JP2022127209A - 偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する画像表示装置の平面視において、平面部と曲面部との色相差を低減することができる偏光板を提供すること。【解決手段】液晶層と偏光子とを含み、液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す偏光板。【選択図】なし
Description
本発明は、偏光板に関する。さらには、本発明は、偏光板を含む画像表示装置にも関する。
特許文献1には、重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物の硬化物である垂直配向液晶硬化膜と、水平配向位相差フィルムとを含む積層体が開示されている。
近年、画像表示装置のデザイン性の多様化に伴い、断面視において、画像表示領域が平面部と曲面部とから構成される場合がある。しかしながら、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する画像表示装置は、平面視において平面部と曲面部との間に色相差が生じることがある。
本発明は、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する画像表示装置の平面視において、平面部と曲面部との色相差を低減することができる偏光板を提供することである。
本発明は、以下の偏光板および画像表示装置を提供する。
[1] 液晶層と偏光子とを含み、
前記液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、
前記重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す、偏光板。
[2] 前記偏光板の平面視において、前記硬化物中の重合性液晶化合物の分子の遅相軸および前記色素の遅相軸がいずれも偏光板の平面に対して平行である、[1]に記載の偏光板。
[3] 前記液晶層が下記(1)および(2)のいずれか一方を満たす、[1]または[2]に記載の偏光板。
(1)波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有し、波長550nm以上750nm未満に吸収極大を有しない。
(2)波長550nm以上750nm未満の間に極大吸収を有し、波長400nm以上550nm未満に吸収極大を有しない。
[4] 視認側から、前記液晶層および前記偏光子がこの順に積層された、[1]~[3]のいずれかに記載の偏光板。
[5] 断面視において平面部と曲面部とを有し、前記平面部および前記曲面部のいずれにも表示領域を有する表示装置の曲面に沿って、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光板が積層された画像表示装置。
[1] 液晶層と偏光子とを含み、
前記液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、
前記重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す、偏光板。
[2] 前記偏光板の平面視において、前記硬化物中の重合性液晶化合物の分子の遅相軸および前記色素の遅相軸がいずれも偏光板の平面に対して平行である、[1]に記載の偏光板。
[3] 前記液晶層が下記(1)および(2)のいずれか一方を満たす、[1]または[2]に記載の偏光板。
(1)波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有し、波長550nm以上750nm未満に吸収極大を有しない。
(2)波長550nm以上750nm未満の間に極大吸収を有し、波長400nm以上550nm未満に吸収極大を有しない。
[4] 視認側から、前記液晶層および前記偏光子がこの順に積層された、[1]~[3]のいずれかに記載の偏光板。
[5] 断面視において平面部と曲面部とを有し、前記平面部および前記曲面部のいずれにも表示領域を有する表示装置の曲面に沿って、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光板が積層された画像表示装置。
本発明によれば、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する画像表示装置の平面視において、平面部と曲面部との色相差を低減することができる偏光板を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
<偏光板>
本発明の偏光板は、液晶層と偏光子とを含み、液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す。本発明の偏光板について、図1を参照しながら説明する。
本発明の偏光板は、液晶層と偏光子とを含み、液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す。本発明の偏光板について、図1を参照しながら説明する。
図1に示す偏光板1は、液晶層10と偏光子20とを含む。液晶層10は貼合層を介して偏光子20に貼合されていてもよい。偏光板1は、上述した層以外の他の層を更に含んでいてもよい。他の層としては、例えば保護層、貼合層、位相差層、プロテクトフィルム、粘着層等が挙げられる。
偏光板1は長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。偏光板1は好ましくは枚葉状である。枚葉状の偏光板は、長尺状の偏光板から裁断することにより得ることができる。偏光板1が枚葉状である場合、偏光板1の平面視形状は、例えば方形形状であってよく、好ましくは長辺と短辺とを有する方形形状であり、より好ましくは長方形である。偏光板1の平面視形状が長方形である場合、長辺の長さは、例えば10mm以上1400mm以下であってよく、好ましくは30mm以上600mm以下である。短辺の長さは、例えば5mm以上800mm以下であり、好ましくは30mm以上500mm以下であり、より好ましくは30mm以上300mm以下である。なお、本明細書において平面視とは、層の厚み方向(積層方向)から見ることを意味する。
偏光板1は、フレキシブル偏光板であることができる。フレキシブルとは、偏光子20の透過軸方向を屈曲軸としたとき、屈曲軸に沿って屈曲させることが可能なことをいう。偏光板1は、偏光子20に対して液晶層10側に屈曲可能であってよく、液晶層10に対して偏光子20側に屈曲可能であってよい。屈曲には、曲げ部分に曲面が形成される折り曲げの形態が含まれる。折り曲げの形態において、折り曲げた内面の屈曲半径は特に限定されない。また、屈曲には、内面の屈折角が0°より大きく180°未満である屈折の形態、および内面の屈曲半径がゼロに近似、または内面の屈折角が0°である折り畳みの形態が含まれる。
偏光板1が平面視で方形形状である場合、この偏光板1を構成する各層は、いずれかの角部が、例えば全ての角部が切り欠き加工されて切欠き部を有していてもよい。角部に切欠き部を有する場合、この角部はR加工されて曲線状に切り欠き加工されていてもよいし、直線状に切り欠き加工されていてもよい。偏光板1の平面視形状が方形形状である場合、この偏光板1を構成する各辺のいずれかが凹状に切り欠き加工されていてもよい。偏光板1は平面視において面内が穴あき加工されて貫通孔を備えていてもよい。
偏光板1は、直線偏光板であってもよいし、直線偏光板に後述する位相差層を積層した円偏光板であってもよい。
偏光板1は、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置は、液晶表示装置、有機EL表示装置等であってよい。偏光板1は、画像表示装置の前面側(視認側)に配置されることもできるし、背面側に配置されることもできる。偏光板1は、画像表示装置に配置される場合、視認側から液晶層10および偏光子20がこの順に積層されていることが好ましい。偏光板1は、液晶層10が画像表示装置の視認側となるように配置されることができる。偏光板1は、画像表示装置に配置される場合、前面板、遮光パターンおよびタッチセンサの少なくともいずれか1つが積層された画像表示装置用積層体として用いることができる。
画像表示装置が液晶表示装置である場合、偏光板1は、液晶セルの前面側または背面側のうち前面側に配置される偏光板として配置されることができる。画像表示装置が有機EL表示装置である場合、位相差層を有する偏光板1は、外光の反射防止の目的で前面側に配置される円偏光板として前面側に配置されることができる。画像表示装置において、画像表示装置の前面側に反射防止性能を有する偏光板を設けることにより、外来光の反射による視認性の低下を抑制することができる。
[液晶層]
液晶層10は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含む。スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物は、温度制御による目的の液晶相を発現させた状態を保ち、重合反応により硬化させた化合物である。スメクチック相は、重合性液晶化合物の分子の遅相軸が平行に配列して層を形成し、層内で分子は配列していても配列していなくてもよい状態をいう。ネマチック相は、重合性液晶化合物の分子の遅相軸が一定の方向に配列しているが層が形成されていない状態をいう。
液晶層10は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含む。スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物は、温度制御による目的の液晶相を発現させた状態を保ち、重合反応により硬化させた化合物である。スメクチック相は、重合性液晶化合物の分子の遅相軸が平行に配列して層を形成し、層内で分子は配列していても配列していなくてもよい状態をいう。ネマチック相は、重合性液晶化合物の分子の遅相軸が一定の方向に配列しているが層が形成されていない状態をいう。
液晶層が、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物(以下、簡略化のため重合性液晶化合物ともいう)および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含むことにより、本発明の偏光板を、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する画像表示装置に用いた場合、平面視において平面部と曲面部との色相差を低減し易くすることができる。これは、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する表示装置において、平面視において平面部と曲面部との間に生じる光の透過率の差が、上記液晶層により、平面部では光が吸収され易くなる傾向(または光が透過し易くなる傾向)となる一方、曲面部では光が透過し易くなる傾向(または光が吸収され易くなる傾向)となり、結果、平面部と曲面部との間の光の透過率の差が小さくなるためであると推定される。断面視とは、厚み方向(積層方向)に平行な方向から見ることをいう。
液晶層10において、硬化した重合性液晶化合物の分子の遅相軸方向と色素の分子の遅相軸方向とは互いに平行であることができる。図2(a)に示すように、断面視において、偏光板1中の硬化した重合性液晶化合物の分子12の遅相軸(長軸)方向と色素の分子11a,11bの遅相軸(長軸)方向とが互いに平行であり、かつ表示装置の面に対して垂直である場合、平面部の色素11aは、平面視での見かけの双極子モーメントが生じず(平面視で、双極子モーメントの射影成分がゼロとなる)、光を透過するのに対し、曲面部の色素11bは、平面視での双極子モーメントが生じ、光を吸収することとなり、結果、平面部と曲面部との間の光の透過率の差が小さくなる傾向となる。また、図2(b)に示すように、断面視において、偏光板1中の硬化した重合性液晶化合物の分子12の遅相軸(長軸)方向と色素の分子11a,11bの遅相軸(長軸)方向とが互いに平行であり、かつ表示装置の面に対して平行である場合、平面部の色素11aは、平面視での見かけの双極子モーメントが生じ、光を吸収するのに対し、曲面部の色素11bは、平面視での双極子モーメントが平面部よりも減少し、吸収が減少することから、光を透過することとなり、結果、平面部と曲面部との間の光の透過率の差が小さくなる傾向となる。偏光板1の平面視において、硬化した重合性液晶化合物および色素の遅相軸(光軸)がいずれも偏光板の平面に対して平行であることが好ましい。
液晶層10がスメクチック液晶性を示す場合、図3(a)に示すように、平面視において、重合した重合性液晶化合物の分子12および1つまたは複数の色素の分子11の遅相軸(長軸)は一方向に配向する傾向にある(以下、水平配向ともいう)。分子の配向が水平配向である場合、平面視において、面内に位相差が生じるため、液晶層10の遅相軸の偏光子10の吸収軸に対する角度が0°超、例えば10°以上になるように液晶層10と偏光子20とを配置することにより、偏光サングラス越しでの視認が可能となる。
液晶層10がネマチック液晶性を示す場合、図3(b)に示すように、平面視において、重合した重合性液晶化合物の分子12および1つまたは複数の色素の分子11の遅相軸(長軸)は、配向性を有しない傾向にある(以下、ランダム配向ともいう)。
液晶層10がネマチック液晶性を示す場合、図3(b)に示すように、平面視において、重合した重合性液晶化合物の分子12および1つまたは複数の色素の分子11の遅相軸(長軸)は、配向性を有しない傾向にある(以下、ランダム配向ともいう)。
液晶層10は、少なくとも1つの重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物であることができる。重合性液晶化合物は、重合性基、特に光重合性基を有する液晶化合物を意味する。重合性液晶化合物としては、スメクチック相またはネマチック相を形成し得る化合物であれば特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。
[重合性液晶化合物]
重合性液晶化合物が有する重合性基とは、重合反応に関与しうる基をいう。光重合性基とは、重合性基であって、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上組み合わせて使用できる。本明細書において、用語「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味し、他の場合も同様である。
重合性液晶化合物が有する重合性基とは、重合反応に関与しうる基をいう。光重合性基とは、重合性基であって、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上組み合わせて使用できる。本明細書において、用語「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味し、他の場合も同様である。
重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。黒表示時の斜方反射色相の抑制効果が大きい観点においては、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。重合性液晶化合物は、好ましくは長軸方向にメソゲン構造を有している。
重合性液晶化合物は、基材または配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相またはスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となることができる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向に配向した状態で重合した重合体からなる硬化膜を形成することができる。
式(X)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い[4n+2]個であるものをさし、例えば後述する(Ar-1)~(Ar-23)で例示されるようなAr基を、二価の連結基を介して2個以上有していてもよい。ここでnは整数を表す。-N=や-S-等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Arに含まれる芳香族基は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。芳香族基が1つである場合、二価の基Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-などの二価の結合基で結合していてもよい。
G1およびG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1およびB2はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1およびB2、G1およびG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1およびE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
P1およびP2は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
G1およびG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1およびB2はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1およびB2、G1およびG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1およびE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-で置換されていてもよい。
P1およびP2は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
G1およびG2は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、または無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1またはL2に結合するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
また、複数存在するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1またはL2に結合するG1およびG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
L1およびL2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、またはC≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表し、RcおよびRdは炭素数1~4のアルキル基または水素原子を表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、またはOCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。L1およびL2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、またはOCO-である。
