JP2010034513A - インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光重合性単量体と、光重合開始剤と、酸化防止剤と、含有する光インプリント用組成物であって前記光重合性単量体の含有量が80〜99質量%であり、前記酸化防止剤の含有量が0.3〜7.質量%であり、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とセミヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のみ、のいずれかであることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
[2] 前記酸化防止剤がセミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみからなることを特徴とする[1]に記載のインプリント用硬化性組成物。
[3] A)光重合性単量体と、B)光重合開始剤と、C)酸化防止剤と、含有する光インプリント用組成物であって前記A)光重合性単量体の含有量が80〜99質量%であって、前記C)酸化防止剤の含有量が0.3〜7質量%であり、前記C)酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物、または、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
[4] 前記酸化防止剤がセミヒンダードフェノール系とチオエーテル系の混合物であることを特徴とする[3]に記載のインプリント用硬化性組成物。
[5] 前記酸化防止剤の含有量が0.5〜5質量%であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のインプリント用組成物。
[6] 弾性回復率が70%以上であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のインプリント用組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
[8] [7]に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
[9] [1]〜[7]のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
[10] さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする[9]に記載の硬化物の製造方法。
また、本発明でいうインプリントとは、およそ数十nmから数十μmのサイズのパターン転写をいい、ナノインプリントも含むが、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
また、本明細書中において、“ヒンダードフェノール系酸化防止剤”と“セミヒンダードフェノール系”は重複しない概念であり、明確に区別される。
本発明のインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ということがある)は、光重合性単量体と、光重合開始剤と、酸化防止剤とを含有する光インプリント用組成物であり、前記光重合性単量体の含有量が80〜99質量%であり、前記酸化防止剤の含有量が0.3〜7質量%である。さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物の第一の態様では、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とセミヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のみ、のいずれかであることを特徴とする。一方、本発明のインプリント用硬化性組成物第二の態様では、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物、または、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物であることを特徴とする。
本発明の組成物は、特定の範囲の量の光重合性単量体と光重合開始剤とに加えて特定の範囲の量の酸化防止剤を含有することで、インプリント性、光硬化性、耐熱性、電圧特性を同時に高いレベルで達成し、さらに、弾性回復率をも高いレベルにすることが可能となった。従来の酸化防止剤の機能から弾性回復率を高める効果は予想することができないことから、特に弾性回復率が高まったことは驚くべきことであった。
(1)本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
(2)本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる(良好なインプリント性)。
(3)塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。
(4)光硬化性、耐熱性、弾性回復率などの機械特性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる
(5)電圧特性に優れるため、電子回路用材料などに適する、等の特徴を有するものとすることができる。
本発明のインプリント用硬化性組成物には光重合性単量体が含有される。本発明の組成物は、光重合性単量体を含有することで、光照射後に良好なパターン精度(インプリント性)を得ることができる。本発明において、「光重合性単量体」とは、光照射によって重合反応を起こし,高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。
本発明における光重合性単量体の重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、500以下が好ましく、100〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。
さらに、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシランが例示される。
これらの中でも特に、アクリレートモノマーが本発明に好適に用いられる。
前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
本発明におけるオキセタン環を有する化合物に含まれるオキセタン環構造(オキセタニル基)の数としては、硬化速度と硬化膜物性の観点から、1〜4が好ましく、1〜3がさらに好ましい。
また、本発明におけるオキセタン環を有する化合物の総炭素数としては、組成物の粘度低減の観点から、5〜50が好ましく、5〜20がさらに好ましい。
本発明におけるオキセタン環を有する化合物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、100〜1000が好ましく、100〜400がさらに好ましい。
本発明において「官能性酸無水物」とは、オキソ酸2分子が脱水縮合した化合物であって、加熱などにより他の官能基と化学結合するものを意味する。
前記官能性酸無水物としては、例えば、無水フタル酸類、無水シトラコン酸類、無水コハク酸類、無水プロピオン酸類、無水マレイン酸類、無水酢酸類等が挙げられ、粘度低減と組成物安定性の観点から、無水フタル酸類、無水マレイン酸類が好ましい。
本発明における官能性酸無水物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、100〜1000が好ましく、100〜500がさらに好ましい。
前記1官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性不飽和単量体の10質量%以上添加されることが好ましい。
