KR20240005687A - 적층체 및 표시 장치 - Google Patents

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KR20240005687A
KR20240005687A KR1020237034734A KR20237034734A KR20240005687A KR 20240005687 A KR20240005687 A KR 20240005687A KR 1020237034734 A KR1020237034734 A KR 1020237034734A KR 20237034734 A KR20237034734 A KR 20237034734A KR 20240005687 A KR20240005687 A KR 20240005687A
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light
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KR1020237034734A
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다카유키 나다
노부유키 하타나카
겐스케 모리모토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 적층체, 및 그 적층체를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것.

Description

적층체 및 표시 장치
본 발명은, 적층체 및 그 적층체를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 은행의 ATM 등의 용도에서는, 타인으로부터의 엿봄을 방지할 수 있는 표시 장치가 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 엿봄 방지 효과를 부여하는 광 흡수 이방성막이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-27387호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 광 흡수 이방성막에서는 대각선 방향으로부터의 광의 흡수에 차가 있기 때문에, 엿보는 방위에 따라 이방성을 발생시켜, 엿봄을 방지하는 효과는 반드시 충분한 것은 아니고, 엿봄 방지 효과의 가일층의 향상이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 적층체, 및 그 적층체를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적층체의 구성을 특정한 것으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 바람직한 양태가 포함된다.
〔1〕이색성 색소 및 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 광 흡수 이방성막으로서, 막면 내의 임의의 위치 방향을 x 축, 막면 내에서 x 축에 직교하는 방향을 y 축, x 축 및 y 축에 직교하는 막 두께 방향을 z 축으로 했을 때에, 하기 식 (1) ∼ (3) :
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＞ 5 (3)
[식 (1) ∼ (3) 중,
Ax, Ay, Az, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 모두 상기 광 흡수 이방성막 중의 상기 이색성 색소의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서,
Ax 는, x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ay 는, y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Az 는, z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ax (z ＝ 60°) 는, y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ay (z ＝ 60°) 는, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다]
을 만족하는 광 흡수 이방성막과,
하기 식 (4) :
70 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 170 ㎚ (4)
[식 (4) 중, Rei(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족하는 수평 배향 위상차 필름 i 과,
편광자와,
하기 식 (5) :
120 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 160 ㎚ (5)
[식 (5) 중, Reii(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족하는 수평 배향 위상차 필름 ii 를 이 순서로 포함하는 적층체.
〔2〕상기 수평 배향 위상차 필름 ii 는 하기 식 (6) :
Reii(450)/Reii(550) ＜ 1.00 (6)
[식 (6) 중, Reii(λ) 는 상기 식 (5) 와 동일한 의미이다]
을 만족하고, 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θii 의 범위는 하기 식 (7) :
15°≤｜θii｜≤ 75° (7)
인,〔1〕에 기재된 적층체.
〔3〕상기 수평 배향 위상차 필름 i 은 하기 식 (8) :
Rei(450)/Rei(550) ≥ 1.00 (8)
[식 (8) 중, Rei(λ) 는 상기 식 (4) 와 동일한 의미이다]
을 만족하고, 상기 수평 배향 위상차 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θi 의 범위는 하기 식 (9) :
15°≤｜θi｜≤ 75° (9)
인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 적층체.
〔4〕상기 수평 배향 위상차 필름 i 과 편광자가 점접착제를 개재하여 적층된,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔5〕상기 수평 배향 위상차 필름 i 은, 적어도 일방향으로 연신된 필름으로 이루어지는〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔6〕상기 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔7〕상기 광 흡수 이방성막에 포함되는 액정 화합물은 스멕틱 액정상을 나타내는,〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔8〕상기 광 흡수 이방성막의, 수평 배향 위상차 필름 i 과 반대측의 면에 투명 보호 필름을 추가로 포함하는,〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔9〕하기 식 (10) :
－100 ㎚ ≤ Rthiii(550) ≤ －20 ㎚ (10)
[식 (10) 중, Rthiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 위상차값을 나타낸다]
을 만족하는 수직 배향 위상차 필름 iii 을 추가로 포함하고,
상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 상기 편광자와 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 사이, 또는 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측에 적층되어 있는,〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔10〕상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 하기 식 (11) :
Rthiii(450)/Rthiii(550) ＞ 1.00 (11)
[식 (11) 중, Rthiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 위상차값을 나타낸다]
을 만족하는,〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 적층체.
〔11〕상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는,〔10〕에 기재된 적층체.
〔12〕〔1〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 적층체, 및 그 적층체를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 적층체에 포함되는 광 흡수 이방성막 중의 X 축, Y 축 및 Z 축을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 광 흡수 이방성막, 수평 배향 위상차 필름 i, 편광자 및 수평 배향 위상차 필름 ii 를 이 순서로 포함한다. 이하, 수평 배향 위상차 필름 i 및 수평 배향 위상차 필름 ii 를 총칭하여,「수평 배향 위상차 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 광 흡수 이방성막은, 막면 내의 임의의 위치 방향을 x 축, 막면 내에서 x 축에 직교하는 방향을 y 축, x 축 및 y 축에 직교하는 막 두께 방향을 z 축으로 했을 때에, 하기 식 (1) ∼ (3) :
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＞ 5 (3)
[식 (1) ∼ (3) 중,
Ax, Ay, Az, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 모두 상기 광 흡수 이방성막 중의 상기 이색성 색소의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서,
Ax 는, x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ay 는, y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Az 는, z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ax (z ＝ 60°) 는, y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
Ay (z ＝ 60°) 는, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다]
을 만족하고,
수평 배향 위상차 필름 i 은, 하기 식 (4) :
70 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 170 ㎚ (4)
[식 (4) 중, Rei(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족하고,
수평 배향 위상차 필름 ii 는 하기 식 (5) :
120 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 160 ㎚ (5)
[식 (5) 중, Reii(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족한다.
본 발명에 있어서, 수평 배향 위상차 필름은 필름 평면에 대해 수평 방향으로 배향된 위상차 필름을 의미한다. 수평 배향 위상차 필름 p 에 있어서의 면 내 위상차는, Rep(λ) ＝ (nxp(λ) － nyp(λ)) × dp 로 구할 수 있다 (식 중, nxp(λ) 는 수평 배향 위상차 필름 p 면 내에 있어서의 파장 λ ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyp(λ) 는 nxp 와 동일면 내에서 nxp 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, dp 는 수평 배향 위상차 필름 p 의 막 두께를 나타낸다).
본 발명에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(550) 이 식 (4) 를 만족하고 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차 Reii(550) 이 식 (5) 를 만족함으로써, 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 용이하게 저감시킬 수 있고, 또 특히 유기 EL 패널 상에서 사용하는 경우에, 충분한 반사 방지 특성이 얻어진다. 또한, 광 흡수 이방성막, 수평 배향 위상차 필름 i, 편광자 및 수평 배향 위상차 필름 ii 를 이 순서로 포함함으로써, 정면으로부터의 시인성을 향상시키면서, 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 시인성을 저감시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 적층체는, 상기와 같이 취할 수 있는 면 내 위상차가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 특히, 상이한 2 개의 수평 배향 위상차 필름을 포함함으로써, 유기 EL 패널에서의 표시시에 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 보다 저감시키면서, 외광으로부터의 반사 방지 특성을 얻을 수 있다.
＜광 흡수 이방성막＞
본 발명에 있어서, 광 흡수 이방성막은 이색성 색소 및 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 경화물로 이루어진다.
상기 광 흡수 이방성막은, 막면 내의 임의의 방향을 x 축, 막면 내에서 x 축에 직교하는 방향을 y 축, x 축 및 y 축에 직교하는 막 두께 방향을 z 축으로 했을 때에 (도 1 을 참조), 하기 식 (1) ∼ (3) :
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＞ 5 (3)
을 만족한다.
여기서, 식 (1) ∼ (3) 중, Ax, Ay, Az, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 모두 상기 광 흡수 이방성막 중의 이색성 색소의 광 흡수 이방성막 중에서의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도이다.
Ax 는, x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다. Ax 는, z 축 방향으로부터 막면을 향하여, x 축 방향으로 진동하는 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다.
Ay 는, y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다. Ay 는, z 축 방향으로부터 막면을 향하여, y 축 방향으로 진동하는 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다.
Az 는, z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다. Az 는, 예를 들어 x-y 평면 방향으로부터 막 측면을 향하여, 즉 막을 x-y 평면으로 했을 때, 그 측면 (두께 방향) 을 향하여 수직으로, z 축 방향으로 진동하는 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다.
Ax (z ＝ 60°) 는, y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다. Ax (z ＝ 60°) 는, y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다. 여기서, 막의 회전은, Ax 를 측정한 상태의 막을, y 축을 회전축으로 하여 직선 편광의 입사 방향으로 60°회전시켜 실시한다.
Ay (z ＝ 60°) 는, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다. Ay (z ＝ 60°) 는, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시킨 상태에서, Ay 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사하여 측정할 수 있다. 여기서, 막의 회전은, Ay 를 측정한 상태의 막을, x 축을 회전축으로 하여 직선 편광의 입사 방향으로 60°회전시켜 실시한다.
식 (1) 에 있어서의 z 방향의 흡광도는, 막 측면으로부터의 광 입사가 되기 때문에 측정이 어렵다. 그래서, 측정광인 직선 편광의 진동면과 막의 x-y 평면이 이루는 각을 90°로 했을 때, 이 진동면에 대해, 막의 x-y 평면을 직선 편광의 입사 방향으로 30°및 60°기울여 측정함으로써 Az 방향의 흡광도를 어림할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 방법 등으로 어림할 수 있다.
y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사함으로써 Ax (z ＝ 30°) 및 Ax (z ＝ 60°) 를 측정하고, 마찬가지로, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ay 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사함으로써 Ay (z ＝ 30°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 측정한다.
이 때, Ax (z ＝ 30°) ＜ Ax (z ＝ 60°) 또한 Ay (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이면, Ax (z ＝ 30°) ＜ Ax (z ＝ 60°) ＜ Ax (z ＝ 90°) ＝ Az 이고, 또한 Ay (z ＝ 30°) ＜ Ay (z ＝ 60°) 또한 Ax (z ＝ 30°) ＝ Ax (z ＝ 60°) 이면, Ay (z ＝ 30°) ＜ Ay (z ＝ 60°) ＜ Ay (z ＝ 90°) ＝ Az 이기 때문에, 필연적으로 식 (1) 을 만족한다.
특히, x-y 평면에 흡수 이방성이 없는 경우, 즉 Ax 및 Ay 가 동등한 경우에 있어서는, Ax (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 30°) 또한 Ax (z ＝ 60°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이기 때문에, Ax (z ＝ 30°) 및 Ay (z ＝ 30°) 를 A (z ＝ 30°) 로 할 수 있고, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 A (z ＝ 60°) 로 할 수 있다. 즉, A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) 이면, A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) ＜ A (z ＝ 90°) ＝ Az 의 관계를 만족한다. 또한, A (z ＝ 30°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 이면, 필연적으로 Az 는 식 (1) 을 만족한다.
본 발명에 있어서, 광 흡수 이방성막은 상기 식 (2) 및 (3) 을 만족한다.
Ax (z ＝ 60°)/Ax 및 Ay (z ＝ 60°)/Ay 는, 그 수치가 클수록 우수한 광 흡수 이방성을 나타내는 것을 의미한다. 이들 수치는, 예를 들어 50 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 또, 6 이상이어도 되고, 8 이상이어도 된다.
또, 본 발명의 광 흡수 이방성막은, 바람직하게는 식 (2') 및 (3') :
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＞ 10 (2')
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＞ 10 (3')
를 만족한다.
광 흡수 이방성막이, 식 (1) ∼ (3) 을 만족할 때, 이색성 색소는, 우수한 흡수 이방성, 즉, 우수한 편광 성능을 갖는다고 할 수 있다. 이 우수한 특성에 의해, 정면 방향으로부터의 광을 효과적으로 투과하고, 또한, 대각선 방향으로부터의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다.
