KR20220060531A - 적층체 및 이것을 포함하는 타원 편광판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막의 각 계면에 있어서의 반사에서 기인하는 간섭 불균일이 발생하기 어려운 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막을 이 순서로 포함하고, 상기 점접착제층의 면내 굴절률과 상기 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률이 식 (1) 의 관계를 만족하는 적층체를 제공한다.
|((n2x＋n2y)/2)－((n3x＋n3y)/2)| ≤ 0.03 (1)
[식 (1) 중, n2x 는 점접착제층의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n2y 는 n2x 와 동일 면내에서 n2x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.]

Description

적층체 및 이것을 포함하는 타원 편광판

본 발명은, 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체, 그리고, 상기 적층체를 포함하는 타원 편광판에 관한 것이다.

타원 편광판은, 편광판과 위상차판이 적층된 광학 부재로, 예를 들어, 유기 EL 화상 표시 장치 등의 평면 상태에서 화상을 표시하는 장치에 있어서, 그 장치를 구성하는 전극에서의 광 반사를 방지하기 위해 사용되고 있다. 이 타원 편광판을 구성하는 위상차판으로는, 일반적으로, 이른바 λ/4 판이 사용된다. 그와 같은 위상차판으로서, 중합성 액정 화합물을 위상차판의 평면에 대하여 수평 방향으로 배향시킨 상태로 중합하고, 경화시킨 수평 배향 액정 경화막으로 이루어지는 위상차판이 알려져 있다. 또한, 비스듬한 방향에서 본 경우에도, 정면 방향에서 본 경우와 동일한 광학 성능을 발휘시키기 위한 광학 보상 기능을 갖는 타원 편광판이 요구되고 있어, 수평 배향 액정 경화막과 함께, 중합성 액정 화합물을 위상차판의 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시킨 상태로 중합하고 경화시킨 수직 배향 액정 경화막을 추가로 구비한 위상차판이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2015-163935호

종래의 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판에 있어서는, 일반적으로, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막이 점접착제층을 개재하여 적층되어 있다.

이와 같은 타원 편광판에서는, 수평 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면, 및 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막의 계면에서 각각 계면 반사가 일어나기 쉽고, 이들 계면 반사가 서로 간섭함으로써 간섭 불균일을 발생하는 경우가 있다. 간섭 불균일은, 타원 편광판을 화상 표시 장치 등의 디스플레이에 사용하는 경우의 시인성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

본 발명은, 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막의 각 계면에 있어서의 반사에서 기인하는 간섭 불균일이 발생하기 어려운 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

[1] 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막을 이 순서로 포함하고,

상기 점접착제층의 면내 굴절률과 상기 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률이 식 (1) 의 관계를 만족하는 적층체.

|((n2x＋n2y)/2)－((n3x＋n3y)/2)| ≤ 0.03 (1)

[식 (1) 중, n2x 는 점접착제층의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n2y 는 n2x 와 동일 면내에서 n2x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.]

[2] 수평 배향 액정 경화막이 식 (2) 및 (3) 을 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

　Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (2)

　100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (3)

[식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값을 나타낸다.]

[3] 수직 배향 액정 경화막이 식 (4) 및 (5) 를 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

n3x ≒ n3y ＜ n3z (4)

-150 ㎚ ＜ Rth(550) ＜ -30 ㎚ (5)

[식 (4) 중, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3z 는 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, ≒ 은 양자의 굴절률의 차가 0.01 이하인 것을 나타내고,

식 (5) 중, Rth(550) 은 수직 배향 액정 경화막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차값을 나타낸다.]

[4] 점접착제층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체와 편광 필름을 적층하여 이루어지는 타원 편광판.

본 발명에 의하면, 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막의 각 계면에 있어서의 반사에서 기인하는 간섭 불균일이 발생하기 어려운 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 수평 배향 액정 경화막과, 점접착제층과, 수직 배향 액정 경화막을 이 순서로 포함한다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률이 식 (1) 의 관계를 만족한다.

|((n2x＋n2y)/2)－((n3x＋n3y)/2)| ≤ 0.03 (1)

식 (1) 중, n2x 는 점접착제층의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n2y 는 n2x 와 동일 면내에서 n2x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다. n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.

식 (1) 은, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차가 0.03 이하인, 즉 그 차가 작은 것을 의미한다.

수평 배향 액정 경화막과, 점접착제층과, 수직 배향 액정 경화막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서는, 수평 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면, 및, 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막의 계면에서, 각각 계면 반사가 일어나기 쉽다. 이와 같은 적층체를 구성하는 각 액정 경화막과 점접착제층 간의 계면에서 발생하는 계면 반사는, 각 액정 경화막의 굴절률과 점접착제층의 굴절률이 상이한 것에서 기인하여 발생하는 것으로, 수평 배향 액정 경화막 및 점접착제층 간의 계면 반사와, 수직 배향 액정 경화막 및 점접착제층 간의 계면 반사가 서로 간섭함으로써 간섭 불균일이 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차가, 상기 식 (1) 의 관계를 만족함으로써, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막 간의 계면 반사가 발생하기 어려워지고, 이로써, 수평 배향 액정 경화막 및 점접착제층 간의 계면 반사와 서로 간섭함으로써 발생하는 간섭 불균일을 억제할 수 있다.

수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막으로 구성되는 적층체에 있어서 발생하는 간섭 불균일을 억제하기 위해서는, 일 계면을 구성하는 수평 배향 액정 경화막 및 점접착제층 간의 면내 굴절률의 차를 작게 하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 수평 배향 액정 경화막의 면내에는 지상축과 진상축이 존재하기 때문에, 점접착제층의 면내 굴절률과 수평 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차를 작게 했다고 해도, 수평 배향 액정 경화막 면내에서 점접착제층의 굴절률과의 차가 작은 방향에서는 간섭 불균일을 억제할 수 있지만, 동일 면 내에 점접착제층의 굴절률과의 차가 큰 방향이 존재하고 있어, 이러한 방향에 있어서 간섭 불균일을 억제하는 것은 곤란하다. 이에 대하여, 수직 배향 액정 경화막은, 일반적으로, 그 막두께 방향 (액정 경화막면에 대하여 수직 방향) 으로 큰 굴절률을 갖는 한편, 수직 배향 액정 경화막 면내의 굴절률에는 거의 차가 없기 때문에, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막 간의 면내 굴절률의 차를 작게 함으로써, 적층체의 면내 전역에 있어서 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 적층체에 있어서, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차 (절대값) 〔|((n2x＋n2y)/2)－((n3x＋n3y)/2)| 의 값〕은 0.03 이하이고, 바람직하게는 0.025 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하이다. 그 차의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차가 작을수록 간섭 불균일의 억제 효과가 향상되기 쉬운 관점에서, 상기 면내 굴절률의 차는 이상적으로는 0 이다.

점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차는, 점접착제층을 형성하는 점접착제의 종류 및 수직 배향 액정 경화막을 구성하는 중합성 액정 화합물의 종류나 중합성 액정 조성물의 조성 등을 적절히 선택하여, 점접착제층의 면내 굴절률 및/또는 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률을 각각 조정함으로써 제어할 수 있다. 특히, 광흡수 이방성을 갖지 않는 점접착제층의 면내 굴절률을, 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률에 근사시키도록 조정함으로써, 광학 필름으로서 요구되는 높은 광학 특성을 확보하면서, 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막의 계면에서 발생하는 계면 반사를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막은, 식 (2) 및 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.

　Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (2)

　100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (3)

식 (2) 및 (3) 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값을 나타낸다.

