶组合物的组成等,分别调整粘合粘接剂层的面内折射率和/或垂直取向液晶固化膜的面内折射率来控制。特别是通过将不具有光吸收各向异性的粘合粘接剂层的面内折射率调整为近似垂直取向液晶固化膜的面内折射率,能够在确保作为光学膜要求的高光学特性的同时,有效地抑制在粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜的界面处产生的界面反射。
构成本发明的层叠体的水平取向液晶固化膜优选满足式(2)及(3)。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (2)
100nm<Re(550)<160nm (3)
式(2)及(3)中,Re(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值。
在水平取向液晶固化膜满足式(2)的情况下,该水平取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性,即,短波长处的面内相位差值小于长波长处的面内相位差值。在显示出逆波长分散性的情况下,有易于在可见光的宽波长范围中发挥相同的相位差性能的趋势,易于提高层叠体的光学特性。另一方面,在显示出逆波长分散性的液晶固化膜中,为了获得该特性有折射率变高的趋势,容易产生与粘合粘接剂层的折射率的差,其结果是,容易更加显著地显现干涉不均。即使是此种情况,在本发明中,通过控制垂直取向液晶固化膜的折射率与粘合粘接剂层的折射率的差,也能够有效地抑制垂直取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面处的界面反射,因此能够获得在确保显示出逆波长分散性的液晶固化膜能够体现的高光学特性的同时、不易产生干涉不均的层叠体。
为了能够提高逆波长分散性、进一步提高水平取向液晶固化膜的正面方向的反射色调的提高效果,Re(450)/Re(550)优选为0.70以上,更优选为0.78以上,另外,优选为0.95以下,更优选为0.92以下。
上述面内相位差值可以利用水平取向液晶固化膜的厚度d1来调整。
水平取向液晶固化膜的面内相位差值由式Re1(λ)=(n1x(λ)-n1y(λ))×d1〔式中,n1x表示在水平取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n1y表示在与n1x相同面内与n1x的方向正交的方向的波长λnm的折射率,d1表示水平取向液晶固化膜的膜厚〕确定,因此为了获得所期望的面内相位差值(Re1(λ):波长λ(nm)处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值),只要调整三维折射率和膜厚d1即可。
若水平取向液晶固化膜满足式(3),则将包含该水平取向液晶固化膜的层叠体(椭圆偏振板)应用于有机EL显示装置时的黑显示时的正面反射色调易于提高。面内相位差值的更优选的范围为130nm≤ReA(550)≤150nm。
构成本发明的层叠体的垂直取向液晶固化膜优选满足式(4)及(5)。
n3x≈n3y<n3z (4)
-150nm<Rth(550)<-30nm (5)
式(4)中,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3z表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的波长λnm处的折射率,≈表示两者的折射率的差为0.01以下。式(5)中,Rth(550)表示垂直取向液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。
式(4)表明,垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的波长λnm处的折射率(n3z)大于垂直取向液晶固化膜面内的波长λnm处的折射率(n3x及n3y),n3x与n3y的差为0.01以下,在垂直取向液晶固化膜面内基本上没有折射率的差。满足式(4)的垂直取向液晶固化膜由于在面内没有折射率的差、或面内的折射率的差非常小,因此不易产生能因垂直取向液晶固化膜面内的折射率的差而产生的、粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的局部的偏差的发生。由此,通过以满足上述式(1)的关系的方式来控制粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差,不易产生粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜间的界面反射,更易于提高在层叠体的整个面内抑制干涉不均的发生的效果。
若垂直取向液晶固化膜满足式(5),则构成该垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物在液晶固化膜的垂直方向上以高有序度进行取向,在将包含该垂直取向液晶固化膜的层叠体装入有机EL显示装置的情况下,有黑显示时的斜向反射色调变化的抑制效果优异的趋势。从能够进一步提高层叠体的光学特性的观点出发,垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值Rth(550)更优选为-100nm以上,进一步优选为-90nm以上,另外,更优选为-40nm以下,进一步优选为-50nm以下。
垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值Rth(λ)可以利用垂直取向液晶固化膜的厚度d3来调整。由于面内相位差值由下式确定,因此为了获得所期望的膜厚方向的相位差值Rth(λ),只要调整三维折射率和膜厚d3即可。
Rth(λ)=((n3x(λ)+n3y(λ))/2-n3z(λ))×d3
(式中n3x(λ)、n3y(λ)及n3z(λ)为与上文相同的含义)
本发明的层叠体中,水平取向液晶固化膜与粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜可以分别夹隔着其他的层层叠,然而优选粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜相邻地存在。若粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜相邻地存在,则可以在不受来自于其他的层的面内折射率的影响的条件下,控制粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差,由此来减少干涉不均。此外,为了抑制能在与粘合粘接剂层、水平取向液晶固化膜的关系中产生的界面反射,更优选水平取向液晶固化膜与粘合粘接剂层及粘合粘接剂层与垂直取向液晶固化膜分别相互相邻地存在。
作为所述其他的层,例如可以举出水平取向膜、垂直取向膜、保护层、硬涂层等固化树脂层。
本发明中,水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜分别由包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成。作为聚合性液晶化合物,只要是能够形成具有所期望的光学特性的液晶固化膜的聚合性液晶化合物,就没有特别限定,可以使用相位差膜的领域中以往公知的聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物是具有聚合性基团的液晶化合物。作为聚合性液晶化合物,通常可以举出通过将该聚合性液晶化合物在单独地沿特定方向取向的状态下聚合而得的聚合物(固化物)显示出正波长分散性的聚合性液晶化合物和显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物。本发明中,可以仅使用某一种聚合性液晶化合物,也可以混合使用两种聚合性液晶化合物。
另外,构成水平取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物与构成垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物可以相同,也可以不同。从易于获得满足上述式(2)的液晶固化膜、易于提高作为层叠体的光学特性的观点出发,在本发明的层叠体中,水平取向液晶固化膜优选为包含显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物。
所谓聚合性基团,是指能够参与聚合反应的基团。本发明中形成液晶固化膜的聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团优选为光聚合性基团。所谓光聚合性基团,是指作为聚合性基团、且能够因从光聚合引发剂中产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性基团,例如可以举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁烷基。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶化合物所显示的液晶性可以是热致性液晶,也可以是溶致性液晶,然而从能够实现致密的膜厚控制的方面考虑优选热致性液晶。另外,作为热致性液晶的相有序结构,可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶,也可以是盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
具有所谓的T字型或H型的分子结构的聚合性液晶化合物易于体现出逆波长分散性,具有T字型的分子结构的聚合性液晶化合物有体现出更强的逆波长分散性的趋势。
作为显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物,优选为具有下述(A)~(D)的特征的化合物。
(A)是能够形成向列相或近晶相的化合物。
(B)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(C)在与长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(D)长轴方向(a)的π电子密度与交叉方向(b)的π电子密度处于式(iii)的关系〔即,交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
0≤〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iii)
所述长轴方向(a)的π电子密度是将存在于长轴方向(a)上的π电子的合计设为N(πa)、将存在于长轴方向上的分子量的合计设为N(Aa)而以下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度:
D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i)
所述交叉方向(b)的π电子密度是将存在于交叉方向(b)上的π电子的合计设为N(πb)、将存在于交叉方向(b)上的分子量的合计设为N(Ab)而以下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度:
D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii)
如上文记载所示在长轴及与之交叉的方向上具有π电子的聚合性液晶化合物通常易于成为T字结构。
在上述(A)~(D)的特征中,长轴方向(a)及π电子数N如下所示地定义。
·对于长轴方向(a),例如若为具有棒状结构的化合物,则为其棒状的长轴方向。
·在存在于长轴方向(a)上的π电子数N(πa)中,不包括因聚合反应而消失的π电子。
·在存在于长轴方向(a)上的π电子数N(πa)中,是长轴上的π电子及与之共轭的π电子的合计数,例如包括存在于长轴方向(a)上、且满足休克尔定律的环中存在的π电子的数。
·在存在于交叉方向(b)上的π电子数N(πb)中,不包括因聚合反应而消失的π电子。
满足上述特征的聚合性液晶化合物在长轴方向上具有介晶结构。借助该介晶结构,体现出液晶相(向列相、近晶相)。
通过将满足上述(A)~(D)的聚合性液晶化合物加热到相变温度以上,可以形成向列相、近晶相。该聚合性液晶化合物发生取向而形成的向列相或近晶相中,通常以使聚合性液晶化合物的长轴方向相互平行的方式进行取向,该长轴方向成为向列相或近晶相的取向方向。当将此种聚合性液晶化合物制成膜状、以向列相或近晶相的状态聚合时,则能够形成包含在沿长轴方向(a)取向的状态下聚合的聚合物的聚合物膜。该聚合物膜利用长轴方向(a)上的π电子和交叉方向(b)上的π电子吸收紫外线。此处,将由交叉方向(b)上的π电子吸收的紫外线的吸收极大波长设为λbmax。λbmax通常为300nm~400nm。由于π电子的密度满足上述式(iii),交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度,因此成为在交叉方向(b)上具有振动面的直线偏振紫外线(波长为λbmax)的吸收大于在长轴方向(a)上具有振动面的直线偏振紫外线(波长为λbmax)的吸收的聚合物膜。该比(直线偏光紫外线的交叉方向(b)的吸光度/长轴方向(a)的吸光度的比)例如大于1.0,优选为1.2以上,通常为30以下,例如为10以下。
具有上述特征的聚合性液晶化合物通常多为在沿一个方向取向的状态下聚合时该聚合物的双折射率显示出逆波长分散性的聚合性液晶化合物。具体而言,例如可以举出下述式(X)所示的化合物(以下也称作“聚合性液晶化合物(X)”)。