또한, 광 흡수 이방성막 중에 극대 흡수 파장이 상이한 2 종 이상의 이색성 색소가 포함되는 경우, 포함되는 이색성 색소 중 적어도 1 종의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Ax, Ay 및 Az 에 기초하여 산출되는 Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2, Ax (z ＝ 60°)/Ax, 및 Ay (z ＝ 60°)/Ay 가, 상기 식 (1) ∼ (3) 의 각 관계를 만족하면 된다. 정면 방향으로부터의 광을 효과적으로 투과하고, 또한, 대각선 방향으로부터의 광을 효과적으로 흡수함과 함께, 보다 한층 높은 엿봄 방지 효과를 얻기 쉬운 점에서, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 이색성 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Ax, Ay 및 Az 에 기초하여 산출되는 Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2, Ax (z ＝ 60°)/Ax, 및 Ay (z ＝ 60°)/Ay 가 상기 식 (1) ∼ (3) 의 각 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 광 흡수 이방성막에 포함되는 각 이색성 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Ax, Ay 및 Az 에 기초하여 산출되는 Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2, Ax (z ＝ 60°)/Ax, 및 Ay (z ＝ 60°)/Ay 가, 각각, 상기 식 (1) ∼ (3) 의 각 관계를 만족하는 것도 바람직하고, 특히 350 ∼ 700 ㎚ 의 넓은 범위에 걸쳐, 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하도록 이색성 색소를 선택하는 것이 바람직하다.
본 광 흡수 이방성막의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 또는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 광 흡수 이방성막의 막 두께가 상기 범위 내이면, 대각선 방향에 있어서의 광 흡수의 저감이 일어나기 어렵기 때문에 양호한 엿봄 방지 특성이 얻어지기 쉽다. 또 이색성 색소의 배향이 흐트러지기 어렵기 때문에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 높아지기 쉽다.
＜이색성 색소＞
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다.
이색성 색소로는, 광 흡수 이방성막 중에서 파장 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 흡수 극대 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하고, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 사람의 시감도가 높은 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 가짐으로써, 엿봄을 보다 충분히 방지할 수 있다. 즉, 시감도가 높은 파장에 극대 흡수를 갖는 이색성 색소를 사용하면, 이색성 색소의 사용량을 저감시키는 것, 및 광 흡수 이방성막을 보다 얇게 하는 것이 가능해진다.
이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독이어도 되고, 조합해도 되는데, 가시광 전역에 걸쳐 편광 특성이 요구되는 경우에는 3 종류 이상의 이색성 색소를 조합하는 것이 바람직하고, 3 종류 이상의 아조 색소를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
복수종의 이색성 색소를 조합하는 경우에는, 광 흡수 이방성막 중에 있어서 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다. 2 종류의 이색성 색소를 조합할 때에는, 추가로 350 ∼ 499 ㎚, 또는 601 ∼ 750 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 3 종류의 이색성 색소를 조합할 때에는, 350 ∼ 499 ㎚, 500 ∼ 600 ㎚ 및 601 ∼ 750 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 이색성 색소를 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 극대 흡수 파장을 갖는 이색성 색소를 조합함으로써, 엿봄을 보다 충분히 방지할 수 있다.
아조 색소로는, 예를 들어 식 (I) :
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (I)
[식 (I) 중,
A1 및 A3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. A2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 A2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
1 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸 및 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
A1 및 A3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 A2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 상기 중합성기로는, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ (I-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (I-1) ∼ (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같음), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사진 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (I-10) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서의, Rx 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 (I-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) ∼ 식 (I-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 이색성 색소의 배향을 양호하게 하는 관점에서, 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 특히 바람직하다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위 내이면, 액정성 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리기 어렵기 때문에 바람직하다.
＜액정 화합물＞
본 발명에 있어서, 광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물은, 액정 화합물을 포함한다. 상기 액정 화합물로는, 막 강도의 점에서 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
중합성 액정 화합물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물이다. 중합성기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 의미한다. 제조 용이성의 점에서 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 후술하는 광중합 개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들어 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성기로는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
상기 액정 화합물이 나타내는 액정성은, 서모트로픽성 액정이어도 되고, 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 또, 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물은 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합된 올리고머여도 되고 폴리머여도 된다. 배향 질서도가 높은 액정 경화막일수록, 상기 Ax (z ＝ 60°)/Ax, 및 Ay (z ＝ 60°)/Ay 의 값이 커지는 경향이 있기 때문에, 스멕틱 액정상을 형성하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정성 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 또는 스멕틱 L 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 또는 스멕틱 I 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 배향 질서도가 보다 높은 액정 경화막을 제조할 수 있어, 높은 편광 성능이 얻어지기 쉽다. 또, 이와 같이 배향 질서도가 높은 액정 경화막은 X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상 및 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그 피크는 분자 배향의 주기 구조에서 유래하는 피크이며, 그 주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 막을 얻을 수 있다. 당해 중합성 액정 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 본 발명의 광 흡수 이방성막은, 스멕틱상의 상태에서 중합된 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함함으로써, 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성이 한층 향상되기 때문에, 보다 우수한 엿봄 방지 효과를 가질 수 있고, 또 이색성 색소의 배향이 흐트러지기 어렵기 때문에, 보다 우수한 정면 방향에 있어서의 투과성을 가질 수 있다.
중합성 액정 화합물로는, 일반적으로, 그 중합성 액정 화합물을 단독으로 특정 방향으로 배향된 상태에서 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 (경화물) 가, 정파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물과 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 광 흡수 이방성막에 있어서는, 어느 일방의 종류의 중합성 액정 화합물만을 사용해도 되고, 양방의 종류의 중합성 액정 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (X) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (X) 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휴켈칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 가리키고, 예를 들어 후술하는 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 에서 예시되는 Ar 기를, 2 가의 연결기를 개재하여 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. -N=, -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휴켈칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 방향족기가 1 개인 경우, 2 가의 기 Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기여도 된다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기가 2 개 이상인 경우, 2 개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합되어 있어도 된다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -SiH2-, -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, -Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 -OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 -OCO- 이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 -Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 -OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 -OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l ＝ 4 인 것이 바람직하고, k ＝ 2 또한 l ＝ 2 인 것이 보다 바람직하다. k ＝ 2 또한 l ＝ 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (X) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. 또, Z0, Z1 및 Z2 는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다. 또, Z0, Z1 및 Z2 는 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-17) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 광 흡수 이방성막을 형성하는 중합성 액정 화합물로서, 예를 들어, 하기 식 (Y) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (Y)」라고도 한다) 을 사용해도 된다. 중합성 액정 화합물 (Y) 는 일반적으로 정파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[식 (Y) 중, P11 은, 중합성기를 나타낸다.
A11 은, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 2 가의 지환식 탄화수소기 및 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 그 탄소수 1 ∼ 6 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
B11 은, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
B12 및 B13 은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.]
A11 의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 18 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6 인 것이 특히 바람직하다. A11 로는, 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
E11 로는, 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기가 바람직하다. 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알칸디일기 ; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있다.
B11 로는, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO- 가 바람직하고, 그 중에서도, -CO-O- 가 보다 바람직하다.
B12 및 B13 으로는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 가 바람직하고, 그 중에서도, -O- 또는 -O-C(=O)-O- 가 보다 바람직하다.
P11 로 나타나는 중합성기로는, 중합 반응성, 특히 광중합 반응성이 높다는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이한 데다가, 액정 화합물의 제조 자체도 용이한 점에서, 중합성기는, 하기의 식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 (P-11) ∼ (P-15) 중,
R17 ∼ R21 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 식 (P-16) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
P11 은, 식 (P-14) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
P11-B11- 로 나타내는 기가, 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (Y) 로는, 식 (Y-I), 식 (Y-II), 식 (Y-III), 식 (Y-IV), 식 (Y-V) 또는 식 (Y-VI) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (Y-I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (Y-II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (Y-III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (Y-IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (Y-V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (Y-VI)
(식 중,
A11, B11 ∼ B13 및 P11 은 상기 식 (Y) 에 있어서의 것과 동일한 의미이고,
A12 ∼ A14 는 각각 독립적으로, A11 과 동일한 의미이고, B14 ∼ B16 은 각각 독립적으로, B12 와 동일한 의미이고, B17 은 B11 과 동일한 의미이고, E12 는 E11 과 동일한 의미이고, P12 는 P11 과 동일한 의미이다.
F11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 하이드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기 (-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 그 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.)
중합성 액정 화합물 (Y) 의 구체예로는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편찬, 마루젠 (주) 2000년 10월 30일 발행) 의「3.8.6 네트워크 (완전 가교형)」,「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2010-270108호, 일본 공개특허공보 2011-6360호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물 (Y) 의 구체예로는, 하기 식 (Y-I-1) ∼ 식 (Y-I-4), 식 (Y-II-1) ∼ 식 (Y-II-4), 식 (Y-III-1) ∼ 식 (Y-III-26), 식 (Y-IV-1) ∼ 식 (Y-IV-26), 식 (Y-V-1) ∼ 식 (Y-V-2) 및 식 (Y-VI-1) ∼ 식 (Y-VI-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 중, k1 및 k2 는, 각각 독립적으로, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 이들 중합성 액정 화합물 (Y) 는, 그 합성의 용이함, 또는, 입수의 용이함의 점에서 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물은, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이고, 광 흡수 이방성막의 내열성 향상의 관점에서, 2 개 이상의 중합성기를 갖는 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 제조가 용이한 점, 광 흡수 이방성막의 내열성이 향상되기 쉬운 점, 광 흡수 이방성막과 기재의 밀착성을 조정하기 쉬운 점에서, (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 바람직하다.
스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (Z) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (Z)」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[식 (Z) 중, X1z 및 X2z 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1z 및 X2z 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1z 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
nz 는 1 ∼ 3 이고, nz 가 2 이상인 경우, 복수의 X1z 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2z 는, 복수의 X1z 중 어느 것 또는 전부와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, nz 가 2 이상인 경우, 복수의 Y1z 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 nz 는 2 이상이 바람직하다.
U1z 는, 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
U2z 는, 중합성기를 나타낸다.
W1z 및 W2z 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1z 및 V2z 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (Z) 에 있어서, X1z 및 X2z 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1z 및 X2z 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또, 중합성 액정 화합물 (Z) 는, 식 (Z) 중, 식 (Z1) :
-(X1z-Y1z-)nz-X2z- (Z1)
[식 중, X1z, Y1z, X2z 및 nz 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
로 나타내는 부분 [이하, 부분 구조 (Z1) 이라고 칭한다] 이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (Z1) 이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (Z) 로는, 예를 들어, nz 가 1 이고, 1 개의 X1z 와 X2z 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (Z) 를 들 수 있다. 또, nz 가 2 이고, 2 개의 Y1z 가 서로 동일한 구조인 화합물로서, 2 개의 X1z 가 서로 동일한 구조이고, 1 개의 X2z 는 이들 2 개의 X1z 와는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (Z), 2 개의 X1z 중 W1z 에 결합하는 X1z 가, 타방의 X1z 및 X2z 와는 상이한 구조이고, 타방의 X1z 와 X2z 와는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (Z) 도 들 수 있다. 또한, nz 가 3 이고, 3 개의 Y1z 가 서로 동일한 구조인 화합물로서, 3 개의 X1z 및 1 개의 X2z 중 어느 1 개가 다른 3 개의 전부와 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (Z) 를 들 수 있다.
Y1z 는, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRaz=CRbz-, -C≡C-, -CRaz=N- 또는 -CO-NRaz- 가 바람직하다. Raz 및 Rbz 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1z 는, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1z 가 존재하는 경우, X2z 와 결합하는 Y1z 는, -CH2CH2- 또는 -CH2O-인 것이 보다 바람직하다. X1z 및 X2z 가 전부 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1z 가 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1z 가 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2z 는, 전술한 중합성기이다. U1z 는, 수소 원자 또는 중합성기이다. 제조가 용이한 점, 광 흡수 이방성막의 내열성이 향상되기 쉬운 점, 광 흡수 이방성막과 기재의 밀착성을 조정하기 쉬운 점에서, 중합성기는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 중합성기는 중합되어 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태이다.
V1z 및 V2z 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1z 및 V2z 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1z 및 W2z 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (Z) 는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이하 (A-a) ∼ (A-i) 의 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 (A-a), (A-b) 또는 (A-c) 의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 (A-a) ∼ (A-i) 에 있어서, * 는 결합손 (단결합) 을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
중합성 액정 화합물 (Z) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (Z) 가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (Z) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1 종이 화합물 (Z) 이면 바람직하고, 2 종 이상이 화합물 (Z) 이면 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상적으로, 1 : 99 ∼ 50 : 50 이고, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 50 : 50 이고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 이다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우이고, 또한 1 종만이 화합물 (Z) 인 경우에는, 화합물 (Z) 가, 앞선 혼합비에 있어서의 높은 비율이 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (Z) 는, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 중합성 액정 화합물은, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성물에 광중합 개시제가 포함되는 경우, 장기 보관시에 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화가 진행될 우려가 있다. 그러나, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 이면 보관 중에 자외광이 폭로되어도, 광중합 개시제로부터의 반응 활성종의 발생 및 그 반응 활성종에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화의 진행을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물의 장기 안정성의 점에서 유리해지고, 얻어지는 액정 경화막의 배향성 및 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 용매 중에서 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 그 용매는 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이며, 예를 들어 클로로포름 등을 들 수 있다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물에 있어서의 액정 화합물의 함유 비율은, 액정 화합물의 배향성을 높게 한다는 관점에서, 광 흡수 이방성막 100 질량부에 대해, 바람직하게는 70 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 99 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 94 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다. 액정 화합물의 함유 비율은, 광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대한 액정 화합물의 비율로서 산출할 수 있다.