수평 배향 액정 경화막이 식 (2) 을 만족하는 경우, 당해 수평 배향 액정 경화막은, 단파장에서의 면내 위상차값이 장파장에서의 면내 위상차값보다 작아지는, 이른바 역파장 분산성을 나타낸다. 역파장 분산성을 나타내는 경우, 가시광의 넓은 파장 범위에서 일정한 위상차 성능을 발휘하기 쉬운 경향이 있어, 적층체의 광학 특성이 향상되기 쉽다. 한편, 역파장 분산성을 나타내는 액정 경화막에서는, 그 특성을 얻기 위해서 굴절률이 높아지는 경향이 있어, 점접착제층의 굴절률과의 차가 발생하기 쉬워지는 결과, 간섭 불균일이 보다 현저하게 나타나기 쉽다. 이와 같은 경우라도, 본 발명에 있어서는, 수직 배향 액정 경화막의 굴절률과 점접착제층의 굴절률의 차를 제어함으로써, 수직 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면에 있어서의 계면 반사를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 역파장 분산성을 나타내는 액정 경화막이 발현할 수 있는 높은 광학 특성을 확보하면서, 간섭 불균일이 발생하기 어려운 적층체를 얻을 수 있다.

역파장 분산성이 향상되고, 수평 배향 액정 경화막의 정면 방향의 반사 색상의 향상 효과를 보다 높일 수 있기 때문에, Re(450)/Re(550) 은, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이고, 또, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.92 이하이다.

상기 면내 위상차값은, 수평 배향 액정 경화막의 두께 (d1) 에 의해 조정할 수 있다.

수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값은, 식 Re1(λ) = (n1x(λ)－n1y(λ))×d1 [식 중, n1x 는 수평 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n1y 는 n1x 와 동일 면내에서 n1x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 의 굴절률을 나타내고, d1 은 수평 배향 액정 경화막의 막두께를 나타낸다] 에 의해 결정되기 때문에, 원하는 면내 위상차값 (Re1(λ) : 파장 λ(㎚) 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값) 을 얻기 위해서는, 3 차원 굴절률과 막두께 (d1) 를 조정하면 된다.

수평 배향 액정 경화막이 식 (3) 을 만족하면, 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체 (타원 편광판) 를 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우의 흑색 표시시의 정면 반사 색상이 향상되기 쉬워진다. 면내 위상차값의 더욱 바람직한 범위는, 130 ㎚ ≤ ReA(550) ≤ 150 ㎚ 이다.

본 발명의 적층체를 구성하는 수직 배향 액정 경화막은, 식 (4) 및 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.

n3x ≒ n3y ＜ n3z (4)

-150 ㎚ ＜ Rth(550) ＜ -30 ㎚ (5)

식 (4) 중, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3z 는 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, ≒ 은 양자의 굴절률의 차가 0.01 이하인 것을 나타낸다. 식 (5) 중, Rth(550) 은 수직 배향 액정 경화막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차값을 나타낸다.

식 (4) 는, 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률 (n3z) 이, 수직 배향 액정 경화막 면내의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 굴절률 (n3x 및 n3y) 보다 크고, n3x 와 n3y 의 차가 0.01 이하로, 수직 배향 액정 경화막 면내에 굴절률의 차가 거의 없는 것을 의미한다. 식 (4) 를 만족하는 수직 배향 액정 경화막은, 면내에 굴절률의 차가 없거나, 면내에 있어서의 굴절률의 차가 매우 작기 때문에, 수직 배향 액정 경화막 면내의 굴절률의 차에서 기인하여 발생할 수 있는, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 부분적 어긋남의 발생이 생기기 어려워진다. 이로써, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하도록 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차를 제어함으로써, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막 간의 계면 반사가 발생하기 어려워져, 적층체의 면내 전역에 있어서 간섭 불균일의 발생을 억제하는 효과가 보다 향상되기 쉽다.

수직 배향 액정 경화막이 식 (5) 를 만족하면, 그 수직 배향 액정 경화막을 구성하는 중합성 액정 화합물은 액정 경화막의 수직 방향으로 높은 질서도를 갖고 배향되고, 그 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체를 유기 EL 표시 장치에 내장시킨 경우에, 흑색 표시시의 사방 반사 색상 변화의 억제 효과가 우수한 경향이 있다. 적층체의 광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 위상차값 Rth(550) 은, 보다 바람직하게는 -100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 -90 ㎚ 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 -40 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 -50 ㎚ 이하이다.

수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 위상차값 Rth(λ) 는, 수직 배향 액정 경화막의 두께 (d3) 에 의해 조정할 수 있다. 면내 위상차값은, 하기 식 :

Rth(λ) = ((n3x(λ)＋n3y(λ))/2－n3z(λ))×d3

(식 중 n3x(λ), n3y(λ) 및 n3z(λ) 는 상기와 동일한 의미이다)

에 의해 결정되는 점에서, 원하는 막두께 방향의 위상차값 Rth(λ) 를 얻기 위해서는, 3 차원 굴절률과 막두께 (d3) 를 조정하면 된다.

본 발명의 적층체에 있어서, 수평 배향 액정 경화막과 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막은, 각각 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 되지만, 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막이 인접하여 존재하는 것이 바람직하다. 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막이 인접하여 존재하면, 다른 층에서 유래하는 면내 굴절률의 영향을 받지 않고, 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차를 제어함으로써, 간섭 불균일을 저감할 수 있다. 또한, 점접착제층이나 수평 배향 액정 경화막과의 관계에 있어서 발생할 수 있는 계면 반사를 억제하기 위해서, 수평 배향 액정 경화막과 점접착제층 및 점접착제층과 수직 배향 액정 경화막이, 각각 서로 인접하여 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상기 다른 층으로는, 예를 들어, 수평 배향막, 수직 배향막, 보호층이나 하드 코트층 등의 경화 수지층을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막 및 수평 배향 액정 경화막은, 각각 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어진다. 중합성 액정 화합물로는, 원하는 광학 특성을 갖는 액정 경화막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 위상차 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.

중합성 액정 화합물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물이다. 중합성 액정 화합물로는, 일반적으로, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 특정 방향으로 배향한 상태로 중합함으로써 얻어지는 중합체 (경화물) 가, 정파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물과 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 일방의 종류의 중합성 액정 화합물만을 사용해도 되고, 양방의 종류의 중합성 액정 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 수평 배향 액정 경화막을 구성하는 중합성 액정 화합물과, 수직 배향 액정 경화막을 구성하는 중합성 액정 화합물이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 식 (2) 를 만족하는 액정 경화막이 얻어지기 쉽고, 적층체로서의 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 본 발명의 적층체에 있어서 수평 배향 액정 경화막은, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.

중합성기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 본 발명에 있어서 액정 경화막을 형성하는 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기는, 바람직하게는 광중합성기이다. 광중합성기란, 중합성기로서, 광중합 개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들어 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성기로는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고, 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 되고 디스코틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

소위 T 자형 또는 H 형의 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물은 역파장 분산성을 발현하기 쉽고, T 자형의 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물은 보다 강한 역파장 분산성을 발현하는 경향이 있다.

역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물로는, 하기 (A) ∼ (D) 의 특징을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

(A) 네마틱상 또는 스멕틱상을 형성할 수 있는 화합물이다.

(B) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.

(C) 장축 방향 (a) 에 대해 교차하는 방향 [교차 방향 (b)] 상에 π 전자를 갖는다.

(D) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N(Aa) 로 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :

D(πa) ＝ N(πa)/N(Aa) (i)

와, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N(Ab) 로 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :

D(πb) ＝ N(πb)/N(Ab) (ii)

가, 식 (iii)

0 ≤ 〔D(πa)/D(πb)〕＜ 1 (iii)

의 관계에 있다 [즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다]. 상기 기재된 바와 같이 장축 및 그에 대하여 교차 방향 상에 π 전자를 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 T 자 구조가 되기 쉽다.

상기 (A) ∼ (D) 의 특징에 있어서, 장축 방향 (a) 및 π 전자수 N 은 이하와 같이 정의된다.

·장축 방향 (a) 는, 예를 들어 봉상 구조를 갖는 화합물이면, 그 봉상의 장축 방향이다.

·장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N(πa) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.

·장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N(πa) 에는, 장축 상의 π 전자 및 이것과 공액하는 π 전자의 합계수이고, 예를 들어, 장축 방향 (a) 상에 존재하는 고리로서, 휘켈칙을 만족하는 고리에 존재하는 π 전자의 수가 포함된다.

·교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자수 N(πb) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.

상기를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 장축 방향에 메소겐 구조를 갖고 있다. 이 메소겐 구조에 의해, 액정상 (네마틱상, 스멕틱상) 을 발현한다.

