WO2014051058A1 - フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム - Google Patents

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WO2014051058A1 PCT/JP2013/076278 JP2013076278W WO2014051058A1 WO 2014051058 A1 WO2014051058 A1 WO 2014051058A1 JP 2013076278 W JP2013076278 W JP 2013076278W WO 2014051058 A1 WO2014051058 A1 WO 2014051058A1
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祐也 阿形
祐也 山本
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film mirror that can be suitably used for collecting sunlight and a composite film used therefor.
  • Patent Document 1 describes “a resin substrate and a film mirror having at least a silver reflective layer and a protective layer on the resin substrate” ([Claim 1] [0027]),
  • the binder (resin) used in the protective layer “polyester resin and acrylic resin are preferable, and it is more preferable to use a thermosetting resin mixed with a curing agent such as isocyanate” ([0038 ] [0039]).
  • the inventors of the present invention have studied the film mirror described in Patent Document 1 and found that, depending on the material for forming the protective layer, the scratch resistance is inferior and the haze value and reflectance are reduced.
  • an object of the present invention is to provide a film mirror excellent in scratch resistance and having a high haze value and high reflectance retention rate, and a composite film used therefor.
  • the present inventors have found that by providing a surface coating layer having hardness and an elastic recovery rate in a specific range, it has excellent scratch resistance and a high haze value maintenance rate.
  • the headline and the present invention were completed. That is, the present invention provides the following (1) to (13).
  • a film mirror having a resin base material, a metal reflection layer, and a surface coating layer A film mirror in which the hardness of the surface coating layer is 100 N / mm 2 or less and the elastic recovery rate is 60% or more.
  • the film mirror as described in (1) whose resin which comprises a surface coating layer is resin which has a urethane bond.
  • the resin having a urethane bond is a urethane (meth) acrylate resin.
  • the urethane (meth) acrylate resin is a polymer of an acrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate.
  • the film mirror according to (6), wherein the resin having a urethane bond is a urethane (meth) acrylate resin.
  • the urethane (meth) acrylate resin is a polymer of an acrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate.
  • the resin constituting the surface coating layer is a resin having a urethane bond.
  • the resin having a urethane bond is a urethane (meth) acrylate resin.
  • the urethane (meth) acrylate resin is a polymer of an acrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate.
  • the present invention it is possible to provide a film mirror excellent in scratch resistance and having a high haze value and high reflectance maintenance ratio and a composite film used therefor.
  • the film mirror of the present invention has a high haze ratio and reflectivity maintenance ratio, and is excellent in durability, so it is particularly suitable for use as a film collector for collecting sunlight exposed to sand dust and the like for a long time. Can do.
  • the film mirror which concerns on the 1st aspect of this invention is a film mirror which has a resin base material, a metal reflective layer, and a surface coating layer, Comprising: The hardness of the said surface coating layer is 100 N / mm ⁇ 2 > or less. In addition, the film mirror has an elastic recovery rate of 60% or more.
  • the film mirror 1 of the present invention has a resin substrate 2, a metal reflection layer 3, and a surface coating layer 4.
  • the film mirror 1 of the present invention has a good adhesion between the metal reflective layer 3 and the surface coating layer 4 because the adhesion between the metal reflective layer 3 and the surface coating layer 4 is good.
  • the position where the primer layer is provided is not limited to these drawings, and can be appropriately provided between arbitrary layers from the viewpoint of adhesion.
  • the film mirror 1 of the present invention is the side opposite to the side where the metal reflective layer 3 is provided of the resin base 2 because the curl of the film mirror can be adjusted. It is preferable to provide the backcoat layer 6 on the surface.
  • the film mirror which concerns on the 2nd aspect of this invention is a film mirror which has a 1st resin base material, a metal reflective layer, a 2nd resin base material, and a surface coating layer, Comprising: The said surface coating layer The film mirror has a hardness of 100 N / mm 2 or less and an elastic recovery rate of 60% or more.
  • the film mirror 10 of the present invention has a first resin base material 11, a metal reflective layer 12, a second resin base material 13, and a surface coating layer. Also, as shown in FIGS. 6 and 8, the film mirror 10 of the present invention has the second resin base material 13 and the second resin base material 13 because the adhesion between the second resin base material 13 and the surface coating layer 14 is good.
  • a primer layer 15 is preferably provided between the surface coating layer 14 and the surface coating layer 14. In the present invention, the position where the primer layer is provided is not limited to these drawings, and can be appropriately provided between arbitrary layers from the viewpoint of adhesion.
  • the film mirror 10 of the present invention has a side on which the surface coating layer 14 of the second resin base material 13 is provided for the reason that the curl of the film mirror can be adjusted. Is preferably provided with a back coat layer 16 on the opposite surface.
  • film mirrors of the present invention are described for each configuration of the film mirrors according to the first and second aspects of the present invention (hereinafter collectively referred to as “film mirrors of the present invention”).
  • the resin base material used in the first aspect and the first resin base material and the second resin base material used in the second aspect (hereinafter, these are collectively referred to as “resin base material” unless otherwise distinguished. .)
  • the forming material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polyamide resin; Polyimide resin; Polyvinyl chloride resin; Polyphenylene sulfide resin; Polyethersulfone resin; Polyethylene sulfide resin; Polyphenylene ether resin; Styrene resin; Cellulose resin such as cellulose acetate; Cited .
  • the first resin base material and the second resin base material used in the second mode may be the same material or different materials.