이색성 색소 및 액정 화합물을 포함하는 광 흡수 이방성막에 있어서, 이색성 색소가 중합성 액정 화합물에 포섭되어 존재하고, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물이 광 흡수 이방성막의 수직 방향으로 높은 질서도로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물과 이색성 색소가 높은 질서도로 배향되어 있음으로써, 그 광 흡수 이방성막을 포함하는 적층체를 유기 EL 표시 장치에 장착한 경우에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 광 흡수 이방성막의 형성에 사용하는 액정 조성물은 이색성 색소 및 액정 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 성분으로는, 예를 들어 중합 개시제, 레벨링제, 용제, 산화 방지제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜중합 개시제＞
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제에는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907, 184, 651, 819, 250 및 369 (BASF 사) ; 세이쿠올 (등록상표) BZ, Z 및 BEE (세이코 화학 (주)) ; 카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100 및 UVI-6992 (닛폰 화약 (주)) ; 아데카 옵토머 SP-152 및 SP-170 ((주) ADEKA) ; TAZ-A 및 TAZ-PP (DKSH 재팬 (주)) ; 그리고 TAZ-104 ((주) 산와 케미컬) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵다는 관점에서, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하이다.
＜레벨링제＞
레벨링제란, 액정 조성물의 유동성을 조정하여, 광 흡수 이방성막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 것이며, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, BYK-350, BYK-352, BYK-353, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380, BYK-381 및 BYK-392 (BYK Chemie 사) 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 메가팍 (등록상표) R-08, R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F-445, F-470, F-471, F-477, F-479, F-482, F-483 (DIC (주)) ; 서플론 (등록상표) S-381, S-382, S-383, S-393, SC-101, SC-105, KH-40 및 SA-100 (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; E1830 및 E5844 (다이킨 공업 (주)) ; 에프톱 EF301, EF303, EF351 및 EF352 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 함유량은, 액정 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 액정 화합물에 대한 레벨링제의 함유량이 상기의 범위를 초과하면, 얻어지는 액정 경화막에 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 수평 방향으로 배향되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 광 흡수 이방성막은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
＜용제＞
용제로는, 액정 화합물을 완전히 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 또, 그 액정 화합물이, 중합성 액정 화합물인 경우에는, 추가로 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
용제의 함유량은, 액정 조성물의 총량에 대해 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다. 환언하면, 광 흡수 이방성막 성분의 비율은, 액정 조성물의 총량에 대해 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
액정 조성물의 총량에 대해, 그 고형분이 50 질량％ 이하이면, 액정 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 액정 경화막의 두께가 대략 균일해짐으로써, 당해 광 흡수 이방성막에 불균일이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 이러한 고형분은, 제조하고자 하는 광 흡수 이방성막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
＜산화 방지제＞
산화 방지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 니트로소계 산화 방지제에서 선택되는 1 차 산화 방지제여도 되고, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제에서 선택되는 2 차 산화 방지제여도 된다.
중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물을 중합시키기 위해서는, 산화 방지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
산화 방지제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜광 증감제＞
광 증감제를 사용함으로써, 광중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
본 발명의 광 흡수 이방성막은, 예를 들어,
액정 화합물 및 이색성 색소와, 경우에 따라 용제 등의 첨가제를 소정 온도에서 교반하거나 함으로써 액정 조성물을 얻는 공정,
그 액정 조성물의 도막을 형성하는 공정, 및
상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
액정 화합물 및 이색성 색소와, 경우에 따라 용제 등의 첨가제를 교반할 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 교반하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법으로 교반할 수 있다.
액정 조성물의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재, 배향막 또는 후술하는 수평 배향 위상차 필름 i 상에 액정 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다.
기재로는, 예를 들어, 유리 기재, 필름 기재 등을 들 수 있지만, 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등의 플라스틱을 들 수 있다. 이와 같은 수지를, 용매 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막 (製膜) 하여 기재로 할 수 있다. 기재 표면에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등으로 형성되는 보호층을 갖고 있어도 되고, 실리콘 처리와 같은 이형 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
기재로서 시판되는 제품을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 후지탁 필름 등의 후지 사진 필름 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 ;「KC8UX2M」,「KC8UY」, 및「KC4UY」등의 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 예를 들어「Topas (등록상표)」등의 Ticona 사 (독일) 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아톤 (등록상표)」등의 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「제오노아 (ZEONOR) (등록상표)」, 및「제오넥스 (ZEONEX) (등록상표)」등의 닛폰 제온 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아펠 (등록상표)」등의 미츠이 화학 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는,「에스시나 (등록상표)」및「SCA40 (등록상표)」등의 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「제오노아 필름 (등록상표)」등의 옵테스 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「아톤 필름 (등록상표)」등의 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다.
기재의 박리 용이성, 기재의 핸들링성 등의 관점에서, 기재의 두께는 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이다.
액정 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 이 때, 액정 조성물로부터 얻어진 도막을 가열함으로써, 도막으로부터 용매를 건조 제거시킴과 함께, 액정 화합물을 도막 평면에 대해 수직 방향으로 배향시킬 수 있다. 도막의 가열 온도는, 사용하는 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 액정 화합물을 액정층 상태로 상전이시키기 위해 액정 상전이 온도 이상의 온도인 것이 필요하다. 액정 조성물에 포함되는 용매를 제거하면서, 액정 화합물을 수직 배향 상태로 하기 때문에, 예를 들어, 상기 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 액정 상전이 온도 (스멕틱 상전이 온도 또는 네마틱 상전이 온도) 정도 이상의 온도까지 가열할 수 있다.
또한, 액정 상전이 온도는, 예를 들어, 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경이나, 시차 주사 열량계 (DSC), 열 중량 시차 열 분석 장치 (TG-DTA) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 액정 화합물로서 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 상기 상전이 온도는, 액정 조성물을 구성하는 전체 액정 화합물을 액정 조성물에 있어서의 조성과 동일한 비율로 혼합한 액정 화합물의 혼합물을 사용하여, 1 종의 액정 화합물을 사용하는 경우와 동일하게 하여 측정되는 온도를 의미한다. 또한, 일반적으로 상기 액정 조성물 중에 있어서의 액정 화합물의 액정 상전이 온도는, 액정 화합물 단체로서의 액정 상전이 온도보다 내려가는 경우도 있는 것이 알려져 있다.
가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용제의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상적으로, 15 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다.
액정 화합물로서 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우, 이어서, 얻어진 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 수직 배향 상태를 유지한 채, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 광 흡수 이방성막이 형성된다. 중합 방법으로는, 열중합법, 또는 광중합법을 들 수 있지만, 중합 반응을 제어하기 쉬운 관점에서 광중합법이 바람직하다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 광중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광 및 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광중합 장치로서 당 분야에서 광범하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물 (중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이하,「중합성 액정 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 광 흡수 이방성막을 형성할 수 있다. 또, 광 조사시의 열에 의한 문제 (기재의 열에 의한 변형 등) 가 발생하지 않는 범위에서 중합 온도를 높게 함으로써 중합 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 광중합시, 마스킹, 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 광 흡수 이방성막을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
광 흡수 이방성막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 또는 0.5 ∼ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 광 흡수 이방성막의 두께가 상기 범위 내이면, 대각선 방향으로부터 시인했을 때의 디스플레이의 색상을 지우는 효과가 높아지기 쉽고, 또 적층체를 박형화할 수 있다. 광 흡수 이방성막의 두께는, 예를 들어 레이저 현미경, 촉침식 막 두께계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 액정 조성물의 도막은 배향막 상에 형성된다. 배향막은, 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 이 중에서도, 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수평 배향막, 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수직 배향막이라고 부르는 경우가 있다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태, 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 배향막이 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다.
배향막으로는, 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또, 용매의 제거나 후술하는 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서 광 배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용매에 용해된 조성물 (이하,「배향성 폴리머 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용매를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다. 용매로는, 액정 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용매에 완용 (完溶) 될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵트머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 액정 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법). 러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포가 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용매를 포함하는 조성물 (이하,「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용매를 제거 후에 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 유기 (誘起) 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성 및 경시 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 유기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용매로는, 액정 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 앞서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대해, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용매를 제거한 것에 직접 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및, 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 갖다 대어 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
액정 화합물을 도막 평면에 대해 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 나타내는 재료로는, 상기 서술한 배향성 폴리머 등 외에 퍼플루오로알킬 등의 불소계 폴리머 및 실란 화합물 그리고 그들의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물 등을 사용해도 된다.
배향막을 형성하는 재료로서 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 표면 장력을 저하시키기 쉽고, 배향막에 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 구성 원소에 Si 원소와 C 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 화합물을 사용함으로써 배향 규제력을 높일 수 있다. 이들 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 밖의 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위이다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 액정 조성물의 도막은 배향막을 필요로 하지 않고, 기재 상에 직접 형성할 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 광 흡수 이방성막 형성용의 액정 조성물은, 통상적으로, 배향 촉진제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 배향 촉진제란 원하는 방향으로의 액정 화합물의 액정 배향을 촉진시키는 재료를 의미한다. 액정 화합물의 배향을 촉진시키는 배향 촉진제로는, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 등을 들 수 있다. 광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물을 함께 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물을 포함하는 경우, 기재 상에 광 흡수 이방성막 형성용 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 정전 상호 작용에 의해 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력이 발현되고, 건조 도막 내에 있어서 액정 화합물이 기재 표면에 대해 수직 방향으로 배향되는 경향이 있다. 이로써, 액정 화합물이 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막을 형성할 수 있다.
비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물로는, 예를 들어, 오늄염 (보다 구체적으로는, 질소 원자가 플러스의 전하를 갖는 제 4 급 암모늄염, 제 3 급 술포늄염, 및 인 원자가 플러스의 전하를 갖는 제 4 급 포스포늄염 등) 을 들 수 있다. 이들 오늄염 중, 액정 화합물의 수직 배향성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 제 4 급 오늄염이 바람직하고, 입수성 및 양산성을 향상시키는 관점에서, 제 4 급 포스포늄염 또는 제 4 급 암모늄염이 보다 바람직하다. 오늄염은 분자 내에 2 개 이상의 제 4 급 오늄염 부위를 갖고 있어도 되고, 올리고머나 폴리머여도 된다.
이온성 화합물의 분자량은, 100 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내이면, 액정 조성물의 도포성을 확보한 채 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키기 쉽다. 이온성 화합물의 분자량은, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이다.
이온성 화합물의 카티온 성분으로는, 예를 들어, 무기의 카티온 및 유기의 카티온을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물의 배향 결함을 발생시키기 어려운 점에서, 유기의 카티온이 바람직하다. 유기의 카티온으로는, 예를 들어, 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 암모늄 카티온, 술포늄 카티온 및 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 화합물은 일반적으로 카운터 아니온을 갖는다. 상기 카티온 성분의 카운터 이온이 되는 아니온 성분으로는, 예를 들어, 무기의 아니온 및 유기의 아니온을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 화합물의 배향 결함을 발생시키기 어려운 점에서, 유기의 아니온이 바람직하다. 또한, 카티온과 아니온은, 반드시 1 대 1 의 대응으로 되어 있을 필요가 있는 것은 아니다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이 이온성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상적으로, 액정 조성물의 고형분에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이온성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 액정 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서, 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 비이온성 실란 화합물이 액정 조성물의 표면 장력을 저하시켜, 기재 상에 광 흡수 이방성막 형성용 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 건조 도막의 기재와는 반대측의 면에 비이온성 실란 화합물이 존재하고, 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력을 높여, 건조 도막 내에 있어서 액정 화합물이 기재 표면에 대해 수직 방향으로 배향되는 경향이 있다. 이로써, 액정 화합물이 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막을 형성할 수 있다.