상기 (A) ∼ (D) 를 만족하는 중합성 액정 화합물을, 상전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상이나 스멕틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물이 배향하여 형성된 네마틱상 또는 스멕틱상에서는 통상, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향되어 있고, 이 장축 방향이 네마틱상 또는 스멕틱상의 배향 방향이 된다. 이와 같은 중합성 액정 화합물을 막상으로 하고, 네마틱상 또는 스멕틱상의 상태로 중합시키면, 장축 방향 (a) 으로 배향된 상태로 중합한 중합체로 이루어지는 중합체막을 형성할 수 있다. 이 중합체막은, 장축 방향 (a) 상의 π 전자와 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 자외선을 흡수한다. 여기서, 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 흡수되는 자외선의 흡수 극대 파장을 λbmax 로 한다. λbmax 는 통상 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다. π 전자의 밀도는, 상기 식 (iii) 을 만족하고 있고, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크기 때문에, 교차 방향 (b) 에 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수가, 장축 방향 (a) 에 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수보다 큰 중합체막이 된다. 그 비 (직선 편광 자외선의 교차 방향 (b) 의 흡광도/장축 방향 (a) 의 흡광도의 비) 는, 예를 들어 1.0 초과, 바람직하게는 1.2 이상, 통상 30 이하이고, 예를 들어 10 이하이다.

상기 특징을 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 일방향으로 배향된 상태로 중합시켰을 때에 그 중합체의 복굴절률이 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (X) 로 나타내는 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (X)」라고도 한다) 을 들 수 있다.

식 (X) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 예를 들면 후술하는 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 으로 예시되는 기를 들 수 있다. 또한 Ar 은 방향족기를 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 그 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되어 있어도 된다. Ar 에 포함되는 방향족기가 2 개 이상인 경우, 2 개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합되어 있어도 된다.

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.

L¹, L², B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k＋l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k＋l 인 경우, B¹ 및 B², G¹ 및 G² 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

E¹ 및 E² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH₂- 는, -O-, -S-, -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.

P¹ 및 P² 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.

G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.

또한, 복수 존재하는 G¹ 및 G² 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L¹ 또는 L² 에 결합하는 G¹ 및 G² 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -R^a1OR^a2-, -R^a3COOR^a4-, -R^a5OCOR^a6-, R^a7OC=OOR^a8-, -N=N-, -CR^c=CR^d-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, R^a1 ∼ R^a8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R^c 및 R^d 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR^a2-1-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR^{a4 -1}-, 또는 -OCOR^{a6 -1}- 이다. 여기서, R^{a2 -1}, R^{a4 -1}, R^a6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 중 어느 것을 나타낸다. L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂-, 또는 -OCO- 이다.

B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -R^a9OR^a10-, -R^a11COOR^a12-, -R^a13OCOR^a14-, 또는 R^a15OC=OOR^a16- 이다. 여기서, R^a9 ∼ R^a16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR^a10-1-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR^a12-1-, 또는 -OCOR^a14-1- 이다. 여기서, R^a10-1, R^a12-1, R^a14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 중 어느 것을 나타낸다. B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂-, -OCO-, 또는 -OCOCH₂CH₂- 이다.

k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k＋l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k＋l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 또한 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 또한 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.

P¹ 또는 P² 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 비닐옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.

Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.

식 (X) 중, Ar 로 나타내는 기가 갖는 π 전자의 합계수 Ν_π 는, 통상 6 이상이고, 8 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 32 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이며, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.

Ar 에 포함되는 방향족기로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.

식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. 또, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.

Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, -CR^2'R^3'-, -S-, -NH-, -NR^2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R^2' 및 R^3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

J¹ 및 J² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

W¹ 및 W² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.

Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z⁰ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z¹ 및 Z² 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다. 또, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.

Q¹ 및 Q² 는, -NH-, -S-, -NR^2'-, -O- 가 바람직하고, R^2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.

식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.

식 (Ar-16) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있는데, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퓨린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 액정 경화막을 형성하는 중합성 액정 화합물로서, 예를 들어, 하기 식 (Y) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (Y)」라고도 한다) 을 사용해도 된다. 중합성 액정 화합물 (Y) 는 일반적으로 정파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 이들 중합성 액정 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)

[식 (Y) 중, P11 은, 중합성기를 나타낸다.

A11 은, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

B11 은, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR¹⁶-, -NR¹⁶-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R¹⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

B12 및 B13 은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR¹⁶-, -NR¹⁶-C(=O)-, -OCH₂-, -OCF₂-, -CH₂O-, -CF₂O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -H, -C≡N 또는 단결합을 나타낸다.

E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.]

A11 의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 18 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6 인 것이 특히 바람직하다. A11 로 나타내는 2 가의 지환식 탄화수소기 및 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 그 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. A11 로는, 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.

E11 로는, 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기가 바람직하다. 그 알칸디일기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.

구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알칸디일기 ; -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 및 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 등을 들 수 있다.

B11 로는, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO- 가 바람직하고, 그 중에서도, -CO-O- 가 보다 바람직하다.

B12 및 B13 으로는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 가 바람직하고, 그 중에서도, -O- 또는 -O-C(=O)-O- 가 보다 바람직하다.

P11 로 나타내는 중합성기로는, 중합 반응성, 특히 광중합 반응성이 높다는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이한 데다가, 액정 화합물의 제조 자체도 용이한 점에서, 중합성기는, 하기의 식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[식 (P-11) ∼ (P-15) 중,

R¹⁷ ∼ R²¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]

식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 식 (P-16) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

P11 은, 식 (P-14) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.

P11-B11- 로 나타내는 기가, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.

중합성 액정 화합물 (Y) 로는, 식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ), 식 (Ⅳ), 식 (Ⅴ) 또는 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (Ⅰ)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (Ⅱ)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Ⅲ)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Ⅳ)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (Ⅴ)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Ⅵ)

[식 중,

A11, B11 ∼ B13 및 P11 은 상기와 동일한 의미이고,

A12 ∼ A14 는 각각 독립적으로, A11 과 동일한 의미이고, B14 ∼ B16 은 각각 독립적으로, B12 와 동일한 의미이고, B17 은 B11 과 동일한 의미이고, E12 는 E11 과 동일한 의미이고, P12 는 P11 과 동일한 의미이다.

F11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 하이드록실기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기 (-SO₃H), 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 그 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.]

중합성 액정 화합물 (Y) 의 구체예로는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회편, 마루젠 (주) 2000년 10월 30일 발행) 의 「3.8.6 네트워크 (완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2010-270108호, 일본 공개특허공보 2011-6360호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정을 들 수 있다.

중합성 액정 화합물 (Y) 의 구체예로는, 하기 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-4), 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-4), 식 (Ⅲ-1) ∼ 식 (Ⅲ-26), 식 (Ⅳ-1) ∼ 식 (Ⅳ-26), 식 (Ⅴ-1) ∼ 식 (Ⅴ-2) 및 식 (Ⅵ-1) ∼ 식 (Ⅵ-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, k1 및 k2 는, 각각 독립적으로, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 이들 중합성 액정 화합물 (Y) 는, 그 합성의 용이함, 또는 입수의 용이함의 면에서 바람직하다.

중합성 액정 화합물 (X) 및 (Y) 는 모두, 수평 배향시켜 사용할 수도 있고 수직 배향시켜 사용할 수도 있다.

중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향 정밀도의 관점에서 유리하다. 또한, 중합성 액정 조성물이 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 함유하는 경우, 중합성 액정 조성물에 함유되는 모든 액정 화합물의 총량이 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 유기 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.

중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용매, 중합 개시제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제, 반응성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은, 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합성 액정 조성물은, 통상, 용매에 용해된 상태로 기재 필름 등에 도포되기 때문에, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용매인 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용매 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름 코팅의 관점에서, 알코올 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 염소 함유 용매, 아미드계 용매 및 방향족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물의 용해성의 관점에서, 에스테르 용매, 케톤 용매, 아미드계 용매 및 방향족 탄화수소 용매로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

중합성 액정 조성물 중의 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량부, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 중량부이다. 따라서, 중합성 액정 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 고형분이 50 질량부 이하이면, 중합성 액정 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 막의 두께가 대략 균일해져, 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 중합성 액정 경화막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.