B1およびB2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、またはRa15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1~4のアルキレン基を表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、またはOCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。B1およびB2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、またはOCOCH2CH2-である。
kおよびlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。
P1またはP2で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
式(X)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Z0、Z1およびZ2は、重合性基を含んでいてもよい。
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-またはO-を表し、R2’およびR3’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
J1、およびJ2は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
W1およびW2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。
Y1、Y2およびY3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
Y1、Y2およびY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
Z0、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Z0は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z1およびZ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Z0、Z1およびZ2は重合性基を含んでいてもよい。
Q1およびQ2は、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。
式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)および式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar-16)~(Ar-23)において、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Y1は、これが結合する窒素原子およびZ0と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
また、本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式(Y)で表される基を含む化合物(以下、「重合性液晶化合物(Y)」ともいう)を用いてもよい。重合性液晶化合物(Y)は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[式(Y)中、P11は、重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-または単結合を表わす。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
[式(Y)中、P11は、重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1~6のアルキル基および該炭素数1~6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-または単結合を表わす。
E11は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。]
A11の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、3~18の範囲であることが好ましく、5~12の範囲であることがより好ましく、5または6であることが特に好ましい。A11としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基が好ましい。
E11としては、直鎖状の炭素数1~12のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-および-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、へキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基およびドデカン-1,12-ジイル基等の炭素数1~12の直鎖状アルカンジイル基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-および-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等が挙げられる。
B11としては、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-が好ましく、中でも、-CO-O-がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-が好ましく、中でも、-O-または-O-C(=O)-O-がより好ましい。
P11で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式(P-11)~式(P-15)で表わされる基であることが好ましい。
[式(P-11)~(P-15)中、
R17P~R21Pはそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または水素原子を表わす。]
[式(P-11)~(P-15)中、
R17P~R21Pはそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または水素原子を表わす。]
P11は、式(P-14)~式(P-20)で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、p-スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
P11-B11-で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
P11-B11-で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
重合性液晶化合物(Y)としては、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、
A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SO3H)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH2-は、-O-に置き換っていてもよい。)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、
A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SO3H)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH2-は、-O-に置き換っていてもよい。)
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報および特開2011-207765号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
重合性液晶化合物(Y)の具体例としては、下記式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)および式(VI-1)~式(VI-6)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2~12の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物(Y)は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
液晶層10における液晶相がスメクチック相である場合、スメクチック液晶は、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物(以下、重合性液晶化合物(A)ともいう)の硬化物であることができる。重合性液晶化合物(A)は、スメクチック相(スメクチック液晶状態)を形成することができ、より高い配向秩序度を実現し得る観点から好ましくは高次スメクチック相(高次スメクチック液晶状態)を形成する。高次スメクチック相とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、これらの中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。
重合性液晶化合物(A)の重合性基としては、上述の光重合性基の説明における例示が適用される。重合性液晶化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基を含むことが好ましく、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基で構成されていることがより好ましく、2つの以上の(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基で構成されていることがさらに好ましい。
重合性液晶化合物(A)としては、例えば、下記式(A1)で表される化合物(以下、重合性液晶化合物(A1)ともいう)が挙げられる。
U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2 (A1)
[式(A1)中、
X1およびX2は、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X1およびX2のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
Y1は、単結合または二価の連結基である。
nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のX1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。X2は、複数のX1のうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のY1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
U1は、水素原子または(メタ)アクリロイルオキシ基を表わす。
U2は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表わす。
W1およびW2は、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
V1およびV2は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-S-またはNH-に置き換わっていてもよい。]
U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2 (A1)
[式(A1)中、
X1およびX2は、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X1およびX2のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
Y1は、単結合または二価の連結基である。
nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のX1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。X2は、複数のX1のうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のY1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
U1は、水素原子または(メタ)アクリロイルオキシ基を表わす。
U2は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表わす。
W1およびW2は、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
V1およびV2は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-S-またはNH-に置き換わっていてもよい。]
重合性液晶化合物(A1)において、X1およびX2は、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、X1およびX2のうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
また、重合性液晶化合物(A1)は、式(A1)中、式(A1-1):
-(X1-Y1-)n-X2- (A1-1)
〔式中、X1、Y1、X2およびnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造(A1-1)と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造(A1-1)が非対称構造である重合性液晶化合物(A1)としては、例えば、nが1であり、1つのX1とX2とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。また、nが2であり、2つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、2つのX1が互いに同じ構造であり、1つのX2はこれら2つのX1とは異なる構造である重合性液晶化合物(A1)、2つのX1のうちのW1に結合するX1が、他方のX1およびX2とは異なる構造であり、他方のX1とX2とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(A1)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、3つのX1および1つのX2のうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。
-(X1-Y1-)n-X2- (A1-1)
〔式中、X1、Y1、X2およびnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造(A1-1)と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造(A1-1)が非対称構造である重合性液晶化合物(A1)としては、例えば、nが1であり、1つのX1とX2とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。また、nが2であり、2つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、2つのX1が互いに同じ構造であり、1つのX2はこれら2つのX1とは異なる構造である重合性液晶化合物(A1)、2つのX1のうちのW1に結合するX1が、他方のX1およびX2とは異なる構造であり、他方のX1とX2とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(A1)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、3つのX1および1つのX2のうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。
Y1は、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-またはCO-NRa-が好ましい。RaおよびRbは、互いに独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。Y1は、-CH2CH2-、-COO-または単結合であることがより好ましく、複数のY1が存在する場合、X2と結合するY1は、-CH2CH2-またはCH2O-であることがより好ましい。X1およびX2が全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のY1が存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のY1が存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
U2は、(メタ)アクリロイルオキシ基である。U1は、水素原子または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシ基である。液晶層10の層間の密着性および耐熱性向上の観点から、U1およびU2がともに(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。(メタ)アクリロイルオキシ基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
V1およびV2で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。V1およびV2は、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
W1およびW2は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-またはOCOO-が好ましく、単結合またはO-がより好ましい。
重合性液晶化合物(A)としては、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する重合性液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示すことが好ましく、スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下(A-a)~(A-i)の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(A-a)、(A-b)または(A-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(A-a)~(A-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
重合性液晶化合物(A)としては、具体的には例えば、式(A-1)~式(A-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(A)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
これらの中でも、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)および式(A-17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(A)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