前記不飽和結合含有基を2個有する単量体(2官能重合性不飽和単量体)は、全重合性不飽和単量体の好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは、70質量%以下の範囲で添加される。1官能および2官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは1〜95質量%、より好ましくは3〜95質量%、特に好ましくは、5〜90質量%の範囲で添加される。前記不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは、60質量%以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を3個以上有する重合性不飽和単量体の割合を80質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光照射によりラジカル重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。光ラジカル重合開始剤本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、0.1〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜12質量%であり、特に好ましくは、0.3〜10質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光ラジカル重合開始剤の割合が0.1質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を15質量%以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明のインプリント用硬化性組成物には、酸化防止剤が含まれる。
本発明のインプリント用硬化性組成物の第一の態様では、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とセミヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のみ、のいずれかであることを特徴とする。
一方、本発明のインプリント用硬化性組成物第二の態様では、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物、または、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物であることを特徴とする。
本発明の特徴として、上記の本発明の2つの態様で酸化防止剤を用いることで、光硬化性、耐熱性、弾性回復率が向上することなる点が挙げられる。特に、酸化防止剤を本発明の上記2つの態様で酸化防止剤を添加することで、本発明の組成物を効果させた後の硬化膜の弾性回復率が向上することは、従来の酸化防止剤を添加していた光硬化性樹脂組成物分野の技術を鑑みるに、驚くべきことであった。
なお、ヒンダードフェノール系またはセミヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤は、重合阻害が大きいため、好ましくない。
前記R3は、水素原子であることが好ましい。
前記R4およびR5は水素原子であることが好ましい。
前記L1は、水素原子、または、炭素数1〜6の分枝もしくは直鎖の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、アルコキシ基もしくはアミノ基を置換基として有する炭素数1〜4のアルキル基である。
前記R6が複数ある場合は、複数のR6はそれぞれ異なっても、同一であってもよい。
前記X1がヒドロキシル基以外の場合前記R7は、水素原子、メチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記R8は、水素原子であることが好ましい。
前記L2は、前記L1の好ましい範囲と同様である。
前記R12は、tert-ブチル基であることが好ましい。
前記R13は、水素原子であることが好ましい。
前記R14およびR15は水素原子であることが好ましい。
前記L11は、前記L1の好ましい範囲と同様である。
前記X11がヒドロキシル基の場合前記R17は、tert-ブチル基であることが好ましい。
前記X11がヒドロキシル基以外の場合前記R17は、水素原子、メチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
前記R8は、水素原子であることが好ましい。
前記L2は、前記L1の好ましい範囲と同様である。
前記L21の好ましい範囲は、前記L1の好ましい範囲と同様である。
前記チオエーテル系酸化防止剤の例としては、ジートリデシルーチオジプロピオネートなどを挙げることができる。なお、これら具体例の例示は本発明を制限するものではない。
また、本発明のインプリント用硬化性組成物第二の態様では、前記酸化防止剤がセミヒンダードフェノール系とチオエーテル系の混合物であることが、より酸化防止能力を高め、重合阻害を低減し、光硬化性を向上させる観点から、より好ましい。
また、前記酸化防止剤は公知の方法に従って合成してもよい。
本発明のインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%含有し、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガファックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、非重合性分子、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光増感剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の組成物には、密着性の付与や硬化膜物性の制御を目的として、前記非重合性分子を添加することができる。このような非重合性分子の添加量は、光重合性分子の添加量を本発明の範囲に制御できる範囲で決めることができる。このような非重合性分子として、例えば、セバシン酸ジオクチルのようなアルキルエステル、(チオ)ウレア化合物、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。
本発明のインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。
前記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。
なお、本発明のインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が5.0mPa・s以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10−1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
また、本発明のインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、液晶表示装置用部材として適用することができ、その中でも液晶表示装置用部材であることが好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することがより好ましい。
本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
下記表2に示す組成で、下記表1に記載の光重合性単量体M1〜M3、下記光ラジカル重合開始剤P−1、下記界面活性剤W−1およびW−2、下記酸化防止剤AO1を加えて実施例1のインプリント用硬化性組成物を調製した。なお、表2中の数値は質量%である。
下記表2〜6の組成とした以外は実施例1の組成物と同様にして、これらの組成物を得た。
特開2006−124636号公報の表18に記載のNo.8、No.9およびNo.11のうち、顔料を除いた比較例22〜24の組成物を調製した。前記No.8では酸化防止剤を含有せず、前記No.9ではヒンダードフェノール系酸化防止剤としてスミライザーMDP−S(住友化学工業製)を0.15質量%含有し、前記No.11ではヒンダードアミン系酸化防止剤としてホスタビンN−24(クラリアント社製)を0.15質量%含有している。