비이온성 실란 화합물은, 비이온성으로서 Si 원소를 포함하는 화합물이다. 비이온성 실란 화합물로는, 예를 들어, 폴리실란과 같은 규소 폴리머, 실리콘 오일 및 실리콘 레진과 같은 실리콘 수지, 그리고 실리콘 올리고머, 실세스실록산 및 알콕시실란과 같은 유기 무기 실란 화합물 (보다 구체적으로는, 실란 커플링제 등), 레벨링제의 항에 기재된 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상적으로, 액정 조성물의 고형분에 대해 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 비이온성 실란 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 액정 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서, 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
광 흡수 이방성막을 형성하는 액정 조성물이, 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물의 양방을 포함함으로써, 기재 상에 광 흡수 이방성막 형성용 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 이온성 화합물에서 유래하는 정전 상호 작용과, 비이온성 실란 화합물에서 유래하는 표면 장력 저하 효과에 의해, 액정 화합물의 수직 배향이 보다 촉진되기 쉬워진다. 이로써, 액정 화합물이 보다 양호한 정밀도로 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막을 형성할 수 있다.
＜수평 배향 위상차 필름＞
본 발명에 있어서, 수평 배향 위상차 필름으로는, 예를 들어 연신 필름, 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로서, 중합성 액정 화합물이 그 위상차 필름 평면에 대해 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화되어 이루어지는 경화물 (이하,「수평 배향 액정 경화막」이라고도 한다) 등이어도 된다.
＜수평 배향 위상차 필름 i＞
본 발명에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i (이하, 간단히「필름 i」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 상기 서술한 바와 같이 하기 식 (4) :
70 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 170 ㎚ (4)
[식 (4) 중, Rei(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족한다.
본 발명의 적층체는, 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(550) 이 식 (4) 의 범위 내임으로써, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수하고, 또한 편광 선글라스를 통하여, 유기 EL 표시 장치를 본 경우에 정면 방향의 시인성이 우수하다.
면 내 위상차 Rei(550) 은, 보다 바람직하게는 80 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 160 ㎚, 더욱 바람직하게는 90 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 150 ㎚ 의 범위이고, 예를 들어 90 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 130 ㎚ 여도 된다. 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(550) 은, 예를 들어 필름 i 의 두께 (막 두께) ; 필름 i 에 포함되는 첨가제의 종류 및/또는 배합량 ; 필름 i 의 제조 조건 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(550) 은, 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 광 흡수 이방성막의 극대 흡수 파장 λMAX 와 동 파장에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(λ) 의 하기 관계식 (A) 가 0.6 ∼ 2.0 의 범위 내임으로써, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 특히 저감시킬 수 있다. 이 범위는 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 이다.
(λMAX/4)/(Rei(λ)) (A)
광 흡수 이방성막의 극대 흡수 파장 λMAX 는, 예를 들어, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
상기 수평 배향 위상차 필름 i 은 하기 식 (8) :
Rei(450)/Rei(550) ≥ 1.00 (8)
[식 (8) 중, Rei(λ) 는 상기 식 (4) 와 동일한 의미이다]
을 만족하는 것이 바람직하고, 상기 수평 배향 위상차 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θi 의 범위는 하기 식 (9) :
15°≤｜θi｜≤ 75° (9)
인 것이 바람직하다.
필름 i 이 상기 식 (8) 을 만족하는 경우, 필름 i 은, 단파장에서의 면 내 위상차값이 장파장에서의 면 내 위상차값보다 커지는, 이른바 정파장 분산성을 나타낸다. 본 발명의 적층체는, 필름 i 이 상기 식 (8) 을 만족하는 경우, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과를 향상시키기 쉽다. 또, 정면으로부터 편광 선글라스 너머로 보았을 때의 시인성도 우수하다. 필름 i 의 Rei(450)/Rei(550) 은, 보다 바람직하게는 1.01 이상, 더욱 바람직하게는 1.03 이상이다. 필름 i 의 Rei(450)/Rei(550) 의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5.0 이하이고, 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 이하이다. 또한, Rei(450) 은 전술한 Rei(550) 과 동일하게 조정할 수 있고, 또 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
필름 i 이 상기 식 (9) 를 만족하는 경우, 직선 편광을 원 편광으로 변환할 수 있는, 이른바 1/4 파장판 (λ/4 판) 이 될 수 있다. 필름 i 이 상기 식 (9) 를 만족하는 경우, 본 발명의 적층체는, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 보다 높아지기 쉽다. ｜θi｜은, 보다 바람직하게는 25°≤｜θi｜≤ 65°, 더욱 바람직하게는 35°≤｜θi｜≤ 55°의 범위이다. 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θi 은, 예를 들어 첩합하는 각도를 조정하거나, 필름 i 의 지상축 혹은 편광자의 흡수축을 미리 소정의 각도에 맞추어 제조하고 Roll to Roll 로 첩합하거나 함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 i 은, 연신된 필름이어도 되고, 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름이어도 되지만, 적어도 일방향으로 연신된 필름인 것이 바람직하다. 필름 i 이 적어도 일방향으로 연신된 필름이면, 본 발명의 적층체는, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 보다 높아지기 쉽다. 또, 본 발명의 적층체의 열 안정성, 치수 안정성, 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
적어도 일방향으로 연신된 필름으로는 특별히 한정되지 않지만, 치수 안정성, 내열 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 불소화 폴리올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지 ; 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드 ; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴계 수지 ; 그 밖에, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등으로 구성되는 필름을 들 수 있다. 치수 안정성의 관점에서, 비닐 중합체, (메트)아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 필름인 것이 바람직하고, 시클로올레핀계 수지를 포함하는 필름인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는 예를 들어, DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의해 측정할 수 있다.
액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름으로는, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물 등, 후술하는 필름 ii 와 동일한 재료로부터 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 필름 i 은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 복층의 필름 i 로서, 예를 들어, 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름을 기재 상에 적층시킨 필름을 들 수 있다.
수평 배향 위상차 필름 i 은, 예를 들어
임의로 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하는 상기 서술한 수지를 필름상으로 성형하는 공정, 및
상기 필름을 연신하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지를 필름상으로 성형하는 방법으로는, 용융 압출법, 열 프레스 성형법, 사출 성형법, 용매 캐스트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
필름을 연신하는 방법으로는, 예를 들어 1 축 연신, 또는 2 축 연신 등을 들 수 있다.
연신 방향으로는, 미연신 필름의 기계 흐름 방향 (MD), 이것에 직교하는 방향 (TD), 기계 흐름 방향 (MD) 에 사교하는 방향 등을 들 수 있다. 1 축 연신은, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 2 축 연신은, 2 개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 2 축 연신이어도 되고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 2 축 연신이어도 된다. 연신 처리는, 예를 들어 출구측의 주속을 크게 한 2 쌍 이상의 닙 롤을 사용하여, 길이 방향 (기계 흐름 방향 : MD) 으로 연신하거나, 미연신 필름의 양 측단을 척으로 파지하여 기계 흐름 방향에 직교하는 방향 (TD) 으로 벌리거나 함으로써 실시할 수 있다. 또, 대각선 방향으로 연신하는 방법으로는, 예를 들어, 장척의 필름을 롤상으로 권회한 필름 롤을 준비하고, 그 필름 롤로부터 필름을 연속적으로 권출하고, 권출된 필름을 반송, 가열하면서 필름의 장척 방향과 원하는 각도로 경사지는 대각선 방향으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 배율은 통상적으로 3 ∼ 8 배이다. 또한, 2 축 연신에 있어서의 연신 배율은, 연신 배율이 보다 큰 방향에 있어서의 연신 배율을 말한다.
수평 배향 위상차 필름 i 은, 상기 연신 처리 전후에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 오존 처리 및 자외선 조사 처리 등의 당해 기술 분야에서 공지된 표면 처리를 실시해도 된다.
수평 배향 위상차 필름 i 의 두께는, 적층체의 박형화, 및 굴곡성이 향상되기 쉬워지는 관점에서, 통상적으로 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 또, 수평 배향 위상차 필름 i 의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 5 ㎛ 이상이다.
상기와 같은 적어도 일방향으로 연신된 수평 배향 위상차 필름은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 예를 들어,「Topas (등록상표)」와 같은 Ticona 사 (독일) 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아톤 (등록상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「제오노아 (ZEONOR) (등록상표)」, 및「제오넥스 (ZEONEX) (등록상표)」와 같은 닛폰 제온 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ;「아펠」(등록상표) 과 같은 미츠이 화학 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는,「에스시나 (등록상표)」및「SCA40 (등록상표)」과 같은 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「제오노아 필름 (등록상표)」과 같은 옵테스 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ;「아톤 필름 (등록상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다. 또, 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 후지탁 필름과 같은 후지 사진 필름 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 ;「KC8UX2M」,「KC8UY」, 및「KC4UY」와 같은 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 i 은, 상기 서술한 광 흡수 이방성막과 인접해 있는 것이 바람직하다. 수평 배향 위상차 필름 i 은, 예를 들어 점착제층이나 접착제층을 개재하여 적층할 수 있다. 또, 수평 배향 위상차 필름 i 상에 상기 서술한 배향막을 개재하여, 광 흡수 이방성막 형성용의 액정 조성물을 직접 도포해도 된다.
＜수평 배향 위상차 필름 ii＞
본 발명에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 ii (이하, 간단히「필름 ii」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 상기 서술한 바와 같이 하기 식 (5) :
120 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 160 ㎚ (5)
[식 (5) 중, Reii(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
를 만족한다.
본 발명의 적층체는, 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차 Reii(550) 이 식 (5) 의 범위 내이면, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 흑 표시시의 정면 방향으로부터의 반사 및 반사시의 착색이 저감되는 경향이 있어, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 경향이 있다. 면 내 위상차 Reii(550) 은, 보다 바람직하게는 130 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 135 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 145 ㎚ 의 범위이다. 필름 ii 의 면 내 위상차 Reii(550) 의 조정 방법 및 측정 방법은 필름 i 의 면 내 위상차에서 설명한 것과 동일하다.
수평 배향 위상차 필름 ii 는 하기 식 (6) :
Reii(450)/Reii(550) ＜ 1.00 (6)
[식 (6) 중, Reii(λ) 는 상기 식 (5) 와 동일한 의미이다]
을 만족하는 것이 바람직하고, 수평 배향 위상차 필름 ii 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θii 의 범위는 하기 식 (7) :
15°≤｜θii｜≤ 75° (7)
인 것이 바람직하다.
필름 ii 가 상기 식 (6) 을 만족하는 경우, 필름 ii 는, 단파장에서의 면 내 위상차값이 장파장에서의 면 내 위상차값보다 작아지는, 이른바 역파장 분산성을 나타낸다. 상기 필름 ii 를 포함하는 본 발명의 적층체는, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과를 향상시키기 쉽다. 또, 유기 EL 표시 장치에 장착한 경우의 흑 표시시의 정면으로부터의 반사 및 반사시의 착색이 저감되는 경향이 있다. 필름 ii 의 Reii(450)/Reii(550) 은, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다. 필름 ii 의 Reii(450)/Reii(550) 의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 이상이다. 또한, 필름 ii 의 Reii(450) 및 Reii(550) 은, 필름 i 의 Rei(450) 및 Rei(550) 과 동일하게 조정할 수 있고, 또 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
필름 ii 가 상기 식 (7) 을 만족하는 경우, 직선 편광을 원 편광으로 변환할 수 있는, 이른바 1/4 파장판 (λ/4 판) 이 될 수 있다. 필름 ii 가 상기 식 (7) 을 만족하는 경우, 필름 ii 를 포함하는 적층체를 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향으로부터의 반사 및 반사시의 착색이 저감되는 경향이 있어, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 보다 높아지기 쉽다. ｜θii｜는, 보다 바람직하게는 25°≤｜θii｜≤ 65°, 더욱 바람직하게는 35°≤｜θii｜≤ 55°의 범위이다. 필름 ii 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θii 는, 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θi 과 동일한 방법으로 조정할 수 있고, 또, 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
수평 배향 위상차 필름 ii 는, 연신된 필름이어도 되고, 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름이어도 되지만, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 필름 ii 가 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 필름이면, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 정면 방향으로부터의 반사 및 반사시의 착색이 저감되는 경향이 있어, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 보다 높아지기 쉽다. 또, 필름 ii 를 포함하는 적층체의 정면 반사 색상이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수평 배향 위상차 필름 i 이, 적어도 일방향으로 연신된 필름이고, 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 가, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하지만, 예를 들어 상기 필름 i 및 ii 가, 모두 적어도 일방향으로 연신된 필름이어도 되고, 상기 필름 i 및 ii 가, 모두 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 필름 ii 는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 복층의 필름 ii 로서, 예를 들어, 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름을 기재 상에 적층시킨 필름을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물로는, 상기 광 흡수 이방성막에 포함될 수 있는 중합성 액정 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 역파장 분산성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 상기 서술한 식 (X) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
수평 배향 위상차 필름 ii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다.
