JP2022109928A - 光吸収異方性板 - Google Patents

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Abstract

【課題】二色性色素の拡散防止効果に優れながら、干渉ムラが生じ難い垂直配向型の光吸収異方性膜を含む光吸収異方性板を提供することを目的とする。【解決手段】光吸収異方性膜の一方の面に第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を、それぞれ隣接して積層してなる光吸収異方性板であって、第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みが、それぞれ、0.05μm以上5μm以下であり、光吸収異方性膜が、重合性液晶化合物と二色性色素とが該光吸収異方性膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した硬化膜であり、第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層であり、第一拡散防止層、第二拡散防止層および光吸収異方性膜の各屈折率が、式(1)および式(2):nλxy≦ nλa≦ nλz(1)nλxy≦ nλb≦ nλz(2)〔式(1)および式(2)中、nλは波長589nmにおける拡散防止層または光吸収異方性膜の屈折率nを表し、nλaは第一拡散防止層のnλ、nλbは第二拡散防止層のnλ、nλxyは光吸収異方性膜の膜平面に平行な方向のnλ、nλzは光吸収異方性膜の膜平面と垂直な方向のnλを表す〕の少なくとも1つを満たす、光吸収異方性板。【選択図】なし

Description

本発明は、光吸収異方性板および前記光吸収異方性板の製造方法に関する。
携帯電話や銀行ATM等のディスプレイに覗き見防止機能を付与するための光吸収異方性膜として、二色性色素と液晶性化合物とを含む液晶組成物を基材上に塗布し、該液晶化合物と二色性色素とを膜平面に対して垂直配向することにより製造した光吸収異方性膜が知られている(特許文献1)。
特開2016-27387号公報
二色性色素を含む液晶硬化膜において、該液晶硬化膜からの二色性色素の拡散を防止する目的で拡散防止層を設けることが知られている。しかしながら、光吸収異方性膜と拡散防止層との界面において界面反射が生じることにより干渉ムラを生じることがある。液晶化合物と二色性色素とが膜平面に対して垂直配向した光吸収異方性膜に拡散防止層を設ける場合、液晶化合物と二色性色素とが膜平面に対して水平配向した光吸収異方性膜と比べて面内方向の異方性がない分斜めから360°回してみた場合の干渉ムラはなくなるものの、正面から斜めに傾けた場合の干渉ムラが顕著に見えるという課題があった。このような干渉ムラは、光吸収異方性板を画像表示装置などに組み込んだ場合に、その視認性を低下させる原因となり得る。
本発明は、二色性色素の拡散防止効果に優れながら、干渉ムラが生じ難い垂直配向型の光吸収異方性膜を含む光吸収異方性板を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
[1]光吸収異方性膜の一方の面に配向膜を介してまたは介さずに第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を、それぞれ隣接して積層してなる光吸収異方性板であって、
第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みが、それぞれ、0.05μm以上5μm以下であり、
光吸収異方性膜が、重合性液晶化合物と二色性色素とが該光吸収異方性膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した硬化膜であり、
第一拡散防止層、第二拡散防止層および光吸収異方性膜の各屈折率が、式(1)および式(2):
λxy ≦ nλa ≦ nλz (1)
λxy ≦ nλb ≦ nλz (2)
〔式(1)および式(2)中、nλは波長589nmにおける拡散防止層または光吸収異方性膜の屈折率nを表し、nλaは第一拡散防止層のnλ、nλbは第二拡散防止層のnλ、nλxyは光吸収異方性膜の膜平面に平行な方向のnλ、nλzは光吸収異方性膜の膜平面と垂直な方向のnλを表す〕
の少なくとも1つを満たす、光吸収異方性板。
[2]第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方の厚みが0.05μm以上3μm以下である、前記[1]に記載の光吸収異方性板。
[3]第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方がカチオン重合型の硬化性組成物の硬化層である、前記[1]または[2]に記載の光吸収異方性板。
[4]カチオン重合型の硬化性組成物がエポキシ化合物を含む、前記[3]に記載の光吸収異方性板。
[5]第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方がラジカル重合型の硬化性組成物の硬化層である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[6]ラジカル重合型の硬化性組成物が多官能(メタ)アクリレート化合物を含む、前記[1]~[5]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[7]第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方が接着剤層である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[8]重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を呈する液晶化合物である、前記[1]~[7]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[9]二色性色素がアゾ色素である、前記[1]~[8]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[10]光吸収異方性膜が波長550μm以上700nm以下の間に極大吸収を有する、前記[1]~[9]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[11]光吸収異方性膜の厚みが0.1μm以上2μm以下である、前記[1]~[10]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[12]光吸収異方性膜がX線回折測定においてブラッグピークを示す、前記[1]~[11]のいずれかに記載の光吸収異方性板。
[13]光吸収異方性膜の一方の面に配向膜を介してまたは介さずに第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を積層してなる光吸収異方性板の製造方法であって、
(i)第一拡散防止層上に、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む液晶組成物の塗膜を形成する工程、
(ii)得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を得る工程、
(iii)重合性液晶化合物と二色性色素とが前記塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態で該塗膜を硬化させて、光吸収異方性膜を形成する工程、および、
(iv)形成した光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側の面に、第二拡散防止層を形成する工程
を含む、製造方法。
[14]前記[1]~[12]のいずれかに記載の光吸収異方性板を含むディスプレイ材料。
[15]前記[1]~[12]のいずれかに記載の光吸収異方性板を含むディスプレイ装置。
本発明によれば、二色性色素の拡散防止効果に優れながら、干渉ムラが生じ難い垂直配向型の光吸収異方性膜を含む光吸収異方性板を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
本発明の光吸収異方性板は、光吸収異方性膜の両側に拡散防止層を有する。光吸収異方性膜の両側に拡散防止層を有することにより、光吸収異方性膜中に含まれる二色性色素が該光吸収異方性膜から他の層へ拡散するのを防止することができる。
本発明の光吸収異方性板において2つの拡散防止層は、それぞれ、光吸収異方性膜に近接または隣接して存在する。光吸収異方性膜と拡散防止層とが近接または隣接して存在することにより、二色性色素の拡散に対する高い防止効果を得ることができる。具体的には、本発明の光吸収異方性板において、第一の拡散防止層(以下、「第一拡散防止層」という)は、配向膜を介して光吸収異方性膜に積層されるか、配向膜を介することなく光吸収異方性膜に隣接して積層され、光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側に積層される第二の拡散防止層(以下、「第二拡散防止層」という)は、光吸収異方性膜と隣接して積層される。
本発明の光吸収異方性板においては、第一拡散防止層、第二拡散防止層および光吸収異方性膜の各屈折率が、式(1)および式(2)の少なくとも1つを満たす。
λxy ≦ nλa ≦ nλz (1)
λxy ≦ nλb ≦ nλz (2)
式(1)および式(2)中、nλは波長589nmにおける拡散防止層または光吸収異方性膜の屈折率nを表し、nλaは第一拡散防止層のnλ、nλbは第二拡散防止層のnλ、nλxyは光吸収異方性膜の膜平面に平行な方向のnλ、nλzは光吸収異方性膜の膜平面と垂直な方向のnλを表す。
第一拡散防止層と、光吸収異方性膜と、第二拡散防止層とをこの順に積層してなる光吸収異方性板においては、第一拡散防止層と光吸収異方性膜との界面、および/または、光吸収異方性膜と第二拡散防止層との界面で界面反射が起こりやすい。このような界面反射jは干渉ムラにつながり、特に、第一拡散防止層および光吸収異方性膜間の界面反射と、第二拡散防止層および光吸収異方性膜間の界面反射とが相互に干渉し合うことによって干渉ムラがより生じやすくなる。本発明者等は、このような積層構造における拡散防止層と光吸収異方性膜との界面で生じる界面反射が、第一拡散防止層の屈折率、または、第二拡散防止層の屈折率と、光吸収異方性膜の屈折率とが異なることに起因して生じることを見出した。本発明の光吸収異方性板を構成する光吸収異方性膜は、重合性液晶化合物と二色性色素とが該光吸収異方性膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した硬化膜であり、一般にその膜厚方向に大きな屈折率を有する一方、その膜平面内の屈折率にはほとんど差がない。このため、本発明における光吸収異方性板では、拡散防止層の屈折率と光吸収異方性膜の屈折率とを制御することにより、光吸収異方性膜の面内全域において干渉ムラの発生を抑制することができる。一方、光吸収異方性板が、膜平面に対して平行な方向に重合性化合物が配向する光吸収異方性膜(いわゆる、水平配向型の光吸収異方性膜)を有する場合、膜面内に遅相軸と進相軸とが存在するので、同一面内において隣接する拡散防止層との屈折率に差が生じ、屈折率差を指標として干渉ムラを抑制することが難しいと推測される。
式(1)は、第一拡散防止層の屈折率nλaが、光吸収異方性膜の膜面内のxy方向、すなわち膜平面と平行方向の屈折率nλxyと、光吸収異方性膜の膜面内のz方向、すなわち膜平面と垂直な方向の屈折率nλzとの間の範囲にあることを意味する。第一拡散防止層の屈折率nλaと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとnλzとが、式(1)を満たす関係になることにより、第一拡散防止層の屈折率と光吸収異方性膜の屈折率との差が小さくなるよう制御しやすく、第一拡散防止層と光吸収異方性膜との界面反射が生じ難くなる。
同様に、式(2)は、第二拡散防止層の屈折率nλbが、光吸収異方性膜の膜面内のxy方向、すなわち膜平面と平行方向の屈折率nλxyと、光吸収異方性膜の膜面内のz方向、すなわち膜平面と垂直な方向の屈折率nλzとの間の範囲にあることを意味する。第二拡散防止層の屈折率nλbと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとnλzとが、式(2)を満たす関係になることにより、第二拡散防止層の屈折率と光吸収異方性膜の屈折率との差が小さくなるよう制御しやすく、第二拡散防止層と光吸収異方性膜との界面反射が生じ難くなる。
本発明の光吸収異方性板においては、式(1)および式(2)の少なくともいずれか一方を満たすことが必要であり、式(1)および式(2)をいずれも満たすことが好ましい。式(1)および式(2)をともに満たすことにより、第一拡散防止層および光吸収異方性膜間の界面反射と、第二拡散防止層および光吸収異方性膜間の界面反射とが相互に干渉し合うことによってより生じやすくなる干渉ムラを効果的に抑制することができる。
第一拡散防止層の屈折率nλaと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとの差、および、第一拡散防止層の屈折率nλaと光吸収異方性膜の屈折率nλzとの差が小さいほど第一拡散防止層と光吸収異方性膜との界面における反射が抑えられ、干渉ムラの抑制効果が向上する。このため、第一拡散防止層の屈折率nλaと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとの差(絶対値:|nλa-nλxy|)は、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.07以下である。屈折率nλaと屈折率nλxyとの差は小さいほど好ましく、干渉ムラを抑制する観点では理想的には0であるが、通常0.01以上である。また、第一拡散防止層の屈折率nλaと光吸収異方性膜の屈折率nλzとの差(絶対値:|nλz-nλa|)は、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.09以下である。屈折率nλaと屈折率nλzとの差は小さいほど好ましく、干渉ムラを抑制する観点では理想的には0であるが、通常0.01以上である。