중합 개시제는, 열 또는 광의 기여에 의해 반응 활성종을 생성하고, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로는, 라디칼 또는 카티온 또는 아니온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.

광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있고, 시판품을 사용해도 된다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카옵토마 SP-152, 아데카옵토마 SP-170, 아데카옵토마 N-1717, 아데카옵토마 N-1919, 아데카아크루즈 NCI-831, 아데카아크루즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시이벨 헤그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

중합성 액정 조성물에 있어서 함유되는 광중합 개시제는, 적어도 1 종류이며, 복수 종을 조합하여 사용해도 되고, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물과의 관계에 있어서 적절히 선택하면 된다.

광중합 개시제는, 광원으로부터 발하여지는 에너지를 충분히 활용할 수 있어, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이면 바람직하고, 300 ㎚ ∼ 380 ㎚ 이면 보다 바람직하고, 그 중에서도, α-아세토페논계 중합 개시제, 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.

α-아세토페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이크올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 페닐 라디칼이나 메틸 라디칼 등의 라디칼을 생성시킨다. 이 라디칼에 의해 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행되는데, 그 중에서도 메틸 라디칼을 발생시키는 옥심에스테르계 광중합 개시제는 중합 반응의 개시 효율이 높은 점에서 바람직하다. 또, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제로는, 옥심에스테르 구조를 포함하는 트리아진 화합물이나 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카옵토마 N-1919, 아데카아크루즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상, 0.1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵다.

레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정해서, 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이다. 예를 들어, 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 레벨링제로서 시판품을 사용해도 되며, 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 도레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483, 동 F-556 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시 마테리알 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 레벨링제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 배향시키는 것이 용이하며, 또한 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

산화 방지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 니트로소계 산화 방지제로부터 선택되는 1 차 산화 방지제여도 되고, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로부터 선택되는 2 차 산화 방지제여도 된다.

중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 산화 방지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

산화 방지제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 증감제를 사용함으로써, 광중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

반응성 첨가제로는, 그 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는「활성 수소 반응성기」란, 카르복실기 (-COOH), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH₂) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하고, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 무수 말레산기 등이 그 대표예이다. 반응성 첨가제가 갖는, 탄소-탄소 불포화 결합 또는 활성 수소 반응성기의 개수는, 통상, 각각 1 ∼ 20 개이며, 바람직하게는 각각 1 ∼ 10 개이다.

반응성 첨가제에 있어서, 활성 수소 반응성기가 적어도 2 개 존재하는 것이 바람직하고, 이 경우, 복수 존재하는 활성 수소 반응성기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

반응성 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합이란, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그것들의 조합이어도 되지만, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 반응성 첨가제로는, 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기로서 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 수소 반응성기가, 에폭시기, 글리시딜기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 반응성 첨가제가 바람직하고, 아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 반응성 첨가제가 보다 바람직하다.

반응성 첨가제의 구체예로는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물 ; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물 ; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물 ; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물 ; 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 또는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 또는 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 또는 상기의 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 또는 상기의 올리고머가 특히 바람직하다.

상기 반응성 첨가제로서, 시판품을 그대로, 또는 필요에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, Laromer (등록상표) LR-9000 (BASF 사 제조) 을 들 수 있다.

중합성 액정 조성물이 반응성 첨가제를 함유하는 경우, 반응성 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량부이다.

수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향 액정 경화막을 형성하기 위한 중합성 액정 조성물은, 각각, 중합성 액정 화합물과, 용매나 중합 개시제 등의 성분을 소정 온도에서 교반 등 함으로써 얻을 수 있다.

수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향 액정 경화막은, 예를 들어,

기재 또는 후술하는 배향막 등의 위에, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시키고, 또한, 그 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정, 및,

배향 상태를 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 액정 경화막을 형성하는 공정

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물의 도막은, 기재 또는 후술하는 바와 같은 기재 상에 형성된 배향막 등의 위에 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.

기재로는, 예를 들어, 유리 기재나 필름 기재 등을 들 수 있지만, 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 노르보르넨계 폴리머와 같은 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드와 같은 플라스틱을 들 수 있다. 이와 같은 수지를, 용매 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여 기재로 할 수 있다. 기재 표면에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등으로 형성되는 보호층을 가지고 있어도 되고, 실리콘 처리와 같은 이형 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

기재로서 시판되는 제품을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 후지탁 필름과 같은 후지 사진 필름 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 ;「KC8UX2M」,「KC8UY」, 및「KC4UY」와 같은 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 예를 들어,「Topas (등록상표)」와 같은 Ticona 사 (독일) 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아톤 (등록상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「제오노아 (ZEONOR) (등록상표)」, 및「제오넥스 (ZEONEX) (등록상표)」와 같은 닛폰 제온 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아펠」(등록상표) 과 같은 미츠이 화학 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는,「에스시나 (등록상표)」및「SCA40 (등록상표)」과 같은 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「제오노아 필름 (등록상표)」과 같은 옵테스 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「아톤 필름 (등록상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다.

기재는, 본 발명의 적층체로부터 최종적으로 박리 가능한 것이 바람직하다. 기재의 박리 용이성이나 핸들링성, 적층체의 박형화 등의 관점에서, 기재의 두께는 통상, 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이다.

중합성 액정 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 이 때, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막을 가열함으로써, 도막으로부터 용제를 건조 제거시킴과 함께, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 원하는 방향 (예를 들어, 수평 또는 수직 방향) 으로 배향시킬 수 있다. 도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물을 액정상 상태로 상전이시키기 위해서, 통상, 액정상 전이 온도 이상의 온도인 것이 필요하다.

중합성 액정 조성물에 함유되는 용제를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 원하는 배향 상태로 하기 위해서, 예를 들어, 상기 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 (스멕틱상 전이 온도 또는 네마틱상 전이 온도) 정도 이상의 온도까지 가열할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도보다 3 ℃ 이상 높은, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 높은 온도이다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 도막이나 기재 등에 대한 손상을 피하기 위해, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

또한, 액정상 전이 온도는, 예를 들어, 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경이나, 시차 주사 열량계 (DSC), 열중량 시차 열분석 장치 (TG-DTA) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 중합성 액정 화합물로서 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 상기 상전이 온도는, 중합성 액정 조성물을 구성하는 전체 중합성 액정 화합물을 중합성 액정 조성물에 있어서의 조성과 동일한 비율로 혼합한 중합성 액정 화합물의 혼합물을 사용하여, 1 종의 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우와 동일하게 하여 측정되는 온도를 의미한다. 또, 일반적으로 중합성 액정 조성물 중에 있어서의 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도는, 중합성 액정 화합물 단체 (單體) 로서의 액정상 전이 온도보다 낮아지는 경우가 있는 것이 알려져 있다.

가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.5 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다.

도막으로부터의 용매의 제거는, 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 이상으로의 가열과 동시에 실시해도 되고, 별도로 실시해도 되지만, 생산성 향상의 관점에서 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 이상으로의 가열을 실시하기 전에, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막 중에 함유되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건에서 도막 중의 용매를 적당히 제거시키기 위한 예비 건조 공정을 형성해도 된다. 이러한 예비 건조 공정에 있어서의 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있고, 그 건조 공정에 있어서의 건조 온도 (가열 온도) 는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

이어서, 얻어진 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 배향 상태를 유지한 채로, 광 조사에 의해 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 원하는 배향 상태로 존재하는 중합성 액정 화합물의 중합체인 액정 경화막이 형성된다. 중합 방법으로는, 통상, 광중합법이 사용된다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 함유되는 광중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라서 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 액정 경화막을 형성할 수 있다. 또, 광 조사시의 열에 의한 문제 (기재의 열에 의한 변형 등) 가 발생하지 않는 범위에서 중합 온도를 높게 함으로써 중합 반응을 촉진하는 것도 가능하다. 광중합시에, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 경화막을 얻을 수도 있다.

상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

자외선 조사 강도는, 통상, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.

액정 경화막의 두께는, 액정 경화막의 종류, 적용되는 표시 장치 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 이다.