  • the resin substrate is preferably an epoxy or ethylene
  • the shape of the resin base material is not particularly limited, and may be any of a flat surface, a diffusion surface, a concave surface, a convex surface, and the like.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited because it depends on the shape of the resin base material. However, when the resin base material has a planar shape, the thickness is usually 25 to 200 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the second resin substrate is set to about 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the first resin substrate from the viewpoint of transparency and smoothness of the film mirror. Is preferred.
  • Metal reflective layer used in the first aspect and the second aspect (hereinafter collectively referred to as “metal reflective layer” unless otherwise required) is the resin base material (in the second aspect). This is a layer provided on the surface of the first resin substrate.
  • the material for forming the metal reflective layer is not particularly limited as long as it is a metal material that reflects visible light and infrared light, and specific examples thereof include silver and aluminum.
  • the silver and aluminum mentioned above you may contain other metals (for example, gold
  • the thickness of the metal reflective layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, and preferably 100 to 300 nm from the viewpoint of reflectivity and the like.
  • the method for forming the metal reflective layer is not particularly limited, and either a wet method or a dry method can be employed.
  • the wet method include a known method as a so-called metal plating method.
  • the dry method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the surface covering layer used in the first aspect and the second aspect has a hardness of 100 N / mm 2 or less, And it is a layer whose elastic recovery rate is 60% or more.
  • the hardness of the surface coating layer (hereinafter also referred to as “surface hardness”) is a maximum load of 1 mN (load is 10 seconds) by a nanoindentation method in accordance with ISO 14577-1 (instrumentation indentation hardness).
  • the elastic recovery rate of the surface coating layer was measured at a maximum load of 1 mN (load is assumed to be the maximum load over 10 seconds) by a nanoindentation method in accordance with ISO 14577-1 (instrumentation indentation hardness). Is. Specifically, “maximum indentation depth (hmax)” and “indentation depth after unloading (hf)” are measured and calculated from (hmax ⁇ hf) / (hmax). The maximum indentation depth (hmax) is the indentation depth when the maximum load is held. The indentation depth (hf) after removing the load is the indentation depth (indentation depth) 10 seconds after the load is completely removed. For example, it can be measured using an ultra micro hardness meter (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the film mirror of the present invention has a surface coating layer having such characteristics, the film mirror is excellent in scratch resistance and has a high haze value and reflectance maintenance rate.
  • the present inventors presume as follows. That is, when the hardness of the surface coating layer is 100 N / mm 2 or less, the impact resistance against dust and the like is improved, and when the elastic recovery rate of the surface coating layer is 60% or more, it is against dust and the like. This is thought to be due to the self-healing of scratches in the micro area.
  • the hardness of the surface coating layer is preferably 1 to 70 N / mm 2 because the scratch resistance of the film mirror becomes better and the maintenance ratio of the haze value and the reflectance becomes higher. 1 to 50 N / mm 2 is more preferable.
  • the elastic recovery rate of the surface coating layer is preferably more than 62.0%, more preferably 70 to 100%, and still more preferably 80 to 100%.
  • the thickness of the surface coating layer is not particularly limited, but it is 1 to 50 ⁇ m because the scratch resistance of the film mirror becomes better and the maintenance ratio of the haze value and the reflectance becomes higher.
  • the thickness is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the surface covering layer is not particularly limited as long as it has a hardness of 100 N / mm 2 or less and an elastic recovery rate of 60% or more.
  • Specific examples of the forming material include photocurable resins such as urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, silicone (meth) acrylate resins, and epoxy (meth) acrylate resins; urethane resins, And thermosetting resins such as phenol resin, urea resin (urea resin), phenoxy resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin, etc. You may use, and may use 2 or more types together.
  • the expression “(meth) acrylate” in the photocurable resin is an expression representing acrylate or methacrylate.
  • a resin having a urethane bond is preferable.
  • a photocurable resin it is more preferable to use a photocurable resin, and a urethane (meth) acrylate resin is preferable because the hardness of the film mirror can be easily adjusted.
  • the urethane (meth) acrylate resin reacts with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) after synthesizing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer by reacting a polyester polyol (A) with a polyisocyanate (B).
  • the polyester polyol (A) is obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • polyoxyethylene diol include polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxypropylene diol (PPG).
  • the polyisocyanate (B) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Specific examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidol di (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate.
  • the urethane (meth) acrylate resin synthesized using the above-described polyester polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) commercially available products can be used. May be UV curable urethane acrylate resin manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., for example, UV1700B, UV6300B, UV7600B, etc.
  • the surface coating layer preferably contains a fluorine atom for reasons such as antifouling properties of the surface and reduction in friction coefficient (slipperiness).
  • a fluorine atom for reasons such as antifouling properties of the surface and reduction in friction coefficient (slipperiness).
  • the method for containing a fluorine atom include a method in which a fluorine-containing acrylate monomer is used in combination with the above-described hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C), paragraph [0124] of JP2011-158751, and the like. It can be contained by the fluorination treatment.
  • the method for forming the surface coating layer is not particularly limited.
  • a curable composition (a composition for forming a surface coating layer) containing the above-described photocurable resin or thermosetting resin is used.
  • the method include a method of applying light curing by ultraviolet irradiation or heat curing by heating after coating on the surface of the metal reflective layer (or a primer layer described later).
  • the coating method of the curable composition conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, a bar coater, and a curtain coater can be used.