同様に、第二拡散防止層の屈折率nλbと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとの差、および、第二拡散防止層の屈折率nλbと光吸収異方性膜の屈折率nλzとの差が小さいほど第二拡散防止層と光吸収異方性膜との界面における反射が抑えられ、干渉ムラの抑制効果が向上する。このため、第二拡散防止層の屈折率nλbと光吸収異方性膜の屈折率nλxyとの差(絶対値:|nλb-nλxy|)は、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.07以下である。屈折率nλbと屈折率nλxyとの差は小さいほど好ましく、干渉ムラを抑制する観点では理想的には0であるが、通常0.01以上である。また、第二拡散防止層の屈折率nλbと光吸収異方性膜の屈折率nλzとの差(絶対値:|nλz-nλb|)は、好ましくは0.12以下、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.09以下である。屈折率nλbと屈折率nλzとの差は小さいほど好ましく、干渉ムラを抑制する観点では理想的には0であるが、通常0.01以上である。
屈折率nλa、屈折率nλbおよび屈折率nλxyは、波長589nmにおける屈折率であり、アッベ型屈折計等を用いて測定することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載する方法に従い測定できる。また、第一拡散防止層と光吸収異方性膜との間に配向膜が存在する場合、配向膜の屈折率が、屈折率nλxy屈折率nλzの間になっていることが好ましい。
屈折率nλa、屈折率nλbおよび屈折率nλxy、並びにそれらの差は、第一拡散防止層、第二拡散防止層、光吸収異方性膜を構成する化合物の種類、化合物の配向方向、組成物の組成、等を適宜選択することにより制御し得る。特に、光吸収異方性を有しない第一拡散防止層および第二拡散防止層の屈折率を、光吸収異方性膜の屈折率に近似させるよう調整することにより、光吸収異方性板として求められる高い光学特性を確保しながら、拡散防止層と光吸収異方性膜との界面で生じる界面反射を効果的に抑制し得る。
<拡散防止層>
第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みは、それぞれ、0.05μm以上5μm以下であり、好ましくは4μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、特に好ましくは2μm以下である。
一般に、第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みが薄くなるほど、第一拡散防止層と光吸収異方性膜との界面で生じる界面反射と、第二拡散防止層と光吸収異方性膜との界面で生じる界面反射とが互いに干渉しやすくなり、干渉ムラが生じやすくなる傾向にある。このような場合においても、本発明の光吸収異方性板は、拡散防止層の屈折率と光吸収異方性膜の屈折率との差を制御することにより、各拡散防止層と光吸収異方性膜との界面における反射の発生を抑制しているため、第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みが薄くなっても、干渉ムラの発生を効果的に抑制し得るため有利である。第一拡散防止層の厚みおよび第二拡散防止層の厚みは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。拡散防止層の厚みはレーザー顕微鏡や膜厚計等により測定でき、以下、光吸収異方性板を構成する光吸収異方性膜等の各層の厚みの測定も同様である。
干渉ムラの抑制効果をより顕著に得られる構成として、本発明の一実施態様において、第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方の厚みは、好ましくは0.05μm以上3μm以下である。第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方の厚みの上限は、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは2μm以下であり、1.5μm以下であってもよい。また、第一拡散防止層の厚みおよび第二拡散防止層の厚みのいずれもが前記上限以下であってもよい。
本発明において、第一拡散防止層および第二拡散防止層は、光吸収異方性膜の屈折率との関係において前記式(1)または式(2)を満たし得る層であって、光吸収異方性膜中に含まれる二色性色素の拡散防止機能を有する層である。第一拡散防止層および第二拡散防止層は、光吸収異方性膜中の二色性色素の拡散防止機能を光吸収異方性板に付与するために設けられる層であって、例えば、光吸収異方性板をディスプレイ装置等に組み込む際にも剥離されることなく、光吸収異方性膜とともに組み込まれる。したがって、本発明において第一拡散防止層および第二拡散防止層は、ディスプレイ装置等に組み込まれる際に剥離され得る基材やプロテクトフィルム等とは区別される。本発明において、第一拡散防止層および第二拡散防止層は、同一であっても異なっていてもよい。本明細書において、単に「拡散防止層」と記載することがあるが、これは拡散防止層が第一拡散防止層および第二拡散防止層のどちらであってもよいことを意味する。
拡散防止層としては、光吸収異方性膜の屈折率との関係において前記式(1)または式(2)を満たし、二色性色素の拡散防止機能を有する層である限り特に限定されるものではなく、例えば、水溶性ポリマーを含む樹脂組成物から形成される層、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される層などが挙げられる。
水溶性ポリマーは二色性色素と極性が大きく異なるため二色性色素の拡散を妨げることができる。拡散防止層を形成し得る水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体、(メタ)アクリル酸またはその無水物-ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;またはポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
拡散防止層が水溶性ポリマーを含む樹脂組成物(以下、「水溶性ポリマー含有樹脂組成物」ともいう)から形成される層である場合、該層における水溶性ポリマーの含有量は、好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上である。
拡散防止層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層である場合、該層の緻密性を高めて、二色性色素の拡散防止機能を向上させるために架橋剤を用いることにより架橋構造を導入してもよい。そのような架橋剤としては、例えば、グリオキシル酸塩等のイオン結合性架橋剤やエポキシ系架橋剤などの水溶性添加剤や架橋剤の他、耐水性付与を目的として、イソシアネート系架橋剤、グリオキザールやグリオキザール誘導体等の多価アルデヒド系架橋剤、塩化ジルコニウム系またはチタンラクテート系等の金属化合物系架橋剤などの疎水性架橋剤を用いてもよい。
拡散防止層に架橋構造を導入するために架橋剤を使用する場合、その添加量は用いる架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性ポリマー100質量部に対して、0.1~100質量部であってよく、好ましくは1~50質量部、より好ましくは10~30質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲であると、拡散防止層が緻密になり、光吸収異方性膜中の二色性色素に対する遮蔽効果が向上しやすい。
拡散防止層を形成し得る水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、通常、水溶性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液として調製される。溶剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択すればよいが、典型的には、水、アルコール、水とアルコールの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
水溶性ポリマーや架橋剤等の拡散防止層を構成する成分に溶剤を添加することにより得られる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは2~50質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましく5~15質量%である。水溶性ポリマー含有樹脂組成物の固形分濃度が上記範囲内であると該組成物の粘度が低くなることから、塗工性や取扱性が良好となる。なお、ここでいう「固形分」とは、水溶性ポリマー含有樹脂組成物から水などの溶剤を除いた成分のことをいい、以下、本明細書において「固形分」という場合は、同様に、対象とする組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分をいう。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、水溶性ポリマー、架橋剤および水などの溶剤に加えて、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、例えば、防腐剤、レベリング剤などが挙げられる。水溶性ポリマー含有樹脂組成物が添加剤等の他の成分を含む場合、その量は、該樹脂組成物の固形分に基づき、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
例えば、拡散防止層を形成する面に水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗工し、該塗膜を乾燥して硬化させることにより拡散防止層を得ることができる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
水溶性ポリマー含有樹脂組成物の塗膜から拡散防止層を形成するための乾燥温度や時間等は特に限定されず、用いる水溶性ポリマー含有樹脂組成物の組成等に応じて適宜決定すればよい。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることなどによって行なうことができ、その温度は、通常40~100℃、好ましくは60~100℃の範囲内である。また、乾燥時間は通常、10~600秒である。
活性エネルギー線硬化性樹脂は高度に重合し得るため二色性色素の拡散防止機能に優れる傾向にある。拡散防止層を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物(以下、「拡散防止層形成用硬化性組成物」ともいう)としては、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合型の硬化性組成物、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合型の硬化性組成物、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物の双方を含むハイブリッド型の硬化性組成物等が挙げられる。カチオン重合性化合物の具体例としては、分子内に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に1個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。また、ラジカル重合性化合物の具体例としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。拡散防止層形成用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物を1種または2種以上含むことができ、および/または、ラジカル重合性化合物を1種または2種以上含むことができる。
カチオン重合型の硬化性組成物の主成分であるカチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を例示することができる。中でも、好ましいカチオン重合性化合物はエポキシ化合物である。
エポキシ化合物とは、分子内に1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、耐候性、硬化速度および接着性の観点から、エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式(i)で示される構造における橋かけの酸素原子-O-を意味する。下記式(i)中、mは2~5の整数である。
Figure 2022109928000001
上記式(i)における(CH中の1個または複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH中の1個または複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
中でも、エポキシシクロペンタン構造〔上記式(i)においてm=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式(i)においてm=4のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ジエチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、2,3,14,15-ジエポキシ-7,11,18,21-テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-8,9-エポキシ-1,5-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物である。その具体例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物またはそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