수평 배향 액정 경화막 및/또는 수직 배향 액정 경화막을, 배향막 상에 형성해도 된다. 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 수평 배향막이나, 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 수직 배향막을 이용하여 액정 경화막을 형성함으로써, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 보다 높은 정밀도로 배향시킬 수 있어, 표시 장치 등에 장착했을 때에 우수한 광학 특성을 나타내는 액정 경화막을 얻을 수 있다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 배향막이 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다.

배향막으로는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또, 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서 광 배향막이 바람직하다.

배향성 폴리머로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용매에 용해된 조성물 (이하, 「배향성 폴리머 조성물」이라고도 한다) 을 기재 필름 등의 배향막을 형성해야 할 표면에 도포하고, 용매를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거하고, 러빙하는 (러빙법) 것에 의해 얻어진다. 용매로는, 중합성 액정 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용매에 완용될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.

배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 산에바 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물을 기재 필름 등의 배향막을 형성해야 할 표면에 도포하는 방법으로는, 중합성 액정 조성물을 기재 필름에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물에 함유되는 용매를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법). 러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙 천이 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.

광 배향막은, 통상, 광 반응성기를 갖는 폴리머 및/또는 모노머와 용매를 함유하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을, 배향막을 형성해야 할 기재 표면에 도포하고, 용매를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.

광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생하는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.

C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.

C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하며, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 특히, 액정 경화막이 중합성기로서 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물로 형성되는 경우, 배향막을 형성하는 광 반응성기를 갖는 폴리머로서 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것을 사용하면 액정 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

광 배향막 형성용 조성물에 함유될 수 있는 용매로는, 중합성 액정 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 함유하고 있어도 된다.

배향막을 형성해야 할 표면에 광 배향막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용매를 제거한 것에 직접, 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.

또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.

그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나란한 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.

그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 통하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재 등으로 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및, 배향막을 형성해야 할 표면에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 대고 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 2500 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위이다.

본 발명의 적층체에 있어서, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막 사이에 위치하는 점접착제층을 형성하는 점접착제는, 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률과의 관계에 있어서 식 (1) 을 만족하는 굴절률을 갖는 층을 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 광학 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 점접착제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 광학 특성을 높이는 관점에서 적층체를 구성하는 수직 배향 액정 경화막의 위상차값을, 예를 들어 상기 식 (5) 와 같은 특정한 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 그것에 수반하여 수직 배향 액정 경화막의 굴절률도 특정한 범위가 된다. 이 때문에, 식 (1) 을 만족하도록 점접착제층의 면내 굴절률과 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률의 차를 제어할 때, 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률에 점접착제층의 면내 위상차값을 근사시키도록 조정하는 것이 바람직하다.

점접착제로는, 예를 들어, 화학 반응형 접착제, 건조 고화형 접착제 및 감압식 점착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 점접착제층을 형성하는 점접착제가 활성 에너지선 경화형 접착제인 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 접착제이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 그 경화 양식에 따라 분류하면, 경화성 화합물로서 카티온 중합성 화합물을 함유하는 카티온 중합형 접착제, 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 라디칼 중합형 접착제, 카티온 중합성 화합물 및 라디칼 중합성 화합물의 양쪽을 함유하는 하이브리드형 경화성 접착제 등을 들 수 있다. 카티온 중합성 화합물의 구체예로는, 분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 분자 내에 1 개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 카티온 중합성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있고, 및/또는 라디칼 중합성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.

카티온 중합형 접착제의 주성분이 되는 카티온 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X 선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 카티온 중합 반응이 진행되어, 경화되는 화합물 또는 올리고머를 말하고, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 카티온 중합성 화합물은 에폭시 화합물이다.

에폭시 화합물이란, 분자 내에 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 수소화 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물은, 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등을 들 수 있다.

방향족 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향족 고리와 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물 또는 그 올리고머 ; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 하이드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지 ; 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐메탄의 글리시딜에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 글리시딜에테르 등의 다관능형의 에폭시 화합물 ; 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

수소화 에폭시 화합물은, 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르이고, 방향족 폴리올을 촉매의 존재하, 가압하에서 방향 고리에 선택적으로 수소화 반응을 실시함으로써 얻어지는 핵 수소 첨가 폴리하이드록시 화합물을 글리시딜에테르화한 것일 수 있다. 방향족 폴리올의 구체예는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 화합물 ; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 수지 ; 테트라하이드록시디페닐메탄, 테트라하이드록시벤조페논, 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 화합물을 포함한다. 방향족 폴리올의 방향 고리에 수소화 반응을 실시하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 글리시딜에테르로 할 수 있다.

지방족 에폭시 화합물은, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리 (3 원의 고리형 에테르) 를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 단관능의 에폭시 화합물 ; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능의 에폭시 화합물 ; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 3 관능 이상의 에폭시 화합물 ; 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드 등의, 지환식 고리에 직접 결합하는 에폭시기 1 개와, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

카티온 중합성 화합물의 하나인 옥세탄 화합물은, 분자 내에 1 개 이상의 옥세탄 고리 (옥세타닐기) 를 함유하는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 (옥세탄알코올이라고도 불린다), 2-에틸헥실옥세탄, 1,4-비스[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]벤젠 (자일릴렌비스옥세탄이라고도 불린다), 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄을 들 수 있다. 옥세탄 화합물은, 카티온 중합성 화합물의 주성분으로서 사용해도 되고, 에폭시 화합물과 병용해도 된다.

카티온 중합성 화합물이 될 수 있는 비닐 화합물로는, 지방족 또는 지환식의 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 그 구체예는, 예를 들면, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르 ; 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 모노알코올의 비닐에테르 ; 글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디하이드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디하이드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디하이드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디하이드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노 ∼ 폴리비닐에테르 ; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노 ∼ 디비닐에테르 ; 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 밖의 비닐에테르를 포함한다. 비닐 화합물은, 카티온 중합성 화합물의 주성분으로서 사용해도 되고, 에폭시 화합물, 또는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물과 병용해도 된다.

주성분이 되는 카티온 중합성 화합물의 종류나 조합, 그들의 함유량 등을 적절히 선택함으로써, 그 카티온 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 면내 굴절률을 원하는 범위로 제어할 수 있다.

예를 들어, 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 점접착제층의 면내 굴절률은 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 지방족 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 점접착제층의 면내 굴절률은 낮아지는 경향이 있다. 이러한 면내 굴절률이 높아지는 경향이 있는 화합물과 면내 굴절률이 낮아지는 경향이 있는 화합물을 적절히 조합하여 함유함으로써, 얻어지는 점접착제층의 면내 굴절률을 원하는 범위로 제어하기 쉬워진다.

카티온 중합형 접착제 (하이브리드형의 경화성 접착제인 경우를 포함한다) 에 있어서의 카티온 중합성 화합물의 함유량은, 카티온 중합형 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 총량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 또한, 카티온 중합형 접착제에 2 종 이상의 카티온 중합성 화합물이 함유되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 접착제가 카티온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생하여, 카티온 경화성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광 카티온 중합 개시제는, 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 광 카티온 중합성 화합물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 방향족 디아조늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다.

방향족 요오드늄염은, 디아릴요오드늄 카티온을 갖는 화합물이고, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 디페닐요오드늄 카티온을 들 수 있다.

방향족 술포늄염은, 트리아릴술포늄 카티온을 갖는 화합물이고, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 트리페닐술포늄 카티온이나 4,4'-비스(디페닐술포늄)디페닐술파이드 카티온 등을 들 수 있다. 방향족 디아조늄염은, 디아조늄 카티온을 갖는 화합물이고, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 벤젠디아조늄 카티온을 들 수 있다. 또한, 철-아렌 착물은, 전형적으로는 시클로펜타디에닐철(II)아렌 카티온 착염이다.