式(X)中,Ar表示具有可以具有取代基的芳香族基团的二价的基团。此处所说的所谓芳香族基团,例如可以举出后述的(Ar-1)~(Ar-23)所例示的基团。另外,Ar也可以具有2个以上的芳香族基团。在该芳香族基团中可以包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。在Ar中含有的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团可以相互以单键、-CO-O-、-O-等二价的键合基团键合。
G1及G2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处,该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中含有的氢原子可以被取代为卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的氟烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基,构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以被置换为氧原子、硫原子或氮原子。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价的连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。此处,在2≤k+l的情况下,B1及B2、G1及G2各自可以相同,也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳数1~17的烷二基,更优选为碳数4~12的烷二基。另外,烷二基中含有的氢原子可以由卤素原子取代,该烷二基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-置换。
P1及P2相互独立地表示聚合性基团或氢原子,至少1个为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以由选自卤素原子及碳数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-苯二基、可以由选自卤素原子及碳数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为由甲基取代了的1,4-苯二基、未取代的1,4-苯二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-苯二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外,优选在存在有多个的G1及G2当中至少1个为二价的脂环式烃基,另外,更优选在与L1或L2键合的G1及G2当中至少1个为二价的脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、-Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。此处,Ra1~Ra8各自独立地表示单键、或碳数1~4的亚烷基,Rc及Rd表示碳数1~4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-的任意者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或-Ra15OC=OORa16-。此处,Ra9~Ra16各自独立地表示单键、或碳数1~4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、或-OCORa14-1-。此处,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-的任意者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
从体现逆波长分散性的观点出发,k及l优选为2≤k+l≤6的范围,更优选为k+l=4,进一步优选为k=2并且l=2。若k=2并且l=2,则形成对称结构,因此优选。
作为P1或P2所示的聚合性基团,可以举出环氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基以及氧杂环丁烷基等。
其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及乙烯氧基,更优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环以及吸电子性基团中的至少1个。作为该芳香族烃环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可以举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环以及菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,更优选具有苯并噻唑环。另外,在Ar中包含氮原子时,优选该氮原子具有π电子。
式(X)中,Ar所示的基团所具有的π电子的合计数Nπ通常为6以上,优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为32以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar中含有的芳香族基团,例如可以举出以下的基团。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,*标记表示连接部,Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~12的烷基、氰基、硝基、碳数1~12的烷基亚磺酰基、碳数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳数1~12的氟烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的烷硫基、碳数1~12的N-烷基氨基、碳数2~12的N,N-二烷基氨基、碳数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外,Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或-O-,R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子,m表示0~6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可以举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3可以各自独立地为可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自于芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自于芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳数1~12的烷基、氰基、硝基、碳数1~12的烷氧基,Z0更优选氢原子、碳数1~12的烷基、氰基,Z1及Z2更优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外,Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选氢原子。其中,特别优选-S-、-O-、-NH-。
在式(Ar-1)~(Ar-23)中,从分子的稳定性的观点出发,优选式(Ar-6)及式(Ar-7)。
在式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可以举出作为Ar可以具有的芳香族杂环在前面所述的芳香族杂环基,例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成前述的可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如可以举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
作为本发明中形成液晶固化膜的聚合性液晶化合物,例如可以使用包含下述式(Y)所示的基团的化合物(以下也称作“聚合性液晶化合物(Y)”)。聚合性液晶化合物(Y)通常有显示出正波长分散性的趋势。这些聚合性液晶化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-(Y)
[式(Y)中,P11表示聚合性基团。
A11表示2价的脂环式烃基或2价的芳香族烃基。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳数1~6的烷基。
B12及B13各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-H、-C≡N或单键。
E11表示碳数1~12的烷二基,该烷二基中含有的氢原子可以由碳数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中含有的氢原子可以由卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以置换为-O-或-CO-。]
A11的芳香族烃基及脂环式烃基的碳数优选为3~18的范围,更优选为5~12的范围,特别优选为5或6。A11所示的2价的脂环式烃基及2价的芳香族烃基中含有的氢原子可以由卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6烷氧基、氰基或硝基取代,该碳数1~6的烷基及该碳数1~6烷氧基中含有的氢原子可以由氟原子取代。作为A11,优选环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基。
作为E11,优选直链状的碳数1~12的烷二基。构成该烷二基的-CH2-可以置换为-O-。
具体而言,可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳数1~12的直链状烷二基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作为B11,优选-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-,其中,更优选-CO-O-。
作为B12及B13,各自独立地优选-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中,更优选-O-或-O-C(=O)-O-。
作为P11所示的聚合性基团,从聚合反应性、特别是光聚合反应性高的方面考虑,优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,从不仅操作容易、而且液晶化合物的制造本身也容易的方面出发,聚合性基团优选为下述的式(P-11)~式(P-15)所示的基团。
[式(P-11)~(P-15)中,
R17~R21各自独立地表示碳数1~6的烷基或氢原子。]
作为式(P-11)~式(P-15)所示的基团的具体例,可以举出下述式(P-16)~式(P-20)所示的基团。
P11优选为式(P-14)~式(P-20)所示的基团,更优选乙烯基、对芪基、环氧基或氧杂环丁烷基。
P11-B11-所示的基团进一步优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
作为聚合性液晶化合物(Y),可以举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12(I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11(IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12(V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11(VI)
[式中,
A11、B11~B13及P11与上文同义,
A12~A14各自独立地与A11同义,B14~B16各自独立地与B12同义,B17与B11同义,E12与E11同义,P12与P11同义。
F11表示氢原子、碳数1~13的烷基、碳数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基及烷氧基的-CH2-可以置换为-O-。]
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例,可以举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶。
作为聚合性液晶化合物(Y)的具体例,可以举出下述式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)及式(VI-1)~式(VI-6)所示的化合物。需要说明的是,下述式中,k1及k2各自独立地表示2~12的整数。这些聚合性液晶化合物(Y)从其合成的容易度、或获取的容易度的方面考虑优选。
/>
/>
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聚合性液晶化合物(X)及(Y)都是既可以水平取向后使用,也可以垂直取向后使用。