重合性液晶化合物(A)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、または特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造できる。
液晶層10における液晶相がネマチック相である場合、ネマチック液晶は、ネマチック液晶性を示す重合性液晶化合物(以下、重合性液晶化合物(B)ともいう)の硬化物であることができる。重合性液晶化合物(B)は、液晶層10においてランダムホモジニアス配向を形成できるものであれば特に限定されない。
重合性液晶化合物(B)の重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。重合性液晶化合物(A)の重合性基は少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基で構成されていることが好ましく、2つの以上の(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシ基で構成されていることがより好ましい。
重合性液晶化合物(B)として、例えば下記式(B-1)~(B-17)で表される化合物が挙げられる。
ここで、化学式(B-1)、(B-2)、(B-5)および(B-6)で示される液晶性材料は、D.J.Broerら、Makromol.Chem.190,3201-3215(1989)、またはD.J.Broerら、Makromol.Chem.190,2250(1989)に開示された方法に従い、あるいはそれに類似して調製することができる。また、化学式(3)および(4)で示される液晶性材料の調製は、DE195,04,224に開示されている。
上記式(B-17)においてgは2~5の整数を表す。重合性液晶化合物(B)として、上で例示した化合物以外に、例えば特開2019-215404号公報、特開2017-37151号公報、特開2015-156032号公報に記載の重合性液晶化合物を用いることができる。
重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、例えば重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70質量部以上99.5質量部以下であり、好ましくは80質量部以上99質量部以下であり、より好ましくは85質量部以上98質量部以下であり、さらに好ましくは90質量部以上95質量部以下である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
[色素]
液晶層10は、1つまたは複数の色素を含む。色素としては、例えば波長400~750nmの間に極大吸収を有する少なくとも1種の二色性色素であることができる。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は染料であってもよいし、顔料であってもよく、二種以上の染料を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の顔料を組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。
液晶層10は、1つまたは複数の色素を含む。色素としては、例えば波長400~750nmの間に極大吸収を有する少なくとも1種の二色性色素であることができる。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は染料であってもよいし、顔料であってもよく、二種以上の染料を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の顔料を組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。
波長400~750nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有する二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。中でもアゾ色素が好ましい。また、二色性色素は液晶性を示してもよい。
アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式(AZ)で表される化合物(以下、「化合物(AZ)」ともいう。)が挙げられる。
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (AZ)
[式(AZ)中、K1およびK3は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。K2は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは1~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のK2は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (AZ)
[式(AZ)中、K1およびK3は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。K2は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは1~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のK2は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
1価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
K1およびK3におけるフェニル基、ナフチル基および1価の複素環基、並びにK2におけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、重合性基を有する炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~4のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~20のアルコキシ基;重合性基を有する炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NH2である。)等が挙げられる。なお、ここで、前記重合性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基等が挙げられる。
化合物(AZ)の中でも、以下の式(AZ-1)~式(AZ-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
[式(AZ-1)~(AZ-8)中、
B1~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のB2は互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のB6は互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のB9は互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[式(AZ-1)~(AZ-8)中、
B1~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のB2は互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のB6は互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のB9は互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記アントラキノン色素としては、式(AZ-9)で表される化合物が好ましい。
[式(AZ-9)中、
R1~R8は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
[式(AZ-9)中、
R1~R8は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記オキサゾン色素としては、式(AZ-10)で表される化合物が好ましい。
[式(AZ-10)中、
R9~R15は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
[式(AZ-10)中、
R9~R15は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記アクリジン色素としては、式(AZ-11)で表される化合物が好ましい。
[式(AZ-11)中、
R16~R23は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
式(AZ-9)、式(AZ-10)および式(AZ-11)において、Rxの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
[式(AZ-11)中、
R16~R23は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRxまたはハロゲン原子を表わす。
Rxは、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
式(AZ-9)、式(AZ-10)および式(AZ-11)において、Rxの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(AZ-12)で表される化合物および式(AZ-13)で表される化合物が好ましい。
[式(AZ-12)中、
D1およびD2は、互いに独立に、式(AZ-12a)~式(Az-12d)のいずれかで表される基を表わす。
n5は1~3の整数を表わす。]
[式(AZ-13)中、
D3およびD4は、互いに独立に、式(AZ-13a)~式(AZ-13h)のいずれかで表される基を表わす。
n6は1~3の整数を表わす。]
[式(AZ-12)中、
D1およびD2は、互いに独立に、式(AZ-12a)~式(Az-12d)のいずれかで表される基を表わす。
n5は1~3の整数を表わす。]
[式(AZ-13)中、
D3およびD4は、互いに独立に、式(AZ-13a)~式(AZ-13h)のいずれかで表される基を表わす。
n6は1~3の整数を表わす。]
これらの二色性色素の中でも、配向性の観点から、液晶層10が二色性色素として少なくとも1種のアゾ色素を含むことが好ましい。
二色性色素の重量平均分子量は、通常、300~2000であり、好ましくは400~1000である。
二色性色素の重量平均分子量は、通常、300~2000であり、好ましくは400~1000である。
液晶層10は、上記平面部と曲面部との光線透過率の差を低減する観点から好ましくは下記(1)および(2)のいずれか一方を満たす。
(1)波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有し、波長550nm以上750nm未満に吸収極大を有しない。
(2)波長550nm以上750nm未満の間に極大吸収を有し、波長400nm以上550nm未満に吸収極大を有しない。
(1)波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有し、波長550nm以上750nm未満に吸収極大を有しない。
(2)波長550nm以上750nm未満の間に極大吸収を有し、波長400nm以上550nm未満に吸収極大を有しない。
重合性液晶組成物中の色素の含有量は、用いる色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。
重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物および色素に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独または二種以上組合せて使用できる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用できる。
この中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。
光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。
光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。
また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、および369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(BASF社製);Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(IDM Resins B.V.社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、N-1717、N-1919、SP-170、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製);等が挙げられる。
重合性液晶組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上8質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上8質量部以下、特に好ましくは4質量部以上8質量部以下である。重合開始剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく、重合性液晶化合物の重合反応を行うことができる。
また、本発明中の重合性液晶化合物の重合率は、製造時のライン汚染や取扱いの観点から、60%以上であることが好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。
重合性液晶組成物は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
重合性液晶組成物が光増感剤を含む場合、その含有量は、重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上8質量部以下がさらに好ましい。
また、重合性液晶組成物はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該重合性液晶組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。レベリング剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”および“BYK-392”(BYK Chemie社)が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック(登録商標)R-08”、同“R-30”、同“R-90”、同“F-410”、同“F-411”、同“F-443”、同“F-445”、同“F-470”、同“F-471”、同“F-477”、同“F-479”、同“F-482”および同“F-483”(DIC(株));“サーフロン(登録商標)S-381”、同“S-382”、同“S-383”、同“S-393”、同“SC-101”、同“SC-105”、“KH-40”および“SA-100”(AGCセイミケミカル(株));“E1830”、“E5844”((株)ダイキンファインケミカル研究所);“エフトップEF301”、“エフトップEF303”、“エフトップEF351”および“エフトップEF352”(三菱マテリアル電子化成(株))が挙げられる。
重合性液晶組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましい。レベリング剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な液晶層を得られる傾向がある。
重合性液晶組成物は、光増感剤およびレベリング剤以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。重合性液晶組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、重合性液晶組成物の固形分に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
重合性液晶組成物は、従来公知の重合性液晶組成物の調製方法により製造することができ、通常、重合性液晶化合物および二色性色素、並びに、必要に応じて重合開始剤および上記添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。また、重合性液晶組成物の塗布性を向上させて液晶層の形成を容易にする観点から、重合性液晶組成物に溶剤を加えることにより粘度調整を行ってもよい。
重合性液晶組成物に用いる溶剤は、用いる重合性液晶化合物および二色性色素の溶解性等に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤、および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または2種以上組合せて使用できる。溶剤の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは100質量部以上1900質量部以下であり、より好ましくは150質量部以上900質量部以下であり、さらに好ましくは180質量部以上600質量部以下である。
液晶層10において、上述の水平配向を得る場合、以下の工程:基材または後述の第1または第2樹脂層上に配向膜を形成する工程、配向膜上に重合性液晶組成物を塗膜し形成する工程、塗膜から溶剤を除去する工程、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温して、重合性液晶化合物をスメクチック相に相転移させる工程、およびスメクチック相を保持したまま重合性液晶化合物を重合させる工程を含む方法により得ることができる。
液晶層10において、上述のランダム配向を得る場合、基材または後述の第1または第2樹脂層上に重合性液晶組成物を塗膜し形成する工程、塗膜から溶剤を除去する工程、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温して、重合性液晶化合物をネマチック相に相転移させる工程、およびネマチック相を保持したまま重合性液晶化合物を重合させる工程を含む方法により得ることができる。
重合性液晶組成物を配向膜等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
次いで、重合性液晶組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で、溶剤を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
さらに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温し、該重合性液晶化合物をスメクチック相またはネマチック相に相転移させる。かかる相転移は、前記塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。