수평 배향 위상차 필름 ii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용제, 광중합 개시제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분으로는, 광 흡수 이방성막에 포함될 수 있는 성분으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수평 배향 위상차 필름 ii 가 연신된 필름인 경우, 상기 서술한 필름 i 과 동일하게 제조할 수 있다.
수평 배향 위상차 필름 ii 는, 예를 들어,
중합성 액정 화합물과, 경우에 따라 용제 등의 첨가제를 소정 온도에서 교반하거나 함으로써 중합성 액정 조성물을 얻는 공정,
중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,
상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정, 및,
건조 도막에 활성 에너지선을 조사하여, 수평 배향 액정 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상 또는 배향막 상 등에 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 기재로는, 광 흡수 이방성막의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대해 수평 방향으로 배향시키는 수평 배향 규제력을 갖는 재료에서 적절히 선택할 수 있다. 배향 규제력은, 배향층의 종류, 표면 상태, 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 광 흡수 이방성막의 제조에 사용할 수 있는 배향막으로서 상기 서술한 배향성 폴리머 등을 들 수 있다. 수평 배향막은, 이와 같은 재료와 용매, 예를 들어 광 흡수 이방성막에 있어서 예시한 용매를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 용매 제거 후, 도포막에 가열 등을 실시함으로써 얻을 수 있다. 수평 배향막으로는, 품질의 관점에서 광 배향막을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서는 가열 건조가 바람직하고, 그 경우의 가열 온도는, 용매를 제거할 수 있고, 또한, 중합성 액정 화합물의 상전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 이러한 공정에 있어서의 순서나 조건은, 광 흡수 이방성막의 제조 방법에서 채용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
얻어진 건조 도막에 활성 에너지선 (보다 구체적으로는, 자외선 등) 을 조사하여, 중합성 액정 화합물이 도막 평면에 대해 수평 방향으로 배향된 상태를 유지한 채, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 수평 배향 액정 경화막이 형성된다. 중합 방법으로는, 광 흡수 이방성막의 제조 방법에서 채용할 수 있는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
수평 배향 위상차 필름 ii 의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다. 필름 ii 의 두께가 상기 범위 내이면, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 반사 방지 성능이 우수하다. 또 적층체를 박형화할 수 있다.
수평 배향 위상차 필름 ii 는, 그 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 오존 처리 및 자외선 조사 처리 등의 당해 기술 분야에서 공지된 표면 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 후술하는 편광자의 수평 배향 위상차 필름 i 과 반대측에 인접해 있다. 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 예를 들어 편광자의 수평 배향 위상차 필름 i 과 반대측에 중합성 액정 조성물을 직접 도포하여 적층할 수 있다. 또, 점착제층이나 접착제층을 개재하여 적층해도 된다. 또, 기재 및/또는 배향막을 적층 후에 박리시키고, 수평 배향 위상차 필름 i 만을 적층해도 된다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 적층체에 추가로 포함될 수 있는 후술하는 수직 배향 위상차 필름 iii 과 인접해 있어도 된다. 이 경우에도, 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 예를 들어 수직 배향 위상차 필름 iii 에 중합성 액정 조성물을 직접 도포하여 적층할 수 있다. 또, 점착제층이나 접착제층을 개재하여 적층해도 된다.
＜편광자＞
편광자로는, 예를 들어 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름을 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 이색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 투명 보호 필름 사이에 끼워 넣음으로써 제조된다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상적으로 1,000 ∼ 10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광자 (편광 필름) 의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또, 이들의 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제를 사용하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 이색성 색소를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 실시된다.
이색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드, 이색성의 유기 염료가 사용된다. 이색성의 유기 염료로는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료, 및 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 20 ∼ 1,800 초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상적으로, 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 1 × 10-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 포함하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 이색성 염료 수용액의 온도는, 통상적으로, 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로, 10 ∼ 1,800 초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상적으로, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이다.
또 침지 시간은, 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도이다.
수세 후에 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상적으로 60 ∼ 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상적으로 5 ∼ 20 중량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 중량％ 이다. 수분율이 상기 범위 내이면, 적당한 가요성을 갖고, 또한, 열 안정성이 우수한 편광자를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다. 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 이색성 색소를 포함하는 조성물, 또는 이색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 편이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
상기 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 편광자와 전술한 수평 배향 위상차 필름 i 은, 점착제 또는 접착제 (이하, 점착제와 접착제를 합쳐서「점접착제」라고 칭하는 경우가 있다) 를 개재하여 적층되는 것이 바람직하다.
점접착제로는, 예를 들어 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
감압식 점착제는, 통상적으로, 폴리머를 포함하고, 용제를 포함하고 있어도 된다. 폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등이 높아, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 감압식 점착제는, 점착성이 우수하고, 피전사체에 첩합한 후에 제거할 때에도, 피전사체에 풀 잔존 등을 발생시키지 않고, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하므로 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로는, ＜광 흡수 이방성막＞ 에서 상기 서술한 용매를 동일하게 사용할 수 있다. 감압식 점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이며, 점착제가 포함하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머의 대부분은 1.4 ∼ 1.6 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 그 굴절률이 1.2 ∼ 1.8 인 광 확산제에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상적으로, 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다. 굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비드 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비드 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비드 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비드 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.46) 및 실리콘 수지 비드 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다. 광 확산제의 함유량은, 통상적으로, 폴리머 100 질량부에 대해, 3 ∼ 30 질량부이다.
감압식 점착제의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서, 당해 두께는 3 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면으로부터 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시 이미지의 번짐이나 흐려짐을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
건조 고화형 접착제는, 용매를 포함하고 있어도 된다. 건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 추가로 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대해, 통상적으로, 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화되어 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (닛폰 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대해, 통상적으로, 1 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 외관 불량이 되기 쉽다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용매를 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 접착제이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 추가로 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및, 이들 중합 개시제를 포함하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 경화 성분과 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 아크릴계 경화 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 및 광 카티온 중합 개시제로는, 상기 서술한 광 라디칼 중합 개시제 및 광 카티온 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제 그리고 카티온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 및 전자선이 바람직하다. 바람직한 자외선의 조사 조건은 전술한 중합성 액정 화합물의 중합과 동일하다.
본 발명의 적층체는, 상기 광 흡수 이방성막의, 수평 배향 위상차 필름 i 과 반대측의 면에 추가로 투명 보호 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체가 투명 보호 필름을 추가로 포함함으로써, 광 흡수 이방성막, 혹은 그 밖의 층의 열 및/또는 습도에 의한 치수 변화, 균열 및 크랙 등을 방지할 수 있다. 또, 자외선 등에 폭로됐을 때의 열화를 방지할 수 있고, 보관시 및 수송시의 광 흡수 이방성막의 표면의 흠집이나 열화를 방지할 수 있다.
투명 보호 필름으로는, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 투명 필름이 바람직하고, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름으로는, 예를 들어 광 흡수 이방성막의 제조에 사용할 수 있는 수지 기재로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 보호 필름의 막 두께는, 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다. 투명 보호 필름의 막 두께가 상기 범위 내이면, 광 흡수 이방성막의 표면을 충분히 보호할 수 있다. 또, 적층체의 박형화가 가능해질 수 있다.
투명 보호 필름은, 광 흡수 이방성막에 점접착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 사용할 수 있는 점접착제로는, 앞서 예시한 점접착제를 동일하게 사용할 수 있다.
＜수직 배향 위상차 필름 iii＞
본 발명의 적층체는, 추가로 수직 배향 위상차 필름 iii (이하, 간단히「필름 iii」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수직 배향 위상차 필름은 필름 평면에 대해 수직 방향으로 배향된 위상차 필름을 의미한다. 수직 배향 위상차 필름으로는, 예를 들어 연신 필름, 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로서, 중합성 액정 화합물이 그 위상차 필름 평면에 대해 수직 방향으로 배향된 상태에서 경화되어 이루어지는 경화물 (이하,「수직 배향 액정 경화막」이라고도 한다) 등이어도 된다.
수직 배향 위상차 필름 iii 은, 이하의 식 (10) :
－100 ㎚ ≤ Rthiii(550) ≤ －20 ㎚ (10)
을 만족하고, 또한 식 (11) :
Rthiii(450)/Rthiii(550) ＞ 1.00 (11)
[식 (10) 및 (11) 중, Rthiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 위상차값을 나타낸다]
을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 두께 위상차 Rthiii(λ) 는, Rthiii(λ) ＝ ((nxiii(λ) ＋ nyiii(λ))/2 － nziii(λ)) × diii (여기서, 식 중 nxiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 면 내 주굴절률, nyiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의, nxiii(λ) 에 대해 면 내에서 직교하는 방향의 굴절률, nziii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, nxiii(λ) ＝ nyiii(λ) 인 경우에는, nxiii(λ) 는 필름면 내에서 임의의 방향의 굴절률로 할 수 있고, diii 은 수직 배향 위상차 필름 iii 의 막 두께를 나타낸다) 이다.
본 발명의 적층체가 상기의 필름 iii 을 포함하면, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성을 저감시켜, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수한 것에 더하여, 필름 iii 을 포함하는 적층체를 유기 EL 표시 장치에 장착한 경우의, 흑 표시시의 대각선 반사 색상도 개선하기 쉽다. 이로써, 본 발명의 적층체를 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에, 반사 방지 효과도 우수하다. 두께 위상차 Rthiii(550) 은, 보다 바람직하게는 －90 ㎚ ≤ Rthiii(550) ≤ －30 ㎚, 더욱 바람직하게는 －80 ㎚ ≤ Rthiii(550) ≤ －40 ㎚ 의 범위이다. 필름 iii 의 두께 위상차 Rthiii(550) 은, 예를 들어 필름 iii 에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 및/또는 구성비 ; 필름 iii 의 두께 ; 필름 iii 에 포함되는 첨가제의 종류 및/또는 배합량 ; 필름 iii 의 제조 조건 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 필름 iii 의 두께 위상차 Rthiii(550) 은, 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수직 배향 위상차 필름 iii 은, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 필름 iii 이 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 필름이면, 대각선 반사 색상을 개선하는 효과가 우수하고, 필름 iii 을 포함하는 적층체를 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에 반사 방지 효과도 우수하다.
중합성 액정 화합물로는, 상기 광 흡수 이방성막에 포함될 수 있는 중합성 액정 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
수직 배향 위상차 필름 iii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다.
수직 배향 위상차 필름 iii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용제, 광중합 개시제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분으로는, 광 흡수 이방성막에 포함될 수 있는 성분으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수직 배향 위상차 필름 iii 은, 예를 들어
중합성 액정 화합물과, 경우에 따라 용제 등의 첨가제를 소정 온도에서 교반하거나 함으로써 수직 배향 위상차 필름 iii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물을 얻는 공정,
상기 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,
상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정, 및,
건조 도막에 활성 에너지선을 조사하여, 수직 배향 액정 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
수직 배향 위상차 필름 iii 의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상 또는 배향막 상 등에 당해 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 기재로는, 광 흡수 이방성막의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대해 수직 방향으로 배향시키는 수직 배향 규제력을 갖는 재료에서 적절히 선택할 수 있다. 배향 규제력은, 배향층의 종류, 표면 상태, 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 광 흡수 이방성막의 제조에 사용할 수 있는 배향막으로서 상기 서술한 배향성 폴리머 등을 들 수 있다. 수직 배향막은, 이와 같은 재료와 용매, 예를 들어 광 흡수 이방성막에 있어서 예시한 용매를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 용매 제거 후, 도포막에 가열 등을 실시함으로써 얻을 수 있다. 수직 배향막으로는, 품질의 관점에서 광 배향막을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법 및 조건에 대해서는, 광 흡수 이방성막의 제조 방법에서 채용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
얻어진 건조 도막에 활성 에너지선 (보다 구체적으로는, 자외선 등) 을 조사하여, 중합성 액정 화합물이 도막 평면에 대해 수직 방향으로 배향된 상태를 유지한 채, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 수직 배향 액정 경화막이 형성된다. 중합 방법으로는, 광 흡수 이방성막의 제조 방법에서 채용할 수 있는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께는, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다. 필름 iii 의 두께가 상기 범위 내이면, 본 발명의 적층체는, 대각선 반사 색상을 개선하는 효과가 우수하고, 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에 반사 방지 효과도 우수하다. 또 적층체를 박형화할 수 있다.