对于聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量,相对于聚合性液晶组合物的固体成分100质量份,例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。若聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则从所得的液晶固化膜的取向精度的观点出发是有利的。需要说明的是,在聚合性液晶组合物包含2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选聚合性液晶组合物中含有的全部液晶化合物的总量为上述含量的范围内。另外,本说明书中,所谓聚合性液晶组合物的固体成分,是指从聚合性液晶组合物中去除有机溶剂等挥发性成分后的全部的成分。
聚合性液晶组合物可以在包含聚合性液晶化合物的基础上,还包含溶剂、聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏剂、反应性添加剂等添加剂。这些成分分别可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
聚合性液晶组合物由于通常被以溶解于溶剂中的状态涂布于基材膜等,因此优选包含溶剂。作为溶剂,优选能够溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应为非活性的溶剂。作为溶剂,例如可以举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。其中,从膜涂布的观点出发,优选使用选自醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂中的至少1种,从聚合性液晶化合物的溶解性的观点出发,更优选使用选自酯溶剂、酮溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂中的至少1种。
对于聚合性液晶组合物中的溶剂的含量,相对于聚合性液晶组合物100质量份,优选为50~98质量份,更优选为70~95质量份。因而,在聚合性液晶组合物100质量份中所占的固体成分优选为2~50质量份。若固体成分为50质量份以下,则聚合性液晶组合物的粘度变低,因此有膜的厚度变得大致均匀、不易产生不均的趋势。上述固体成分可以考虑想要制造的聚合性液晶固化膜的厚度来恰当地确定。
聚合引发剂是能够因热或光的帮助而生成反应活性种、引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为反应活性种,可以举出自由基或阳离子或阴离子等活性种。其中,从反应控制容易的观点出发,优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐,也可以使用市售品。具体而言,可以举出Irgacure(日文:イルガキュア、注册商标)907、Irgacure184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上为BASF Japan株式会社制)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(日文:カヤキュアー)BP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(陶氏公司制)、AdekaOptomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(以上为株式会社ADEKA制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上为日本Siber Hegner公司制)及TAZ-104(三和化学公司制)等。
聚合性液晶组合物中含有的光聚合引发剂至少为1种,也可以组合使用多种,只要在与聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物的关系中恰当地选择即可。
为了能够充分地利用从光源中发出的能量、生产率优异,光聚合引发剂的极大吸收波长优选为300nm~400nm,更优选为300nm~380nm,其中,优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
作为α-苯乙酮化合物,可以举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,更优选举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品,可以举出Irgacure 369、379EG、907(以上为BASF Japan(株)制)及Seikuol BEE(精工化学公司制)等。
肟酯系光聚合引发剂通过被照射光而生成苯基自由基、甲基自由基等自由基。利用该自由基使聚合性液晶化合物的聚合恰当地推进,其中,从聚合反应的引发效率高的方面考虑,优选产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂。另外,从更加高效地推进聚合反应的观点出发,优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂,优选包含肟酯结构的三嗪化合物、咔唑化合物,从灵敏度的观点出发,更优选包含肟酯结构的咔唑化合物。作为包含肟酯结构的咔唑化合物,可以举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品,可以举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上为BASF Japan株式会社制)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831(以上为株式会社ADEKA制)等。
对于光聚合引发剂的含量,相对于聚合性液晶化合物100质量份,通常为0.1~30质量份,优选为1~20质量份,更优选为1~15质量份。若为上述范围内,则聚合性基团的反应充分地推进,并且不易扰乱聚合性液晶化合物的取向。
流平剂是具有调整聚合性液晶组合物的流动性、使涂布组合物而得的涂膜更加平坦的功能的添加剂。例如可以举出硅酮系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。可以使用市售品作为流平剂,具体而言,可以举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均为Toray Dowcorning(株)制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均为Momentive Performance Materials Japan合同会社制)、fluorinert(日文:フロリナート)(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均为住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、Megafac F-410、Megafac F-411、Megafac F-443、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-477、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-483、Megafac F-556(以上均为DIC(株)制)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均为AGC Seimi Chemical(株)制)、商品名E1830、商品名E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均为商品名:BM Chemie公司制)等。流平剂可以单独使用或组合使用2种以上。
对于流平剂的含量,相对于聚合性液晶化合物100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。若流平剂的含量为上述范围内,则容易使聚合性液晶化合物取向,并且所得的液晶固化膜有变得更加平滑的趋势,因此优选。
通过配合抗氧化剂,可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应。作为抗氧化剂,可以是选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂,也可以是选自磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂中的二次抗氧化剂。
为了不扰乱聚合性液晶化合物的取向地将聚合性液晶化合物聚合,对于抗氧化剂的含量,相对于聚合性液晶化合物100质量份,通常为0.01~10质量份,优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
抗氧化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
通过使用光敏剂,可以使光聚合引发剂高灵敏度化。作为光敏剂,例如可以举出氧杂蒽酮、噻吨酮等氧杂蒽酮类;蒽及烷基醚等具有取代基的蒽类;吩噻嗪;红荧烯。光敏剂可以单独使用或组合使用2种以上。对于光敏剂的含量,相对于聚合性液晶化合物100质量份,通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
作为反应性添加剂,优选在其分子内具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的添加剂。需要说明的是,此处所说的所谓“活性氢反应性基团”,是指对于羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等具有活性氢的基团具有反应性的基团,其代表例为缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、马来酸酐基等。反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键或活性氢反应性基团的个数通常分别为1~20个,优选分别为1~10个。
在反应性添加剂中,优选存在至少2个活性氢反应性基团,该情况下,存在有多个的活性氢反应性基团可以相同,也可以不同。
反应性添加剂所具有的所谓碳-碳不饱和键,可以是碳-碳双键、碳-碳三键、或它们的组合,然而优选为碳-碳双键。其中,作为反应性添加剂,优选以乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的形式包含碳-碳不饱和键。此外,优选活性氢反应性基团为选自环氧基、缩水甘油基及异氰酸酯基中的至少1种的反应性添加剂,更优选具有丙烯酰基和异氰酸酯基的反应性添加剂。
作为反应性添加剂的具体例,可以举出甲基丙烯酰氧基缩水甘油醚、丙烯酰氧基缩水甘油醚等具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物;氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁烷基的化合物;内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和内酯基的化合物;乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑啉基的化合物;丙烯酸异氰酸基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸基甲酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯或甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物的低聚物等。另外,甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐或乙烯基马来酸酐等具有乙烯基、亚乙烯基和酸酐的化合物等。其中,优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油醚、丙烯酰氧基缩水甘油醚、丙烯酸异氰酸基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸基甲酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯或上述的低聚物,特别优选丙烯酸异氰酸基甲酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯或上述的低聚物。
作为所述反应性添加剂,可以直接使用市售品,或者根据需要进行纯化后使用市售品。作为市售品,例如可以举出Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)。
在聚合性液晶组合物包含反应性添加剂的情况下,对于反应性添加剂的含量,相对于聚合性液晶化合物100质量份,通常为0.01~10质量份,优选为0.1~7质量份。
用于形成水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶组合物分别可以通过将聚合性液晶化合物、和溶剂、聚合引发剂等成分在规定温度下搅拌等而得到。
水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜例如可以利用包括如下工序的方法来制造:
在基材或后述的取向膜等上,形成包含至少1种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的涂膜,将该涂膜干燥,并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序;以及