  • the said curable composition may contain the solvent and various additives other than the component mentioned above.
  • solvents such as hydrocarbons, hydrogen halides, ethers, esters, and ketones can be used, and specifically, xylene and dibutyl ether can be preferably used.
  • the additives include photopolymerization initiators, antistatic agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, and dispersants. And silane coupling.
  • the layer containing a polyrotaxane is mentioned, for example.
  • the opening of the cyclic molecule is penetrated by a linear molecule in a skewered manner, and a plurality of cyclic molecules include the linear molecule at both ends (both ends of the linear molecule).
  • the polyrotaxane in addition to the molecular complex, is a cross-linked product in which the molecular complexes are cross-linked by a cyclic molecular part, and a weight obtained by polymerizing the molecular complex and another monomer or polymer. It is a concept that includes coalescence.
  • linear molecule The linear molecule constituting the polyrotaxane is not particularly limited as long as it is a molecule or substance that is included in a cyclic molecule and can be integrated non-covalently and is linear.
  • the “linear molecule” refers to a molecule including a polymer and all other substances satisfying the above requirements.
  • linear of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule that is the rotor can rotate or the cyclic molecule can slide on the linear molecule. Further, the length of the “straight chain” is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule.
  • linear molecule examples include hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyalkylene oxide (for example, Polyethylene glycol), polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyalkylene oxide (for example, Polyethylene glycol), polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • hydrophilic polymers such as
  • polystyrene resins such as polymethyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylic resins such as acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral Resin, etc .; and derivatives or modified products thereof.
  • a hydrophilic polymer is preferred because the haze value and the maintenance ratio of reflectance are higher, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, Polybutadiene, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, or polypropylene is more preferable, polyethylene glycol, polyethylene glycol, and a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol are more preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable. .
  • the above linear molecule itself should have a high breaking strength.
  • the breaking strength of the polyrotaxane-containing layer depends on other factors such as the bond strength between the blocking group and the linear molecule, the bond strength between the cyclic molecule and other components of the surface coating layer, and the bond strength between the cyclic molecules. However, if the linear molecule itself has a high breaking strength, a higher breaking strength can be provided.
  • the linear molecule has a molecular weight of 1,000 or more, such as 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 or more, such as 5,000 to 1,000,000 or 5,000 to 500,000. 000, more preferably 10,000 or more, for example, 10,000 to 1,000,000, 10,000 to 500,000 or 10,000 to 300,000.
  • the linear molecule is preferably a biodegradable molecule from the viewpoint of influence on the environment.
  • the linear molecule preferably has reactive groups at both ends. By having this reactive group, it can react easily with a blocking group.
  • a reactive group is dependent on the block group to be used, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an aldehyde group etc. can be mentioned, for example.
  • cyclic molecule As the cyclic molecule constituting the polyrotaxane, any cyclic molecule can be used as long as it is a cyclic molecule that can be included in the linear molecule.
  • cyclic molecule refers to various cyclic substances including cyclic molecules.
  • the “cyclic molecule” refers to a molecule or substance that is substantially cyclic. In other words, “substantially ring-shaped” means that the letter “C” is not completely closed, such as the letter “C”, and one end and the other end of the letter “C” are not joined. It is intended to include those having overlapping spiral structures.
  • Examples of the cyclic molecule include various cyclodextrins (for example, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, dimethylcyclodextrin and glucosylcyclodextrin, derivatives or modified products thereof), crown ethers, Examples thereof include benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns, and derivatives or modified products thereof.
  • cyclodextrins for example, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, dimethylcyclodextrin and glucosylcyclodextrin, derivatives or modified products thereof
  • crown ethers examples thereof include benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns, and derivatives or modified products thereof.
  • the above cyclodextrins and crown ethers differ in the size of the opening of the cyclic molecule depending on the type. Therefore, the type of linear molecule to be used, specifically, when the linear molecule to be used is assumed to be cylindrical, the cyclic molecule to be used depends on the diameter of the cross section of the cylinder, the hydrophobicity or hydrophilicity of the linear molecule, etc. Can be selected. When a cyclic molecule having a relatively large opening and a cylindrical linear molecule having a relatively small diameter are used, two or more linear molecules can be included in the opening of the cyclic molecule. . Of these, cyclodextrins (especially ⁇ -cyclodextrin) are preferable from the viewpoint of environmental impact.
  • the number of cyclic molecules included (inclusion amount) by the linear molecule is preferably 0.05 to 0.60, with the maximum inclusion amount being 1. .10 to 0.50 is more preferable, and 0.20 to 0.40 is more preferable.
  • the cyclodextrin is one in which at least one of the hydroxyl groups is substituted (modified) by a hydrophobic group because the antifouling property of the film mirror is excellent. It is preferable.
  • hydrophobic groups include, for example, alkyl groups, benzyl groups, benzene derivative-containing groups, acyl groups, silyl groups, trityl groups, nitrate ester groups, tosyl groups, fluorine atom-containing organic groups, unsaturated double bond groups, etc. Is mentioned.
  • the unsaturated double bond group is an acyl group (especially acetyl group) or a fluorine atom containing organic group from the reason which the antifouling property of a film mirror is more excellent.
  • an acyl group especially acetyl group
  • a fluorine atom containing organic group from the reason which the antifouling property of a film mirror is more excellent.
  • Specific examples of the unsaturated double bond group are the same as those of the unsaturated double bond group described later.