수직 배향 위상차 필름 iii 은, 그 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 오존 처리 및 자외선 조사 처리 등의 당해 기술 분야에서 공지된 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 상기 편광자와 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 사이, 또는 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 필름 iii 이, 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측에 적층되어 있는 경우, 보다 반사 방지 효과가 우수한 경향이 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 필름 iii 은 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 발명의 적층체는, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전기장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크, 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 적층체는, 그 효과가 현저하게 발휘되기 쉬운 점에서 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 적층체는 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치는, 정면 방향에 있어서의 투과성이 우수하고, 또한 대각선 방향에 있어서의 광 흡수 특성의 방향 이방성이 저감되어 있기 때문에, 대각선 방향으로부터의 엿봄 방지 효과가 우수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 예 중의「％」및「부」는, 특별히 기재가 없는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.
실시예 1
1. 광 흡수 이방성막의 제조
(1) 광 흡수 이방성 조성물의 제조
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 흡수 이방성 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조계 색소를 사용하였다. 하기 중합성 액정 화합물은, lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
중합성 액정 화합물 1 :
[화학식 31]
Figure pct00031
75 부
중합성 액정 화합물 2 :
[화학식 32]
Figure pct00032
25 부
이색성 색소 1 :
[화학식 33]
Figure pct00033
2.8 부
이색성 색소 2 :
[화학식 34]
Figure pct00034
2.8 부
이색성 색소 3 :
[화학식 35]
Figure pct00035
2.8 부
중합 개시제 : 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6 부
레벨링제 : 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 0.3 부
용제 : o-자일렌 250 부
(2) 중합성 액정 화합물의 상전이 온도의 측정
배향막을 형성한 유리 기판 상에서 화합물을 가열하면서, 편광 현미경 (BX-51, 올림푸스사 제조) 에 의한 텍스처 관찰에 의해 상전이 온도를 확인하였다. 중합성 액정 화합물 1 은, 승온시에 있어서, 95 ℃ 에서 결정상으로부터 스멕틱 A 상을 나타내고, 111 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이되고, 113 ℃ 에서 등방성 액체상으로 상전이되었다. 강온시에 있어서, 112 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이되고, 110 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이되고, 94 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이된 것을 확인하였다. 중합성 액정 화합물 2 는, 승온시에 있어서, 81 ℃ 에서 결정상으로부터 스멕틱 A 상을 나타내고, 121 ℃ 에서 네마틱상으로 전이되고, 137 ℃ 에서 등방성 액체상으로 상전이되었다. 강온시에 있어서, 133 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이되고 118 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이되고, 78 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이된 것을 확인하였다. 동일하게 하여 BASF 사 제조 서모트로픽성 네마틱 액정 LC242 의 텍스처 관찰을 실시하였다. 당해 LC242 는 네마틱상을 나타내고, 스멕틱상은 나타내지 않았다.
(3) 배향막 형성용 조성물의 제조
배향성 폴리머에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 배향막 형성용 조성물을 얻었다. 배향성 폴리머의 고형분 농도인 괄호 안의 수치는, 고형분량을 납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산하였다.
배향성 폴리머 : 선에버 (등록상표) SE-610 (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 0.3 부 (1.0 ％)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 : 27.7 부
(4) 광 흡수 이방성막의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 주식회사 제조, 다이아포일 T140E25) 의 표면에 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리가 실시된 필름 표면에, 바 코터를 사용하여 배향막 형성용 조성물을 도포한 후, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켜, 배향막을 얻었다. 얻어진 배향막 상에, 바 코터를 사용하여 광 흡수 이방성 조성물을 도포하고, 100 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 이 건조 도막을 실온까지 자연 냉각시키고, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 광 흡수 이방성 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써, 광 흡수 이방성막 1 을 얻었다.
(5) 광 흡수 이방성막의 평가
〔3 차원 흡광도 측정〕
광 흡수 이방성막 1 에 대해, 이하와 같이 하여 흡광도를 측정하였다.
분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 프리즘 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여, 더블 빔법에 의해 2 ㎚ 스텝 380 ∼ 680 ㎚ 의 파장 범위에서, 극대 흡수를 나타내는 파장에서의 3 차원 흡광도를 측정하였다. 여기서의 3 차원 흡광도란, 막면 내의 임의의 방향을 x 축, 막면 내에서 x 축에 직교하는 방향을 y 축, 막의 막 두께 방향을 z 축으로 했을 때, 직선 편광에 대한 각각의 방향의 흡광도 (Ax, Ay, Az) 이다. 구체적으로는, 측정광인 직선 편광에 대해, 샘플을 회전시킴으로써 측정을 실시하였다. 또, z 방향의 흡광도는, 정의상 샘플 측면으로부터의 광 입사가 되기 때문에 측정이 어렵다. 따라서, 측정광인 직선 편광의 진동면에 대해, 샘플의 x-y 평면을 60°기울여 측정함으로써 Az 방향의 흡광도를 어림하였다.
구체적으로는, y 축을 포함하도록 샘플을 60°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정했을 때와 동일한 직선 편광을 입사함으로써 Ax (z ＝ 60°) 를 측정하고, 마찬가지로, x 축을 포함하도록 샘플을 60°회전시킨 상태에서, Ay 를 측정했을 때와 동일한 직선 편광을 입사함으로써 Ay (z ＝ 60°) 를 측정하였다.
또한, x-y 평면에 흡수 이방성이 없는 경우, 즉 Ax 및 Ay 가 동등한 경우에 있어서는, Ax (z ＝ 60°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이기 때문에, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 A (z ＝ 60°) 로 하였다.
본원 광 흡수 이방성막은 A (z ＝ 60°) ＜ A (z ＝ 90°) ＝ Az 의 관계를 만족한다. 또한 A (z ＝ 60°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 이면, 필연적으로 하기 식 (1) 을 만족한다.
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
광 흡수 이방성막 1 의 3 차원 흡광도를 측정한 결과, 3 종의 색소에서 유래하는 극대 흡수가 얻어졌다.
제 1 흡수 :
파장 400 ㎚ 에 있어서의 3 차원 흡광도는, Ax ＝ 0.115, Ay ＝ 0.115, A (z ＝ 60°) ＝ 0.692 였다.
즉, 광 흡수 이방성막은 이하와 같이 식 (1), (2), (3) 을 만족한다.
Az ＞ A (z ＝ 60°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＝ 6.0 ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＝ 6.0 ＞ 5 (3)
제 2 흡수 :
파장 526 ㎚ 에 있어서의 3 차원 흡광도는, Ax ＝ 0.062, Ay ＝ 0.062, A (z ＝ 60°) ＝ 0.639 였다.
즉, 광 흡수 이방성막은 이하와 같이 식 (1), (2), (3) 을 만족한다.
Az ＞ A (z ＝ 60°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＝ 10.2 ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＝ 10.2 ＞ 5 (3)
제 3 흡수 :
파장 622 ㎚ 에 있어서의 3 차원 흡광도는, Ax ＝ 0.049, Ay ＝ 0.049, A (z ＝ 60°) ＝ 0.468 이었다.
즉, 광 흡수 이방성막은 이하와 같이 식 (1), (2), (3) 을 만족한다.
Az ＞ A (z ＝ 60°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ＝ 11.3 ＞ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ＝ 11.3 ＞ 5 (3)
〔막 두께 측정〕
광 흡수 이방성막 1 에 있어서의 액정 경화막의 두께를, 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 결과 2.3 ㎛ 였다.
2. 편광자의 제조
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이고 두께 75 ㎛ 인 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100 인 수용액에 30 ℃ 에서 침지하여 요오드 염색을 실시하였다 (요오드 염색 공정). 요오드 염색 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100 인 수용액에, 56.5 ℃ 에서 침지하여 붕산 처리를 실시하였다 (붕산 처리 공정). 붕산 처리 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을 8 ℃ 의 순수로 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 수평 편광막 (연신 후의 두께 27 ㎛) 을 얻었다. 이 때, 요오드 염색 공정과 붕산 처리 공정에 있어서 연신을 실시하였다. 이러한 연신에 있어서의 토털 연신 배율은 5.3 배였다.
3. 수평 배향 위상차 필름 i 의 제조
(1) 수평 배향 위상차 필름 i 의 제조
유리 전이 온도 (Tg) 125 ℃, 두께 40 ㎛ 인 노르보르넨계 수지제의 미연신 필름을, 128 ℃ 의 분위기하에서, 약 1.5 배로 횡 1 축 연신하여, 두께 30 ㎛ 의 롤상의 위상차 필름을 얻었다. 1 축 연신은, 텐터식 연신기를 사용하여 실시하였다. 이 필름을 연신 필름 A 로 한다.
상기 방법으로 제조한 수평 배향 위상차 필름의 면 내 위상차값 Re(λ) 는, 측정기 (「KOBRA-WPR」, 오지 계측 기기 주식회사 제조) 에 의해 측정하였다. 각 파장에 있어서의 위상차값 Re(λ) 를 측정한 결과, 이 위상차 필름 i 의 면 내 위상차 Re(550) 은 100 ㎚, 면 내 위상차 Re(450) 은 103 ㎚ 였다. 또 지상축의 방향은 필름의 장척 방향에 대해 90°의 방향이었다.
4. 수평 배향 위상차 필름 ii 의 제조
(1) 수평 배향막 형성용 조성물의 조제
하기 구조의 광 배향성 재료 5 부 (중량 평균 분자량 : 30000) 와 시클로펜타논 (용매) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(2) 중합성 액정 화합물의 조제
하기 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2) 를, 각각 조제하였다. 중합성 액정 화합물 (X1) 은, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다. 또, 중합성 액정 화합물 (X2) 는, 일본 공개특허공보 2009-173893호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다. 이들 중합성 액정 화합물을 합쳐서 중합성 액정 화합물 3 으로 한다.
중합성 액정 화합물 (X1)
[화학식 37]
Figure pct00037
중합성 액정 화합물 (X2)
[화학식 38]
Figure pct00038
테트라하이드로푸란 50 mL 에 중합성 액정 화합물 (X1) 1 mg 을 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 광로 길이 1 ㎝ 의 측정용 셀에 측정용 시료로서 넣은 후, 측정용 셀을 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조「UV-2450」) 에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 결과, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λmax 는 350 ㎚ 였다.
(3) 수평 배향 위상차 필름 ii 형성용 중합성 액정 조성물의 조제
중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2) 를 질량비 90 : 10 으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대해, 레벨링제「BYK-361N」(BM Chemie 사 제조) 0.1 질량부와, 광중합 개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 위상차 필름 ii 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다.
(4) 수평 배향 위상차 필름 ii 의 제조
닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 코로나 처리를 실시한 후, 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-9 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 200 ㎚ 였다.
계속해서, 수평 배향막 상에 바 코터를 사용하여 수평 배향 위상차 필름 ii 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수평 배향 위상차 필름 ii 형성용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 위상차 필름 ii 를 형성하였다. COP 필름에 위상차가 없는 것을 확인한 후, 액정면측에 코로나 처리를 실시하고, 린텍사 제조 25 ㎛ 감압식 점착제를 개재하여 유리에 첩합하고, COP 필름을 박리, 제거하였다. 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WPR 을 사용하여, 상기 수평 배향 위상차 필름 i 과 동일하게, Re(450), Re(550) 을 측정하고, αA ＝ Re(450)/Re(550) 을 산출하였다.
5. 적층체의 제조
수평 배향 위상차 필름 i 을 편광자에 대해 상대각 45 도가 되도록 잘라내고, 그 편면에 코로나 처리를 실시하고, 얻어진 편광자를 수계 접착제를 개재하여 닙 롤로 첩합하였다. 첩합할 때, 수평 배향 위상차 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축의 상대 각도가 45 도가 되도록 하였다. 얻어진 첩합물에 장력을 가하면서, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 편면에 수평 배향 위상차 필름 i 을 갖는 적층체를 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는 물 100 부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 쿠라레 포발 KL318) 3 부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지 (스미카 켐텍스 제조 스미레즈 레진 650 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 조제하였다.