重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶組成物の硬化層として液晶層が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の活性エネルギー線や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光子を得ることもできる。
活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、通常、10~3,000mW/cm2である。紫外線照射強度は、好ましくは重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは1秒~5分、より好ましくは5秒~3分、さらに好ましくは10秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm2、好ましくは50~2,000mJ/cm2、より好ましくは100~1,000mJ/cm2である。
基材の例としては、後述する保護層の説明において例示する熱可塑性樹脂フィルムが適用される。
液晶層10の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1μm以上5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以上4μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上3μm以下である。液晶層10の膜厚が、上記の下限以上であると、必要な光吸収が得られなくなることを防止しやすく、上記の上限以下であると、後述する配向膜による配向規則力の低下による配向欠陥の発生を抑制しやすい。なお、各層の厚みは、レーザー顕微鏡や膜厚計により測定できる。
[配向膜]
液晶層10は、配向膜上に形成されていてもよい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜は、(メタ)アクリル化合物を含む配向膜形成用組成物の硬化物であることができる。配向膜は、密着性および耐熱性向上の観点から、配向膜形成用組成物が偏光(好ましくは、偏光UV)により硬化して形成される光配向膜であることが好ましい。偏光板1は配向膜を含んでいてもよい。
液晶層10は、配向膜上に形成されていてもよい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜は、(メタ)アクリル化合物を含む配向膜形成用組成物の硬化物であることができる。配向膜は、密着性および耐熱性向上の観点から、配向膜形成用組成物が偏光(好ましくは、偏光UV)により硬化して形成される光配向膜であることが好ましい。偏光板1は配向膜を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル化合物は、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を示し、(メタ)アクリル化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。オリゴマーまたはポリマーである場合、(メタ)アクリロイル基の二重結合が重合していてよい。光配向膜形成用組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基の他、光反応性基を有することが好ましい。
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が特に好ましい。
C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光配向膜形成用組成物に含まれる(メタ)アクリルオリゴマーまたはポリマーとしては、オリゴマーまたはポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
光配向膜は、(メタ)アクリル化合物と溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を後述する第2樹脂層上に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜形成用組成物に含まれる溶剤としては、液晶層を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリル化合物の溶解性に応じて適宜選択することができる。
光配向膜形成用組成物中の(メタ)アクリル化合物の含有量は、(メタ)アクリル化合物の種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3質量%以上10質量%以下の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ-ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
配向膜の厚みは、好ましくは10nm以上5000nm以下であり、より好ましくは10nm以上1000nm以下であり、さらに好ましくは30nm以上300nm以下である。配向膜の厚みが上記範囲であると、液晶層との界面または第2樹脂層との界面の良好な密着性を発現しつつ、配向規則力を発揮することができ、高い配向秩序で偏光子を形成できる。
光配向膜形成用組成物を後述する第2樹脂層上に塗布する方法、および塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去する方法としては、重合性液晶組成物を配向膜に塗布する方法および溶剤を除去する方法として上記に例示した方法が挙げられる。
偏光の照射は、第2樹脂層上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去したものに直接偏光UVを照射する形式でも、第2樹脂層側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、(メタ)アクリル化合物の光反応性基および/または(メタ)アクリロイル基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
[第1樹脂層および第2樹脂層]
液晶層10は、両側に第1樹脂層および第2樹脂層が積層されていてもよい。第1樹脂層は、(メタ)アクリル化合物を含む第1硬化性組成物の硬化物であり、上記配向膜側とは反対側の面に形成されることができる。第2樹脂層は、(メタ)アクリル化合物を含む第2硬化性組成物の硬化物であり、配向膜の液晶層10側とは反対側の面に形成されることができる。偏光板1は第1樹脂層および第2樹脂層を含んでいてもよい。
液晶層10は、両側に第1樹脂層および第2樹脂層が積層されていてもよい。第1樹脂層は、(メタ)アクリル化合物を含む第1硬化性組成物の硬化物であり、上記配向膜側とは反対側の面に形成されることができる。第2樹脂層は、(メタ)アクリル化合物を含む第2硬化性組成物の硬化物であり、配向膜の液晶層10側とは反対側の面に形成されることができる。偏光板1は第1樹脂層および第2樹脂層を含んでいてもよい。
第1硬化性組成物および第2硬化性組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物は、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。(メタ)アクリル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物などの(メタ)アクリレート化合物;多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン(メタ)アクリレート化合物;多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物などのエポキシ(メタ)アクリレート化合物;カルボキシル基変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独または二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、液晶層10の密着性、耐熱性および屈曲性を向上しやすい観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物またはウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレートとを組合せることがより好ましい。第1硬化性組成物(第1樹脂層)および第2硬化性組成物(第2樹脂層)は、同じ組成であっても、異なる組成であってもよいが、密着性、耐熱性および屈曲性を向上しやすい観点から、同じ組成であることが好ましい。
第1硬化性組成物および第2硬化性組成物の少なくとも一方は、(メタ)アクリル化合物として、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む。この態様であると、液晶層10の密着性、耐熱性および屈曲性の観点から有利である。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味し、その例としては、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物として、1種類または2種類以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。また、2種類以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、それぞれの多官能(メタ)アクリレート化合物間で、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が同一であっても、異なっていてもよい。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
4官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に4個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
6官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
7官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
8官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に8個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレート化合物は、単独または二種以上組合せて使用できる。
多官能(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは6以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上である。多官能(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリロイル基の数が、上記の下限以上であると、第1樹脂層または第2樹脂層の架橋密度を高め、液晶層10の耐熱性をより向上しやすい。また、該(メタ)アクリロイル基の数の上限は通常20以下である。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、第1樹脂層または第2樹脂層の架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、液晶層10の耐熱性を高めることができる。
本発明の一実施態様において、架橋密度を制御して耐熱性を向上させる観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物は分岐構造を有し、該分岐構造中の(メタ)アクリロイル基に最も近い分岐点と、該(メタ)アクリロイル基とを連結する鎖(連結鎖ということがある)の原子数が3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。該原子数が上記の上限以下であると、第1樹脂層または第2樹脂層の架橋密度が大きくなり、液晶層10の耐熱性を高めやすい。ここで、該連結鎖が複数ある場合、少なくとも1つの連結鎖が上記原子数の範囲を満たしていればよく、耐熱性向上の観点からは、全ての連結鎖が上記原子数の範囲を満たすことが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物の中でも、液晶層10の耐熱性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートが好ましい。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物において、多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは95質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下である。多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が上記の範囲であると、液晶層10の層間の密着性、耐熱性および屈曲性を高めやすい。なお、本明細書において、硬化性組成物の固形分とは、硬化性組成物に溶剤が含まれる場合、硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量を意味する。
本発明の一実施態様において、第1硬化性組成物および第2硬化性組成物の少なくとも一方は、(メタ)アクリル化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。この態様であると、液晶層10の密着性、耐熱性および屈曲性の観点から有利である。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、一般に、イソシアネート化合物とポリオール化合物と(メタ)アクリレート化合物の反応物を意味し、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、架橋構造を形成できるため、液晶層10の耐熱性の観点から有利であるとともに、適度な靱性を付与することができる。そのため、液晶層10の屈曲性を高めて、折り曲げ等による変形に対する耐性を向上できる場合がある。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、耐熱性の観点から、官能基数が3以下であることが好ましく、官能基数が2であることがより好ましい。また、耐熱性と屈曲性とを両立させる観点からは、官能基数が2~5であることが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、好ましくは300以上、より好ましくは400以上であり、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、さらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは3,000以下である。ウレタン(メタ)アクリレート化合物のMwが上記範囲であると、密着性および耐熱性を向上しやすい。なお、重量平均分子量(Mw)は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定できる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、単位分子量あたりの(メタ)アクリロイル基数が15×10-4以上であることが好ましく、20×10-4以上であることがより好ましく、30×10-4以上であることがさらに好ましく、40×10-4以上であることが特に好ましい。単位分子量あたりの(メタ)アクリロイル基の数が上記の下限以上であると、液晶層10の耐熱性および密着性をより向上しやすい。また、単位分子量あたりの(メタ)アクリロイル基数の上限は通常20以下である。なお、単位分子量あたりの(メタ)アクリロイル基の数は、式:ウレタン(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリロイル基数/重量平均分子量(Mw)で算出できる。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物がウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む場合、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、好ましくは100質量部以下である。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、液晶層10の密着性、耐熱性および屈曲性を向上しやすい。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物が多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含む場合、多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレート化合物とを、好ましくは95:5~50:50、より好ましくは90:10~70:30の比率(多官能(メタ)アクリレート化合物:ウレタン(メタ)アクリレート化合物、質量比)で含むことが好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレート化合物を上記配合比率で含むことにより、液晶層10の密着性、耐熱性および屈曲性を向上しやすい。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物は、必要に応じて、単官能(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。単官能(メタ)アクリレート化合物はモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよく、これらの中でも単官能(メタ)アクリレートモノマーを好適に使用できる。単官能(メタ)アクリレートモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸および4-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートおよびジシクロペンテニル(メタ)アクリレート酸等が挙げられる。単官能(メタ)アクリレートモノマーは単独または二種以上組み合わせて使用できる。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物が単官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは0質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、好ましくは50質量部以下である。単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、硬化性組成物の粘度調整の観点で塗布性が向上する。