水素化エポキシ化合物は、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルであり、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールの具体例は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環(3員の環状エーテル)を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物;1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の2官能のエポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物;4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等の、脂環式環に直接結合するエポキシ基1個と、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環とを有するエポキシ化合物等がある。中でも、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に2個有する2官能のエポキシ化合物(脂肪族ジエポキシ化合物ともいう)が好ましい。かかる好適な脂肪族ジエポキシ化合物は、例えば、下記式(ii)で表すことができる。
Figure 2022109928000002
上記式(ii)中のYは、炭素数2~9のアルキレン基、エーテル結合が介在している総炭素数4~9のアルキレン基、または脂環構造を有する炭素数6~18の2価の炭化水素基である。
上記式(ii)で表される脂肪族ジエポキシ化合物は、具体的には、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、または脂環式ジオールのジグリシジルエーテルである。
上記式(ii)で表される脂肪族ジエポキシ化合物を形成し得るジオール(グリコール)は、具体例に、
アルカンジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等;
オリゴアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等;
脂環式ジオールとして、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。
カチオン重合性化合物の1つであるオキセタン化合物は、分子内に1個以上のオキセタン環(オキセタニル基)を含有する化合物であり、その具体例は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコールとも呼ばれる。)、2-エチルヘキシルオキセタン、1,4-ビス〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン(キシリレンビスオキセタンとも呼ばれる。)、3-エチル-3〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタンを含む。オキセタン化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物と併用してもよい。オキセタン化合物を併用することで、拡散防止層形成用硬化性組成物の硬化速度や接着性が向上し得る。
カチオン重合性化合物となり得るビニル化合物としては、脂肪族または脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられる。その具体例は、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5~20のアルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ~ポリビニルエーテル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノまたはジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルを含む。ビニル化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物、またはエポキシ化合物およびオキセタン化合物と併用してもよい。ビニル化合物を併用することで、拡散防止層形成用硬化性組成物の硬化速度や低粘度化を向上させ得る。
カチオン重合型の硬化性組成物は、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物のような上記以外の他のカチオン重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
本発明の一実施態様において、拡散防止層形成用硬化性組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物を含むことが好ましい。この場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。
カチオン重合性化合物を含む拡散防止層形成用硬化性組成物(ハイブリッド型の場合を含む)に含まれる硬化性化合物の全量を100質量%とするとき、カチオン重合性化合物の含有量(2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、カチオン重合型の硬化性組成物は、ポリマー成分(熱可塑性樹脂等)をさらに含んでいてもよい。
拡散防止層形成用硬化性組成物がカチオン重合性化合物を含む場合、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。
芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄-アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。
上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。光カチオン重合開始剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)PF6-n、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF 、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF 、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF(OH)、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF 、テトラフルオロボレートアニオンBF 、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C 等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性および得られる拡散防止層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)PF6-n、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF であることが好ましい。
光カチオン重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。
拡散防止層形成用硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、カチオン重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる拡散防止層に高い機械的強度や接着強度を付与し得る。
カチオン重合型の硬化性組成物に、カチオン重合性化合物に加えてラジカル重合性化合物を含有させることによりハイブリッド型の硬化性組成物とすることもできる。ラジカル重合性化合物を併用することにより、拡散防止層の硬度や機械的強度を高める効果が期待でき、さらには硬化性組成物の粘度や硬化速度等の調整がより行いやすくなる。
ラジカル重合型の硬化性組成物の主成分であるラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物の他、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドンのようなビニル化合物等が挙げられる。中でも、好ましいラジカル重合性化合物は(メタ)アクリル系化合物である。
(メタ)アクリル系化合物は、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。(メタ)アクリル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物などの(メタ)アクリレート化合物;多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン(メタ)アクリレート化合物;多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物などのエポキシ(メタ)アクリレート化合物;カルボキシル基変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」等も同様に、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
(メタ)アクリレート化合物としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの例として、アルキル(メタ)アクリレートがある。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基の炭素数が3以上である場合、直鎖であっても分岐していてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの具体例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートのようなテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートのようなアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのようなアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも単官能(メタ)アクリレートモノマーとして用いることができる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
4官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に4個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
6官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
7官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
8官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に8個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物を用いる場合、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、拡散防止層の架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、光吸収異方性膜中の二色性色素に対する遮蔽性を高めることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、一般に、イソシアネート化合物とポリオール化合物と(メタ)アクリレート化合物の反応物を意味し、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、架橋構造を形成できるため、拡散防止層の二色性色素拡散防止機能を向上する観点から有利であるとともに、適度な靱性を付与することができる。そのため、光吸収異方性板の屈曲性を高めて、折り曲げ等による変形に対する耐性を向上できる場合がある。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の官能基数は、好ましくは2~5である。
エポキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ポリエステル(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基(典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基)とを有する化合物が挙げられる。
本発明の一実施態様において拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物として多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは95質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下である。
また、本発明の一実施態様において拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物として多官能(メタ)アクリレート化合物と多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。この場合、多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレート化合物とを、好ましくは95:5~50:50、より好ましくは90:10~70:30の比率(多官能(メタ)アクリレート化合物:ウレタン(メタ)アクリレート化合物、質量比)で含むことが好ましい。