이 적층체의 수평 배향 위상차 필름 i 의 편광자와 반대측의 면에 얻어진 광 흡수 이방성막의 액정 경화막측을, 감압식 점착제를 개재하여 첩합하고, 또, 적층체의 편광자측의 면에는 감압식 점착제를 개재하여 수평 배향 위상차 필름 ii 의 도포면측 (액정층측) 을 첩합하여, 적층체를 제조하였다. 첩합할 때, 수평 배향 위상차 필름 ii 의 지상축과 편광자의 흡수축의 상대 각도가 135 도가 되도록 하였다. 광 흡수 이방성막 1, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물) 를 이 순서로 포함하는 적층체를 얻었다.
실시예 2
1. 수직 배향 위상차 필름 iii 의 제조
(1) 수직 배향 위상차 필름 iii 용 중합성 액정 조성물의 조제
[화학식 39]
Figure pct00039
중합성 액정 화합물 4 (LC242) 100 질량부에 대해, 레벨링제「F-556」(DIC 사 제조) 0.25 질량부, 일본 특허출원 2016-514802호를 참고로 하여 조제한 이온성 화합물 A (분자량 : 645) 2.0 질량부, 실란 커플링제「KBE-9103」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 0.5 질량부, 광중합 개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수직 배향 위상차 필름 iii 용 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이온성 화합물 A :
[화학식 40]
Figure pct00040
(2) 기재의 준비
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (아로닉스 M-403 토아 합성 주식회사 제조 다관능 아크릴레이트) 50 질량부, 아크릴레이트 수지 (에베크릴 4858 다이셀 유시비 주식회사 제조) 50 질량부, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907 ; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 3 질량부를 이소프로판올 250 질량부에 용해시킨 용액을 조제하여, 아크릴레이트 화합물을 포함하여 이루어지는 경화 수지층 형성용 조성물을 얻었다.
계속해서, 코니카 미놀타 주식회사 제조의 TAC 필름 (KC4UY) 상에, 경화 수지층 형성용 조성물을 바 코터로 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프 (「유니큐어 VB-15201BY-A」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 400 mJ/㎠) 함으로써, 경화 수지층을 형성하였다. 얻어진 경화 수지층의 막 두께를 접촉식 막 두께계로 측정한 결과, 2.0 ㎛ 였다. 이 때, 오지 계측 기기 주식회사 제조「KOBRA-WPR」을 사용하여, TAC 필름과 경화 수지층의 적층체의 위상차값 Re(550) 을 측정한 후, TAC 필름 유래의 위상차값 Re(550) 을 뺀 결과, 위상차값은 3 ㎚ 이하이고 광학적으로 등방인 것을 확인하였다.
(3) 수직 배향 액정 경화막의 제조
상기와 같이 제조한 기재 상의 경화 수지층 상에, 바 코터를 사용하여 수직 배향 위상차 필름 iii 용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 60 초간 가열하였다. 이어서, 120 ℃ 로 가열한 채의 상태에서 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수직 배향 위상차 필름 iii 용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수직 배향 위상차 필름을 형성하였다. 얻어진 액정층의 막 두께를 엘립소미터 (니혼 분광 주식회사 제조 M-220) 로 측정한 결과, 0.6 ㎛ 였다.
(4) 수직 배향 액정 경화막의 평가
〔두께 위상차값의 측정〕
상기 순서로 제조한 수직 배향 위상차 필름 iii 의 액정면측에 코로나 처리를 실시하고, 린텍사 제조 25 ㎛ 감압식 점착제를 개재하여 유리에 첩합하고, TAC 및 경화 수지층을 박리, 제거하였다. 오지 계측 기기 주식회사 제조 KOBRA-WPR 을 사용하여 광학 특성 측정용 샘플에 대한 광의 입사각을 변화시켜 정면 위상차값, 및 진상축 중심으로 40°경사지게 했을 때의 위상차값을 측정하였다.
각 파장에 있어서의 평균 굴절률은 니혼 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다. 또, 중합성 액정 경화물층의 막 두께는 하마마츠 포토닉스 주식회사 제조의 Optical NanoGauge 막 두께계 C12562-01 을 사용하여 측정하였다. 전술한 정면 위상차값, 진상축 중심으로 40°경사지게 했을 때의 위상차값, 평균 굴절률, 막 두께의 값으로부터, 오지 계측 기기 기술 자료 (http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html) 를 참고로 3 차원 굴절률을 산출하였다. 얻어진 3 차원 굴절률로부터, 이하의 식에 따라 수직 배향 위상차 필름의 광학 특성을 계산하고, Rth(450), Rth(550), Rth(450)/Rth(550) 의 값을 산출하였다.
RthC(λ) ＝ ((nxC(λ) ＋ nyC(λ))/2 － nzC(λ)) × dC
또한, RthC(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름의 막 두께 방향의 위상차값을 나타낸다. 또, nxC(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름의 면 내 주굴절률, nyC(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의, nxC(λ) 에 대해 면 내에서 직교하는 방향의 굴절률, nzC(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, nxC(λ) ＝ nyC(λ) 인 경우에는, nxC(λ) 는 필름면 내에서 임의의 방향의 굴절률로 할 수 있고, dC 는 수직 배향 위상차 필름의 막 두께를 나타낸다.
2. 적층체의 제조
상기에서 얻어진 수직 배향 위상차 필름 iii 의 액정 경화막측에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기의 감압식 점착제를 개재하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 적층체의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측의 면에 첩합하고, 광 흡수 이방성막 1, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물), 수직 배향 위상차 필름 iii 을 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 평가를 실시하였다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 i 로서 사용한 연신 필름 A 대신에, 실시예 1 에서 수평 배향 위상차 필름 ii 로서 사용한 위상차 필름 (중합성 액정 조성물의 경화물) 을, 실시예 3 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 로서 사용하였다. 이 필름의 액정면에 코로나 처리를 실시하고, 얻어진 편광자와 수계 접착제를 개재하여 실시예 1 과 동일하게 첩합하였다. 첩합 후, COP 를 박리, 제거하였다. 이어서, 이 적층체의 수평 배향 위상차 필름 i (중합성 액정 조성물의 경화물) 의 편광자와 반대측의 면에 얻어진 광 흡수 이방성막의 액정 경화막측을, 감압식 점착제를 개재하여 첩합하였다. 또, 적층체의 편광자측의 면에는 감압식 점착제를 개재하여 수평 배향 위상차 필름 ii 로서, 실시예 1 과 동일하게 중합성 액정 조성물의 경화물을 첩합하였다. 광 흡수 이방성막 1, 수평 배향 위상차 필름 i (중합성 액정 조성물의 경화물), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물) 를 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 평가를 실시하였다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 수평 배향 위상차 필름 ii 로서 사용한 중합성 액정 조성물의 경화물 대신에 다음의 연신 필름 B 를, 수평 배향 위상차 필름 ii 로서 사용하였다. 원래의 두께 50 ㎛ 인 노르보르넨계 수지제의 롤상의 미연신 필름을, 128 ℃ 의 분위기하에서, 약 1.5 배로 횡 1 축 연신하여, 두께 40 ㎛ 의 롤상의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 면 내 위상차 Re(550) 은 140 ㎚, Re(450) 은 145 ㎚ 였다. 또, 첩합할 때의 지상축과 편광자의 흡수축의 상대 각도가 45 도가 되도록 하였다.
실시예 1 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 과 편광자의 적층체의 수평 배향 위상차 필름 i 의 편광자와 반대측의 면에, 얻어진 광 흡수 이방성막의 액정 경화막측을, 감압식 점착제를 개재하여 첩합하고, 또, 적층체의 편광자측의 면에는 감압식 점착제를 개재하여, 수평 배향 위상차 필름 ii 로서, 편면에 코로나 처리를 실시한 상기의 연신 필름 B 를 첩합하여, 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 1, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (연신 필름 B) 를 이 순서로 포함하는 적층체를 얻었다.
실시예 5
광 흡수 이방성막의 제조에 있어서, 중합성 액정 화합물 4 (LC242) 100 질량부에 대해, 레벨링제「F-556」(DIC 사 제조) 0.25 질량부, 이색성 색소 2 를 6 질량부, 일본 특허출원 2016-514802호를 참고로 하여 조정한 이온성 화합물 A (분자량 : 645) 1.5 질량부, 실란 커플링제「KBE-9103」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 0.5 질량부, 광중합 개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 2 를 얻었다.
이것을, 닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에 코로나 처리를 실시하고, 바 코터를 사용하여 그 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 광 흡수 이방성막 2 를 형성하였다. 얻어진 막의 막 두께는 1.5 ㎛ 였다. 광 흡수 이방성막 2 의 3 차원 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수 파장은 600 ㎚ 였다. 이 광 흡수 이방성막 2 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 2, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물) 를 이 순서로 포함하는 적층체를 얻었다.
비교예 1
수평 배향 위상차 필름 i 로서, 비누화 처리를 실시한 코니카 미놀타 주식회사 제조의 TAC 필름 (KC4UY) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 적층체를 제조하고, 평가를 실시하였다.
평가 방법과 결과
시인성
SAMSUNG 사 제조「GalaxyS8」(화면의 면적 : 약 5.8 인치, 화면의 가로폭 : 약 64.4 ㎜) 로부터 전면 유리 및 편광판을 제거하여 유기 EL 표시 장치를 꺼내었다.
그 후, 전술한 방법으로 제조한 적층체의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 기재측에 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 25 ㎛) 를 개재하여, 꺼낸 유기 EL 표시 장치 상에 첩합하고, 첩합한 화면에 문자를 표시시켜, 화면 정면 및 화면 정면에 대해 대각선 45°의 방향으로부터 육안으로 관찰하였다. 또한, 대각선 45°의 방향에서의 관찰은, 표시 장치를 회전시키면서 전방위에서 관찰을 실시하였다.
표시 내용을 명료하게 확인할 수 있는 경우 또는 회전에 따라 표시 내용의 보이는 방식이 변화하는 경우에는 A, 표시 내용이 약간 불명료한 경우에는 B, 표시 내용이 불명료 혹은 시인할 수 없었던 경우에는 C 로 평가하였다.
패널 반사 색상
시인성 평가와 동일하게, 유기 EL 표시 장치를 꺼낸「GalaxyS8」에 적층체를 첩합하고, 표시 장치의 전원을 오프로 한 상태 (흑 표시시) 에서의 반사의 색상을 확인하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1.5 m 에서 광택 흑 도화지를 표시 장치 옆에 나열하고, 정면 (바로 위에서부터 앙각 20°이내) 으로부터 대략 50 ㎝ 떨어져 육안으로 색상을 확인하고, 거의 색미 (色味) 를 느끼지 않는 경우에는 A, 흑 도화지와 비교하여 색미를 느끼고 약간 푸른빛, 초록빛, 붉은빛의 색미를 띤 흑색으로 보이는 경우에는 B, 강하게 색미가 관찰되는 경우에는 C 로 평가하였다.
히트 쇼크 시험
실시예 1 및 실시예 2 의 적층체에 대해, 각각 감압식 점착제를 개재하여 두께 0.7 ㎜ 의 코닝사 제조 이글 XG 유리 (사이즈 : 50 ㎜ × 50 ㎜) 에 첩합하고, 냉열 충격 시험조에서 사이클 시험을 실시하였다. －30 ℃ 에 30 분간 노출시킨 후, 급속히 70 ℃ 까지 승온시키고 30 분간 노출시키는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 시험을 실시하였다.
시험 후, 현저한 크랙이 발생하고 있는지를 확인하였다. 크랙이 발생하지 않은 경우에는 A, 크랙이 발생한 경우에는 B 로 평가하였다.
각 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에 사용한 광 흡수 이방성막, 편광자, 위상차 필름의 구성 및 광학 특성을 표 1 에, 적층체의 시인성, 패널 반사 색상 및 히트 쇼크 시험에 관한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
실시예 1 ∼ 5 에서는, 대각선 방향으로부터의 시인성이 저하되어, 엿봄 방지 기능이 얻어지고, 또한 표시 장치를 회전시킨 경우에 있어서도 시인성의 차이가 저감되어 있는 것을 확인하였다. 실시예 1 ∼ 4 에서는, 정면 방향으로부터는 클리어한 시인성이 유지되어 있었다. 한편, 실시예 5 에서는 정면 방향으로부터 본 경우에 약간 투과성이 떨어지지만 클리어한 시인성을 유지하는 한편으로 대각선으로부터 본 경우에, 엿봄 방지 기능이 얻어지고, 또한 표시 장치를 회전시킨 경우에 있어서도 시인성의 차이가 저감되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 3, 5 에서는, 반사색이 억제되어, 양호한 흑색이 얻어졌다. 또, 실시예 2 에서는 실시예 1 과 비교하여 상기의 결과에 더하여, 표시 장치의 전원을 오프로 한 상태 (흑 표시시) 에서, 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1.5 m 에 표시 장치를 두고, 앙각 대략 60°로부터, 대략 50 ㎝ 떨어져, 표시 장치를 360°회전시키면서 육안으로 색상을 확인한 결과, 대각선 방향으로부터의 반사의 색미가 억제되어 시인성이 보다 개선되어 있었다.