第1硬化性組成物および第2硬化性組成物の少なくとも一方は、硬化性を向上する観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、第1硬化性組成物および第2硬化性組成物の両方がラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射により、硬化性化合物の硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノンおよび4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等のアルキルフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独または二種以上組合せて使用できる。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物がラジカル重合開始剤を含む場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。ラジカル重合開始剤の含有量が、上記の下限以上であると、重合開始能が十分に発現され、硬化性が向上される。一方、重合開始剤の含有量が上記の上限以下であると、ラジカル重合開始剤が残存しにくくなり、可視光線透過率の低下等を抑制しやすくなる。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物は、必要に応じて、ラジカル重合開始剤以外の他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、表面調整剤などを含んでよい。他の添加剤は単独または二種以上組合せて使用できる。他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の固形分の質量に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下程度である。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物は、(メタ)アクリル化合物、並びに、必要に応じて、添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。また、塗布性を向上させるために、第1硬化性組成物または第2硬化性組成物に溶剤を加えることにより粘度調整を行ってもよい。
溶剤としては、第1硬化性組成物または第2硬化性組成物を構成する成分を溶解し得るものであればよく、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独または二種以上組合せて使用できる。溶剤の種類および含有量は、第1硬化性組成物または第2硬化性組成物に含まれる成分の種類や含有量、形状、塗布方法、樹脂層の厚みなどに応じて適宜選択されるが、例えば、溶剤の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上1000質量部以下、より好ましくは5質量部以上100質量部以下、さらに好ましくは7質量部以上50質量部以下である。
第1樹脂層は、液晶層または離型フィルム上に第1硬化性組成物を塗布し、該組成物を硬化させることにより得られる。第2樹脂層は、基材、離型フィルムまたは配向膜上に第2硬化性組成物を塗布し、該組成物を硬化させることにより得られる。
第1硬化性組成物または第2硬化性組成物の塗布方法としては、液晶層10の説明において例示の塗布方法が挙げられる。また、硬化性組成物の硬化は、活性エネルギー線を照射することにより、該組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物等の重合性成分を重合させて行うことが好ましい。活性エネルギー線は、(メタ)アクリル化合物等の重合性成分の種類、ラジカル重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の活性エネルギー線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、液晶層10の説明において例示の光源が挙げられる。紫外線照射強度、照射時間および積算光量は、液晶層10の説明において例示の紫外線照射強度、照射時間および積算光量の範囲を適宜使用すればよい。
第1樹脂層および第2樹脂層の厚みはそれぞれ、好ましくは0.1μm以上10μm以下、より好ましくは0.2μm以上5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以上3μm以下である。第1樹脂層または第2樹脂層の厚みが上記範囲であると、第1樹脂層と液晶層との密着性、および第2樹脂層と配向膜との密着性を高めやすい。また、偏光子に含まれる二色性色素の拡散を有効に抑制しやすく、耐熱性を高めやすい。
第1樹脂層の液晶層10側とは反対側の面、第2樹脂層の配向膜側とは反対側の面、または各層間に機能層を含んでいてもよい。機能層としては、例えば、紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、色相調整層、屈折率調整層、反射防止層、帯電防止層、粘着剤層、接着剤層が挙げられる。これらの機能層は単独または2種以上組合せて使用できる。
[偏光子]
偏光子20は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する偏光子であることができる。偏光子20は、後述の基材および偏光子用配向膜の一方または両方をさらに有していてもよい。
偏光子20は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する偏光子であることができる。偏光子20は、後述の基材および偏光子用配向膜の一方または両方をさらに有していてもよい。
偏光子20としては、二色性色素を吸着させた延伸フィルム若しくは延伸層、または二色性色素を塗布し硬化させたフィルムが挙げられる。二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。二色性有機染料には、C.I.DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料が包含される。
[二色性色素を吸着させた延伸フィルム若しくは延伸層である偏光子]
二色性色素を吸着させた延伸フィルム(以下、省略して「延伸フィルム」ということもある)である偏光子について説明する。二色性色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、および二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。二色性色素を吸着させた延伸フィルムである偏光子の厚みは、例えば2μm以上40μm以下であってよい。
二色性色素を吸着させた延伸フィルム(以下、省略して「延伸フィルム」ということもある)である偏光子について説明する。二色性色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、および二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。二色性色素を吸着させた延伸フィルムである偏光子の厚みは、例えば2μm以上40μm以下であってよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%以上100モル%以下であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000以上10000以下であり、好ましくは1500以上5000以下である。
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、延伸フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば10μm以上150μm以下であってよい。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3倍以上8倍以下程度である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性有機染料には、C.I.DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料が包含される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常0.01質量部以上1質量部以下である。またヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.5質量部以上20質量部以下である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20℃以上40℃以下である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20秒以上1,800秒以下である。
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常1×10-4質量部以上10質量部以下であり、好ましくは1×10-3質量部以上1質量部以下であり、さらに好ましくは1×10-3質量部以上1×10-2質量部以下である。この水溶液は、硫酸ナトリウムのような無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常20℃以上80℃以下である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10秒以上1,800秒以下である。
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2質量部以上15質量部以下であり、好ましくは5質量部以上12質量部以下である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.1質量部以上15質量部以下であり、好ましくは5質量部以上12質量部以下である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常60秒以上1,200秒以下であり、好ましくは150秒以上600秒以下、さらに好ましくは200秒以上400秒以下である。ホウ酸処理の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50℃以上85℃以下、さらに好ましくは60℃以上80℃以下である。
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常5℃以上40℃以下である。また浸漬時間は、通常1秒以上120秒以下である。
水洗後に乾燥処理が施されて、二色性色素を吸着させた延伸フィルムが得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30℃以上100℃以下であり、好ましくは50℃以上80℃以下である。乾燥処理の時間は、通常60秒以上600秒以下であり、好ましくは120秒以上600秒以下である。乾燥処理により、二色性色素を吸着させた延伸フィルムの水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常5質量%以上20質量%以下であり、好ましくは8質量%以上15質量%以下である。水分率が5質量%を下回ると、二色性色素を吸着させた延伸フィルムの可撓性が失われ、二色性色素を吸着させた延伸フィルムがその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が20質量%を上回ると、二色性色素を吸着させた延伸フィルムの熱安定性が悪くなる可能性がある。
次に、二色性色素を吸着させた延伸層(以下、省略して「延伸層」ということもある)である偏光子について説明する。二色性色素を吸着させた延伸層は、通常、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材上に塗布して積層フィルムを得る工程、得られた積層フィルムを一軸延伸する工程、一軸延伸された積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色し、吸着させる工程、二色性色素が吸着されたフィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
基材の例としては、後述する保護層の説明において例示する熱可塑性樹脂フィルムが適用される。基材を延伸層から剥離除去してもよく、基材を保護層としてもよい。基材の厚みは、例えば5μm以上200μm以下であってよい。基材が偏光板1に組み込まれる場合には、基材の厚みは30μm以下であることが好ましい。
基材の例としては、後述する保護層の説明において例示する熱可塑性樹脂フィルムが適用される。基材を延伸層から剥離除去してもよく、基材を保護層としてもよい。基材の厚みは、例えば5μm以上200μm以下であってよい。基材が偏光板1に組み込まれる場合には、基材の厚みは30μm以下であることが好ましい。
[二色性色素を塗布し硬化させたフィルムである偏光子]
二色性色素を塗布し硬化させたフィルムとしては、例えば液晶性を有する二色性色素を含む組成物または二色性色素と液晶化合物とを含む組成物を基材に塗布し硬化させた硬化物を含むフィルムが挙げられる。
二色性色素を塗布し硬化させたフィルムとしては、例えば液晶性を有する二色性色素を含む組成物または二色性色素と液晶化合物とを含む組成物を基材に塗布し硬化させた硬化物を含むフィルムが挙げられる。
基材の例としては、後述する保護層の説明において例示する熱可塑性樹脂フィルムが適用される。基材は二色性色素を塗布し硬化させたフィルムから剥離除去してもよく、または基材を保護層として用いることもできる。基材の厚みは、例えば5μm以上200μm以下であってよい。基材が積層体1に組み込まれる場合には、基材の厚みは30μm以下であることが好ましい。基材は、ハードコート層、反射防止層または帯電防止層を少なくとも一方の表面に有していてもよい。ハードコート層、反射防止層および帯電防止層は、基材の上記硬化物が形成されていない側の表面のみに、または基材の上記硬化物が形成されている側の表面のみに形成されていてもよい。
二色性色素を塗布し硬化させたフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚みは、通常20μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5μm以上3μm以下である。
二色性色素を塗布し硬化させたフィルムとしては、具体的には、特開2013-37353号公報や特開2013-33249号公報等に記載のものが挙げられる。
[偏光子用配向膜]
偏光子用配向膜は、上記基材と液晶性を有する二色性色素を含む組成物、または二色性色素と液晶化合物とを含む組成物の硬化物の層との間に配置されることができる。偏光子用配向膜は、その上に形成される液晶層を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する。偏光子用配向膜としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向性ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向膜を挙げることができる。偏光子用配向膜の厚みは、例えば10nm以上500nm以下であってよく、10nm以上200nm以下であることが好ましい。
偏光子用配向膜は、上記基材と液晶性を有する二色性色素を含む組成物、または二色性色素と液晶化合物とを含む組成物の硬化物の層との間に配置されることができる。偏光子用配向膜は、その上に形成される液晶層を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する。偏光子用配向膜としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向性ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向膜を挙げることができる。偏光子用配向膜の厚みは、例えば10nm以上500nm以下であってよく、10nm以上200nm以下であることが好ましい。
配向性ポリマー層は、配向性ポリマーを溶剤に溶解した組成物を基材に塗布して溶剤を除去し、必要に応じてラビング処理をして形成することができる。この場合、配向規制力は、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層では、配向性ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能である。
光配向性ポリマー層は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む組成物を基材に塗布し、偏光を照射することによって形成することができる。この場合、配向規制力は、光配向性ポリマー層では、光配向性ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
グルブ配向膜は、例えば感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光、現像等を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層を基材に転写して硬化する方法、基材に活性エネルギー線硬化性樹脂の未硬化の層を形成し、この層に、凹凸を有するロール状の原盤を押し当てる等により凹凸を形成して硬化させる方法等によって形成することができる。
[偏光板の層構成]
偏光板の別の層構成について図4を参照しながら説明する。図4に示す偏光板2は、液晶層10と、偏光子20とを備える。偏光子20の両側に貼合層40を介して保護層30が配置されている。偏光子20の液晶層10側とは反対側に貼合層40を介して位相差層50が配置されている。液晶層10の偏光子20側とは反対側にプロテクトフィルム60が配置されている。位相差層50の偏光子20側とは反対側にセパレータ80を有する粘着層70が配置されている。
偏光板の別の層構成について図4を参照しながら説明する。図4に示す偏光板2は、液晶層10と、偏光子20とを備える。偏光子20の両側に貼合層40を介して保護層30が配置されている。偏光子20の液晶層10側とは反対側に貼合層40を介して位相差層50が配置されている。液晶層10の偏光子20側とは反対側にプロテクトフィルム60が配置されている。位相差層50の偏光子20側とは反対側にセパレータ80を有する粘着層70が配置されている。
[保護層]
保護層30は、液晶層10および偏光子20の表面を保護するための層であり、偏光子20の片側または両側に、後述する貼合層40を介して配置されることができる。図4に示す偏光板3のように、保護層30は、液晶層10と貼合層40とを介して配置されることもできる。また、図5に示す偏光板3のように、保護層30を片側に有する場合、保護層30は、偏光子20の液晶層10側に貼合層40を介して配置されることができる。さらに、図6に示す偏光板4のように、保護層30を片側に有する場合、保護層30は、液晶層10と貼合層40とを介して配置されることができる。
保護層30は、液晶層10および偏光子20の表面を保護するための層であり、偏光子20の片側または両側に、後述する貼合層40を介して配置されることができる。図4に示す偏光板3のように、保護層30は、液晶層10と貼合層40とを介して配置されることもできる。また、図5に示す偏光板3のように、保護層30を片側に有する場合、保護層30は、偏光子20の液晶層10側に貼合層40を介して配置されることができる。さらに、図6に示す偏光板4のように、保護層30を片側に有する場合、保護層30は、液晶層10と貼合層40とを介して配置されることができる。