拡散防止層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、ラジカル硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光ラジカル重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノンおよび4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等のアルキルフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。
拡散防止層形成用硬化性組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは1~10質量部、より好ましくは2~8質量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合開始能を十分に発現させ、硬化性を向上させながら、光ラジカル重合開始剤が残存しにくくなるため、可視光線透過率の低下等を抑制しやすくなる。
本発明において、拡散防止層形成用硬化性組成物は、例えば、採用する塗工方式に適した粘度に調整するために有機溶剤を含有してもよく、実質的に溶剤を含まないもの(無溶剤である)であってもよい。なお、「実質的に含まない」とは、溶剤が不可避的に混入する場合を排除しないことを意味する。
溶剤としては、拡散防止層を構成する成分を溶解し得るものであればよく、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。
溶剤の種類および含有量は、拡散防止層を構成する成分の種類や含有量、形状、塗布方法、拡散防止層の厚みなどに応じて適宜選択される。溶剤を含む場合にその量は、例えば、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは3~1000質量部、より好ましくは5~100質量部、さらに好ましくは7~50質量部である。
拡散防止層形成用硬化性組成物は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、光増感剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
例えば、拡散防止層を形成する面に拡散防止層形成用硬化性組成物を塗工し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化することにより拡散防止層を得ることができる。拡散防止層形成用硬化性組成物を塗布する方法としては、水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
活性エネルギー線は、重合性成分の種類、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線等が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましい。
活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
紫外線照射強度は、拡散防止層形成用硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、通常、10~3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくは重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは1秒~5分、より好ましくは5秒~3分、さらに好ましくは10秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回又は複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm、好ましくは50~2,000mJ/cm、より好ましくは100~1,000mJ/cmである。
本発明の一実施態様において、第一拡散防止層および第二拡散防止層の少なくともいずれか一方は、カチオン重合型の硬化性組成物の硬化層であることが好ましい。
また、本発明の別の一実施態様において、第一拡散防止層および第二拡散防止層の少なくともいずれか一方は、ラジカル重合型の硬化性組成物の硬化層であることが好ましい。
本発明の別の一実施態様において、第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方がカチオン重合型の硬化性組成物の硬化層であり、他方がラジカル重合型の硬化性組成物の硬化層であることが好ましい。第一拡散防止層が配向膜を介して光吸収異方性膜と積層される場合には、第一拡散防止層がラジカル重合型の硬化性組成物の硬化層であり、第二拡散防止層がカチオン重合型の硬化性組成物の硬化層であることが好ましい。
さらに、本発明の別の一実施態様において、第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方は接着剤層であってもよい。本明細書において、拡散防止層が接着剤層であるとは、拡散防止層が接着機能を有する層であることを意味し、光吸収異方性膜に対して別途粘接着剤層を用いることなく、該拡散防止層を介して他の層(例えば、基材、光学異方性層、偏光層など)を貼合し得る層をいう。いずれか一方の拡散防止層が接着剤層であると、該拡散防止層を薄膜化しやすく、光吸収異方性板を薄型化することができる。拡散防止層が薄くなると、該拡散防止層と光吸収異方性膜との界面で界面反射が生じやすくなり、干渉ムラが生じやすくなる傾向にあるが、本発明の光吸収異方性板は、拡散防止層の屈折率と光吸収異方性膜の屈折率との差を制御することにより、該拡散防止層と光吸収異方性膜との界面における反射の発生を抑制しているため、拡散防止層の厚みが薄くなっても干渉ムラの発生を効果的に抑制し得る。
接着剤層は接着剤から形成される層であって、前記式(1)または式(2)を満たす拡散防止層となり得る限り、従来公知の接着剤組成物を用いて形成することができる。本発明において、拡散防止層を形成し得る接着剤組成物としては、上述したカチオン重合型の硬化性組成物およびラジカル重合型の硬化性組成物などが挙げられる。
<光吸収異方性膜>
本発明において、光吸収異方性膜は、重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物および二色性色素を含む液晶組成物の硬化膜であり、前記重合性液晶化合物と二色性色素とが該光吸収異方性膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した硬化膜である。
本発明において光吸収異方性膜を形成する液晶組成物(以下、「光吸収異方性膜形成用組成物」ともいう)に含まれる重合性液晶化合物は、少なくとも1つの重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。ここで、重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。光重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性液晶化合物が有する重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
本発明において、重合性液晶化合物はスメクチック液晶性相を呈する液晶化合物であることが好ましい。スメクチック液晶相を呈する重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度が高く、斜め方向における偏光機能に優れる光吸収異方性膜を形成することができる。より高い配向秩序度を実現し得る観点から、重合性液晶化合物(A)の示す液晶状態は、高次スメクチック相(高次スメクチック液晶状態)であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、これらの中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物(A)はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
重合性液晶化合物としては、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示す化合物が好ましい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(A)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(A)」ともいう)が挙げられる。
-V-W-(X-Y-X-W-V-U (A)
[式(A)中、
およびXは、互いに独立して、2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該2価の芳香族基または2価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
は、単結合または二価の連結基である。
nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のXは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Xは、複数のXのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のYは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
は、水素原子または重合性基を表わす。
は、重合性基を表わす。
およびWは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
およびVは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-、-CO-、-S-またはNH-に置き換わっていてもよい。]
重合性液晶化合物(A)において、XおよびXは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、XおよびXのうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
また、重合性液晶化合物(A)は、式(A)中、式(A1):
-(X-Y-X- (A1)
〔式中、X、Y、Xおよびnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造(A1)ともいう〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
部分構造(A1)が非対称構造である重合性液晶化合物(A)としては、例えば、nが1であり、1つのXとXとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(A)が挙げられる。また、nが2であり、2つのYが互いに同じ構造である化合物であって、2つのXが互いに同じ構造であり、1つのXはこれら2つのXとは異なる構造である重合性液晶化合物(A)、2つのXのうちのWに結合するXが、他方のXおよびXとは異なる構造であり、他方のXとXとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(A)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのYが互いに同じ構造である化合物であって、3つのXおよび1つのXのうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(A)が挙げられる。
は、-CHCH-、-CHO-、-CHCHO-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-、-CR=N-または-CO-NR-が好ましい。RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表わす。Yは、-CHCH-、-CHO-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CR=CR-、-C≡C-または-CR=N-であることがより好ましく、-CHCH-、-COO-、-CHO-または単結合であることがより好ましく、複数のYが存在する場合、Xと結合するYが-CHCH-または-CHO-であり、Xと結合しないYが-CHCH-、-COO-または単結合であることがさらに好ましい。XおよびXが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のYが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のYが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
は、重合性基である。Uは、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。UおよびUがともに重合性基であることが好ましく、ともに光重合性基であることがより好ましく、ともに光ラジカル重合性基であることがさらに好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物が有する重合性基として先に例示した基と同様のものが挙げられる。Uで示される重合性基とUで示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましく、UおよびUの少なくとも一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましく、両方が(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましく、アクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
およびVで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基およびイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基および、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