在保持取向状态不变的同时使聚合性液晶化合物聚合,形成液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜可以通过在基材或如后所述的形成于基材上的取向膜等上涂布聚合性液晶组合物而形成。
作为基材,例如可以举出玻璃基材、膜基材等,然而从加工性的观点出发,优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯以及降冰片烯系聚合物之类的聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素以及乙酸丙酸纤维素之类的纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚之类的塑料。可以将此种树脂利用溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法制膜而制成基材。在基材表面,可以具有由丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层,也可以实施硅酮处理之类的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
可以使用市售的产品作为基材。作为市售的纤维素酯基材,例如可以举出FUJITAC膜之类的富士胶片株式会社制的纤维素酯基材;“KC8UX2M”、“KC8UY”以及“KC4UY”之类的Konica Minolta Opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂,例如可以举出“Topas(注册商标)”之类的Ticona公司(德)制的环状烯烃系树脂;“ARTON(注册商标)”之类的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂;“ZEONOR(日文:ゼオノア)(注册商标)”以及“ZEONEX(日文:ゼオネックス)(注册商标)”之类的日本ZEON株式会社制的环状烯烃系树脂;“APEL”(注册商标)之类的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可以举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”之类的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ZEONORFILM(注册商标)”之类的Optes株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“ARTON FILM(注册商标)”之类的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
基材优选为能够在最后从本发明的层叠体剥离的材料。从基材的易剥离性、处置性、层叠体的薄型化等观点出发,基材的厚度通常为5~300μm,优选为10~150μm。
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法,可以举出旋涂法、挤出法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、施胶器法等涂布法、柔版法等印刷法等公知的方法。
然后,将溶剂利用干燥等除去,由此形成干燥涂膜。作为干燥方法,可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时,对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热,由此可以从涂膜中将溶剂干燥除去,并且可以使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面沿所期望的方向(例如水平或垂直方向)取向。涂膜的加热温度可以考虑所用的聚合性液晶化合物及形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定,然而为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态,通常需要为液晶相变温度以上的温度。
为了在将聚合性液晶组合物中含有的溶剂除去的同时、将聚合性液晶化合物设为所期望的取向状态,例如可以加热到所述聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物的液晶相变温度(近晶相变温度或向列相变温度)程度以上的温度。加热温度优选为比聚合性液晶化合物的液晶相变温度高3℃以上的温度,更优选为高5℃以上的温度。加热温度的上限值没有特别限定,然而为了避免加热所致的对涂膜、基材等的损伤,优选为180℃以下,更优选为150℃以下。
需要说明的是,液晶相变温度例如可以使用具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描量热计(DSC)、热重差热分析装置(TG-DTA)等进行测定。另外,在作为聚合性液晶化合物使用2种以上的情况下,上述相变温度是指使用将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的聚合性液晶化合物的混合物、与使用1种聚合性液晶化合物的情况同样地测定的温度。另外已知,通常聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的液晶相变温度有时低于作为聚合性液晶化合物单体的液晶相变温度。
加热时间可以根据加热温度、所用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等适当地确定,然而通常为0.5~10分钟,优选为0.5~5分钟。
从涂膜中的溶剂的除去可以与聚合性液晶化合物的向液晶相变温度以上的加热同时地进行,也可以分开地进行,然而从生产率提高的观点出发,优选同时地进行。可以在进行聚合性液晶化合物的向液晶相变温度以上的加热前,设置预干燥工序,该工序用于在由聚合性液晶组合物得到的涂膜中含有的聚合性液晶化合物不发生聚合的条件下将涂膜中的溶剂适度地除去。作为该预干燥工序中的干燥方法,可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等,该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据所用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等适当地确定。
然后,在所得的干燥涂膜中,在保持聚合性液晶化合物的取向状态不变的同时,利用光照射使聚合性液晶化合物聚合,由此形成以所期望的取向状态存在的作为聚合性液晶化合物的聚合物的液晶固化膜。作为聚合方法,通常使用光聚合法。在光聚合中,作为向干燥涂膜照射的光,可以根据该干燥涂膜中含有的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量适当地选择。作为其具体例,可以举出选自可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线中的1种以上的光、活性电子束等活性能量射线。其中,从易于控制聚合反应的推进的方面、作为光聚合装置能够使用在该领域广泛使用的装置的方面考虑,优选紫外光,优选以能够利用紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外,也可以通过在聚合时在利用恰当的冷却机构将干燥涂膜冷却的同时进行光照射来控制聚合温度。若通过采用此种冷却机构,在更低温度下实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使基材使用耐热性较低的材料,也能够恰当地形成液晶固化膜。另外,也可以通过在不产生光照射时的热所致的不佳状况(基材的热所致的变形等)的范围中提高聚合温度来促进聚合反应。也可以通过在光聚合时进行遮蔽、显影等而得到经过图案处理的固化膜。
作为所述活性能量射线的光源,例如可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光器、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10~3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。若以此种紫外线照射强度进行1次或多次照射,则其累计光量为10~3000mJ/cm2,优选为50~2000mJ/cm2,更优选为100~1000mJ/cm2
液晶固化膜的厚度可以根据液晶固化膜的种类、所应用的显示装置等适当地选择。优选为0.1~5μm,更优选为0.2~4μm,进一步优选为0.2~3μm。
可以在取向膜上形成水平取向液晶固化膜和/或垂直取向液晶固化膜。取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力。通过利用具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向限制力的水平取向膜、具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向限制力的垂直取向膜来形成液晶固化膜,可以使聚合性液晶化合物沿所期望的方向以更高的精度进行取向,可以获得在装入显示装置等时显示出优异的光学特性的液晶固化膜。取向限制力可以利用取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等来任意地调整,在取向膜由光取向性聚合物形成的情况下,可以利用偏振光照射条件等来任意地调整。
作为取向膜,优选具有不会因聚合性液晶组合物的涂布等而溶解的耐溶剂性、而且具有用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性的取向膜。作为取向膜,可以举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的沟槽取向膜、沿取向方向拉伸的拉伸膜等,从取向角的精度及品质的观点出发优选光取向膜。
作为取向性聚合物,例如可以举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙撑亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中,优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
包含取向性聚合物的取向膜通常通过如下操作获得,即,将在溶剂中溶解有取向性聚合物的组合物(以下也称作“取向性聚合物组合物”)涂布于基材膜等应当形成取向膜的表面,除去溶剂,或者将取向性聚合物组合物涂布于基材,除去溶剂,进行摩擦(摩擦法),由此得到。作为溶剂,可以举出与作为聚合性液晶组合物中能够使用的溶剂在前面例示的溶剂相同的溶剂。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要是取向性聚合物材料能够完全溶解于溶剂中的范围即可,然而相对于溶液以固体成分换算优选为0.1~20%,更优选为0.1~10%左右。
作为取向性聚合物组合物,可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可以举出SUNEVER(注册商标、日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标、JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材膜等的应当形成取向膜的表面的方法,可以举出与作为将聚合性液晶组合物向基材膜涂布的方法例示的例子相同的方法。
作为除去取向性聚合物组合物中含有的溶剂的方法,可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了对取向膜赋予取向限制力,可以根据需要进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法来赋予取向限制力的方法,可以举出如下的方法,即,使取向性聚合物的膜接触卷绕有摩擦布并旋转着的摩擦辊,所述取向性聚合物的膜是通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而形成于基材表面的膜。若在进行摩擦处理时进行遮蔽,则也可以在取向膜形成取向的方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常通过如下操作获得,即,将包含具有光反应性基团的聚合物和/或单体和溶剂的组合物(以下也称作“光取向膜形成用组合物”)涂布于应当形成取向膜的基材表面,除去溶剂后,照射偏振光(优选为偏振UV),由此得到。光取向膜能够通过选择所照射的偏振光的偏振方向来任意地控制取向限制力的方向,在这一点上也是有利的。