保護層30は、例えば熱可塑性樹脂フィルムから形成されることができる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば透光性を有する、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂フィルムであってよく、その例としては、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)等のポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;エチレン-酢酸ビニル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリエーテルイミド系樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート樹脂等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂;ポリビニルアセタール系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独でまたは2種以上混合して用いることができる。中でも、強度や透光性の観点から好ましくはトリアセチルセルロース系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび(メタ)アクリル系樹脂フィルムである。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、例えば30μm以下であってよく、薄型化の観点から好ましくは25μm以下であり、また、通常1μm以上であり、好ましくは5μm以上であり、さらに好ましくは15μm以上である。熱可塑性樹脂フィルムは位相差を有していても、有していなくてもよい。
[貼合層]
貼合層40は、液晶層10と偏光子20とを貼合するための機能、保護層30を液晶層10および偏光子20に貼合するための機能、および偏光子20と位相差層50とを貼合するための機能を有することができる。貼合層40は、接着剤層および粘着剤層であることができる。液晶層と偏光子とを貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。保護層を液晶層および偏光子に貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。偏光子と位相差層とを貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。接着性を高めるために、貼合に先立ち、それぞれの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、プライマー塗布処理、ケン化処理等の表面処理を施してもよい。
貼合層40は、液晶層10と偏光子20とを貼合するための機能、保護層30を液晶層10および偏光子20に貼合するための機能、および偏光子20と位相差層50とを貼合するための機能を有することができる。貼合層40は、接着剤層および粘着剤層であることができる。液晶層と偏光子とを貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。保護層を液晶層および偏光子に貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。偏光子と位相差層とを貼合する場合、貼合層は、接着剤層であることが好ましい。接着性を高めるために、貼合に先立ち、それぞれの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、プライマー塗布処理、ケン化処理等の表面処理を施してもよい。
接着剤層に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤等の活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液またはこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤等の水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、ラジカル重合性の(メタ)アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、カチオン重合性のエポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性の(メタ)アクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。接着剤層の厚みは、例えば0.1μm以上5μm以下であってよい。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、貼合後、活性エネルギー線を照射することによって接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する活性エネルギー線(紫外線)が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
粘着剤層は、通常、感圧式粘着剤(以下、粘着剤ともいう)から形成された粘着剤層であることができる。粘着剤層は、例えば(メタ)アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物から構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性および貯蔵弾性率の観点から好ましくは(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型または熱硬化型であってもよい。
粘着剤組成物に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(ベースポリマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステルの1種または2種以上をモノマーとする重合体または共重合体が好適に用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。
粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、2価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの;ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの;ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの;ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤に粘着剤組成物を溶解または分散させて粘着剤液を調製し、これを貼合面に直接塗工して粘着剤層を形成する方式や、離型処理が施されたセパレートフィルム上に粘着剤層をシート状に形成しておき、それを貼合面に移着する方式等により行うことができる。
セパレートフィルムは、ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等からなるフィルムであることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートの延伸フィルムが好ましい。
粘着剤層は、任意成分、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉や他の無機粉末からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含むことができる。
帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物、導電性微粒子、導電性高分子等を挙げることができるが、イオン性化合物が好ましく用いられる。
イオン性化合物を構成するカチオン成分は無機カチオンでも有機カチオンでもよい。
有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられ、無機カチオンとしてはリチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
一方、イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよいが、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン[(PF6 -)]、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N-]アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N-]アニオン等が挙げられる。
イオン性化合物を構成するカチオン成分は無機カチオンでも有機カチオンでもよい。
有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられ、無機カチオンとしてはリチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
一方、イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよいが、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン[(PF6 -)]、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N-]アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N-]アニオン等が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、例えば1μm以上50μm以下の範囲であってよく、好ましくは2μm以上45μm以下、より好ましくは3μm以上30μm以下、さらに好ましくは5μm以上20μm以下である。
[位相差層]
位相差層50は、貼合層40を介して偏光子20の液晶層10とは反対側に積層されることができる。位相差層50は、偏光板2の視認側とは反対側に配置されることができる。位相差層50としては、λ/4層やλ/2層のようなポジティブA層、およびポジティブC層であることができる。位相差層50は、液晶硬化層から形成されてもよいし、上述の熱可塑性樹脂フィルムの材料として例示をした樹脂フィルムから形成されてもよい。位相差層50が液晶硬化層を含む場合、位相差層50は、後述の接着剤層や配向層、基材をさらに含んでいてもよい。位相差層50を構成する液晶硬化層は、色素を含まない。
位相差層50は、貼合層40を介して偏光子20の液晶層10とは反対側に積層されることができる。位相差層50は、偏光板2の視認側とは反対側に配置されることができる。位相差層50としては、λ/4層やλ/2層のようなポジティブA層、およびポジティブC層であることができる。位相差層50は、液晶硬化層から形成されてもよいし、上述の熱可塑性樹脂フィルムの材料として例示をした樹脂フィルムから形成されてもよい。位相差層50が液晶硬化層を含む場合、位相差層50は、後述の接着剤層や配向層、基材をさらに含んでいてもよい。位相差層50を構成する液晶硬化層は、色素を含まない。
位相差層50は、好ましくはλ/4層を含み、より好ましくはλ/4層と、λ/2層およびポジティブC層の少なくともいずれか一方とを含む。位相差層50がλ/2層を含む場合、偏光子20側から順にλ/2層およびλ/4層を積層することができる。位相差層50がポジティブC層を含む場合、偏光子20側から順にλ/4層およびポジティブC層を積層してもよく、偏光子20側から順にポジティブC層およびλ/4層を積層してもよい。
位相差層50の厚みは、例えば0.1μm以上50μm以下であってよく、好ましくは1μm以上30μm以下、より好ましくは0.5μm以上15μm以下である。
液晶硬化層は、重合性液晶化合物が重合することにより硬化した硬化物の層である。液晶硬化層は、重合性液晶化合物が、液晶配向した状態で互いに重合したものであってよい。重合性液晶化合物は、面内に配向していてもよいし、垂直に配向していてもよい。重合性液晶化合物が面内に配向している場合、液晶硬化層は、面内位相差を示すポジティブA層となる。重合性液晶化合物が垂直に配向している場合、厚み方向に位相差を示すポジティブC層となる。重合性液晶化合物は、重合性基を有する化合物であって、液晶状態となりうる化合物である。重合性液晶化合物の重合性基同士が反応して重合性液晶化合物が重合することにより、重合性液晶化合物が硬化する。
位相差層50が備える液晶硬化層は、1層であってもよいし、2層または3層以上であってもよい。位相差層50が液晶硬化層を2層以上備える場合、液晶硬化層は通常、接着剤層を介して互いに積層される。位相差層50は、液晶硬化層およびこれらを互いに積層する接着剤層に加えて、基材および/または液晶硬化層を形成する際に重合性液晶化合物を配向させるための配向層を含んでいてよい。位相差層50が基材を有する場合、基材は通常、位相差層50が偏光子20に貼合される際に除去される。
重合性液晶化合物の種類については、棒状液晶化合物(ただしコレスレリック液晶化合物は除く)を用いることができる。さらに、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。なお、高分子とは、一般に重合度が100以上のものを言う(高分子物理・相転移ダイナミクス、土井 正男著、2頁、岩波書店、1992)。本発明においては何れの重合性液晶化合物を用いることもできる。さらに、2種以上の棒状液晶化合物の混合物を用いてもよい。棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1に記載のものを好適に用いることができる。上述の液晶層の説明において例示した重合性液晶化合物を用いることもできる。
重合性液晶化合物は、2種類以上を併用してもよい。その場合、少なくとも1種類が分子内に2以上の重合性基を有している。すなわち、重合性液晶化合物が硬化した層は、重合性基を有する液晶化合物が重合によって固定されて形成された層であることが好ましい。この場合、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
重合性液晶化合物は、重合反応をし得る重合性基を有する。重合性基としては、例えば、重合性エチレン性不飽和基や環重合性基などの付加重合反応が可能な官能基が好ましい。より具体的には、重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。その中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタアクリロイル基およびアクリロイル基の両者を包含する概念である。
重合性液晶化合物が有する液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
液晶硬化層は、重合性液晶化合物を含む組成物(以下、位相差層形成用組成物ともいう)を、例えば配向層上に塗工し、活性エネルギー線を照射することによって形成することができる。位相差層形成用組成物には、上述した重合性液晶化合物以外の成分が含まれていてもよい。例えば、位相差層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていることが好ましい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が選択される。例えば、光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、前記塗工液中の全固形分に対して、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。なお硬化物とは、形成された層単独でも変形、流動することなく自立して存在できる状態をいう。
また、位相差層形成用組成物には、塗工膜の均一性および膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。その中でも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。
なお、重合性モノマーとしては、上述した重合性液晶化合物と共重合することができるものが好ましい。重合性モノマーの使用量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、2質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
また、位相差層形成用組成物には、塗工膜の均一性および膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられる。その中でも特に、フッ素系化合物が好ましい。
また、位相差層形成用組成物には、溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が挙げられる。その中でも、アルキルハライド、ケトンが好ましい。また、2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
また、位相差層形成用組成物には、偏光子界面側垂直配向剤、空気界面側垂直配向剤などの垂直配向促進剤、並びに、偏光子界面側水平配向剤、空気界面側水平配向剤などの水平配向促進剤といった各種配向剤が含まれていてもよい。さらに、位相差層形成用組成物には、上記成分以外にも、密着改良剤、可塑剤、ポリマーなどが含まれていてもよい。
上記活性エネルギー線は、紫外線、可視光、電子線、X線を含み、好ましくは紫外線である。前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線の照射強度は、通常、紫外線B波(波長域280nm以上310nm以下)の場合、100mW/cm2以上3,000mW/cm2以下である。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。紫外線を照射する時間は、通常0.1秒以上10分以下であり、好ましくは0.1秒以上5分以下であり、より好ましくは0.1秒以上3分以下であり、さらに好ましくは0.1秒以上1分以下である。
紫外線は、1回または複数回に分けて照射することができる。使用する重合開始剤にもよるが、波長365nmにおける積算光量は、700mJ/cm2以上とすることが好ましく、1,100mJ/cm2以上とすることがより好ましく、1,300mJ/cm2以上とすることがさらに好ましい。上記積算光量とすることは、液晶硬化層を構成する重合性液晶化合物の重合率を高め、耐熱性を向上させるのに有利である。波長365nmにおける積算光量は、2,000mJ/cm2以下とすることが好ましく、1,800mJ/cm2以下とすることがより好ましい。上記積算光量とすることは、液晶硬化層の着色を招くおそれがある。
液晶硬化層の厚みは、例えば0.5μm以上5μm以下である。液晶硬化層の厚みが上記範囲内である場合、十分な耐久性が得られると共にフォルダブル偏光板10の薄層化に貢献し得る。液晶硬化層の厚みは、λ/4層、λ/2層またはポジティブC層の所望の面内位相差値および厚み方向の位相差値が得られるよう調整され得る。
位相差層50中には、それぞれ別の異なる位相差特性を有する複数の位相差層が積層されたものが含まれていてもよい。それぞれの位相差層は、接着剤を用いて積層してもよいし、すでに形成された位相差層の表面に重合性液晶化合物を含む組成物を塗工し、硬化させてもよい。
[プロテクトフィルム]
偏光板2は、液晶層10、偏光子20または保護層40の表面を保護するためのプロテクトフィルム60が配置されている。プロテクトフィルム60は、偏光板2の最外面に配置されることができる。プロテクトフィルム60は、例えば画像表示素子や他の光学部材に偏光板2が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