およびWは、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-または-OCOO-が好ましく、単結合または-O-がより好ましい。
スメクチック液晶性を示しやすい重合性液晶化合物の構造として、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には下記(A-a)~(A-i)の部分構造を有し、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(A-a)、(A-b)または(A-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(A-a)~(A-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
Figure 2022109928000003
重合性液晶化合物(A)としては、例えば、下記式(A-1)~式(A-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(A)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure 2022109928000004
Figure 2022109928000005
Figure 2022109928000006
Figure 2022109928000007
Figure 2022109928000008
これらの中でも、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)および式(A-15)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(A)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
重合性液晶化合物(A)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、または、特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造できる。
本発明において、光吸収異方性膜は重合性液晶化合物(A)を含んで形成されることが好ましく、光吸収異方性膜形成用組成物が重合性液晶化合物(A)を含むことが好ましい。光吸収異方性膜形成用組成物に2種以上の重合性液晶化合物が含まれる場合、光吸収異方性膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物(A)の割合は、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。重合性液晶化合物(A)の割合が前記範囲内であると、配向秩序度の高い光吸収異方性膜が得やすくなる。
光吸収異方性膜形成用組成物が2種以上の重合性液晶化合物を含む場合、そのうちの少なくとも1種が重合性液晶化合物(A)であってもよく、その全てが重合性液晶化合物(A)であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組合せることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
光吸収異方性膜形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量は、液晶組成物の固形分に対して、好ましくは40~99.9質量%であり、より好ましくは60~99質量%であり、さらに好ましくは70~99質量%である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、2種以上の染料または顔料をそれぞれ組合せて用いてもよいし、染料と顔料とを組合せて用いてもよい。また、二色性色素は、重合性を有していてもよいし、液晶性を有していてもよい。
二色性色素としては、光吸収異方性膜中において波長300~700nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものが好ましい。
このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられる。中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。
アゾ色素としては、例えば、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」ともいう)が挙げられる。
(-N=N-K-N=N-K (I)
[式(I)中、KおよびKは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。Kは、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは0~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のKは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
1価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
およびKにおけるフェニル基、ナフチル基、安息香酸フェニルエステル基および1価の複素環基、並びにKにおけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、4,4’-スチルベニレン基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、重合性基を有する炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~4のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~20のアルコキシ基;重合性基を有する炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数1~6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NHである。)等が挙げられる。なお、前記重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
化合物(I)の中でも、以下の式(I-1)~式(I-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2022109928000009
[式(I-1)~(I-8)中、
~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルケニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記アントラキノン色素としては、式(I-9)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022109928000010
[式(I-9)中、
~Rは、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記オキサジン色素としては、式(I-10)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022109928000011
[式(I-10)中、
~R15は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
前記アクリジン色素としては、式(I-11)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022109928000012
[式(I-11)中、
16~R23は、互いに独立して、水素原子、-R、-NH、-NHR、-NR 、-SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~12のアリール基を表わす。]
式(I-9)、式(I-10)および式(I-11)において、Rの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
前記シアニン色素としては、式(I-12)で表される化合物および式(I-13)で表される化合物が好ましい。
Figure 2022109928000013
[式(I-12)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2022109928000014
n5は1~3の整数を表わす。]
Figure 2022109928000015
[式(I-13)中、
およびDは、互いに独立に、式(I-13a)~式(1-13h)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 2022109928000016
n6は1~3の整数を表わす。]
二色性色素は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる光吸収異方性膜の作製に好適である。偏光性能の観点、また移染防止性能の観点から上記式(I)中のK~Kのいずれか1つがチエノチアゾールまたはベンゾチアゾールであるアゾ色素を含むことが好ましい。可視光全域にわたって偏光特性が求められる場合には、好ましくは2種以上、より好ましくは3種類以上の二色性色素を組み合わせると偏光特性を制御しやすい。
複数種の二色性色素を組み合わせる場合には、光吸収異方性膜中において波長500nm~600nmの範囲に極大吸収波長を有するものを少なくとも1種含むことが好ましい。2種類の二色性色素を組み合わせる場合は、さらに350nm~499nm、または601nm~750nmの範囲に極大吸収波長を有するものを含むことが好ましく、3種類の二色性色素を組み合わせる場合は、350nm~499nm、500nm~600nm、601nm~750nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性色素をそれぞれ含むことが好ましい。二色性色素をこのように組み合わせることによって、斜め方向における偏光機能がより向上しやすく、例えば、覗き見防止用の光学フィルムとしての用途に好適な光吸収異方性板となり得る。
光吸収異方性板の用途に応じて、用いる二色性色素を選択することにより、光吸収異方性膜に特定の光吸収特性を付与してもよい。本発明の一実施態様において光吸収異方性膜は、波長550nm以上700nm以下の間に極大吸収を有するものであってよく、波長550nm以上700nm以下の間に極大吸収を有し、かつ、波長400nm以上550nm未満の間に極大吸収を有しないものであり得る。
二色性色素の重量平均分子量は、通常、300~2000であり、好ましくは400~1000である。
本発明の一実施態様において、光吸収異方性膜を構成する二色性色素は疎水性であることが好ましい。二色性色素が疎水性であると、二色性色素と重合性液晶化合物との相溶性が向上し、二色性色素と重合性液晶化合物が均一な相状態を形成し、高い配向秩序の光吸収異方性膜を得やすくなる。なお、本発明において、疎水性の二色性色素とは、25℃、100gの水に対する溶解度が1g以下である色素を意味する。
光吸収異方性膜形成用組成物における二色性色素の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.1~20質量部、さらに好ましくは0.1~10質量部、特に好ましくは0.1~5質量部である。二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序の光吸収異方性膜を得ることができる。なお、2種以上の二色性色素を含む場合には、全二色性色素の合計量が上記範囲内であることが好ましい。
光吸収異方性膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物などの重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、より低温条件下で重合反応を開始できる点において光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生する光重合開始剤が好ましく、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤がより好ましい。重合開始剤は、単独で用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用できる。
中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンおよび2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。
光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から光吸収異方性膜を形成する重合性液晶化合物および重合性非液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。
また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250および369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(BASF社製);Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(IDM Resins B.V.社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、N-1717、N-1919、SP-170、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製)等が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部であり、より好ましくは0.1~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部、特に好ましくは0.5~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく重合反応を行うことができる。