所谓光反应性基团,是指因进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言,可以举出参与因光照射而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中,从取向性优异这一点考虑,优选参与二聚化反应或光交联反应的基团。作为光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是具有双键的基团,特别优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)中的至少1个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可以举出乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、芪唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C=N键的光反应性基团,可以举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可以举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基以及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有C=O键的光反应性基团,可以举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中,优选参与光二聚化反应的光反应性基团,从光取向所必需的偏振光照射量较少、并且易于获得热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜的方面考虑,光反应性基团优选肉桂酰基及查尔酮基。特别是在液晶固化膜由具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基团的聚合性液晶化合物形成的情况下,若使用聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的肉桂酰基的聚合物作为形成取向膜的具有光反应性基团的聚合物,则可以提高与液晶固化膜的密合性。
作为光取向膜形成用组合物中含有的溶剂,可以举出与作为聚合性液晶组合物中能够使用的溶剂在前面例示的溶剂相同的溶剂,可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性来适当地选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度来适当地调节,然而相对于光取向膜形成用组合物的质量,优选至少设为0.2质量%,更优选为0.3~10质量%的范围。在不显著地损害光取向膜的特性的范围中,光取向膜形成用组合物可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏剂。
作为在应当形成取向膜的表面涂布光取向膜形成用组合物的方法,可以举出与涂布取向性聚合物组合物的方法相同的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法,例如可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
在照射偏振光时,可以是向从涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去了溶剂的物质直接照射偏振UV的形式,也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透射后照射的形式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。所照射的偏振光的波长可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外线)。作为该偏振光照射中使用的光源,可以举出氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光器等,更优选高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯。它们当中,由于波长313nm的紫外线的发光强度大,因此优选高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯。将来自所述光源的光穿过适当的偏振片后照射,由此可以照射偏振UV。作为该偏振片,可以使用偏振滤光片、格兰汤姆森棱镜、格兰泰勒棱镜等偏振棱镜、线栅型的偏振片。
需要说明的是,若在进行摩擦或偏振光照射时进行遮蔽,则也可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(槽)的膜。在将聚合性液晶化合物涂布于具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜的情况下,液晶分子在沿着该槽的方向上取向。
作为获得沟槽取向膜的方法,可以举出:在经由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面曝光后,进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状的原盘形成固化前的UV固化树脂的层,将所形成的树脂层转移到基材等后进行固化的方法;以及向在应当形成取向膜的表面形成的固化前的UV固化树脂的膜抵接具有多个槽的辊状的原盘后形成凹凸,其后进行固化的方法等。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10~10000nm的范围,优选为10~2500nm的范围,更优选为10~1000nm以下,进一步优选为10~500nm,特别优选为50~250nm的范围。
本发明的层叠体中,对于形成位于水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜之间的粘合粘接剂层的粘合粘接剂,只要能够形成具有在与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的关系中满足式(1)的折射率的层,就没有特别限定,例如可以使用光学膜的领域中以往公知的粘合粘接剂。
本发明中,从提高光学特性的观点出发,优选将构成层叠体的垂直取向液晶固化膜的相位差值控制在例如像上述式(5)那样的特定的范围,与之相伴地垂直取向液晶固化膜的折射率也为特定的范围。因此,在将粘合粘接剂层的面内折射率与垂直取向液晶固化膜的面内折射率的差控制为满足式(1)时,优选以使粘合粘接剂层的面内相位差值近似垂直取向液晶固化膜的面内折射率的方式进行调整。
作为粘合粘接剂,例如可以举出化学反应型粘接剂、干燥固化型粘接剂及压敏式粘合剂。作为化学反应型粘接剂,例如可以举出活性能量射线固化型粘接剂。在本发明的一个方式中,形成粘合粘接剂层的粘合粘接剂优选为活性能量射线固化型粘接剂。
所谓活性能量射线固化型粘接剂,是受到活性能量射线的照射后固化的粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂,若根据其固化样式来进行分类,则可以举出包含阳离子聚合性化合物作为固化性化合物的阳离子聚合型粘接剂、包含自由基聚合性化合物作为固化性化合物的自由基聚合型粘接剂、包含阳离子聚合性化合物及自由基聚合性化合物双方的混合型固化性粘接剂等。作为阳离子聚合性化合物的具体例,可以举出在分子内具有1个以上的环氧基的环氧化合物、在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。另外,作为自由基聚合性化合物的具体例,可以举出在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基化合物等。活性能量射线固化型粘接剂可以包含1种或2种以上的阳离子聚合性化合物,并且/或者可以包含1种或2种以上的自由基聚合性化合物。
成为阳离子聚合型粘接剂的主成分的阳离子聚合性化合物是指因紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而推进阳离子聚合反应、发生固化的化合物或低聚物,可以例示出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。其中,优选的阳离子聚合性化合物为环氧化合物。
所谓环氧化合物,是在分子内具有1个以上、优选2个以上的环氧基的化合物。环氧化合物可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。作为环氧化合物,可以举出脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
脂环式环氧化合物是在分子内具有1个以上的与脂环式环键合的环氧基的化合物。具体而言,例如可以举出3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、2,3,14,15-二环氧-7,11,18,21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十烷、3-(3,4-环氧环己基)-8,9-环氧-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、4-乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、二环戊二烯二氧化物。
芳香族环氧化合物是在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。作为其具体例,可以举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛环氧树脂等线型酚醛型的环氧树脂;2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚等多官能型的环氧化合物;环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂。
氢化环氧化合物是具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚,可以是如下得到的化合物,即,对于芳香族多元醇,在催化剂的存在下、加压下对芳香环选择性地进行氢化反应,并将所得的核氢化多羟基化合物缩水甘油醚化而得。芳香族多元醇的具体例例如包括双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛树脂等线型酚醛型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物。对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应,使表氯醇与所得的脂环式多元醇反应,由此可以制成缩水甘油醚。
脂肪族环氧化合物是在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环(3元的环状醚)的化合物。例如可以举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单官能的环氧化合物;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等2官能的环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等3官能以上的环氧化合物;4-乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物等具有1个与脂环式环直接键合的环氧基、和与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的环氧化合物等。
作为阳离子聚合性化合物的1种的氧杂环丁烷化合物是在分子内含有1个以上的氧杂环丁烷环(氧杂环丁烷基)的化合物。具体而言,例如可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(也被称作氧杂环丁醇。)、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(也被称作苯二亚甲基双氧杂环丁烷。)、3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己基氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷。氧杂环丁烷化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物并用。
作为能够成为阳离子聚合性化合物的乙烯基化合物,可以举出脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物,其具体例例如包括正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油基乙烯基醚等碳数5~20的烷基或烯基醇的乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的单醇的乙烯基醚;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单~多乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚烷撑二醇单~二乙烯基醚;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其他的乙烯基醚。乙烯基化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物、或环氧化合物及氧杂环丁烷化合物并用。
通过适当地选择成为主成分的阳离子聚合性化合物的种类、组合、它们的含量等,可以将由包含该阳离子聚合性化合物的活性能量射线固化型粘接剂形成的粘合粘接剂层的面内折射率控制在所期望的范围。
例如,通过包含芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物,所得的粘合粘接剂层的面内折射率有变高的趋势。例如,通过包含脂肪族环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物,所得的粘合粘接剂层的面内折射率有变低的趋势。通过适当地组合包含此种有面内折射率变高的趋势的化合物和有面内折射率变低的趋势的化合物,易于将所得的粘合粘接剂层的面内折射率控制在所期望的范围。