위에 나타낸 카티온은, 아니온 (음이온) 과 쌍이 되어 광 카티온 중합 개시제를 구성한다. 광 카티온 중합 개시제를 구성하는 아니온의 예를 들면, 특수 인계 아니온 [(Rf)_nPF_6-n]^-, 헥사플루오로포스페이트 아니온 PF₆ ^-, 헥사플루오로안티모네이트 아니온 SbF₆ ^-, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트 아니온 SbF₅(OH)^-, 헥사플루오로아세네이트아니온 AsF₆ ^-, 테트라플루오로보레이트 아니온 BF₄ ^-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 아니온 B(C₆F₅)₄ ^- 등이 있다. 그 중에서도, 카티온 중합성 화합물의 경화성 및 얻어지는 접착제층의 안전성의 관점에서, 특수 인계 아니온 [(Rf)_nPF_6-n]^-, 헥사플루오로포스페이트 아니온 PF₆ ^- 인 것이 바람직하다.

광 카티온 중합 개시제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

카티온 중합형 접착제에 있어서의 광 카티온 중합 개시제의 배합량 (고형분량) 은, 카티온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.5 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 카티온 중합성 화합물을 충분히 경화시킬 수 있다.

카티온 중합형 접착제에, 카티온 중합성 화합물에 더하여 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 하이브리드형의 접착제로 할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물을 병용함으로써, 점접착제층의 면내 굴절률의 조정이 쉬워지는 경우가 있다.

라디칼 중합형 접착제의 주성분인 라디칼 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X 선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 라디칼 중합 반응이 진행되어, 경화되는 화합물 또는 올리고머를 말하고, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 외에, 스티렌, 스티렌술폰산, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐-2-피롤리돈과 같은 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

(메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 및 관능기 함유 화합물을 2 종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴 올리고머는 바람직하게는, 분자 내에 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머이다.

활성 에너지선 경화형 접착제가 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼 경화성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광 라디칼 중합 개시제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

광 라디칼 중합 개시제의 구체예는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제 ; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제 ; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제 ; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 개시제 ; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캠퍼 퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논을 포함한다.

라디칼 중합형 접착제에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 통상, 0.5 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 6 질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 라디칼 중합성 화합물을 충분히 경화시킬 수 있다.

활성 에너지선 경화형 접착제는, 필요에 따라, 옥세탄, 폴리올 등의 카티온 중합 촉진제, 광 증감제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전 방지제, 레벨링제, 및/또는 용제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키는 것에 의해 점접착제층이 얻어진다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다. 광원으로는, 구체적으로 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화형 접착제에 대한 광 조사 강도는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 조성에 의해 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도는, 통상 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 활성 에너지선 경화형 접착제에 대한 광 조사 시간은, 경화시키는 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 통상 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.

건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 또한, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 건조 고화형 접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.

우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다.

여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화하여 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.

에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응에서 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (닛폰 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대해, 통상 1 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.

건조 고화형 접착제는, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로는, 물, 물과 친수성 유기 용매 (예를 들어 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매 등) 의 혼합 용매, 유기 용매 등을 들 수 있다. 접착제 성분으로서, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 함유하는 접착제를 들 수 있다.

건조 고화형 접착제를 사용하는 경우, 건조 고화형 접착제의 도막을 건조하여 경화시킴으로써, 점접착제층을 얻을 수 있다. 이 건조 처리는, 예를 들어 열풍을 분사함으로써 실시할 수 있고, 그 온도는 용매의 종류에 따라서 다르기도 하지만, 통상 30 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 35 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위 내이다. 또한, 건조 시간은 통상 10 초 ∼ 30 분 정도이다.

감압식 점착제는, 통상, 폴리머를 함유하고, 용매를 함유하고 있어도 된다. 폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 점착성이나 내열성 등을 향상시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.

용매로는, 중합성 액정 조성물 등에 사용할 수 있는 용매로서 예시된 용매 등을 들 수 있다. 감압식 점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이고, 점착제가 함유하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 함유하는 폴리머의 상당수는 1.4 ∼ 1.6 정도의 굴절률을 가지므로, 그 굴절률이 1.2 ∼ 1.8 인 광 확산제에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 함유하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다. 굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.

무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비즈 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비즈 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비즈 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비즈 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비즈 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비즈 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비즈 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비즈 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다. 광 확산제의 함유량은, 통상, 폴리머 100 질량부에 대해, 3 ∼ 30 질량부이다.

점접착제층의 두께는, 점접착제층을 구성하는 점접착제의 종류, 원하는 점접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다.

일반적으로, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막 사이에 위치하는 점접착제층의 두께가 얇아질수록, 수평 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면에서 발생하는 계면 반사와, 수직 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면에서 발생하는 계면 반사가 서로 간섭하기 쉬워져, 간섭 불균일이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 경우에 있어서도, 본 발명의 적층체는, 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률과 점접착제층의 면내 굴절률의 차를 작게 하여, 수직 배향 액정 경화막과 점접착제층의 계면에 있어서의 반사의 발생을 억제하고 있기 때문에, 점접착제층의 두께가 얇아져도, 간섭 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있으므로 유리하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 점접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이다. 점접착제층의 두께가 상기 범위 내이면, 간섭 불균일이 발생하기 어려워, 높은 점접착성을 확보하면서 적층체의 박형화를 도모할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들어, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막을, 상기 점접착제층을 개재하여 적층 (첩합 (貼合)) 함으로써 제조할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 포함하는 타원 편광판을 포함한다.

편광 필름은, 편광 기능을 갖는 필름으로, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름이나 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름을 편광자로서 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 2 색성 색소를 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광자로서 포함하는 필름은 통상, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색함으로써, 그 2 색성 색소를 흡착시키는 공정, 2 색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 투명 보호 필름으로 사이에 끼움으로써 제작된다.

폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데하이드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 ∼ 10,000 정도이며, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 2 색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또, 이들의 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또한 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용매를 사용하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상 3 ∼ 8 배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 2 색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 2 색성 색소를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 실시된다.

2 색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 2 색성의 유기 염료가 사용된다. 2 색성의 유기 염료로는, C. I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에, 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

2 색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.

이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또한 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상 20 ∼ 1,800 초 정도이다.

한편, 2 색성 색소로서 2 색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상, 수용성 2 색성 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.

이 수용액에 있어서의 2 색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상 1×10^-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1×10^-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1×10^-3 ∼ 1×10^-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 2 색성 염료 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상 10 ∼ 1,800 초 정도이다.

2 색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 2 색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5 ∼ 40 ℃ 정도이다.

또 침지 시간은, 통상 1 ∼ 120 초 정도이다.

수세 후에 건조 처리가 실시되고, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상 60 ∼ 600 초 정도이며, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상 5 ∼ 20 질량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 수분율이 상기 범위 내이면, 적당한 가요성을 갖고, 또한, 열 안정성이 우수한 편광자를 얻을 수 있다.

이렇게 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 2 색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 2 색성 색소를 함유하는 조성물 또는, 2 색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 당해 필름은, 바람직하게는, 그 편면 또는 양면에 보호 필름을 갖는다. 당해 보호 필름으로는, 수평 배향 액정 경화막의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 수지 필름과 동일한 것을 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.

상기 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층함으로써 편광 필름이 얻어진다. 투명 보호 필름으로는, 수평 배향 액정 경화막 등의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 수지 필름과 동일한 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 타원 편광판은, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 포함하여 구성되는 것이고, 예를 들어, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 점접착제층 등을 개재하여 적층시킴으로써 본 발명의 타원 편광판을 얻을 수 있다. 점접착제층으로는, 당해 분야에서 종래 공지된 점접착제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막을 적층하기 위해서 사용할 수 있는 점접착제로서 앞서 예시한 것과 동일한 점접착제를 들 수 있다.

본 발명의 일 양태에서는, 본 발명의 적층체와 편광 필름이 적층되는 경우, 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막의 지상축 (광축) 과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각이 45±5° 가 되도록 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타원 편광판은, 종래의 일반적인 타원 편광판, 또는 편광 필름 및 위상차 필름이 구비하는 구성을 가지고 있어도 된다. 그러한 구성으로는, 예를 들어, 타원 편광판을 유기 EL 등의 표시 소자에 첩합하기 위한 점착제층 (시트), 편광 필름이나 위상차 필름의 표면을 흠집이나 오염으로부터 보호하는 목적으로 사용되는 프로텍트 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 타원 편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.