光吸収異方性膜はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、光吸収異方性膜形成用組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。レベリング剤は単独または2種以上組合せて使用できる。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、BYK-350、BYK-352、BYK-353、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-381およびBYK-392(BYK Chemie社)が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、メガファック(登録商標)R-08、R-30、R-90、F-410、F-411、F-443、F-445、F-470、F-471、F-477、F-479、F-482、F-483およびF-556(DIC(株));サーフロン(登録商標)S-381、S-382、S-383、S-393、SC-101、SC-105、KH-40およびSA-100(AGCセイミケミカル(株));E1830、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所);エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF351およびエフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株))が挙げられる。
光吸収異方性膜がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が上記の範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な光吸収異方性膜を得られる傾向がある。
光吸収異方性膜は、レベリング剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、重合性非液晶化合物、光増感剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、光吸収異方性膜形成用組成物の固形分に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
光吸収異方性膜形成用組成物は、従来公知の液晶組成物の調製方法により製造することができ、通常、重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物および二色性色素、並びに、必要に応じて重合開始剤および上記添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。また、一般にスメクチック液晶性を示す液晶化合物は粘度が高いため、液晶組成物の塗布性を向上させて光吸収異方性膜の形成を容易にする観点から、液晶組成物に溶剤を加えることにより粘度調整を行ってもよい。
溶剤は、用いる重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物および二色性色素などの溶解性に応じて適宜選択すればよく、前記成分を完全に溶解することができ、重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチルなどのエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼンなどの塩素含有溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤の含有量は、光吸収異方性膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは100~1900質量部であり、より好ましくは150~1000質量部であり、さらに好ましくは180~800質量部である。
本発明において、光吸収異方性膜は重合性液晶化合物と二色性色素とが該膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した膜であり、光吸収異方性膜面内の任意の方向をx軸、膜面内でx軸に直交する方向をy軸、x軸およびy軸に直交する膜厚方向をz軸としたときに、下記式(3)を満たす。
Az>(Ax+Ay)/2 (3)
〔式(3)中、Ax、AyおよびAzは、いずれも光吸収異方性膜中の二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Axは、x軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ayは、y軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Azは、z軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。〕
Axは、z軸方向から膜面に向かって、x軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。Ayは、z軸方向から膜面に向かって、y軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。Azは、例えば、x-y平面方向から膜側面に向かって、すなわち、光吸収異方性膜をx-y平面としたとき、その側面(厚み方向)に向かって垂直に、z軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。
式(3)におけるz方向の吸光度は、膜側面からの光入射となるために測定が難しい場合がある。そこで、測定光である直線偏光の振動面と膜のx-y平面とがなす角を90°としたとき、この振動面に対して、膜のx-y平面を直線偏光の入射方向に30°および60°傾けて測定することによりAz方向の吸光度を見積もることができる。
具体的には、以下の方法等で見積もることができる。
y軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAx(z=30)およびAx(z=60)を測定し、同様に、x軸を回転軸として前記膜を30°および60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することによりAy(z=30)およびAy(z=60)を測定する。
このとき、Ax(z=30)<Ax(z=60)かつAy(z=30)=Ay(z=60)であれば、Ax(z=30)<Ax(z=60)<Ax(z=90)=Azであり、かつAy(z=30)<Ay(z=60)かつAx(z=30)=Ax(z=60)であれば、Ay(z=30)<Ay(z=60)<Ay(z=90)=Azであるから、必然的に式(3)を満たすということができる。
特に、x-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAxおよびAyが等しい場合においては、Ax(z=30)=Ay(z=30)かつAx(z=60)=Ay(z=60)であるから、Ax(z=30)およびAy(z=30)をA(z=30)とすることができ、Ax(z=60)およびAy(z=60)をA(z=60)とすることができる。すなわち、A(z=30)<A(z=60)であれば、A(z=30)<A(z=60)<A(z=90)=Azの関係を満たす。さらに、A(z=30)>(Ax+Ay)/2であれば、必然的にAzは式(3)を満たすということができる。
また、本発明において光吸収異方性膜は、上記式(3)に加えて、下記式(4)および(5)を満たすことが好ましい。
Ax(z=60)/Ax>5 (4)
Ay(z=60)/Ay>5 (5)
〔式(4)および(5)中、Ax、AyおよびAzは前記と同じ意味である。Ax(z=60)およびAy(z=60)は、いずれも光吸収異方性膜中の二色性色素の吸収極大波長における吸光度であって、
Ax(z=60)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表し、
Ay(z=60)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させたときのy軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。〕
Ax(z=60)は、y軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Axを測定した状態の膜を、y軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。Ay(z=60)は、x軸を回転軸として前記膜を60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射して測定することができる。ここで、膜の回転は、Ayを測定した状態の膜を、x軸を回転軸として直線偏光の入射方向に60°回転させて行う。
Ax(z=60)/AxおよびAy(z=60)/Ayは、その数値が大きいほど優れた光吸収異方性を示すことを意味する。これらの数値は、例えば50以下であってもよく、また30以下であってもよい。
さらに、本発明において光吸収異方性膜が、下記式(6)および(7)を満たすことがより好ましい。
Ax(z=60)/Ax>10 (6)
Ay(z=60)/Ay>10 (7)
重合性液晶化合物として、スメクチック液晶相、特に高次スメクチック液晶相を形成する化合物を用いることで、上記式(4)および(5)、または、式(6)および(7)をも満たす光吸収異方性膜が得られやすくなる。
光吸収異方性膜が、式(3)、式(4)および式(5)を満たすと、優れた吸収異方性、すなわち、優れた偏光性能を有すると言える。この優れた特性によって、正面方向からの光を効果的に透過し、かつ、斜め方向からの光を効果的に吸収することができる。
光吸収異方性膜の厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。光吸収異方性膜の厚みが上記下限以上であると、斜め方向からの光吸収が良好になり、斜め方向における偏光特性が向上しやすく、厚みが上記上限以下であると、重合性液晶化合物および二色性色素の配向を乱し難く、正面方向の高い透過性を確保でき、表示装置等に組み込んだ際の薄型化を期待できる。
本発明において、光吸収異方性膜は配向秩序度の高い液晶硬化膜であることが好ましい。配向秩序度の高い液晶硬化膜は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の光吸収異方性板を構成する光吸収異方性膜はX線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。すなわち、本発明の光吸収異方性板を構成する光吸収異方性膜においては、重合性液晶化合物またはその重合体が、X線回折測定において該膜がブラッグピークを示すように配向していることが好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が3.0~6.0Åである光吸収異方性膜が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、二色性色素の種類やその量、および重合開始剤の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
<光吸収異方性板の作製方法>
本発明において光吸収異方性膜は、二色性色素の吸収軸を膜面に直交した方向に配向させることによって得られる。このようなホスト-ゲスト型の光吸収異方性膜における二色性色素の吸収軸の方向は、通常、重合性液晶化合物が配向する方向によって制御される。重合性液晶化合物の分子長軸の配向方向を膜面に直交した方向にすることによって、通常、二色性色素の吸収軸を膜面に直交した方向に配向させることができる。重合性液晶化合物の配向方向は、重合性液晶化合物と、重合性非液晶化合物と二色性色素とを含む液晶組成物が塗布される基材、または配向膜の性質、並びに、重合性液晶化合物の性質によって制御し得る。
本発明において光吸収異方性板は、例えば、
光吸収異方性膜の一方の面に配向膜を介してまたは介さずに第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を積層してなる光吸収異方性板の製造方法であって、
(i)第一拡散防止層上に、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む液晶組成物の塗膜を形成する工程、
(ii)得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を得る工程、
(iii)重合性液晶化合物と二色性色素とが前記塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態で該塗膜を硬化させて、光吸収異方性膜を形成する工程、および、
(iv)形成した光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側の面に、第二拡散防止層を形成する工程
を含む、製造方法により製造できる。
工程(i)において、第一拡散防止層上に、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む液晶組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
本発明において、光吸収異方性膜形成用組成物は、第一拡散防止層上に直接形成されてもよく、第一拡散防止層上に形成された配向膜上に形成されていてもよい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる配向規制力を有するものであり、配向膜上に光吸収異方性膜形成用組成物を塗布することにより精度よく配向した光吸収異方性膜を容易に得やすい。配向膜としては、前記光吸収異方性膜形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜等が挙げられ、具体的には、例えば特開2016-27387号公報に記載されるような配向性ポリマーを含む配向膜や光配向膜を用い得る。本発明の一実施態様において、光吸収異方性膜は第一拡散防止層と隣接して積層される。すなわち、該実施態様において、光吸収異方性膜と第一拡散防止層との間に配向膜は存在しない。