对于阳离子聚合型粘接剂(包括属于混合型的固化性粘接剂的情况)中的阳离子聚合性化合物的含量,相对于阳离子聚合型粘接剂中含有的固化性化合物的总量100质量%,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。需要说明的是,在阳离子聚合型粘接剂中包含2种以上的阳离子聚合性化合物的情况下,优选它们的合计量处于上述范围内。
在活性能量射线固化型粘接剂包含阳离子聚合性化合物的情况下,优选含有光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂是因可见光线、紫外线、X射线、或电子束之类的活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸、引发阳离子固化性化合物的聚合反应的物质。由于光阳离子聚合引发剂通过光来发挥催化作用,因此即使混合到光阳离子聚合性化合物中,保存稳定性、操作性也优异。作为因活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸的化合物,例如可以举出芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐、芳香族重氮盐、铁-芳烃络合物等。
芳香族碘鎓盐是具有二芳基碘鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,在典型的情况下可以举出二苯基碘鎓阳离子。
芳香族锍盐是具有三芳基锍阳离子的化合物,作为该阳离子,在典型的情况下可以举出三苯基锍阳离子、4,4’-双(二苯基锍基)二苯基硫醚阳离子等。芳香族重氮盐是具有重氮阳离子的化合物,作为该阳离子,在典型的情况下可以举出苯重氮阳离子。另外,铁-芳烃络合物在典型的情况下是环戊二烯基铁(II)芳烃阳离子络合物。
上文所示的阳离子与阴离子(anion)配对而构成光阳离子聚合引发剂。若举出构成光阳离子聚合引发剂的阴离子的例子,则有特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -、六氟锑酸根阴离子SbF6 -、五氟羟基锑酸根阴离子SbF5(OH)-、六氟砷酸根阴离子AsF6 -、四氟硼酸根阴离子BF4 -、四(五氟苯基)硼酸根阴离子B(C6F5)4 -等。其中,从阳离子聚合性化合物的固化性及所得的粘接剂层的安全性的观点出发,优选为特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -
光阳离子聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,芳香族锍盐由于在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,因而能够提供固化性优异、且具有良好的机械强度、粘接强度的固化物,因此优选使用。
对于阳离子聚合型粘接剂中的光阳离子聚合引发剂的配合量(固体成分量),相对于阳离子聚合性化合物100质量份,通常为0.5~10质量份,优选为6质量份以下。若光阳离子聚合引发剂的含量为上述范围内,则可以使阳离子聚合性化合物充分地固化。
也可以通过使阳离子聚合型粘接剂中在含有阳离子聚合性化合物的基础上还含有自由基聚合性化合物而制成混合型的粘接剂。通过并用自由基聚合性化合物,有易于进行粘合粘接剂层的面内折射率的调整的情况。
作为自由基聚合型粘接剂的主成分的自由基聚合性化合物是指因紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而推进自由基聚合反应、并发生固化的化合物或低聚物,具体而言可以举出具有烯键式不饱和键的化合物。作为具有烯键式不饱和键的化合物,除了可以举出在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物以外,还可以举出苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮之类的乙烯基化合物等。它们可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体以及使2种以上的含有官能团的化合物反应而得、且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类低聚物优选为在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在活性能量射线固化型粘接剂含有自由基聚合性化合物的情况下,优选含有光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂是因可见光线、紫外线、X射线、或电子束之类的活性能量射线的照射而引发自由基固化性化合物的聚合反应的物质。光自由基聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
光自由基聚合引发剂的具体例包括苯乙酮、3-甲基苯乙酮、联苯酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;以及氧杂蒽酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌。
对于自由基聚合型粘接剂中的光自由基聚合引发剂的配合量,相对于自由基聚合性化合物100质量份,通常为0.5~20质量份,优选为1~6质量份。若光自由基聚合引发剂的含量为上述范围内,则可以使自由基聚合性化合物充分地固化。
活性能量射线固化型粘接剂可以根据需要包含氧杂环丁烷、多元醇等阳离子聚合促进剂、光敏剂、离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、防静电剂、流平剂、和/或溶剂等添加剂。
在使用活性能量射线固化型粘接剂的情况下,通过照射活性能量射线而使活性能量射线固化型粘接剂固化,由此可以得到粘合粘接剂层。活性能量射线的光源没有特别限定,然而优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量射线,更优选紫外线。作为光源,具体而言,可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯以及金属卤化物灯等。
对活性能量射线固化型粘接剂的光照射强度可以根据活性能量射线固化型粘接剂的组成适当地确定,没有特别限定,然而对于聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度通常为10~3000mW/cm2。对活性能量射线固化型粘接剂的光照射时间只要根据所固化的活性能量射线固化型粘接剂适当地选择即可,没有特别限制,通常为0.1秒~10分钟,优选为1秒~5分钟,更优选为5秒~3分钟,进一步优选为10秒~1分钟。若以此种紫外线照射强度进行1次或多次照射,则其累计光量通常为10~3000mJ/cm2,优选为50~2000mJ/cm2,更优选为100~1000mJ/cm2
作为干燥固化型粘接剂,可以举出含有具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物、或聚氨酯树脂作为主成分、并且还含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物以及锌化合物等交联剂或固化性化合物的组合物等。作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物,可以举出乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物以及聚乙烯醇系树脂等。
作为聚乙烯醇系树脂,可以举出聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇以及氨基改性聚乙烯醇等。对于水系的干燥固化型粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的含量,相对于水100质量份,通常为1~10质量份,优选为1~5质量份。
作为聚氨酯树脂,可以举出聚酯系离聚物型聚氨酯树脂等。
此处所说的所谓聚酯系离聚物型聚氨酯树脂,是具有聚酯骨架、且在其中导入有少量的离子性成分(亲水成分)的树脂。该离聚物型聚氨酯树脂在不使用乳化剂的状态下在水中乳化而成为乳液,因此可以制成水系的粘合粘接剂。在使用聚酯系离聚物型聚氨酯树脂的情况下,配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。
作为环氧树脂,可以举出使表氯醇与利用二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺与己二酸等二羧酸的反应得到的聚酰胺多胺反应而得的聚酰胺环氧树脂等。作为该聚酰胺环氧树脂的市售品,可以举出“Sumirez Resin(注册商标)650”及“Sumirez Resin675”(以上为住化CHEMTEX株式会社制)、“WS-525”(日本PMC株式会社制)等。在配合环氧树脂的情况下,对于其添加量,相对于聚乙烯醇系树脂100质量份,通常为1~100质量份,优选为1~50质量份。
干燥固化型粘接剂可以包含溶剂。作为溶剂,可以举出水、水与亲水性有机溶剂(例如醇溶剂、醚溶剂、酯溶剂等)的混合溶剂、有机溶剂等。作为粘接剂成分,例如可以举出包含聚乙烯醇系树脂或聚氨酯树脂的粘接剂。
在使用干燥固化型粘接剂的情况下,通过将干燥固化型粘接剂的涂膜干燥并使之固化,可以得到粘合粘接剂层。该干燥处理例如可以通过吹送热风来进行,对于其温度,虽然也要依据溶剂的种类而定,然而通常为30~200℃,优选为35~150℃,更优选为40~100℃,进一步优选为60~100℃的范围内。另外,干燥时间通常为10秒~30分钟左右。
压敏式粘合剂通常包含聚合物,也可以包含溶剂。作为聚合物,可以举出丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、或聚醚等。其中,从光学透明性优异、易于提高粘合性、耐热性等的方面考虑,优选包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系的粘合剂。
作为丙烯酸系聚合物,优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下。此种丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。
作为溶剂,可以举出作为聚合性液晶组合物等中能够使用的溶剂举出的溶剂等。压敏式粘合剂可以含有光扩散剂。光扩散剂是对粘合剂赋予光扩散性的添加剂,只要是具有与粘合剂所包含的聚合物的折射率不同的折射率的微粒即可。作为光扩散剂,可以举出包含无机化合物的微粒以及包含有机化合物(聚合物)的微粒。由于包括丙烯酸系聚合物在内,粘合剂中作为有效成分包含的聚合物的大部分具有1.4~1.6左右的折射率,因此优选从其折射率为1.2~1.8的光扩散剂中适当地选择。粘合剂中作为有效成分包含的聚合物与光扩散剂的折射率差通常为0.01以上,从显示装置的亮度和显示性的观点出发,优选为0.01~0.2。作为光扩散剂使用的微粒优选球形、并且接近单分散的微粒,更优选平均粒径为2~6μm的微粒。利用一般的最小偏向角法或阿贝折射仪测定折射率。
作为包含无机化合物的微粒,可以举出氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。作为包含有机化合物(聚合物)的微粒,可以举出三聚氰胺珠子(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠子(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠子(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠子(折射率1.55)、聚乙烯珠子(折射率1.53)、聚苯乙烯珠子(折射率1.6)、聚氯乙烯珠子(折射率1.46)以及硅酮树脂珠子(折射率1.46)等。对于光扩散剂的含量,通常相对于聚合物100质量份为3~30质量份。
粘合粘接剂层的厚度可以根据构成粘合粘接剂层的粘合粘接剂的种类、所期望的粘合粘接力等适当地确定,通常为0.01μm以上且20μm以下,优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,特别优选为0.2μm以上,另外,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为2μm以下,尤其优选为1.5μm以下。
一般而言,位于水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜之间的粘合粘接剂层的厚度越薄,在水平取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面处产生的界面反射、与在垂直取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面处产生的界面反射就越易于相互干涉,有易于产生干涉不均的趋势。在此种情况下,本发明的层叠体由于减小垂直取向液晶固化膜的面内折射率与粘合粘接剂层的面内折射率的差,抑制垂直取向液晶固化膜与粘合粘接剂层的界面处的反射的发生,因此即使粘合粘接剂层的厚度变薄,也能够有效地抑制干涉不均的发生,所以有利。因而,在本发明的合适的一个方式中,粘合粘接剂层的厚度优选为0.1μm以上且2μm以下,更优选为0.2μm以上且1.5μm以下。若粘合粘接剂层的厚度为上述范围内,则不易产生干涉不均,可以在确保高粘合粘接性的同时,实现层叠体的薄型化。
本发明的层叠体例如可以通过将水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜经由上述粘合粘接剂层层叠(贴合)来制造。