표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 모두를 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 타원 편광판은 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 적층체는 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치는, 간섭 불균일이 발생하기 어려운 본 발명의 적층체를 구비함으로써, 양호한 화상 표시 특성을 발현할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 예 중의 「％」및「부」는, 특별히 기재가 없는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.

1. 점접착제의 제조

(1) 활성 에너지선 경화형 접착제의 제조

표 1 에 나타내는 조성 (표 1 중의 단위는 질량부) 에 따라, 카티온 중합성 화합물 (모노머 (A-1) ∼ (A-6)) 및 카티온 중합 개시제를 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 A ∼ F 를 제조하였다. 또한, 카티온 중합성 화합물인 모노머 (A-1) ∼ (A-6) 는, 각각 이하에 나타내는 성분이고, 카티온 중합 개시제 (B) 는 50 질량％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 표 1 중에는 그 고형분량을 나타내었다.

<카티온 중합성 화합물 (모노머)>

A-1 : 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상품명 : CEL2021P, (주) 다이셀 제조)

A-2 : 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (상품명 : EX-212L, 나가세 켐텍스 (주) 제조)

A-3 : 4-하이드록시부틸비닐에테르 (상품명 : HBVE, 마루젠 석유 화학 (주) 제조)

A-4 : p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 (상품명 : EX-146, 나가세 켐텍스 (주) 제조)

A-5 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (상품명 : EXA-830CRP, DIC (주) 제조)

A-6 : 2-에틸헥실글리시딜에테르 (상품명 : EX-121, 나가세 켐텍스 (주) 제조)

<카티온 중합 개시제>

B : 카티온 중합 개시제 (상품명 : CPI-100P, 산아프로 (주) 제조, 50 질량％ 용액)

(2) 굴절률의 측정 방법

상기에서 제조한 접착제 A ∼ F 를, 각각, 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP : ZF-14 닛폰 제온 주식회사 제조) 의 편면에, 바 코터 (다이이치 리카 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 자외선 조사 장치 (퓨전 UV 시스템즈 (주) 제조) 로 적산 광량 600 mJ/㎠ (UV-B) 로 자외선을 조사하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 막두께를 접촉식 막두께계로 시클로올레핀 폴리머 필름과의 두께의 차분으로부터 측정한 결과, 약 30 ㎛ 였다. 얻어진 경화물로부터 COP 를 박리하고, 경화물의 굴절률 n2 (589 ㎚) 를 25 ℃ 환경하에서 다파장 아베 굴절계 ((주)아타고 제조 "DR-M4") 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

2. 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물의 제조

(1) 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 의 제조

표 2 에 기재된 조성에 따라 각 성분을 혼합하고, 얻어진 용액을 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 을 제조하였다.

또한, 표 2 중의 각 성분은, 각각 이하에 나타내는 성분이고, 배합량은 제조한 조성물의 총량에 대한 각 성분의 배합 비율을 나타낸다.

Irg907 : 카티온 중합 개시제 [이르가큐어 907 (BASF 재팬사 제조)]

BYK-361N : 레벨링제 (빅케미 재팬 제조)

LR-9000 : 반응성 첨가제 [Laromer (등록상표) LR-9000 (BASF 재팬사 제조)]

PGMEA : 용매 (프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트)

LC242 : 중합성 액정 화합물 [하기 식으로 나타내는 중합성 액정 화합물 (BASF 사 제조)]

(2) 수평 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 및 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 2 의 제조

이하에 나타내는 중합성 액정 화합물 A, 및 중합성 액정 화합물 B 를 90 : 10 의 질량비로 혼합한 혼합물에 대해, 레벨링제 (F-556 ; DIC 사 제조) 를 1 질량부, 및 중합 개시제인 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (「이르가큐어 369 (Irg369)」, BASF 재팬 주식회사 제조) 을 6 질량부 첨가하였다.

또한, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 및 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 2 를 얻었다.

중합성 액정 화합물 A 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다. 또, 중합성 액정 화합물 B 는, 일본 공개특허공보 2009-173893호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다. 이하에 각각의 분자 구조를 나타낸다.

3. 배향막 형성용 조성물의 조제

(1) 수직 배향막 형성용 조성물 1 의 제조

시판되는 배향성 폴리머인 산에바 SE-610 (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부 (고형분 환산) 에 2-부톡시에탄올 99 질량부를 첨가하여 혼합하고, 수직 배향막 형성용 조성물을 얻었다. SE-610 의 고형분량에 대해서는, 납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산하였다.

(2) 수직 배향막 형성용 조성물 2 의 제조

신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 실란 커플링제 「KBE-9103」을, 에탄올과 물을 9 : 1 (질량비) 의 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 0.5 ％ 의 수직 배향막 형성용 조성물을 얻었다.

(3) 수평 배향막 형성용 조성물의 제조

하기 구조의 광 배향성 재료 5 질량부 (중량 평균 분자량 : 30000) 와 시클로펜타논 (용매) 95 질량부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향막 형성용 조성물을 얻었다.

4. 편광 필름의 제조

두께 30 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 (평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상) 을, 건식 연신에 의해 약 5 배로 1 축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지한 채로, 40 ℃ 의 순수에 40 초간 침지하였다. 그 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.044/5.7/100 인 염색 수용액에 28 ℃ 에서 30 초간 침지하여 염색 처리를 실시하였다.

다음으로, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 11.0/6.2/100 인 붕산 수용액에 70 ℃ 에서 120 초간 침지하였다. 계속해서, 8 ℃ 의 순수로 15 초간 세정한 후, 300 N 의 장력으로 유지한 상태에서, 60 ℃ 에서 50 초간, 이어서 75 ℃ 에서 20 초간 건조시켜, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 두께 12 ㎛ 의 편광자를 얻었다.

얻어진 편광자에 대하여, 전면 투명 보호층으로서 일방의 면에 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC ; KC2UA ; 코니카 미놀타 주식회사 제조, 두께 : 25 ㎛) 을 비누화 처리한 필름을, 다른 일방의 면에 코로나 처리한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값이 대략 0 인 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP : ZF-14 닛폰 제온 주식회사 제조) 을, 사이에 얻어지는 접착제층의 두께가 50 ㎚ 가 되도록 조제한 수계 접착제를 주입하고, 닙 롤로 첩합하였다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 편면에 투명 보호 필름으로서 TAC 를, 편면에 COP 를 갖는 편광 필름을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는 물 100 질량부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 쿠라레포발 KL318) 3 질량부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지 (스미카 켐텍스 제조 스미레즈 레진 650 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 질량부를 첨가하여 제조하였다.

5. 기재, 수평 배향막, 수평 배향 액정 경화막으로 이루어지는 적층체의 제조

(1) 기재, 수평 배향막, 수평 배향 액정 경화막으로 이루어지는 적층체 1 의 제조

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14) 상에 코로나 처리를 실시한 후, 코로나 처리를 실시한 표면에, 상기에서 제조한 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이어서, 편광 UV 조사 장치 (「SPOT CURE SP-9」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 축 각도 45°로 편광 UV 노광을 실시하여 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.

계속해서, 수평 배향막에, 수평 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 을 바 코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (「유니큐어 VB-15201BY-A」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 액정 경화막 1 을 형성하여, 기재, 수평 배향막 및 수평 배향 액정 경화막 1 로 이루어지는 적층체 1 을 얻었다. 얻어진 적층체 1 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막 1 의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다.