  • the fluorine atom-containing organic group is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • the fluorine atom-containing organic group may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom) other than the fluorine atom.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups), aromatic hydrocarbon groups (for example, aryl groups), complex Examples thereof include a ring group (for example, an azole group and a pyridyl group).
  • the fluorine atom-containing organic group is preferably a group represented by the following formula (1) because the antifouling property of the film mirror is further excellent.
  • R 11 represents an alkyl group having a fluorine atom, and specific examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R 12 represents a monovalent hydrocarbon group which may be branched, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • L 11 and L 12 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group
  • a divalent aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group
  • —CO— —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
  • L 11 is preferably an alkylene group.
  • L 12 is preferably a group represented by the following formula (2). In the above formula (1), * represents a bonding position.
  • Xa and Xb represent an oxygen atom or a sulfur atom each independently.
  • * represents a bonding position.
  • the degree of modification with the hydrophobic group is preferably 0.02 or more (1 or less), more preferably 0.04 or more, and 0 if the maximum number of cyclodextrin hydroxyl groups that can be modified is 1. More preferably, it is 0.06 or more.
  • the maximum number that the hydroxyl groups of cyclodextrin can be modified is, in other words, the total number of hydroxyl groups that cyclodextrin had before modification.
  • the degree of modification is the ratio of the number of modified hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups.
  • any group may be used as long as the cyclic molecule maintains a form in which the cyclic molecule is skewered with a linear molecule.
  • examples of such a group include a group having “bulkiness” and / or a group having “ionicity”.
  • the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group.
  • the “ionicity” of the group having “ionicity” and the “ionicity” of the cyclic molecule influence each other, for example, by repulsion, the cyclic molecule is skewered by linear molecules. It is possible to retain the form.
  • the blocking group may be a polymer main chain or a side chain as long as it retains a skewered form as described above.
  • the blocking group is the polymer A
  • the polyrotaxane is included as a matrix and the polymer A is included in a part thereof. There may be.
  • a composite material having a combination of the characteristics of the polyrotaxane and the characteristics of the polymer A can be formed.
  • the blocking group include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes, and these Or derivatives thereof.
  • the blocking group may be substituted (modified) with the hydrophobic group.
  • the method for synthesizing the polyrotaxane is not particularly limited.
  • the polyrotaxane can be synthesized by the methods described in Japanese Patent No. 2810264 and Japanese Patent No. 3475252.
  • ⁇ -cyclodextrin as a cyclic molecule polyethylene glycol as a linear molecule, 2,4-dinitrophenyl group as a blocking group, acetyl group as a hydrophobic group, and acryloyl group as an unsaturated double bond group are used.
  • it can be synthesized as follows.
  • both ends of polyethylene glycol are modified with amino groups to obtain a polyethylene glycol derivative.
  • a pseudo-polyrotaxane is prepared by mixing ⁇ -cyclodextrin and a polyethylene glycol derivative.
  • the inclusion time is 1 to 48 hours, for example, so that the inclusion amount is 0.001 to 0.6 with respect to 1, and the mixing temperature is 0 ° C. to It can be 100 degreeC.
  • ⁇ -cyclodextrin a maximum of 230 ⁇ -cyclodextrins can be packaged with respect to the average molecular weight of polyethylene glycol of 20,000. Therefore, this value is the maximum inclusion amount.
  • the above condition is that, using an average molecular weight of 20,000 of polyethylene glycol, ⁇ -cyclodextrin has an average of 60 to 65 (63), that is, a maximum inclusion amount of 0.26 to 0.29 (0.28). This is a condition for inclusion by value.
  • the inclusion amount of ⁇ -cyclodextrin can be confirmed by NMR, light absorption, elemental analysis or the like.
  • the obtained pseudo polyrotaxane is reacted with 2,4-dinitrofluorobenzene dissolved in DMF to obtain a polyrotaxane having a blocking group introduced therein.
  • the above-mentioned modification of the cyclodextrins with a hydrophobic group may be performed on the synthesized polyrotaxane or may be performed on the cyclodextrins in advance before synthesizing the polyrotaxane.
  • Examples of the method of modifying with a acetyl group as a hydrophobic group include a method of modifying a hydroxyl group of cyclodextrin with acetic anhydride.
  • the polyrotaxane preferably has at least one group selected from the group consisting of an acyl group (particularly an acetyl group) and a fluorine atom-containing organic group in the cyclic molecule because the antifouling property of the film mirror is excellent. More preferably, it has a fluorine atom-containing organic group, more preferably an acyl group (particularly an acetyl group) and a fluorine atom-containing organic group.
  • the content of the polyrotaxane in the surface coating layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, because the haze value and the maintenance factor of the reflectance are higher. Is more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content of the polyrotaxane having a fluorine atom-containing organic group in the surface coating layer is preferably 0.1 to 50% by mass because the haze value and the maintenance factor of the reflectance are higher. More preferably, it is more than 30% by weight and more preferably less than 30% by weight, more preferably 1-20% by weight, and particularly preferably 10-20% by weight.
  • the content of the polyrotaxane can be determined by an NMR method (solution NMR method, solid NMR method), an X-ray diffraction method described in JP 2010-261134 A, or the like.
  • NMR method solution NMR method, solid NMR method
  • X-ray diffraction method described in JP 2010-261134 A
  • the content of polyrotaxane refers to the content (% by mass) of the polyrotaxane relative to the total solid content in the used composition for forming a surface coating layer.