第一拡散防止層は、拡散防止層の形成方法として先に記載した方法により形成することができる。第一拡散防止層はフィルム基材上に形成されていてもよい。
基材フィルムとしては、光学フィルムの分野において従来公知の樹脂フィルム基材を用いることができ、本発明の光吸収異方性板を他の光学積層体や表示装置等に組み込む場合に、フィルム基材を転写して剥離しない場合には透明樹脂フィルム基材であることが好ましい。透明樹脂フィルム基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有するフィルム基材を意味し、透光性とは、波長380nm~780nmにわたる光線に対しての視感度補正透過率が80%以上となる特性をいう。
フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン系ポリマー等の環状オレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル系樹脂;ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルケトン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリフェニレンオキシド系樹脂、ならびにこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、ポリイミド系樹脂、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリ(メタ)アクリル酸系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して樹脂フィルム基材とすることができる。
フィルム基材またはフィルム基材を構成する樹脂として市販品を用いてもよい。市販のセルロースエステル系樹脂フィルム基材としては、フジタックフィルム(富士写真フイルム株式会社製);KC8UX2M、KC8UYおよびKC4UY(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、Topas(登録商標)(Ticona社(独)製)、アートン(登録商標)(JSR株式会社製)、ゼオノア(ZEONOR)(登録商標)、ゼオネックス(ZEONEX)(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)およびアペル(登録商標)(三井化学株式会社製)等が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、フィルム基材とすることができる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、エスシーナ(登録商標)、SCA40(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、ゼオノアフィルム(登録商標)(オプテス株式会社製)およびアートンフィルム(登録商標)(JSR株式会社製)等が挙げられる。
フィルム基材には表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、真空から大気圧の雰囲気下で、コロナまたはプラズマでフィルム基材の表面を処理する方法、フィルム基材の表面をレーザー処理する方法、フィルム基材の表面をオゾン処理する方法、フィルム基材の表面をケン化処理する方法、フィルム基材の表面を火炎処理する方法、フィルム基材の表面にカップリング剤を塗布する方法、フィルム基材の表面をプライマー処理する方法、および、反応性モノマーや反応性を有するポリマーをフィルム基材表面に付着させた後に放射線、プラズマまたは紫外線を照射して反応させるグラフト重合法などが挙げられる。中でも、真空から大気圧の雰囲気下で、フィルム基材表面をコロナまたはプラズマ処理する方法が好ましい。
コロナまたはプラズマでフィルム基材の表面処理を行う方法としては、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間にフィルム基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、フィルム基材の表面処理を行う方法、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスをフィルム基材に吹付ける方法、および、低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させてフィルム基材の表面処理を行う方法等が挙げられる。
中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間にフィルム基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させてフィルム基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスをフィルム基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。
フィルム基材は、本発明の光吸収異方性板を構成する層であってもよく、最終的に剥離されるものであってもよい。
フィルム基材は、第一拡散防止層形成用硬化性組成物を塗布する面とは反対側の面に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリオレフィンなどのフィルム、並びに、当該フィルムにさらに粘着剤層を有するフィルム等が挙げられる。中でも、乾燥時における熱変形が小さいため、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。保護フィルムを、第一拡散防止層形成用硬化性組成物を塗布する面とは反対側の面に有することで、フィルム基材搬送時のフィルムのゆれや塗布面のわずかな振動を抑えることができ、塗膜の均一性を向上させることができる。
フィルム基材の厚みは、実用的な取り扱い性の観点からは薄い方が好ましいが、強度や加工性の観点からは厚い方が好ましい。本発明の一態様において、フィルム基材の厚みは、好ましくは5μm~300μmであり、より好ましくは20μm~200μmである。
光吸収異方性膜形成用組成物が溶剤を含む場合には、通常、塗布された組成物から溶剤を除去する。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。乾燥塗膜は、光吸収異方性膜中の残存溶剤が、光吸収異方性膜の全質量に対して1重量%以下となるように乾燥されるのが好ましい。残存溶剤の量は、第一拡散防止層等から光吸収異方性膜を剥離して秤量し、得られた光吸収異方性膜をテトラヒドロフラン等の光吸収異方性膜を溶解する溶剤に浸漬し、10分間超音波を照射して溶解成分を抽出した後、この溶液をガスクロマトグラフィーにて分析することで定量することができる。乾燥温度および乾燥時間等の各条件は、光吸収異方性膜形成用組成物の組成、第一拡散防止層の材料等に応じて適宜決定し得る。
塗膜中の重合性液晶化合物は、通常、液晶状態あるいは溶液状態に転移する温度以上に加熱し、次いで液晶配向する温度まで冷却することによって二色性色素とともに配向し、液晶相を形成する。
塗膜中の重合性液晶化合物が配向する温度は、予め、当該重合性液晶化合物を含む組成物を用いたテクスチャー観察などにより求めればよい。また、溶剤の除去と液晶配向とを同時に行ってもよい。この際の温度としては、除去する溶剤や用いる重合性液晶化合物の種類にもよるが、50~200℃の範囲が好ましく、80~130℃の範囲がより好ましい。
重合性液晶化合物の液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合し、硬化させることにより、液晶組成物の硬化膜として光吸収異方性膜が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物等の種類(特に、重合性液晶/非液晶化合物が有する重合性基の種類)、重合開始剤の種類およびそれらの量等に応じて適宜選択される。スメクチック相の液晶相を保持したまま重合した重合性液晶化合物を含む液晶硬化膜は、従来のホストゲスト型の液晶硬化膜、すなわち、ネマチック相の液晶相を保持したままで重合性液晶化合物等を重合して得られる液晶硬化膜と比較して偏光性能が高く、また、二色性色素またはリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、偏光性能および膜強度に優れる。
活性エネルギー線の光源としては、拡散防止層形成用硬化性組成物の硬化に用い得るものとして例示したものと同様のものが挙げられる。
活性エネルギー線の照射エネルギーは、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が10~5000mJ/cmとなるように設定することが好ましく、より好ましくは100~2000mJ/cmである。
拡散防止層の形成方法として先に記載した方法により、光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側の面に第二拡散防止層を形成することにより、本発明の光吸収異方性板が得られる。
また、第二拡散防止層が接着剤層である場合には、フィルム基材上に第二拡散防止層形成用硬化性組成物を塗布し、該第二拡散防止層形成用硬化性組成物の塗膜側を光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側の面と貼合した後、活性エネルギー線を照射することにより該硬化性組成物を硬化させて形成してもよい。フィルム基材としては上述したフィルム基材を用いることができる。
本発明の光吸収異方性板は、二色性色素の拡散防止しつつ、干渉ムラを抑制するものであるため、高い光学特性が期待でき、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置等の構成材料として好適に用いることができる。したがって、本発明は、本発明の光吸収異方性板を含むディスプレイ材料、および、本発明の光吸収異方性板を含むディスプレイ装置も対象とする。
本発明の光吸収異方性板は、例えば、覗き見防止用フィルムやディスプレイの外観を向上させる材料として用いることができる。また、本発明の光吸収異方性板は、優れた偏光性能とともに屈曲性にも優れるため、フレキシブルディスプレイ材料としても好適である。
ディスプレイ材料として、ディスプレイ装置に組み込む場合、具体的には、例えば、膜面に平行な方向に吸収軸を有する偏光機能を有する偏光膜や位相差フィルム等を含む円偏光板の視認側に、粘接着層を介して貼合することができる。
ディスプレイ装置としては、表示素子を有する装置であって、発光源として発光素子または発光装置を含む、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。
膜面に平行な方向に吸収軸を有する偏光機能を有する偏光膜や位相差フィルム等のディスプレイ装置を構成する各材料および部材は、ディスプレイ装置に用いられる公知の材料や部材から適宜選択して用いることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
1.実施例1
(1)光吸収異方性膜形成用組成物の調製
下記成分を混合し、80℃で1時間攪拌することにより、光吸収異方性膜形成用組成物を得た。二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。
・式(A-6)で表される重合性液晶化合物 75部
Figure 2022109928000017
・式(A-7)で表される重合性液晶化合物 25部
Figure 2022109928000018
・下記に示す二色性色素(1)(極大吸収波長:602nm) 1部
Figure 2022109928000019
・重合開始剤:2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバスペシャルティケミカルズ社製) 6部
・レベリング剤:F-556(メガファックF-556、DIC(株)製) 1部
・溶剤:o-キシレン 650部
(2)拡散防止層形成用硬化性組成物(X)の調製
下記成分を混合し、80℃で1時間攪拌することにより、拡散防止層形成用硬化性組成物(X)を調製した。
・アクリレート化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 50部
・ウレタンアクリレート化合物:ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製、「エベクリル4858」) 50部
・ラジカル重合開始剤:2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(BASF社製、「イルガキュア907」) 3部
・溶剤:メチルエチルケトン 10部
(3)第一拡散防止層の作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP-PLR382050)(離型フィルム)の離型処理面に、コロナ処理を施した後に、第一拡散防止層形成用の硬化性組成物として前記拡散防止層形成用硬化性組成物(X)をバーコート法(#2 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)の紫外線を、拡散防止層形成用硬化性組成物(X)の塗膜に照射することにより、離型フィルム表面に硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層が形成された拡散防止層付き離型フィルムを得た。接触式膜厚計で測定した、第一拡散防止層の厚みは2μmであった。
(4)光吸収異方性膜の作製
前記第一拡散防止層の表面にバーコーターを用いて前記光吸収異方性膜形成用組成物を塗布した後、100℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥した。