실시예 6
광 흡수 이방성막의 제조에 있어서, 중합성 액정 화합물 1 및 2 의 합계 100 질량부에 대해, 레벨링제「F-556」(DIC 사 제조) 0.25 질량부, 이색성 색소 2 를 2.8 질량부, 광중합 개시제로서 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 o-자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 3 을 얻었다.
이것을, 코니카 미놀타 주식회사 제조의 TAC 필름 (KC4UY) 상에 코로나 처리를 실시하고, 바 코터를 사용하여 그 조성물을 도포하고, 100 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 광 흡수 이방성막 3 을 형성하였다. 얻어진 막의 막 두께는 1.8 ㎛ 였다. 이 광 흡수 이방성막 3 의 3 차원 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수 파장은 622 ㎚ 였다. 또 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차 Rei(λ) 는 99 ㎚, (λMAX/4)/(Rei(λ)) 는 1.58 이었다.
이 광 흡수 이방성막 3 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 3, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물) 를 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체에 대해, 시인성 및 패널 반사 색상의 평가를 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 또한, 편광 선글라스 너머에서의 시인성을 이하의 방법에 따라 실시하였다. 적층체의 구성 및 각 구성에 있어서의 특성을 표 3 에, 적층체의 평가 결과를 표 4 에 기재한다.
편광 선글라스 너머에서의 시인성은, 얻어진 적층체를 포함하는 패널에 대해, 관찰자가 편광 선글라스 너머로 패널을 회전시키면서 육안으로 색미 변화를 확인하였다. 색미의 변화가 신경이 쓰이지 않는 것을 A, 색미의 변화가 조금 신경이 쓰이는 것을 B, 색미의 변화가 크거나, 혹은 어두워지는 것을 C 로 하였다.
실시예 7
이색성 색소 2 에 더하여, 이색성 색소 4 를 2.8 질량부 첨가한 것 이외에는 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 3 과 동일하게 하여, 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 4 를 얻었다.
이것을, 실시예 6 과 동일하게 하여 TAC 필름 (KC4UY) 상에 광 흡수 이방성막 4 를 형성하였다. 얻어진 막의 막 두께는 2.0 ㎛ 였다. 이 광 흡수 이방성막 4 의 3 차원 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수 파장은 573 ㎚ 였다. 면 내 위상차 Rei(λ) 는 100 ㎚, (λMAX/4)/(Rei(λ)) 는 1.44 였다.
이 광 흡수 이방성막 4 를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 4, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물), 수직 배향 위상차 필름 iii 을 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 실시예 6 과 동일한 평가를 실시하였다. 적층체의 구성 및 각 구성에 있어서의 특성을 표 3 에, 적층체의 평가 결과를 표 4 에 기재한다.
이색성 색소 4 :
[화학식 41]
Figure pct00043
실시예 8
이색성 색소 2 를 대신하여, 이색성 색소 5 를 2.8 부 첨가한 것 이외에는 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 3 과 동일하게 하여, 광 흡수 이방성막 제조용 조성물 5 를 얻었다.
이것을, 실시예 6 과 동일하게 하여 TAC 필름 (KC4UY) 상에 광 흡수 이방성막 5 를 형성하였다. 얻어진 막의 막 두께는 2.0 ㎛ 였다. 이 광 흡수 이방성막 5 의 3 차원 흡광도를 측정한 결과, 극대 흡수 파장은 476 ㎚ 였다. 면 내 위상차 Rei(λ) 는 102 ㎚, (λMAX/4)/(Rei(λ)) 는 1.16 이었다.
이 광 흡수 이방성막 5 를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 5, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 A), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물), 수직 배향 위상차 필름 iii 을 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 실시예 6 과 동일한 평가를 실시하였다. 적층체의 구성 및 각 구성에 있어서의 특성을 표 3 에, 적층체의 평가 결과를 표 4 에 기재한다.
이색성 색소 5 :
[화학식 42]
Figure pct00044
실시예 9
수평 배향 위상차 필름 i 의 제조에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg) 125 ℃, 두께 50 ㎛ 인 노르보르넨계 수지제의 롤상의 미연신 필름을, 128 ℃ 의 분위기하에서, 약 1.8 배로 횡 1 축 연신하여, 두께 약 35 ㎛ 의 롤상의 위상차 필름 (연신 필름 C) 을 얻었다. 얻어진 필름의 면 내 위상차 Re(550) 은 120 ㎚, Re(450) 은 123 ㎚ 였다. 또 지상축의 방향은 필름의 장척 방향에 대해 90°의 방향이었다. 면 내 위상차 Rei(λ) 는 122 ㎚, (λMAX/4)/(Rei(λ)) 는 0.97 이었다.
수평 배향 위상차 필름 i 을 연신 필름 A 에서 연신 필름 C 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 적층체를 제조하였다. 광 흡수 이방성막 5, 수평 배향 위상차 필름 i (연신 필름 C), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물), 수직 배향 위상차 필름 iii 을 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 실시예 6 과 동일한 평가를 실시하였다. 적층체의 구성 및 각 구성에 있어서의 특성을 표 3 에, 적층체의 평가 결과를 표 4 에 기재한다.
실시예 10
실시예 8 에서 수평 배향 위상차 필름 i 로서 사용한 연신 필름 A 대신에, 실시예 1 에서 수평 배향 위상차 필름 ii 로서 사용한 위상차 필름 (중합성 액정 조성물의 경화물) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 적층체를 제조하였다. 면 내 위상차 Rei(λ) 는 126 ㎚, (λMAX/4)/(Rei(λ)) 는 0.94 였다. 광 흡수 이방성막 5, 수평 배향 위상차 필름 i (중합성 액정 조성물의 경화물), 편광자, 수평 배향 위상차 필름 ii (중합성 액정 조성물의 경화물), 수직 배향 위상차 필름 iii 을 이 순서로 포함하는 적층체를 제조하고, 실시예 6 과 동일한 평가를 실시하였다. 적층체의 구성 및 각 구성에 있어서의 특성을 표 3 에, 적층체의 평가 결과를 표 4 에 기재한다.
비교예 1 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 하여 편광 선글라스 너머에서의 시인성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
실시예 6 ∼ 10 에서는, 각 극대 흡수 파장의 보색에 해당하는 색 부분의 대각선 방향으로부터의 시인성이 저하되어, 엿봄 방지 기능이 얻어지고, 또한 표시 장치를 회전시킨 경우에 있어서도 시인성의 차이가 저감되어 있는 것을 확인하였다. 또, 실시예 6 ∼ 10 에서는, 정면 방향으로부터는 클리어한 시인성이 유지되어 있었다. 또한, 실시예 6 ∼ 10 에서도, 반사색이 억제되어, 양호한 흑색이 얻어지고, 실시예 7 ∼ 10 에 있어서는 실시예 1 이나 실시예 6 과 비교하여 상기의 결과에 더하여, 표시 장치의 전원을 오프로 한 상태 (흑 표시시) 에서, 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1.5 m 에 표시 장치를 두고, 앙각 대략 60°로부터, 대략 50 ㎝ 떨어져, 표시 장치를 360°회전시키면서 육안으로 색상을 확인한 결과, 대각선 방향으로부터의 반사의 색미도 억제되어 시인성이 보다 개선되어 있었다.
실시예 6 과 7 을 비교하면, 실시예 7 쪽이 표시 장치를 회전시킨 경우의 시인성의 차이가 보다 저감되어 있는 것이 확인되고, 또 실시예 8, 9, 10 을 비교하면, 실시예 8 및 9 는 실시예 10 에 비해, 표시 장치를 회전시킨 경우의 시인성의 차이가 보다 저감되어 있는 것이 확인되고, 또한 실시예 9 에서 가일층의 저감이 확인되었다.
표시 장치의 전원을 온으로 한 상태에서, 편광 선글라스 너머로 표시 내용을 확인하면서, 표시 장치를 회전시킨 경우, 비교예 1 에 있어서는 편광 선글라스의 흡수축과 적층체 중의 편광자의 흡수축이 90°가 되는 위치에서 표시가 어두워져, 전방위에서의 시인성이 부족하였다. 한편으로, 실시예 6 ∼ 10 의 적층체에서는 표시 장치를 회전시킨 경우에 있어서의 표시 내용을 시인 가능하고, 특히, 실시예 6 ∼ 9 에 대해서는 실시예 10 과 비교하여 표시 장치를 회전시킨 경우에 있어서도 색미의 변화가 적었다.

Claims (12)

  1. 이색성 색소 및 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 광 흡수 이방성막으로서, 막면 내의 임의의 위치 방향을 x 축, 막면 내에서 x 축에 직교하는 방향을 y 축, x 축 및 y 축에 직교하는 막 두께 방향을 z 축으로 했을 때에, 하기 식 (1) ∼ (3) :
    Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
    Ax (z ＝ 60°)/Ax ＞ 5 (2)
    Ay (z ＝ 60°)/Ay ＞ 5 (3)
    [식 (1) ∼ (3) 중,
    Ax, Ay, Az, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 모두 상기 광 흡수 이방성막 중의 상기 이색성 색소의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서,
    Ax 는, x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    Ay 는, y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    Az 는, z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    Ax (z ＝ 60°) 는, y 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타내고,
    Ay (z ＝ 60°) 는, x 축을 회전축으로 하여 상기 막을 60°회전시켰을 때의 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다]
    을 만족하는 광 흡수 이방성막과,
    하기 식 (4) :
    70 ㎚ ≤ Rei(550) ≤ 170 ㎚ (4)
    [식 (4) 중, Rei(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 i 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
    를 만족하는 수평 배향 위상차 필름 i 과,
    편광자와,
    하기 식 (5) :
    120 ㎚ ≤ Reii(550) ≤ 160 ㎚ (5)
    [식 (5) 중, Reii(λ) 는, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 위상차 필름 ii 의 면 내 위상차값을 나타낸다]
    를 만족하는 수평 배향 위상차 필름 ii 를 이 순서로 포함하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수평 배향 위상차 필름 ii 는 하기 식 (6) :
    Reii(450)/Reii(550) ＜ 1.00 (6)
    [식 (6) 중, Reii(λ) 는 상기 식 (5) 와 동일한 의미이다]
    을 만족하고, 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θii 의 범위는 하기 식 (7) :
    15°≤｜θii｜≤ 75° (7)
    인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수평 배향 위상차 필름 i 은 하기 식 (8) :
    Rei(450)/Rei(550) ≥ 1.00 (8)
    [식 (8) 중, Rei(λ) 는 상기 식 (4) 와 동일한 의미이다]
    을 만족하고, 상기 수평 배향 위상차 필름 i 의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각 θi 의 범위는 하기 식 (9) :
    15°≤｜θi｜≤ 75° (9)
    인, 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수평 배향 위상차 필름 i 과 편광자가 점접착제를 개재하여 적층된, 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수평 배향 위상차 필름 i 은, 적어도 일방향으로 연신된 필름으로 이루어지는 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수평 배향 위상차 필름 ii 는, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는, 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성막에 포함되는 액정 화합물은 스멕틱 액정상을 나타내는, 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성막의, 수평 배향 위상차 필름 i 과 반대측의 면에 투명 보호 필름을 추가로 포함하는, 적층체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (10) :
    －100 ㎚ ≤ Rthiii(550) ≤ －20 ㎚ (10)
    [식 (10) 중, Rthiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 위상차값을 나타낸다]
    을 만족하는 수직 배향 위상차 필름 iii 을 추가로 포함하고,
    상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 상기 편광자와 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 사이, 또는 상기 수평 배향 위상차 필름 ii 의 편광자와 반대측에 적층되어 있는, 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 하기 식 (11) :
    Rthiii(450)/Rthiii(550) ＞ 1.00 (11)
    [식 (11) 중, Rthiii(λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 위상차 필름 iii 의 두께 위상차값을 나타낸다]
    을 만족하는, 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수직 배향 위상차 필름 iii 은, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는, 적층체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
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