  • a surface coating layer is formed by curing a surface coating layer forming composition containing a polyrotaxane having at least one of a reactive group and a polymerizable group in a cyclic molecule described later
  • the content of the polyrotaxane having a fluorine atom-containing organic group in the term refers to the content (% by mass) of the polyrotaxane having a fluorine atom-containing organic group with respect to the total solid content in the used composition for forming a surface coating layer.
  • the method for forming the surface coating layer containing the polyrotaxane is not particularly limited.
  • a composition for forming a surface coating layer containing a polyrotaxane having a reactive group in a cyclic molecule and a solvent, a metal reflective layer, a primer layer examples of the method include a method in which a surface coating layer is formed by applying the resin composition on the second resin base material and curing the applied resin layer forming composition by applying at least one of heat treatment and light irradiation treatment.
  • unreacted components may be appropriately removed from the composition after the heat treatment or light irradiation treatment using a solvent.
  • the application method, heat treatment method and light irradiation treatment method are the same as those of the primer layer described above.
  • the reactive group are the same as the reactive group of the linear molecule described above. Among these, a hydroxyl group (particularly a polycaprolactone group) or a polymerizable group is preferable, and a polymerizable group is more preferable.
  • the polycaprolactone group is a group represented by * — (CO—C 5 H 10 O) n —H (*: bond position, n: integer).
  • Specific examples of the polymerizable group are the same as those of the primer layer described above. Of these, an unsaturated double bond group is preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable.
  • the polyrotaxane contained in the resin layer forming composition is preferably a polyrotaxane having an unsaturated double bond group in the cyclic molecule.
  • a method for introducing an unsaturated double bond group into a cyclic molecule for example, the following methods can be used. That is, a method by carbamate bond formation with isocyanate compounds, etc .; a method by ester bond formation with carboxylic acid compounds, acid chloride compounds or acid anhydrides; a method by silyl ether bond formation with silane compounds, etc .; a carbonate bond formation with chlorocarbonic acid compounds, etc. The method by etc. can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group is introduced as an unsaturated double bond group via a carbamoyl bond
  • the polyrotaxane is dissolved in a dehydrating solvent such as DMSO or DMF, and a (meth) acryloylating agent having an isocyanate group is added.
  • a dehydrating solvent such as DMSO or DMF
  • a (meth) acryloylating agent having an isocyanate group is added.
  • a (meth) acrylating agent having an active group such as a glycidyl group or an acid chloride can also be used.
  • the step of substituting the hydroxyl group of the cyclic molecule with an unsaturated double bond group may be before the step of preparing the pseudopolyrotaxane, between the steps, or after the step. Further, it may be before the step of preparing the polyrotaxane by introducing a blocking group into the pseudopolyrotaxane, between the steps, or after the step. Furthermore, when the polyrotaxane is a polyrotaxane having a reactive group in the cyclic molecule, it may be before the process of reacting the polyrotaxanes with each other or between the processes. It can also be provided at these two or more times.
  • the substitution step is preferably performed after the polyrotaxane is prepared by introducing a blocking group into the pseudopolyrotaxane and before the polyrotaxane is reacted with each other.
  • the conditions used in the substitution step depend on the unsaturated double bond group to be substituted, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used.
  • composition for resin layer formation contains the monomer which has a polymeric group, it hardens
  • Specific examples of the polymerizable group are the same as those of the primer layer described above.
  • Examples of the monomer having a polymerizable group include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclo Xant
  • the solvent used in the composition for forming the surface coating layer is not particularly limited.
  • ether solvents glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, halogen solvents And the like.
  • amide solvents, ketone solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, N- Methyl pyrrolidone, dimethyl carbonate and toluene are preferred.
  • a curing agent such as a polyisocyanate compound may be used.
  • the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, and the like.
  • Hydrogenated compounds ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, tri Examples include phenylmethane triisocyanate.
  • a polymerization initiator such as a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator may be used.
  • photo radical polymerization initiators examples include acetophenones, benzoins, benzophenones (1-hydroxy-1,2,3,4,5,6-hexahydrobenzophenone, etc.), phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones , Azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens , Inorganic complexes, and coumarins.
  • thermal radical polymerization initiator for example, organic or inorganic peroxides, organic azo or diazo compounds can be used.
  • the content of the polyrotaxane relative to the total solid content in the composition for forming a resin layer is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, because the haze value and the maintenance factor of the reflectance are higher. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Further, the content of the polyrotaxane having a fluorine atom-containing organic group with respect to the total solid content in the resin layer forming composition is excellent in the antifouling property of the film mirror and more excellent in dust resistance. It is preferably 50% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and less than 30% by mass, further preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the primer layer used in the first aspect and the second aspect (hereinafter, collectively referred to as “primer layer” unless otherwise required) is the above-described resin base material and metal reflection.
  • the primer layer used in the first aspect and the second aspect (hereinafter, collectively referred to as “primer layer” unless otherwise required) is the above-described resin base material and metal reflection.
  • the material for forming the primer layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the metal reflective layer and the surface coating layer.
  • Specific examples thereof include polyester resins and urethane resins.
  • Resin materials such as acrylic resin, urethane acrylic resin, polyamide resin, and cycloolefin polymer resin.
  • it has a hydrophilic group because the adhesion between the metal reflective layer and the surface coating layer is further improved, and the shrinkage of the surface coating layer is suppressed and curling resistance is improved.