本发明包括包含本发明的层叠体和偏振膜的椭圆偏振板。
偏振膜是具有偏振功能的膜,可以举出包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、涂布有具有吸收各向异性的色素的膜作为偏振片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素,例如可以举出二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏振片的膜通常通过如下操作来制作,即,在经过对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序、通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色而吸附该二色性色素的工序、将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序以及在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序而制造的偏振片的至少一个面,经由粘接剂用透明保护膜夹入。
通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到聚乙烯醇系树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了可以使用作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,还可以使用乙酸乙烯酯与能够与之共聚的其他单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000左右,优选为1500~5000的范围。
将此种聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜被作为偏振膜的原材膜使用。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限定,可以利用公知的方法制膜。聚乙烯醇系原材膜的膜厚例如可以设为10~150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色前、与染色同时、或在染色后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理前进行,也可以在硼酸处理中进行。另外,也可以在这些多个阶段中进行单轴拉伸。在单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊间以单轴方式进行拉伸,也可以使用热辊以单轴方式进行拉伸。另外,单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在使用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的利用二色性色素的染色例如可以利用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法来进行。
具体而言,使用碘、二色性的有机染料作为二色性色素。作为二色性的有机染料,可以举出C.I.DIRECT RED 39等包含双偶氮化合物的二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等化合物的二色性直接染料等。聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理前实施向水中的浸渍处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用向含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而染色的方法。
对于该水溶液中的碘的含量,相对于100质量份的水通常为0.01~1质量份左右。另外,对于碘化钾的含量,相对于100质量份的水通常为0.5~20质量份左右。染色中所用的水溶液的温度通常为20~40℃左右。另外,向该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20~1800秒左右。
另一方面,在使用二色性的有机染料作为二色性色素的情况下,通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于包含水溶性二色性染料的水溶液中而染色的方法。
对于该水溶液中的二色性有机染料的含量,相对于100质量份的水通常为1×10-4~10质量份左右,优选为1×10-3~1质量份,更优选为1×10-3~1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。染色中所用的二色性染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,向该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1800秒左右。
利用二色性色素的染色后的硼酸处理通常可以利用将经过染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于硼酸水溶液中的方法来进行。对于该硼酸水溶液中的硼酸的含量,相对于100质量份的水通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份。在使用碘作为二色性色素的情况下,该硼酸水溶液优选含有碘化钾,对于此时的碘化钾的含量,相对于100质量份的水通常为0.1~15质量份左右,优选为5~12质量份。向硼酸水溶液中的浸渍时间通常为60~1200秒左右,优选为150~600秒,进一步优选为200~400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常被进行水洗处理。水洗处理例如可以利用将经过硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。
另外,浸渍时间通常为1~120秒左右。
在水洗后实施干燥处理,得到偏振片。干燥处理例如可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒左右,优选为120~600秒。利用干燥处理,将偏振片的水分率降低至实用程度为止。该水分率通常为5~20质量%左右,优选为8~15质量%。若水分率为上述范围内,则可以获得具有适度的挠曲性、并且热稳定性优异的偏振片。
如此所述地对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸、利用二色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得的偏振片的厚度优选为5~40μm。
作为涂布有具有吸收各向异性的色素的膜,可以举出涂布包含具有液晶性的二色性色素的组合物或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物而得的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜,可以举出与作为水平取向液晶固化膜的制造中能够使用的基材在前面例示的树脂膜相同的膜。
虽然优选涂布有具有吸收各向异性的色素的膜薄,然而若过薄则强度降低,有加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.5~3μm。
作为所述涂布有具有吸收各向异性的色素的膜,具体而言,可以举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
通过在如此所述地得到的偏振片的至少一个面经由粘接剂层叠透明保护膜,可以得到偏振膜。作为透明保护膜,可以优选使用与作为水平取向液晶固化膜等的制造中能够使用的基材在前面例示的树脂膜相同的透明膜。
本发明的椭圆偏振板包含本发明的层叠体和偏振膜而构成,例如可以通过将本发明的层叠体和偏振膜经由粘合粘接剂层等层叠而得到本发明的椭圆偏振板。作为粘合粘接剂层,可以使用该领域中以往公知的粘合粘接剂,例如,可以举出与作为能够用于将水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜层叠的粘合粘接剂在先前例示的粘合粘接剂相同的粘合粘接剂。
在本发明的一个方式中,在将本发明的层叠体与偏振膜层叠的情况下,优选以使构成层叠体的水平取向液晶固化膜的慢轴(光轴)与偏振膜的吸收轴所成的角为45±5°的方式层叠。
本发明的椭圆偏振板可以具有以往的一般的椭圆偏振板、或偏振膜及相位差膜所具备的构成。作为此种构成,例如可以举出用于将椭圆偏振板贴合于有机EL等显示元件的粘合剂层(片)、出于保护偏振膜、相位差膜的表面免受损伤、污染的目的而使用的防护膜等。
本发明的椭圆偏振板可以用于各种各样的显示装置。
所谓显示装置,是具有显示元件的装置,且包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可以举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触控面板显示装置、电子发射显示装置(例如场发射显示装置(FED)、表面场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置也包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等的任一者。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置,也可以是显示三维图像的立体显示装置。本发明的椭圆偏振板尤其可以合适地用于有机电致发光(EL)显示装置及无机电致发光(EL)显示装置,本发明的层叠体可以合适地用于液晶显示装置及触控面板显示装置。这些显示装置通过具备不易产生干涉不均的本发明的层叠体,由此可以体现出良好的图像显示特性。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是,例中的“%”及“份”只要没有特别指出,就分别是指质量%及质量份。
1.粘合粘接剂的制备
(1)活性能量射线固化型粘接剂的制备
依照表1所示的组成(表1中的单位为质量份),将阳离子聚合性化合物(单体(A-1)~(A-6))及阳离子聚合引发剂混合后,进行脱泡,制备出活性能量射线固化型粘接剂A~F。需要说明的是,作为阳离子聚合性化合物的单体(A-1)~(A-6)分别为以下所示的成分,阳离子聚合引发剂(B)以50质量%碳酸亚丙酯溶液的形式配合,表1中表示出其固体成分量。
<阳离子聚合性化合物(单体)>
A-1:3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯(商品名:CEL2021P、(株)Daicel制)
A-2:1,6-己二醇二缩水甘油醚(商品名:EX-212L、Nagase ChemteX(株)制)
A-3:4-羟基丁基乙烯基醚(商品名:HBVE、丸善石油化学(株)制)
A-4:对叔丁基苯基缩水甘油醚(商品名:EX-146、Nagase ChemteX(株)制)
A-5:双酚F型环氧树脂(商品名:EXA-830CRP、DIC(株)制)
A-6:2-乙基己基缩水甘油醚(商品名:EX-121、Nagase ChemteX(株)制)
<阳离子聚合引发剂>
B:阳离子聚合引发剂(商品名:CPI-100P、San-Apro(株)制、50质量%溶液)
[表1]
(2)折射率的测定方法
将利用上述操作制备出的粘接剂A~F分别使用棒涂机〔第一理化(株)制〕涂布于环烯烃聚合物膜(COP:ZF-14日本ZEON株式会社制)的一面,利用紫外线照射装置〔FusionUV Systems(株)制〕以累计光量600mJ/cm2(UV-B)照射紫外线,得到固化物。利用接触式膜厚计根据与环烯烃聚合物膜的厚度的差测定所得的固化物的膜厚,其结果为约30μm。从所得的固化物剥离COP,在25℃环境下使用多波长阿贝折射仪〔(株)Atago制“DR-M4”〕测定出固化物的折射率n2(589nm)。将结果表示于表1中。
2.垂直取向液晶固化膜形成用组合物的制备
(1)垂直取向液晶固化膜形成用组合物1的制备
依照表2中记载的组成将各成分混合,将所得的溶液在80℃搅拌1小时后,冷却到室温而制备出垂直取向液晶固化膜形成用组合物1。
需要说明的是,表2中的各成分分别为以下所示的成分,配合量表示各成分相对于所制备的组合物的总量的配合比例。
[表2]
Irg907:阳离子聚合引发剂〔Irgacure 907(BASF Japan公司制)〕
BYK-361N:流平剂(BYK Chemie Japan制)
LR-9000:反应性添加剂〔Laromer(注册商标)LR-9000(BASF Japan公司制)〕
PGMEA:溶剂(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)
LC242:聚合性液晶化合物〔下式所示的聚合性液晶化合物(BASF公司制)〕
(2)水平取向液晶固化膜形成用组合物1及垂直取向液晶固化膜形成用组合物2的制备
相对于将以下所示的聚合性液晶化合物A及聚合性液晶化合物B以90:10的质量比混合而得的混合物,添加1质量份的流平剂(F-556;DIC公司制)以及6质量份的作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(“Irgacure 369(Irg369)”、BASF Japan株式会社制)。
此外,以使固体成分浓度为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),在80℃搅拌1小时,由此得到水平取向液晶固化膜形成用组合物1及垂直取向液晶固化膜形成用组合物2。