(2) 수평 배향 액정 경화막 1 의 위상차 및 삼차원 굴절률의 측정

상기 방법으로 제조한 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값 Re(λ) 는, 점착제를 개재하여 유리에 첩합한 후, 기재인 COP 를 박리한 후에, 측정기 (「KOBRA-WPR」, 오지 계측 기기 주식회사 제조) 에 의해 측정하였다. 각 파장에 있어서의 위상차값 Re(λ) 의 측정 결과는, Re(450) = 121 ㎚, Re(550) = 142 ㎚, Re(650) = 146 ㎚, Re(450)/Re(550) = 0.85 였다. 엘립소미터로 얻어진 수평 배향 액정 경화막 1 의 평균 굴절률 및 위상차값으로부터 589 ㎚ 에 있어서의 삼차원 굴절률을 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

6. 기재, 수직 배향막, 수직 배향 액정 경화막으로 이루어진 적층체의 제조

(1) 기재, 수직 배향막 및 수직 배향 액정 경화막 1 로 이루어지는 적층체 2 의 제조

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14) 위에 코로나 처리를 실시한 후, 코로나 처리를 실시한 표면에, 수직 배향막 형성용 조성물 1 을 바 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조하여, 수직 배향막을 형성하였다. 얻어진 수직 배향막의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과 70 ㎚ 였다. 또, 얻어진 수직 배향막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값을 측정 (측정기 : 오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR) 한 결과, R₀(550) = 0.7 ㎚ 였다. 또한, 상기 COP 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 당해 위상차값에는 영향을 미치지 않는다. 계속해서, 얻어진 수직 배향막 위에, 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 1 을 바 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조하고, 고압 수은 램프 (우시오 전기 주식회사 제조, 유니큐어 VB-15201BY-A) 를 사용하여 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 수직 배향 액정 경화막 1 을 형성하여, 기재, 수직 배향막 및 수직 배향 액정 경화막 1 로 이루어지는 적층체 2 를 얻었다. 얻어진 적층체 2 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막 1 의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과 534 ㎚ 였다.

(2) 수직 배향 액정 경화막 1 의 위상차 및 삼차원 굴절률의 측정

수직 배향 액정 경화막 1 의 위상차값을 측정하기 위해서, 상기와 동일한 순서로 닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14) 상에 수직 배향막, 및 수직 배향 액정 경화막을 제조하고, 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 수직 배향 액정 경화막을 유리와 첩합하고, COP 에 위상차가 없는 것을 확인한 다음, 엘립소미터에 의해 샘플에 대한 광의 입사각을 변화시켜 위상차값을 측정하였다. 얻어진 막두께, 평균 굴절률 및 엘립소미터의 측정 결과로부터 산출되는 위상차값은, R₀(550) = 1.3 ㎚, R₄₀(550) = 21.9 ㎚, Rth(450) = -91 ㎚, Rth(550) = -84 ㎚, Rth(450)/Rth(550) = 1.09 였다. 엘립소미터로 얻어진 평균 굴절률 및 위상차값으로부터 589 ㎚ 에 있어서의 삼차원 굴절률 n3x, n3y 및 n3z 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(3) 기재, 수직 배향막, 수직 배향 액정 경화막 2 로 이루어지는 적층체 3 의 제조

전술한 방법과 동일하게 코로나 처리를 실시한 기재 위에, 수직 배향막 형성용 조성물 2 를 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조하여, 수직 배향막을 얻었다. 얻어진 수직 배향막의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 50 ㎚ 였다.

계속해서, 얻어진 수직 배향막에 수직 배향 액정 경화막 형성용 조성물 2 를 바 코터에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조한 후, 고압 수은 램프 (「유니큐어 VB-15201BY-A」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수직 배향 액정 경화막 2 를 형성하고, 기재, 수직 배향막 및 수직 배향 액정 경화막 2 로 이루어지는 적층체 3 을 얻었다. 얻어진 적층체 3 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막 2 의 막두께를 엘립소미터로 측정한 바, 1.2 ㎛ 였다.

(4) 수직 배향 액정 경화막 2 의 위상차 및 삼차원 굴절률의 측정

수직 배향 액정 경화막 2 의 위상차값을 측정하기 위해서, 상기와 동일한 순서로 닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14) 상에 수직 배향막, 및 수직 배향 액정 경화막을 제조하고, 점착제 (린텍사제 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 수직 배향 액정 경화막을 유리와 첩합하고, COP 에 위상차가 없는 것을 확인한 다음, 엘립소미터에 의해 샘플에 대한 광의 입사각을 변화시켜 위상차값을 측정하였다. 얻어진 막두께, 평균 굴절률 및 엘립소미터의 측정 결과로부터 산출되는 위상차값은 각각 Rth(450) = -63 ㎚, Rth(550) = -73 ㎚ 이고, Rth(450)/Rth(550) = 0.85 였다. 엘립소미터로 얻어진 평균 굴절률 및 위상차값으로부터 589 ㎚ 에 있어서의 삼차원 굴절률 n3x, n3y 및 n3z 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

7. 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체의 제작

(1) 실시예 1

(a) 적층체 (타원 편광판) 의 제작

상기에서 제작한 편광 필름의 시클로올레핀 필름측과, 기재, 수평 배향막 및 수평 배향 액정 경화막 1 로 이루어지는 적층체 1 의 수평 배향 액정 경화막 1 측을 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 첩합한 후 기재를 수평 배향막과 함께 박리하였다. 계속해서, 기재, 수직 배향막 및 수직 배향 액정 경화막 1 로 이루어지는 적층체 2 의 수직 배향 액정 경화막 1 측에 코로나 처리를 실시한 후 표 1 에 기재된 접착제 A 를 도포하고, 그 접착제 A 의 도포면과 상기 적층체 1 의 수평 배향 액정 경화막 1 측을 적층하고, 수직 배향 액정 경화막 1 측으로부터, 자외선 조사 장치 [퓨전 UV 시스템즈(주) 제조] 를 사용하여 적산 광량 400 mJ/㎠ (UV-B) 로 자외선을 조사하여, 접착제 A 를 경화시켰다. 그 후, 수직 배향 액정 경화막 1 의 제작에 사용한 기재를 수직 배향막과 함께 박리함으로써, 편광 필름/점착제/수평 배향 액정 경화막 1/접착제층/수직 배향 액정 경화막 1 의 적층 구조를 갖는 적층체 (타원 편광판) 를 얻었다.

또한, 접촉식 막두께계로 측정한 접착제층의 두께는 1.4 ㎛ 였다.

(b) 간섭 불균일의 평가

상기에서 제작한 적층체 (타원 편광판) 를, 아크릴계 점착제 (막두께 25 ㎛) 를 개재하여 알루미늄 반사판에 부착하고, 3 파장형 형광등 하에서 비스듬한 방향으로부터 360°회전시켜 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

　A : 간섭 불균일이 시인되지 않는다

　B : 간섭 불균일이 약간 시인된다

　C : 간섭 불균일이 시인된다

(2) 실시예 2

접착제를 접착제 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(3) 실시예 3

접착제를 접착제 C 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(4) 실시예 4

접착제를 접착제 D 로 변경하고, 적층체 2 를 적층체 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(5) 비교예 1

접착제를 접착제 D 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(6) 비교예 2

접착제를 접착제 E 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(7) 비교예 3

접착제를 접착제 F 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체 (타원 편광판) 를 제작하고, 간섭 불균일의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명에 따라, 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률과 점접착제층의 면내 굴절률의 차가 제어된 적층체 (실시예 1 ∼ 4) 에서는, 간섭 불균일의 발생이 억제되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

1. 수평 배향 액정 경화막, 점접착제층 및 수직 배향 액정 경화막을 이 순서로 포함하고,
   상기 점접착제층의 면내 굴절률과 상기 수직 배향 액정 경화막의 면내 굴절률이 식 (1) 의 관계를 만족하는 적층체.
   |((n2x＋n2y)/2)－((n3x＋n3y)/2)| ≤ 0.03 (1)
   [식 (1) 중, n2x 는 점접착제층의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n2y 는 n2x 와 동일 면내에서 n2x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막이 식 (2) 및 (3) 을 만족하는, 적층체.
   　Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (2)
   　100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (3)
   [식 중, Re(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값을 나타낸다.]
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   수직 배향 액정 경화막이 식 (4) 및 (5) 를 만족하는, 적층체.
   n3x ≒ n3y ＜ n3z (4)
   -150 ㎚ ＜ Rth(550) ＜ -30 ㎚ (5)
   [식 (4) 중, n3x 는 수직 배향 액정 경화막의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 일으키는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3y 는 n3x 와 동일 면내에서 n3x 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, n3z 는 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, ≒ 은 양자의 굴절률의 차가 0.01 이하인 것을 나타내고,
   식 (5) 중, Rth(550) 은 수직 배향 액정 경화막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차값을 나타낸다.]
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   점접착제층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인, 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체와 편광 필름을 적층하여 이루어지는 타원 편광판.