  • It is preferably formed using a resin, specifically, urethane acrylate; epoxy acrylate; polyester acrylate: polyacrylate having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group;
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited.
  • a urethane acrylic resin for example, EBECRYL8402 manufactured by Daicel-Cytec.
  • examples include a method of applying a mixed solution with an agent (for example, Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to the surface of the upper resin substrate, and then photocuring by ultraviolet irradiation.
  • the back coat layer used in the first and second aspects (hereinafter, collectively referred to as “back coat layer” unless otherwise required) is used to adjust the curl of the film mirror.
  • the side of the resin base material (referred to as the second resin substrate in the second embodiment, hereinafter the same in the item of ⁇ Backcoat layer>) opposite to the side on which the surface coating layer is provided. It is an arbitrary layer provided on the surface.
  • the backcoat layer has a cure shrinkage within ⁇ 30% with respect to the cure shrinkage in the surface coating layer because the curl of the film mirror can be adjusted.
  • the material for forming such a back coat layer is not particularly limited, and examples thereof include urethane resins and resins contained in the above-described surface coating layer.
  • the adhesive agent component may be contained from the reason which adhesiveness and adhesiveness with an adjacent material (a resin base material or a metal reflective layer) become favorable.
  • the thickness of the back coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the method for forming the backcoat layer is not particularly limited.
  • the curability containing these resins is used.
  • the method include a method of applying the composition to the back surface of the upper resin base material, followed by photocuring by ultraviolet irradiation or heat curing by heating.
  • an adhesive layer may be provided between the above-described resin base material, metal reflective layer, surface coating layer, and any primer layer and backcoat layer as required.
  • the resin as the binder used in the adhesive layer is not particularly limited as long as it satisfies adhesion and smoothness.
  • Specific examples thereof include a polyester resin, an acrylate resin, a melamine resin, Examples thereof include epoxy resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylate resin or a mixed resin of a polyester resin and a melamine resin is preferable, and a thermosetting resin in which a curing agent such as isocyanate is mixed is more preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, from the viewpoints of adhesion, smoothness, reflectance, and the like.
  • a conventionally known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, a bar coater, or a curtain coater can be used.
  • the composite film of the present invention is a film mirror having a resin substrate and a surface coating layer, wherein the surface coating layer has a hardness of 100 N / mm 2 or less and an elastic recovery rate of 60% or more. It is a film.
  • the resin base material and the surface coating layer in the composite film of the present invention are the same as those described in the film mirror of the present invention described above, and the primer layer and the adhesive layer described above are provided between these layers.
  • the back coat layer may be optionally provided on the back surface of the resin base material.
  • Such a composite film can be suitably used as the second resin substrate and the surface coating layer in the film mirror of the present invention, particularly the film mirror according to the second embodiment.
  • the film mirror of the present invention can be obtained by laminating the laminate of the resin base material (first resin base material) and the metal reflective layer separately prepared and the composite film of the present invention.
  • the precipitate was taken out and dried in vacuum at 40 ° C. for 3 hours.
  • the resulting product was dissolved in 20 ml of methylene chloride. This solution was added dropwise to 10 ml of ethylenediamine over 3 hours, followed by stirring for 40 minutes.
  • the obtained reaction product was subjected to a rotary evaporator to remove methylene chloride, then dissolved in 50 ml of water, put into a dialysis tube (molecular weight cut off 8,000), and dialyzed in water for 3 days.
  • the obtained dialyzate was dried with a rotary evaporator, and this dried product was dissolved in 20 ml of methylene chloride and reprecipitated with 180 ml of diethyl ether.
  • the liquid having a precipitate was centrifuged at 100,000 rpm for 5 minutes and vacuum dried at 40 ° C. for 2 hours to obtain 2.83 g of polyethylene glycol bisamine (number average molecular weight 20,000).
  • the obtained polyrotaxane a1 was subjected to ultraviolet light absorption measurement and 1 H-NMR measurement to calculate the inclusion amount of ⁇ -cyclodextrin.
  • the inclusion amount was 72.
  • the inclusion amount of cyclodextrin was calculated by measuring the molar extinction coefficient at 360 nm of each of the synthesized inclusion compound and 2,4-dinitroaniline.
  • 1 H-NMR measurement it was calculated from the integral ratio of the hydrogen atom of the polyethylene glycol moiety and the hydrogen atom of the cyclodextrin moiety.
  • the polyrotaxane a1 (1 g) was dissolved in 50 g of a lithium chloride / N, N-dimethylacetamide 8% solution. Thereto were added 6.7 g of acetic anhydride, 5.2 g of pyridine, and 100 mg of N, N-dimethylaminopyridine, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into methanol, and the precipitated solid was separated by centrifugation. The separated solid was dried and then dissolved in acetone.
  • polyrotaxane (1.2 g) in which a part of the hydroxyl groups of cyclodextrin was modified with acetyl groups. Let the obtained polyrotaxane be polyrotaxane a2.
  • the polyrotaxane a2 was subjected to 1 H-NMR measurement, and the amount of acetyl group introduced (modification degree) was calculated to be 75%.
  • the polyrotaxane a2 (1 g) was dissolved in 50 g of a lithium chloride / N, N-dimethylacetamide 8% solution. Thereto were added 5.9 g of acrylic acid chloride, 5.2 g of pyridine, and 100 mg of N, N-dimethylaminopyridine, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was poured into methanol, and the precipitated solid was separated by centrifugation. The separated solid was dried and then dissolved in acetone.