聚合性液晶化合物A依照日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外,聚合性液晶化合物B依照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。以下给出各自的分子结构。
聚合性液晶化合物A
聚合性液晶化合物B
3.取向膜形成用组合物的制备
(1)垂直取向膜形成用组合物1的制备
向市售的作为取向性聚合物的SUNEVER SE-610(日产化学工业株式会社制)1质量份(固体成分换算)中加入2-丁氧基乙醇99质量份并混合,得到垂直取向膜形成用组合物。对于SE-610的固体成分量,根据货品规格书中记载的浓度换算。
(2)垂直取向膜形成用组合物2的制备
将信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂“KBE-9103”溶解于将乙醇和水以9:1(质量比)的比例混合的混合溶剂中,得到固体成分0.5%的垂直取向膜形成用组合物。
(3)水平取向膜形成用组合物的制备
以下述结构的光取向性材料5质量份(重均分子量:30000)和环戊酮(溶剂)95质量份为成分进行混合,将所得的混合物在80℃搅拌1小时,由此得到水平取向膜形成用组合物。
4.偏振膜的制造
将厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上)利用干式拉伸单轴拉伸为约5倍,再在保持张紧状态不变的同时,在40℃的纯水中浸渍40秒。其后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.044/5.7/100的染色水溶液中在28℃浸渍30秒而进行染色处理。
然后,在碘化钾/硼酸/水的质量比为11.0/6.2/100的硼酸水溶液中在70℃浸渍120秒。接下来,用8℃的纯水清洗15秒后,在以300N的张力保持的状态下,在60℃干燥50秒,然后在75℃干燥20秒,得到在聚乙烯醇膜吸附有碘并使碘取向了的厚度12μm的偏振片。
对于所得的偏振片,经由粘接剂层利用夹持辊在一个面贴合对三乙酰纤维素膜(TAC;KC2UA;Konica Minolta株式会社制、厚度:25μm)进行皂化处理而得的膜作为前面透明保护层,在另一个面贴合进行了电晕处理的波长550nm处的相位差值近似为0的环烯烃聚合物膜(COP:ZF-14日本ZEON株式会社制),所述粘接剂层为向偏振片与膜之间注入水系粘接剂而得,所述水系粘接剂以使所得的粘接剂层的厚度为50nm的方式制备。在将所得的贴合物的张力保持为430N/m的同时,在60℃干燥2分钟,得到在一面作为透明保护膜具有TAC、在一面具有COP的偏振膜。需要说明的是,所述水系粘接剂是向100质量份的水中添加3质量份的羧基改性聚乙烯醇(Kuraray制Kuraray Poval KL318)、和1.5质量份的水溶性聚酰胺环氧树脂(住化CHEMTEX制Sumirez Resin 650固体成分浓度30%的水溶液〕而制备。
5.包含基材、水平取向膜、水平取向液晶固化膜的层叠体的制造
(1)包含基材、水平取向膜、水平取向液晶固化膜的层叠体1的制造
在对日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14)上实施电晕处理后,利用棒涂机在实施了电晕处理的表面涂布利用上述操作制备的水平取向膜形成用组合物,在80℃干燥1分钟。然后,使用偏振UV照射装置(“SPOT CURE SP-9”、USHIO电机株式会社制),以波长313nm处的累计光量100mJ/cm2、轴角度45°实施偏振UV曝光而得到水平取向膜。利用椭圆率计测定所得的水平取向膜的膜厚,其结果为100nm。
接下来,使用棒涂机在水平取向膜涂布水平取向液晶固化膜形成用组合物1,在120℃干燥1分钟后,使用高压水银灯(“UNICURE VB-15201BY-A”、USHIO电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累计光量:500mJ/cm2),由此形成水平取向液晶固化膜1,得到包含基材、水平取向膜及水平取向液晶固化膜1的层叠体1。利用椭圆率计测定所得的层叠体1的水平取向液晶固化膜1的膜厚,其结果为2.3μm。
(2)水平取向液晶固化膜1的相位差及三维折射率的测定
在经由粘合剂将层叠体贴合于玻璃后,剥离作为基材的COP,然后利用测定机(“KOBRA-WPR”、王子计测机器株式会社制)测定出利用上述方法制造的水平取向液晶固化膜1的面内相位差值Re(λ)。各波长处的相位差值Re(λ)的测定结果为Re(450)=121nm、Re(550)=142nm、Re(650)=146nm、Re(450)/Re(550)=0.85。根据利用椭圆率计得到的水平取向液晶固化膜1的平均折射率及相位差值求出589nm处的三维折射率。将结果表示于表3中。
6.包含基材、垂直取向膜、垂直取向液晶固化膜的层叠体的制造
(1)包含基材、垂直取向膜及垂直取向液晶固化膜1的层叠体2的制造
对日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14)上实施电晕处理后,使用棒涂机在实施了电晕处理的表面涂布垂直取向膜形成用组合物1,在90℃干燥1分钟,形成垂直取向膜。利用椭圆率计测定所得的垂直取向膜的膜厚,其结果为70nm。另外,测定所得的垂直取向膜的波长550nm处的相位差值(测定机:王子计测机器公司制、KOBRA-WR),其结果为,R0(550)=0.7nm。需要说明的是,由于所述COP的波长550nm处的相位差值近似为0,因此对该相位差值没有影响。接下来,使用棒涂机在所得的垂直取向膜上涂布垂直取向液晶固化膜形成用组合物1,在90℃干燥1分钟,使用高压水银灯(USHIO电机株式会社制、UNICURE VB-15201BY-A)照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累计光量:1000mJ/cm2),由此形成垂直取向液晶固化膜1,得到包含基材、垂直取向膜及垂直取向液晶固化膜1的层叠体2。利用椭圆率计测定所得的层叠体2的垂直取向液晶硬化膜1的膜厚,其结果为534nm。
(2)垂直取向液晶固化膜1的相位差及三维折射率的测定
为了测定垂直取向液晶固化膜1的相位差值,利用与上述同样的步骤在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14)上制造垂直取向膜以及垂直取向液晶固化膜,经由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)将垂直取向液晶固化膜与玻璃贴合,确认COP中没有相位差后,利用椭圆率计改变光向样品的入射角地测定相位差值。根据所得的膜厚、平均折射率及椭圆率计的测定结果算出的相位差值为R0(550)=1.3nm、R40(550)=21.9nm、Rth(450)=-91nm、Rth(550)=-84nm、Rth(450)/Rth(550)=1.09。根据利用椭圆率计得到的平均折射率及相位差值求出589nm处的三维折射率n3x、n3y及n3z。将结果表示于表3中。
(3)包含基材、垂直取向膜、垂直取向液晶固化膜2的层叠体3的制造
在与前述的方法同样地实施了电晕处理的基材上,利用棒涂机涂布垂直取向膜形成用组合物2,在80℃干燥1分钟,得到垂直取向膜。利用椭圆率计测定所得的垂直取向膜的膜厚,其结果为50nm。
接下来,利用棒涂机在所得的垂直取向膜涂布垂直取向液晶固化膜形成用组合物2,在120℃干燥1分钟后,使用高压水银灯(“UNICURE VB-15201BY-A”、USHIO电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累计光量:500mJ/cm2),由此形成垂直取向液晶固化膜2,得到包含基材、垂直取向膜及垂直取向液晶固化膜2的层叠体3。利用椭圆率计测定所得的层叠体3的垂直取向液晶固化膜2的膜厚,其结果为1.2μm。
(4)垂直取向液晶固化膜2的相位差及三维折射率的测定
为了测定垂直取向液晶固化膜2的相位差值,利用与上述同样的步骤在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14)上制造垂直取向膜以及垂直取向液晶固化膜,经由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)将垂直取向液晶固化膜与玻璃贴合,确认COP中没有相位差后,利用椭圆率计改变光向样品的入射角地测定相位差值。根据所得的膜厚、平均折射率以及椭圆率计的测定结果算出的相位差值分别为Rth(450)=-63nm、Rth(550)=-73nm,Rth(450)/Rth(550)=0.85。根据利用椭圆率计得到的平均折射率及相位差值求出589nm处的三维折射率n3x、n3y及n3z。将结果表示于表3中。
7.包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜的层叠体的制作
(1)实施例1
(a)层叠体(椭圆偏振板)的制作
将利用上述操作制作的偏振膜的环烯烃膜侧与包含基材、水平取向膜及水平取向液晶固化膜1的层叠体1的水平取向液晶固化膜1侧经由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)贴合后,将基材与水平取向膜一起剥离。接下来,对包含基材、垂直取向膜及垂直取向液晶固化膜1的层叠体2的垂直取向液晶固化膜1侧实施电晕处理后,涂布表1中记载的粘接剂A,将该粘接剂A的涂布面与上述层叠体1的水平取向液晶固化膜1侧层叠,从垂直取向液晶固化膜1侧使用紫外线照射装置〔Fusion UV Systems(株)制〕以累计光量400mJ/cm2(UV-B)照射紫外线,使粘接剂A固化。其后,将垂直取向液晶固化膜1的制作中使用的基材与垂直取向膜一起剥离,由此得到具有偏振膜/粘合剂/水平取向液晶固化膜1/粘接剂层/垂直取向液晶固化膜1的层叠结构的层叠体(椭圆偏振板)。
需要说明的是,利用接触式膜厚计测定的粘接剂层的厚度为1.4μm。
(b)干涉不均的评价
将利用上述操作制作的层叠体(椭圆偏振板)经由丙烯酸系粘合剂(膜厚25μm)粘贴于铝反射板,在3波长形荧光灯下从倾斜方向转动360°地进行目视观察,基于以下的基准进行评价。将评价结果表示于表3中。
A:观察不到干涉不均
B:轻微地观察到干涉不均
C:观察到干涉不均
(2)实施例2
除了将粘接剂变更为粘接剂B以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
(3)实施例3
除了将粘接剂变更为粘接剂C以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
(4)实施例4
除了将粘接剂变更为粘接剂D、将层叠体2变更为层叠体3以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
(5)比较例1
除了将粘接剂变更为粘接剂D以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
(6)比较例2
除了将粘接剂变更为粘接剂E以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
(7)比较例3
除了将粘接剂变更为粘接剂F以外,与实施例1同样地制作出层叠体(椭圆偏振板),实施了干涉不均的评价。将结果表示于表3中。
[表3]
依照本发明,在控制了垂直取向液晶固化膜的面内折射率与粘合粘接剂层的面内折射率的差的层叠体(实施例1~4)中,确认干涉不均的发生得到抑制。

Claims (4)

1.一种层叠体,其依次包含水平取向液晶固化膜、粘合粘接剂层及垂直取向液晶固化膜,
所述粘合粘接剂层由包含阳离子聚合性化合物、或自由基聚合性化合物、或者阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物双方的活性能量射线固化型粘接剂形成,包含有面内折射率变高的趋势的化合物和有面内折射率变低的趋势的化合物,
所述粘合粘接剂层的厚度为0.1μm以上且2μm以下,
所述粘合粘接剂层的面内折射率和所述垂直取向液晶固化膜的面内折射率满足式(1)的关系:
| ((n2x+n2y)/2)-((n3x+n3y)/2) |≤0.03 (1)
式(1)中,n2x表示在粘合粘接剂层的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n2y表示在与n2x相同面内与n2x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
水平取向液晶固化膜满足式(2)及(3):
Re(450)/Re(550)≤1.00 (2)
100nm<Re(550)<160nm (3)
式中,Re(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,
垂直取向液晶固化膜满足式(4)及(5):
n3x≈n3y<n3z (4)
-150nm<Rth(550)<-30nm (5)
式(4)中,n3x表示在垂直取向液晶固化膜的面内产生最大的折射率的方向的波长λnm处的折射率,n3y表示在与n3x相同面内与n3x的方向正交的方向的波长λnm处的折射率,n3z表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的波长λnm处的折射率,≈表示两者的折射率的差为0.01以下,
式(5)中,Rth(550)表示垂直取向液晶固化膜的波长550nm处的厚度方向的相位差值。
4.一种椭圆偏振板,其是将权利要求1~3中任一项所述的层叠体与偏振膜层叠而成的。
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