次いで、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長:365nm、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm)することにより、重合性液晶化合物および二色性色素が塗膜平面に対して垂直配向した光吸収異方性膜を形成し、離型フィルム/第一拡散防止層/光吸収異方性膜からなる積層体(1)を得た。この際、光吸収異方性膜の厚さをエリプソメータにより測定したところ、0.4μmであった。
(5)第二拡散防止層の作製
前記のようにして得た積層体(1)の光吸収異方性膜の表面に、コロナ処理を施した後、第二拡散防止層形成用の硬化性組成物として前記拡散防止層形成用硬化性組成物(X)をバーコート法(#2 30mm/s)により塗布し、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm(365nm基準)の紫外線を、該拡散防止層形成用硬化性組成物(X)の塗膜に照射することにより、硬化性樹脂(1)からなる第二拡散防止層を得た。結果、離型フィルム/第一拡散防止層/光吸収異方性膜/第二拡散防止層からなる積層体(2)を得た。次いで、積層体(2)から離型フィルムを剥離することで、第一拡散防止層/光吸収異方性膜/第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(1)を得た。なお、接触式膜厚計で測定した、第二拡散防止層の厚みは2μmであった。
(6)特性評価
[屈折率の評価]
拡散防止層および光吸収異方性膜の波長589nmにおける平均屈折率は屈折率計(株式会社アタゴ製「多波長アッベ屈折計DR-M4」)を用いて測定した。
[干渉ムラの評価]
上記で作製した光吸収異方性板(1)(80mm×80mm)を、アクリル系粘着剤(膜厚25μm)を介してアルミ反射板に貼りつけ、3波長形蛍光灯下で正面から斜め方向に傾けて目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A:干渉ムラが視認されない
B:干渉ムラがわずかに視認される
C:干渉ムラが視認される
D:干渉ムラが強く視認される
E:干渉ムラが非常に強く視認される
[移染の評価]
上記で作製した光吸収異方性板(1)の両面に、アクリル系粘着剤(膜厚25μm)を介してシクロオレフィンポリマーフィルムに貼合し、初期の偏光性能(偏光度Py、単体透過率Ty)を測定後、100℃120時間後に再度測定し、偏光度の変化を測定した。結果を表1に示す。
<評価基準>
A:偏光度変化が2%未満
B:偏光度変化が2%以上5%未満
C:偏光度変化が5%以上
2.実施例2
(1)拡散防止層形成用水溶性ポリマー含有樹脂組成物の調製
水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔(株)クラレ製「クラレポバール KL318」〕7部と、熱架橋剤として水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス(株)から入手した「スミレーズレジン650」(固形分濃度30質量%の水溶液)〕3.5部を添加、混合して拡散防止層形成用の水溶性ポリマー含有樹脂組成物(粘度:92cP)を調製した。
(2)光吸収異方性板の作製
第二拡散防止層を、拡散防止層形成用硬化性組成物(X)に代えて前記水溶性ポリマー含有樹脂組成物を用いて以下のように作製した以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/水溶性ポリマー(1)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(2)を得た。
<第二拡散防止層の形成方法>
実施例1と同様の手順で作製した光吸収異方性膜上に、ワイヤーバーコーター(#30)により前記水溶性ポリマー含有樹脂組成物を塗布した。次いで、該塗膜を80℃で5分間乾燥することにより前記水溶液を乾燥させて、第二拡散防止層を形成した。接触式膜厚計で測定した、第二拡散防止層の厚みは1μmであった。
得られた光吸収異方性板(2)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
3.実施例3
(1)拡散防止層形成用硬化性組成物(Y)の調製
下記に記載のカチオン重合性化合物およびカチオン重合開始剤を混合した後、脱泡して、カチオン重合型の拡散防止層形成用硬化性組成物(Y)を調製した。
なお、カチオン重合開始剤は、50質量%プロピレンカーボネート溶液として配合し、その固形分量を示した。
・1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(商品名:EX-212L、ナガセケムテックス(株)製) 25部
・4-ヒドロキシブチルビニルエーテル 10部
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:EXA-830CRP、DIC(株)製)65部
・カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100P、サンアプロ(株)製、50質量%溶液)3部
(2)光吸収異方性板の作製
拡散防止層形成用硬化性組成物(X)に代えて前記拡散防止層形成用硬化性組成物(Y)を用いて硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層を以下のように作製した以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(3)を得た。
<第二拡散防止層の形成方法>
実施例1と同様の手順で作製した光吸収異方性膜上に、実施例1と同様の条件にて、硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層を形成した。接触式膜厚計で測定した、第二拡散防止層の厚みは1.8μmであった。
得られた光吸収異方性板(3)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
4.実施例4
光吸収異方性膜形成用組成物においてレベリング剤の種類および配合量、溶媒の配合量、並びに、光吸収異方性膜の膜厚を表1の通り変更した以外は実施例3と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(4)を得た。なお、レベリング剤として、BYK-361N(BYK Chemie社)を用いた。
得られた光吸収異方性板(4)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
5.実施例5
光吸収異方性膜形成用組成物において、二色性色素(1)に代えて下記に示す二色性色素(2)を用いた以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(5)を得た。得られた光吸収異方性板(5)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
二色性色素(2)(極大吸収波長:522nm)
Figure 2022109928000020
6.実施例6
光吸収異方性膜形成用組成物において、二色性色素(1)に代えて下記に示す二色性色素(3)を用いた以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(6)を得た。得られた光吸収異方性板(6)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
二色性色素(3)(極大吸収波長:468nm)
Figure 2022109928000021
7.実施例7
光吸収異方性膜形成用組成物において、二色性色素(1)に代えて二色性色素(1)(2.5部)、二色性色素(2)(2.5部)および二色性色素(3)(2.5部)を用いた以外は実施例3と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/硬化性樹脂(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(7)を得た。得られた光吸収異方性板(7)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
8.比較例1
第二拡散防止層を作成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂(1)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜からなる光吸収異方性板(8)を得た。得られた光吸収異方性板(8)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
9.比較例2
第一拡散防止層および第二拡散防止層を作成しなかったこと以外は実施例1と同様にして光吸収異方性膜からなる光吸収異方性板(9)を得た。得られた光吸収異方性板(9)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
10.比較例3
特開2017-83843号の実施例1に記載の水溶性ポリマー(2)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜(水平配向型)/水溶性ポリマー(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(10)を得た。接触式膜厚計で測定した、第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みは、それぞれ1μmであった。得られた光吸収異方性板(10)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
11.比較例4
光吸収異方性膜として実施例1の光吸収異方性膜を用いた以外は比較例3と同様にして、水溶性ポリマー(2)からなる第一拡散防止層/光吸収異方性膜/水溶性ポリマー(2)からなる第二拡散防止層からなる光吸収異方性板(11)を得た。得られた光吸収異方性板(11)について、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2022109928000022

Claims (11)

  1. 光吸収異方性膜の一方の面に第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を、それぞれ隣接して積層してなる光吸収異方性板であって、
    第一拡散防止層および第二拡散防止層の厚みが、それぞれ、0.05μm以上5μm以下であり、
    光吸収異方性膜が、重合性液晶化合物と二色性色素とが該光吸収異方性膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した硬化膜であり、
    第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層であり、
    第一拡散防止層、第二拡散防止層および光吸収異方性膜の各屈折率が、式(1)および式(2):
    nλxy≦ nλa≦ nλz(1)
    nλxy≦ nλb≦ nλz(2)
    〔式(1)および式(2)中、nλは波長589nmにおける拡散防止層または光吸収異方性膜の屈折率nを表し、nλaは第一拡散防止層のnλ、nλbは第二拡散防止層のnλ、nλxyは光吸収異方性膜の膜平面に平行な方向のnλ、nλzは光吸収異方性膜の膜平面と垂直な方向のnλを表す〕の少なくとも1つを満たす、光吸収異方性板。
  2. 第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方の厚みが0.05μm以上3μm以下である、請求項1に記載の光吸収異方性板。
  3. 第一拡散防止層および第二拡散防止層のいずれか一方が接着剤層である、請求項1または2に記載の光吸収異方性板。
  4. 重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を呈する液晶化合物である、請求項1~3のいずれかに記載の光吸収異方性板。
  5. 二色性色素がアゾ色素である、請求項1~4のいずれかに記載の光吸収異方性板。
  6. 光吸収異方性膜が波長550μm以上700nm以下の間に極大吸収を有する、請求項1~5のいずれかに記載の光吸収異方性板。
  7. 光吸収異方性膜の厚みが0.1μm以上2μm以下である、請求項1~6のいずれかに記載の光吸収異方性板。
  8. 光吸収異方性膜がX線回折測定においてブラッグピークを示す、請求項1~7のいずれかに記載の光吸収異方性板。
  9. 光吸収異方性膜の一方の面に第一拡散防止層を、他方の面に第二拡散防止層を積層してなり、
    第一拡散防止層、第二拡散防止層および光吸収異方性膜の各屈折率が、式(1)および式(2):
    nλxy≦ nλa≦ nλz(1)
    nλxy≦ nλb≦ nλz(2)
    〔式(1)および式(2)中、nλは波長589nmにおける拡散防止層または光吸収異方性膜の屈折率nを表し、nλaは第一拡散防止層のnλ、nλbは第二拡散防止層のnλ、nλxyは光吸収異方性膜の膜平面に平行な方向のnλ、nλzは光吸収異方性膜の膜平面と垂直な方向のnλを表す〕の少なくとも1つを満たす光吸収異方性板の製造方法であって、
    第一拡散防止層および第二拡散防止層のうちの少なくとも一方が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層であり、
    (i)第一拡散防止層上に、重合性液晶化合物と二色性色素とを含む液晶組成物の塗膜を形成する工程、
    (ii)得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を得る工程、
    (iii)重合性液晶化合物と二色性色素とが前記塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態で該塗膜を硬化させて、光吸収異方性膜を形成する工程、および、
    (iv)形成した光吸収異方性膜の第一拡散防止層とは反対側の面に、第二拡散防止層を形成する工程
    を含む、製造方法。
  10. 請求項1~8のいずれかに記載の光吸収異方性板を含むディスプレイ材料。
  11. 請求項1~8のいずれかに記載の光吸収異方性板を含むディスプレイ装置。
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