  • polyrotaxane (0.8 g) in which the hydroxyl group of cyclodextrin was modified with an acryloyl group and an acetyl group.
  • the obtained polyrotaxane is referred to as crosslinkable polyrotaxane A.
  • the amount of acryloyl group and acetyl group introduced was calculated by 1 H-NMR measurement of the crosslinkable polyrotaxane A and found to be 87%. That is, the introduction amount (modification degree) of the acryloyl group is 12%.
  • Example 1 On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a coating solution containing UV curable urethane acrylate (UV self-healing, manufactured by NATCO) [OC-1] is applied with an applicator. After coating and drying at 80 ° C. for 5 minutes, the film was cured by irradiation with ultraviolet rays under the condition of 300 mJ / cm 2 to form a surface coating layer having a thickness of about 15 ⁇ m, thereby producing a composite film.
  • a coating solution containing UV curable urethane acrylate (UV self-healing, manufactured by NATCO) [OC-1] UV curable urethane acrylate [OC-1]
  • Example 2 Mixing of liquids A to C described in paragraphs [0142] and [0143] of JP 2012-25821 A on a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the solution (OC-2) was applied with an applicator, heated at 90 ° C. for 4 hours, and then aged at room temperature overnight to form a surface coating layer having a thickness of about 15 ⁇ m to produce a composite film.
  • Example 3 99 parts by mass of urethane (meth) acrylate resin (UV-1700B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) on a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and photopolymerization
  • Example 4 A composite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the coating was performed so that the thickness of the surface coating layer was 5.0 ⁇ m.
  • Example 5 On the resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the crosslinkable polyrotaxane A (100 parts by mass) and a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) 2 masses A 2-propanol solution (solid content: about 20% by mass) [OC-4] is coated with an applicator, dried at 80 ° C. for 5 minutes, cured by irradiation with ultraviolet rays, and a thickness of about 15 ⁇ m. A surface coating layer was formed to produce a composite film. In OC-4, the content of the crosslinkable polyrotaxane A with respect to the total solid content is 98% by mass.
  • Example 6> On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the crosslinkable polyrotaxane A (20 parts by mass) and purple light UV-1700B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A 2-propanol solution (solid content: about 20% by mass) [OC-5] containing 80 parts by mass and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) was coated with an applicator, And dried for 5 minutes, and then cured by irradiating with ultraviolet rays to form a surface coating layer having a thickness of about 15 ⁇ m, thereby producing a composite film.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by BASF
  • Example 7 On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the crosslinkable polyrotaxane A (8 parts by mass) and purple light UV-1700B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A 2-propanol solution (solid content: about 20% by mass) [OC-6] containing 92 parts by mass and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) was coated with an applicator at 80 ° C.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by BASF
  • the content of the crosslinkable polyrotaxane A with respect to the total solid content is 8% by mass.
  • Example 8> On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the crosslinkable polyrotaxane A (5 parts by mass) and purple light UV-1700B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A 2-propanol solution (solid content: about 20% by mass) [OC-7] containing 95 parts by mass and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) was coated with an applicator at 80 ° C.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by BASF
  • the content of the crosslinkable polyrotaxane A with respect to the total solid content is 5% by mass.
  • Example 9 On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the crosslinkable polyrotaxane A (0.2 parts by mass) and purple light UV-1700B (urethane acrylate, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 2) 2-propanol solution (solid content: about 20% by mass) [OC-8] containing 99.8 parts by mass and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by BASF) was coated with an applicator. The film was dried at 80 ° C.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by BASF
  • the content of the crosslinkable polyrotaxane A with respect to the total solid content is 0.2% by mass.
  • Example 10 Example except that purple light UV7600-B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (95 parts by mass) was used instead of purple light UV-1700B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (95 parts by mass) In the same manner as in No. 8, a composite film was produced.
  • the type of the surface coating layer forming composition used in Example 10 is OC-9. In OC-9, the content of the crosslinkable polyrotaxane A with respect to the total solid content is 5% by mass.
  • Example 11 On a resin substrate (PMMA film, thickness (75 ⁇ m), Technoloy S001G, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), thermosetting urethane resin (Self-Healing Clear (registered trademark) No. 100, manufactured by NATCO) 66.6 parts by mass And curing agent No. A coating solution [OC-10] containing 33.4 parts by mass of 100 (manufactured by NATCO) is coated with an applicator and heated at 90 ° C. for 20 minutes to form a surface coating layer having a thickness of about 15 ⁇ m. A film was prepared.
  • the type of the surface coating layer forming composition used in Comparative Example 5 is OC-13. In OC-12, the content of the crosslinkable polyrotaxane A based on the total solid content is 5% by mass.
  • the surface hardness (Martens hardness) of the surface coating layer was measured using an ultra-micro hardness meter (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the maximum indentation depth (hmax) of the indenter pushed into the sample piece under conditions of a load of 1 mN and 10 seconds at room temperature, and the indentation depth (hf) after the unloading (after 10 seconds) were measured.
  • the elastic recovery amount (hmax ⁇ hf) was calculated as the difference between the values, and the elastic recovery rate was calculated from (hmax ⁇ hf) / hmax.
  • the surface in surface hardness and an elastic recovery rate means the part to a measurement depth (about 10 nm).