偏光板2は、液晶層10、偏光子20または保護層40の表面を保護するためのプロテクトフィルム60が配置されている。プロテクトフィルム60は、偏光板2の最外面に配置されることができる。プロテクトフィルム60は、例えば画像表示素子や他の光学部材に偏光板2が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
プロテクトフィルム60は、例えば、基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とで構成される。粘着剤層については上述の貼合層についての説明が適用される。基材フィルムを構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンのようなポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂であることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である。
プロテクトフィルム60の厚みとしては、特に限定されないが、例えば20μm以上200μm以下の範囲とすることが好ましい。基材の厚みが20μm以上であると、偏光板2に強度が付与され易くなる傾向にある。
[粘着層]
偏光板2は、位相差層50側の最外面に粘着層70が配置されている。粘着層70は、偏光板2にタッチセンサパネルや画像表示素子等の表示モジュールを貼合するための層であることができる。粘着層70は通常、粘着剤から構成されることができる。粘着剤としては、従来公知の粘着剤を特に制限なく用いることができ、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマーなどのベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤などであってもよい。粘着層70は、セパレータ80を有する。セパレータ80は、偏光板2にタッチセンサパネルや画像表示素子等の表示モジュールを貼合する際に剥離除去される。
偏光板2は、位相差層50側の最外面に粘着層70が配置されている。粘着層70は、偏光板2にタッチセンサパネルや画像表示素子等の表示モジュールを貼合するための層であることができる。粘着層70は通常、粘着剤から構成されることができる。粘着剤としては、従来公知の粘着剤を特に制限なく用いることができ、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマーなどのベースポリマーを有する粘着剤を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤などであってもよい。粘着層70は、セパレータ80を有する。セパレータ80は、偏光板2にタッチセンサパネルや画像表示素子等の表示モジュールを貼合する際に剥離除去される。
[偏光板の製造方法]
偏光板は、各層を貼合層を介して貼合する貼合工程を含む方法によって製造することができる。貼合工程において、貼合層を介して層同士を貼合する場合には、密着性を高めるために、貼合面の一方または両方に対して、例えばコロナ処理等の表面活性化処理を施すことが好ましい。液晶層10、偏光子20、位相差層50はそれぞれ上述のように製造することができる。
偏光板は、各層を貼合層を介して貼合する貼合工程を含む方法によって製造することができる。貼合工程において、貼合層を介して層同士を貼合する場合には、密着性を高めるために、貼合面の一方または両方に対して、例えばコロナ処理等の表面活性化処理を施すことが好ましい。液晶層10、偏光子20、位相差層50はそれぞれ上述のように製造することができる。
偏光板の製造方法の実施態様において、偏光板は、第2樹脂層を形成し、該第2樹脂層上に配向膜を形成し、該配向膜上に液晶層を形成して、第2樹脂層、配向膜、液晶層がこの順に積層された積層体を得、該積層体の液晶層側の面に、第1硬化性組成物を塗布または重ね合わせ、該第1硬化性組成物を硬化させ、第2樹脂層側に貼合層を介して偏光子を貼合する方法により製造することができる。
偏光板の製造方法の別の実施態様において、偏光板は、離型フィルム上に第2樹脂層、配向膜、および液晶層が積層された積層体の液晶層面に、第1硬化性組成物を塗布し、第1硬化性組成物側から活性エネルギー線を照射して第1硬化性組成物を硬化させることにより、離型フィルム、第2樹脂層、配向膜、液晶層および第1樹脂層をこの順に有する積層体を得、第2樹脂層側に貼合層を介して偏光子を貼合する方法により製造することができる。
偏光板の製造方法の他の実施態様において、偏光板は、離型フィルム上に形成された第1硬化性組成物と、第2樹脂層、配向膜、液晶層がこの順に積層された積層体の液晶層面とを重ね合わせ、離型フィルム側から活性エネルギー線を照射して第1硬化性組成物を硬化させることにより、離型フィルム、第1樹脂層、液晶層、配向膜、第2樹脂層がこの順に積層された積層体を得、第2樹脂層側に貼合層を介して偏光子を貼合する方法により製造することができる。
偏光板の製造方法のさらに他の実施態様において、偏光板は、基材上に形成された液晶層と、貼合層を介して偏光子を貼合する方法により製造することができる。
貼合層が粘着剤層である場合、粘着剤層は粘着シートとして準備することができる。粘着シートは、例えばトルエンや酢酸エチル等の有機溶剤に粘着剤組成物を溶解または分散させて粘着剤液を調製し、これを離型処理が施された剥離フィルム上に粘着剤からなる層をシート状に形成しておき、その粘着剤層上にさらに別の剥離フィルムを貼合する方式等により作製することができる。一方の剥離フィルムを剥離した粘着シートを一方の層に貼合し、次いで他方の剥離フィルムを剥離し、他方の層を貼合する方法により各層を貼合することができる。
粘着剤液を剥離フィルム上に塗工する方法としては、ダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなどを用いた通常のコーティング技術を採用すればよい。
剥離フィルムは、プラスチックフィルムと剥離層とから構成されることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、およびポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、剥離層は、例えば剥離層形成用組成物から形成することができる。剥離層形成用組成物を構成する主な成分(樹脂)としては、特に限定されるもではないが、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、および長鎖アルキル樹脂等が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の偏光板は画像表示装置に用いることができる。画像表示装置とは、画像表示パネルを有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。画像表示装置としては、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置等が挙げられる。偏光板は、画像表示パネルの視認側に配置されることができる。偏光板は貼合層を介して画像表示装置上に積層することができる。
本発明の偏光板は画像表示装置に用いることができる。画像表示装置とは、画像表示パネルを有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。画像表示装置としては、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置等が挙げられる。偏光板は、画像表示パネルの視認側に配置されることができる。偏光板は貼合層を介して画像表示装置上に積層することができる。
画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置であってもよい。フレキシブル画像表示装置は、折り曲げ可能な画像表示装置である。フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとから構成される。フレキシブル画像表示装置においては、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置されている。
画像表示装置は、断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有していてよい。図8に示すように、画像表示装置100は、断面視において画像表示領域103に平面部101と曲面部102とを有する(図8(a))。画像表示装置100の平面視において、曲面部102は、平面部101の外周に沿って、画像表示層100の端部領域に形成されることができる(図8(b))。
断面視において、曲面部102の幅a(平面視における大きさ)は、例えば0.1mm以上10mm以下であってよく、好ましくは0.5mm以上5mm以下である。断面視において、曲面部102の高さb(厚み方向における大きさ)は、例えば0.1mm以上10mm以下であってよく、好ましくは0.5mm以上5mm以下である。
[画像表示装置用積層体]
偏光板は、後述する前面板と、タッチセンサとを積層した画像表示装置用積層体として用いることができる。これら前面板、偏光板およびタッチセンサの積層順は任意である。視認側から前面板、偏光板、タッチセンサの順に積層されていることが好ましい。視認側から前面板、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることも好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサが備える配線パターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前面板、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
偏光板は、後述する前面板と、タッチセンサとを積層した画像表示装置用積層体として用いることができる。これら前面板、偏光板およびタッチセンサの積層順は任意である。視認側から前面板、偏光板、タッチセンサの順に積層されていることが好ましい。視認側から前面板、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることも好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサが備える配線パターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前面板、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[前面板]
本発明の偏光板の視認側には、前面板(ウィンドウ)を配置してもよい。前面板は、接着層を介して偏光板に積層することができる。接着層としては、例えば前述の粘着剤層や接着剤層が挙げられる。
本発明の偏光板の視認側には、前面板(ウィンドウ)を配置してもよい。前面板は、接着層を介して偏光板に積層することができる。接着層としては、例えば前述の粘着剤層や接着剤層が挙げられる。
前面板としては、ガラス、樹脂フィルムの少なくとも一面にハードコート層を含んでなるもの等が挙げられる。ガラスとしては、例えば、高透過ガラスや、強化ガラスを用いることができる。特に薄い透明面材を使用する場合には、化学強化を施したガラスが好ましい。ガラスの厚みは、例えば100μm~5mmとすることができる。
樹脂フィルムの少なくとも一面にハードコート層を含んでなる前面板は、既存のガラスのように硬直ではなく、フレキシブルな特性を有することができる。ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、5~100μmであってもよい。
樹脂フィルムとしては、ノルボルネンまたは多環ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体、セルロース(ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース)エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ等の高分子で形成されたフィルムであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸、1軸または2軸延伸フィルムを使用することができる。これらの高分子はそれぞれ単独または2種以上混合して使用することができる。樹脂フィルムとしては、透明性および耐熱性に優れたポリアミドイミドフィルムまたはポリイミドフィルム、1軸または2軸延伸ポリエステルフィルム、透明性および耐熱性に優れるとともに、フィルムの大型化に対応できるシクロオレフィン系誘導体フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムおよび透明性と光学的に異方性のないトリアセチルセルロースおよびイソブチルエステルセルロースフィルムが好ましい。樹脂フィルムの厚みは5μm以上200μm以下、好ましくは、20μm以上100μm以下であってもよい。
[遮光パターン]
遮光パターン(ベゼル)は、前面板における表示素子側に形成することができる。遮光パターンは、表示装置の各配線を隠し使用者に視認されないようにすることができる。遮光パターンの色および/または材質は特に制限されることはなく、黒色、白色、金色等の多様な色を有する樹脂物質で形成することができる。一実施形態において、遮光パターンの厚さは2μm以上50μm以下であってもよく、好ましくは4μm以上30μm以下であってもよく、より好ましくは6μm以上15μm以下の範囲であってもよい。また、遮光パターンと表示部の間の段差による気泡混入および境界部の視認を抑制するために、遮光パターンに形状を付与することができる。
遮光パターン(ベゼル)は、前面板における表示素子側に形成することができる。遮光パターンは、表示装置の各配線を隠し使用者に視認されないようにすることができる。遮光パターンの色および/または材質は特に制限されることはなく、黒色、白色、金色等の多様な色を有する樹脂物質で形成することができる。一実施形態において、遮光パターンの厚さは2μm以上50μm以下であってもよく、好ましくは4μm以上30μm以下であってもよく、より好ましくは6μm以上15μm以下の範囲であってもよい。また、遮光パターンと表示部の間の段差による気泡混入および境界部の視認を抑制するために、遮光パターンに形状を付与することができる。
[タッチセンサ]
タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサに生じ得るクラックを抑制する観点から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張試験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-Strain Curve)において、破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサに生じ得るクラックを抑制する観点から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張試験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-Strain Curve)において、破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記のない限り、質量%および質量部である。
[平面部と曲面部との色相差]
断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する表示装置に、偏光板を貼合した。平面視において液晶層側から目視により、平面部と曲面部との間に色相差の有無を確認した。色相差が認められない場合は〇、色相差が認められる場合は×として表す。
断面視において画像表示領域が平面部と曲面部とを有する表示装置に、偏光板を貼合した。平面視において液晶層側から目視により、平面部と曲面部との間に色相差の有無を確認した。色相差が認められない場合は〇、色相差が認められる場合は×として表す。
[樹脂層形成用組成物の調製]
アクリル化合物として、下記式で示される多官能アクリレートモノマー[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学(株)製、「NKエステル A-DPH」)、分岐構造中の(メタ)アクリロイル基に最も近い分岐点と、該(メタ)アクリロイル基とを連結する鎖の原子数は2である]50部、及びウレタンアクリレートポリマー[ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製、「エベクリル4858」)、官能基数は2、重量平均分子量Mwは450、単位分子量あたりの官能基数は、44.4×10-4である]50部を、ラジカル重合開始剤[2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(BASF社製、「イルガキュア907」)]3部及び溶剤(メチルエチルケトン)10部と混合し、50℃で4時間攪拌することで、樹脂層形成用組成物を得た。
アクリル化合物として、下記式で示される多官能アクリレートモノマー[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学(株)製、「NKエステル A-DPH」)、分岐構造中の(メタ)アクリロイル基に最も近い分岐点と、該(メタ)アクリロイル基とを連結する鎖の原子数は2である]50部、及びウレタンアクリレートポリマー[ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製、「エベクリル4858」)、官能基数は2、重量平均分子量Mwは450、単位分子量あたりの官能基数は、44.4×10-4である]50部を、ラジカル重合開始剤[2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(BASF社製、「イルガキュア907」)]3部及び溶剤(メチルエチルケトン)10部と混合し、50℃で4時間攪拌することで、樹脂層形成用組成物を得た。
[スメクチック液晶層形成用組成物L1の調製]
下記の式(A-6)および式(A-7)で示される重合性液晶化合物をそれぞれ90部および10部、式(AZ-3-1)で示される二色性色素0.5部(特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ色素)、光重合開始剤[2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]6部、レベリング剤[ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製)]1.2部、溶剤(o-キシレン)400部を混合し、80℃で1時間攪拌し、スメクチック液晶層形成用組成物L1を得た。
下記の式(A-6)および式(A-7)で示される重合性液晶化合物をそれぞれ90部および10部、式(AZ-3-1)で示される二色性色素0.5部(特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ色素)、光重合開始剤[2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]6部、レベリング剤[ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製)]1.2部、溶剤(o-キシレン)400部を混合し、80℃で1時間攪拌し、スメクチック液晶層形成用組成物L1を得た。
[スメクチック液晶層形成用組成物L2の調製]
上記層形成用組成物L1の調製において、二色性色素として、下記式(AZ-7)で示される二色性色素[特開2017-197630号公報記載の二色性色素(G-1)]を1.0部用いたこと以外は上記スメクチック液晶層形成用組成物L1の調製と同様にしてスメクチック液晶層形成用組成物L2を調製した。