各実施例および比較例の組成物をについて、インプリント性、光硬化性、耐熱性、弾性回復率および電圧特性について下記評価方法に従って測定・評価を行った。結果を下記表2〜表6に示す。
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするインプリント装置にセットし、モールド加圧力0.8kN、露光中の真空度は10Torr((約1.33×104Pa)の条件で、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
更に、得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱して完全に硬化させた。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
5:モールド形状の転写率95%以上であった。
4:モールド形状の転写率90%以上、95%未満であった。
3:モールド形状の転写率80%以上、90%未満であった。
2:モールド形状の転写率70%以上、80%未満であった。
1:モールド形状の転写率70%未満であった。
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、10mW、300mJ/cm2の条件で露光した。その後、膜の表面にプラスチックフィルムを押し付け、プラスチックフィルムを剥がした際の跡の残り具合(タック性)を評価し、光硬化性を測定した。
5:跡がまったく残らない。
4:跡が残るが、数秒で消える。
3:跡が残るが、数分で消える。
2:跡が残り、時間がたっても消えない。
1:膜が硬化していない。
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、10mW、300mJ/cm2の条件で露光した。その後、オーブンで230℃、15分間加熱して硬化させた。オーブンでベークする前後の膜厚を測定し、その減少率を求め下記の基準に従って加熱による膜の減少率(膜減り)について評価した。
5:230℃−150minのベーク前後の膜減りが5%以下であった。
4:230℃−150minのベーク前後の膜減りが5%以上、10%未満であった。
3:230℃−150minのベーク前後の膜減りが10%以上、15%未満であった。
2:230℃−150minのベーク前後の膜減りが15%以上、20%未満であった。
1:230℃−150minのベーク前後の膜減りが20%以上であった。
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で10mW−200mJで露光した。その後オーブンで230℃、30分間加熱して硬化させた膜を、20x30x4μmの柱形状として、島津製作所製DUH−W201にて弾性回復率を測定した。
5:弾性回復率が80%以上であった。
4:弾性回復率が75%以上、80%未満であった。
3:弾性回復率が70%以上、75%未満であった。
2:弾性回復率が60%以上、75%未満であった。
1:弾性回復率が60%未満であった。
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で10mW−200mJで露光した。その後オーブンで230℃、30分間加熱して硬化させた膜の体積抵抗を2重リング法にて測定し、電圧特性を測定した。得られた電圧特性を下記評価にしたがって評価した。
5:体積抵抗が1×10E15Ω・m以上であった。
4:体積抵抗が5×10E14Ω・m以上、1×10E15Ω・m未満であった。
3:体積抵抗が1×10E14Ω・m以上、5×10E14Ω・m未満であった。
2:体積抵抗が1×10E13Ω・m以上、1×10E14Ω・m未満であった。
1:体積抵抗が1×10E13Ω・m未満であった。
一方、比較例1は酸化防止剤を含まないため、耐熱性および弾性回復率が低評価であった。比較例2は光重合開始剤を含まないため、非常に評価が低かった。比較例3〜10からフェノール系酸化防止剤のみを用いた場合、明らかに光硬化性の評価が下がることが判明し、これは耐熱性や弾性回復率を犠牲にして光重合剤の添加量を増やした比較例9および10でも本発明で求める性質の硬化膜を得ることはできなかった。比較例11〜16より、チオエーテル系酸化防止剤のみを用いた場合、明らかに耐熱性と弾性回復率が低評価となった。実施例36、37および比較例17〜21の比較から、例えセミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみを用いる態様であっても、光重合性単量体の添加量が本発明の範囲内(80質量%〜99質量%)であると、光硬化性、耐熱性および弾性回復率が同時に改善されることが判明し、これは顕著な効果であった。なお、単官能、二官能および三官能モノマーの配合量を微調整した比較例19〜21においても耐熱性や弾性回復率は向上させることはできなかったことから、光重合性単量体の添加量が重要な要素であることがわかった。実施例38〜44、比較例25および比較例31の比較から、酸化防止剤の添加量が本願発明の範囲内(0.3〜7質量%)であれば、耐熱性および弾性回復率が顕著に改善されることが判明した。
また、表5および表6からも、酸化防止剤の含量が高い本発明の実施例は、酸化防止剤の含量が少ない比較例よりも耐熱性および弾性回復率が顕著に改善されることが判明した。
Claims (10)
- A)光重合性単量体と、
B)光重合開始剤と、
C)酸化防止剤と、
を含有する光インプリント用組成物であって
前記A)光重合性単量体の含有量が80〜99質量%であり、
前記C)酸化防止剤の含有量が0.3〜7質量%であり、
前記C)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とセミヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のみ、のいずれかであることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 - 前記酸化防止剤がセミヒンダードフェノール系酸化防止剤のみからなることを特徴とする請求項1に記載のインプリント用硬化性組成物。
- A)光重合性単量体と、
B)光重合開始剤と、
C)酸化防止剤と、
を含有する光インプリント用組成物であって
前記A)光重合性単量体の含有量が80〜99質量%であって、
前記C)酸化防止剤の含有量が0.3〜7質量%であり、
前記C)酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物、または、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の混合物であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 - 前記酸化防止剤がセミヒンダードフェノール系とチオエーテル系の混合物であることを特徴とする請求項3に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記酸化防止剤の含有量が0.5〜5質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のインプリント用組成物。
- 弾性回復率が70%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリント用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 - さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の硬化物の製造方法。
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