上記層形成用組成物L1の調製において、二色性色素として、下記式(AZ-7)で示される二色性色素[特開2017-197630号公報記載の二色性色素(G-1)]を1.0部用いたこと以外は上記スメクチック液晶層形成用組成物L1の調製と同様にしてスメクチック液晶層形成用組成物L2を調製した。
[ネマチック液晶層形成用組成物L3の調製]
棒状化合物として下記式(B-17-1)で示される光重合性液晶化合物[(特開2009-80251号公報に記載の化合物(I)]100部と、シクロヘキサノン666部と、上記式(1-15)で示される二色性色素0.5部とを混合し、ネマチック液晶層形成用組成物L3を調製した。
棒状化合物として下記式(B-17-1)で示される光重合性液晶化合物[(特開2009-80251号公報に記載の化合物(I)]100部と、シクロヘキサノン666部と、上記式(1-15)で示される二色性色素0.5部とを混合し、ネマチック液晶層形成用組成物L3を調製した。
[ネマチック液晶層形成用組成物L4の調製]
棒状化合物として上記式(I)で示される光重合性液晶化合物100部と、シクロヘキサノン666部と、上記式(G-1)で示される二色性色素1.0部とを混合し、ネマチック液晶層形成用組成物L4を調製した。
棒状化合物として上記式(I)で示される光重合性液晶化合物100部と、シクロヘキサノン666部と、上記式(G-1)で示される二色性色素1.0部とを混合し、ネマチック液晶層形成用組成物L4を調製した。
<実施例1>
(1)第2樹脂層の作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP-PLR382050)(離型フィルム)の離型処理面に、コロナ処理を施した後に、第2硬化性組成物として樹脂層形成用組成物をバーコート法(#9 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、樹脂層形成用組成物の被膜層に照射することにより、離型フィルム表面に第2樹脂層が形成された樹脂層付き離型フィルムを得た。第2樹脂層の厚みは1.5μmであった。
(1)第2樹脂層の作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP-PLR382050)(離型フィルム)の離型処理面に、コロナ処理を施した後に、第2硬化性組成物として樹脂層形成用組成物をバーコート法(#9 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、樹脂層形成用組成物の被膜層に照射することにより、離型フィルム表面に第2樹脂層が形成された樹脂層付き離型フィルムを得た。第2樹脂層の厚みは1.5μmであった。
(2)光配向膜の作製
(i)光配向膜形成用組成物の調製
特開2013-033249号公報に従い、下記式で示される光配向性ポリマー2部と、溶剤(o-キシレン)98部とを混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
(i)光配向膜形成用組成物の調製
特開2013-033249号公報に従い、下記式で示される光配向性ポリマー2部と、溶剤(o-キシレン)98部とを混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
(ii)光配向膜の形成
次いで、上記樹脂層付き離型フィルムの第2樹脂層の表面にコロナ処理を施した後に、光配向膜形成用組成物を塗布して、120℃で乾燥して乾燥被膜を得た。この乾燥被膜上に偏光UVを照射して光配向膜を形成し、離型フィルム、第2樹脂層、および光配向膜をこの順に有する積層体Aを得た。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した強度が100mJの条件で行った。光配向膜の厚みは100nmであった。
次いで、上記樹脂層付き離型フィルムの第2樹脂層の表面にコロナ処理を施した後に、光配向膜形成用組成物を塗布して、120℃で乾燥して乾燥被膜を得た。この乾燥被膜上に偏光UVを照射して光配向膜を形成し、離型フィルム、第2樹脂層、および光配向膜をこの順に有する積層体Aを得た。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した強度が100mJの条件で行った。光配向膜の厚みは100nmであった。
(3)液晶層の作製
上記積層体Aの光配向膜の表面に、スメクチック液晶層形成用組成物L1をバーコート法(#9 30mm/s)により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥することにより重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1000mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、スメクチック液晶層形成用組成物L1から形成された層に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、前記重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から液晶層を形成した。液晶層の厚みは2.3μmであった。このようにして、離型フィルム、第2樹脂層、光配向膜および液晶層をこの順に有する積層体Bを得た。積層体Bの液晶層はスメクチック液晶層である。
上記積層体Aの光配向膜の表面に、スメクチック液晶層形成用組成物L1をバーコート法(#9 30mm/s)により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥することにより重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1000mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、スメクチック液晶層形成用組成物L1から形成された層に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、前記重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から液晶層を形成した。液晶層の厚みは2.3μmであった。このようにして、離型フィルム、第2樹脂層、光配向膜および液晶層をこの順に有する積層体Bを得た。積層体Bの液晶層はスメクチック液晶層である。
(4)第1樹脂層の作製
上記積層体Bの液晶層の表面に、コロナ処理を施した後に、第1硬化性組成物として樹脂層形成用組成物をバーコート法(#2 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、樹脂層形成用組成物の被膜層に照射することにより、離型フィルム、第2樹脂層、光配向膜、液晶層および第1樹脂層をこの順に有する積層体Cを得た。なお、第1樹脂層の厚みは1.5μmであった。
上記積層体Bの液晶層の表面に、コロナ処理を施した後に、第1硬化性組成物として樹脂層形成用組成物をバーコート法(#2 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、樹脂層形成用組成物の被膜層に照射することにより、離型フィルム、第2樹脂層、光配向膜、液晶層および第1樹脂層をこの順に有する積層体Cを得た。なお、第1樹脂層の厚みは1.5μmであった。
(5)直線偏光層の作製
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向した直線偏光子(PVA、厚み8μm)の片側に第1偏光子保護フィルムとしてトリアセチル系樹脂(TAC)フィルム(厚み25μm)を水系接着剤からなる接着剤層(厚み0.1μm)を介して貼合し、もう一方の片側に第2偏光子保護フィルムとして環状オレフィン系樹脂(COP)フィルム(厚み23μm)を水系接着剤からなる接着剤層(厚み0.1μm)を介して貼合し、オーブン中で乾燥し、直線偏光層を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向した直線偏光子(PVA、厚み8μm)の片側に第1偏光子保護フィルムとしてトリアセチル系樹脂(TAC)フィルム(厚み25μm)を水系接着剤からなる接着剤層(厚み0.1μm)を介して貼合し、もう一方の片側に第2偏光子保護フィルムとして環状オレフィン系樹脂(COP)フィルム(厚み23μm)を水系接着剤からなる接着剤層(厚み0.1μm)を介して貼合し、オーブン中で乾燥し、直線偏光層を得た。
(6)位相差層積層体の作製
下記第1の位相差フィルムと下記第2の位相差フィルムとを下記紫外線硬化型接着剤(UV接着剤層)を介して貼り合わせた。
下記第1の位相差フィルムと下記第2の位相差フィルムとを下記紫外線硬化型接着剤(UV接着剤層)を介して貼り合わせた。
(第1の位相差フィルム)
第1の位相差フィルムとして、ネマチック液晶化合物が硬化した層及び配向膜からなるフィルムを用いた。この第1の位相差フィルムの面内位相差値Re(550)は140nmであり、Re(450)/Re(550)は1.0未満であり、Re(650)/Re(550)は1.0超であった。
第1の位相差フィルムとして、ネマチック液晶化合物が硬化した層及び配向膜からなるフィルムを用いた。この第1の位相差フィルムの面内位相差値Re(550)は140nmであり、Re(450)/Re(550)は1.0未満であり、Re(650)/Re(550)は1.0超であった。
(第2の位相差フィルム)
第2の位相差フィルムとして、棒状液晶化合物が硬化した層及び配向膜からなるフィルムを用いた。この第2の位相差フィルムは、その面内においてNz>Nx=Nyの関係を満たしており、その面内位相差値Re(550)は0.6nmであり、厚み方向の位相差値Rth(550)は-69.6nmであった。
第2の位相差フィルムとして、棒状液晶化合物が硬化した層及び配向膜からなるフィルムを用いた。この第2の位相差フィルムは、その面内においてNz>Nx=Nyの関係を満たしており、その面内位相差値Re(550)は0.6nmであり、厚み方向の位相差値Rth(550)は-69.6nmであった。
(紫外線硬化型接着剤)
以下の成分を混合し、脱泡して紫外線硬化型接着剤を調整した。
3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、株式会社ダイセル製):70質量部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:EX-211、ナガセケムテ ックス株式会社製):20質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:EX-121、ナガセケムテックス 株式会社製):10質量部
カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100、サンアプロ株式会社製):固形分量2.25質量部(50%プロピレンカーボネート溶液として配合した。)
1,4-ジエトキシナフタレン:2質量部
以下の成分を混合し、脱泡して紫外線硬化型接着剤を調整した。
3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、株式会社ダイセル製):70質量部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:EX-211、ナガセケムテ ックス株式会社製):20質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:EX-121、ナガセケムテックス 株式会社製):10質量部
カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100、サンアプロ株式会社製):固形分量2.25質量部(50%プロピレンカーボネート溶液として配合した。)
1,4-ジエトキシナフタレン:2質量部
(偏光板の作製)
積層体C、直線偏光層、位相差積層体を、それぞれ200mm×300mmに切り出した。第1偏光子保護フィルム側にアクリル系粘着剤層(厚み5μm、PSA層)を介して、積層体Cの第1樹脂層側を貼合した。次に、第2偏光子保護フィルム側をコロナ処理し、位相差積層体の第1の位相差フィルム側を粘着剤層(厚み5μm)を介して貼り合わせた。次に、第2の位相差フィルム側をコロナ処理し、セパレートフィルムがついたアクリル系粘着剤層(厚み20μm、PSA層)を貼合した。なお、第1の位相差フィルムは、貼り合わせた際に、その遅相軸が偏光子の吸収軸に対して-45°の角度をなすように配置した。
積層体C、直線偏光層、位相差積層体を、それぞれ200mm×300mmに切り出した。第1偏光子保護フィルム側にアクリル系粘着剤層(厚み5μm、PSA層)を介して、積層体Cの第1樹脂層側を貼合した。次に、第2偏光子保護フィルム側をコロナ処理し、位相差積層体の第1の位相差フィルム側を粘着剤層(厚み5μm)を介して貼り合わせた。次に、第2の位相差フィルム側をコロナ処理し、セパレートフィルムがついたアクリル系粘着剤層(厚み20μm、PSA層)を貼合した。なお、第1の位相差フィルムは、貼り合わせた際に、その遅相軸が偏光子の吸収軸に対して-45°の角度をなすように配置した。
以上のようにして、離型フィルム1、第2樹脂層、光配向膜、液晶層、第1樹脂層、粘着剤層、第1偏光子保護フィルム、直線偏光子、第2偏光子保護フィルム、PSA層、第1の位相差フィルム、UV接着剤層、第2の位相差フィルム、PSA層、セパレートフィルムが順に積層された円偏光板を作製した。
円偏光板からセパレートフィルムを剥離して、粘着層を露出させを図8のように断面視において、平面部と曲面部を有するように画像表示装置に積層し、表示装置の光源をONにしてから、パネル白表示時の正面視での平面部と曲面部の色相を評価した。結果を表1に示す。
<実施例2>
実施例1においてスメクチック液晶層形成用組成物L1に代えてスメクチック液晶層形成用組成物L2を用いて積層体Dを作製し、積層体Dの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Dの液晶層は、スメクチック液晶層である。
実施例1においてスメクチック液晶層形成用組成物L1に代えてスメクチック液晶層形成用組成物L2を用いて積層体Dを作製し、積層体Dの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Dの液晶層は、スメクチック液晶層である。
<実施例3>
実施例1における積層体Cに代えて以下のように作製した積層体Eを用い、積層体Eの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は実施例1と同様にして実施例3の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Eの液晶層は、ネマチック液晶層である。
実施例1における積層体Cに代えて以下のように作製した積層体Eを用い、積層体Eの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は実施例1と同様にして実施例3の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Eの液晶層は、ネマチック液晶層である。
[積層体Eの作製]
ネマチック液晶層形成用組成物L3を、TACフィルム(コニカミノルタ社製、商品名:KC4UYW)にバーコーティングにより乾燥後の塗工量が5g/m2になるように塗工した。次いで、40℃で1分、80℃で1分間加熱して溶剤を乾燥除去することによって棒状化合物を基材表面の高分子と混合配向させた。さらに、塗工面に紫外線を照射することにより、上記棒状化合物を固定化して液晶層/TACフィルムの層構成を有する積層体Eを作製した。
ネマチック液晶層形成用組成物L3を、TACフィルム(コニカミノルタ社製、商品名:KC4UYW)にバーコーティングにより乾燥後の塗工量が5g/m2になるように塗工した。次いで、40℃で1分、80℃で1分間加熱して溶剤を乾燥除去することによって棒状化合物を基材表面の高分子と混合配向させた。さらに、塗工面に紫外線を照射することにより、上記棒状化合物を固定化して液晶層/TACフィルムの層構成を有する積層体Eを作製した。
<実施例4>
実施例3におけるネマチック液晶層形成用組成物L3に代えてネマチック液晶層形成用組成物L4を用いて積層体Fを作製し、積層体Fの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は実施例3同様にして実施例4の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Fの液晶層は、ネマチック液晶層である。
実施例3におけるネマチック液晶層形成用組成物L3に代えてネマチック液晶層形成用組成物L4を用いて積層体Fを作製し、積層体Fの液晶層側と直線偏光層のTACフィルム(第1偏光子保護フィルム)とを貼合したこと以外は実施例3同様にして実施例4の偏光板を作製した。結果を表1に示す。なお積層体Fの液晶層は、ネマチック液晶層である。
<比較例1>
実施例1において積層体C、直線偏光層および位相差積層体を積層して円偏光板を得たことに代えて、積層体Cを積層せずに直線偏光層および位相差積層体を積層して円偏光板を得たこと以外は実施例1と同様にして比較例1の積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において積層体C、直線偏光層および位相差積層体を積層して円偏光板を得たことに代えて、積層体Cを積層せずに直線偏光層および位相差積層体を積層して円偏光板を得たこと以外は実施例1と同様にして比較例1の積層体を得た。結果を表1に示す。
1,2,3,4,5 偏光板、10 液晶層、11 色素の分子、11a 平面部の色素の分子、11b 曲面部の色素の分子、12 重合性液晶化合物の分子、20 偏光子、30 保護層、40 貼合層、50 位相差層、60 プロテクトフィルム、70 粘着層、80 セパレータ、100 画像表示装置、101 平面部、102 曲面部、103 画像表示領域
Claims (5)
- 液晶層と偏光子とを含み、
前記液晶層は、重合性液晶化合物および1つまたは複数の色素を含む重合性液晶組成物の硬化物を含み、
前記重合性液晶化合物は、スメクチック液晶性またはネマチック液晶性を示す、偏光板。 - 前記偏光板の平面視において、前記硬化物中の重合性液晶化合物の分子の遅相軸および前記色素の遅相軸がいずれも偏光板の平面に対して平行である、請求項1に記載の偏光板。
- 前記液晶層が下記(1)および(2)のいずれか一方を満たす、請求項1または2に記載の偏光板。
(1)波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有し、波長550nm以上750nm未満に吸収極大を有しない。
(2)波長550nm以上750nm未満の間に極大吸収を有し、波長400nm以上550nm未満に吸収極大を有しない。 - 視認側から、前記液晶層および前記偏光子がこの順に積層された、請求項1~3のいずれか一項に記載の偏光板。
- 断面視において平面部と曲面部とを有し、前記平面部および前記曲面部のいずれにも表示領域を有する表示装置の曲面に沿って、請求項1~4のいずれか一項に記載の偏光板が積層された画像表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021025224A JP2022127209A (ja) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | 偏光板および画像表示装置 |
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