  • a mirror film was prepared in which a silver-containing reflective layer was provided on the surface of a PET substrate by electroless plating and electroplating. Next, each of the prepared composite films is laminated on the surface of the reflective layer of the mirror film, and subjected to a laminating process by thermocompression bonding under the conditions of 120 ° C. and a load of 0.5 Pa, and the film mirror having the configuration shown in FIG. Produced. The reflectance of each produced film mirror was measured using a spectrophotometer (UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • AA Reflectance decrease amount is less than 1.0%
  • the coefficient of dynamic friction was calculated according to the friction coefficient test method described in JIS K 7125: 1999. Specifically, the coefficient of dynamic friction was calculated from the resistance value when pulled at a speed of 100 mm / min using a 200 g weight in a room conditioned at 23 ° C. and 50%.
  • Antifouling property Evaluate the magic repellency of the surface of the coating layer, and evaluate those with repellency as “A” as having excellent antifouling properties, and those with no repellency as inferior in antifouling properties. Rated “B”.
  • the composite films produced in Comparative Examples 1 to 5 that do not satisfy either the hardness (100 N / mm 2 or less) and the elastic recovery rate (60% or more) of the surface coating layer are It turned out that the haze rate after a test is high and the fall amount after a dust test is large also about the reflectance at the time of setting it as a film mirror.
  • the composite films produced in Examples 1 to 11 satisfying the hardness (100 N / mm 2 or less) and the elastic recovery rate (60% or more) of the surface coating layer have a low haze ratio after the dust test, It was also found that the reflectance when the film mirror was used was small in the amount of decrease after the dust test and was excellent in scratch resistance.
  • the composite film produced in Examples 1 and 2 using a surface coating layer having a lower surface hardness (having flexibility) and a lower coefficient of dynamic friction (having slipperiness) Has a very low haze ratio after the dust test, and the reflectivity when it is a film mirror is very small because the amount of decrease after the dust test is very small. Further, from comparison between Examples 1 to 4 and Example 5, it was found that the dynamic friction coefficient was reduced by using a resin having a urethane bond for the surface coating layer.

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Abstract

　本発明の目的は、耐傷性に優れ、ヘイズ値および反射率の維持率が高いフィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルムを提供することである。本発明のフィルムミラーは、樹脂基材と、金属反射層と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、上記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーである。

Description

フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム
　本発明は、太陽光集光用に好適に用いることができるフィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルムに関する。
　太陽光の反射装置には、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。
　しかしながら、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
　このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート（フィルムミラー）に置き換えることが提案されている。
　例えば、特許文献１には、「樹脂基材と、該樹脂基材上に少なくとも銀反射層及び保護層を有するフィルムミラー」が記載されており（［請求項１］［００２７］）、また、保護層に使用するバインダー（樹脂）として、「ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。」と記載されている（［００３８］［００３９］）。
特開２０１１－１５８７５２号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたフィルムミラーについて検討したところ、保護層の形成材料によっては、耐傷性が劣り、ヘイズ値や反射率が低下することが明らかとなった。
　そこで、本発明は、耐傷性に優れ、ヘイズ値および反射率の維持率が高いフィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルムを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、硬さと弾性回復率が特定の範囲にある表面被覆層を設けることにより、耐傷性に優れ、ヘイズ値の維持率が高くなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１３）を提供する。
　（１）　樹脂基材と、金属反射層と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、
　表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
　（２）　表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である（１）に記載のフィルムミラー。
　（３）　ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である（２）に記載のフィルムミラー。
　（４）　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である（３）に記載のフィルムミラー。
　（５）　第１の樹脂基材と、金属反射層と、第２の樹脂基材と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、
　表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
　（６）　表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である（５）に記載のフィルムミラー。
　（７）　ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である（６）に記載のフィルムミラー。
　（８）　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である上記（７）に記載のフィルムミラー。
　（９）　太陽光集光用に用いる（１）～（８）のいずれかに記載のフィルムミラー。
　（１０）　樹脂基材および表面被覆層を有する複合フィルムであって、
　表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上である複合フィルム。
　（１１）　表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である（１０）に記載の複合フィルム。
　（１２）　ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である（１１）に記載の複合フィルム。
　（１３）　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である（１２）に記載の複合フィルム。
　以下に説明するように、本発明によれば、耐傷性に優れ、ヘイズ値および反射率の維持率が高いフィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルムを提供することができる。
　また、本発明のフィルムミラーは、ヘイズ率および反射率の維持率が高く、耐久性にも優れているため、特に、砂塵等に長期間晒される太陽光集光用フィルムミラーとして好適に用いることができる。
本発明の第１の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第１態様）の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第１の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第１態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第１の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第１態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第１の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第１態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第２態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第２態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第２態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の態様に係るフィルムミラーの実施態様（第２態様）の他の一例を模式的に示す断面図である。
［フィルムミラー］
 〔第１態様〕
　本発明の第１の態様に係るフィルムミラーは、樹脂基材と、金属反射層と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、上記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーである。
　次に、本発明の第１態様に係るフィルムミラーの概要について、図１～４を用いて説明する。
　図１～４に示すように、本発明のフィルムミラー１は、樹脂基材２と、金属反射層３と、表面被覆層４とを有する。
　また、図２および４に示すように、本発明のフィルムミラー１は、金属反射層３と表面被覆層４との密着性が良好となる理由から、金属反射層３と表面被覆層４との間にプライマー層５を設けるのが好ましい。なお、本発明においては、プライマー層を設ける位置は、これらの図面に限定されず、密着性の観点から、任意の層間に適宜設けることができる。
　また、図３および４に示すように、本発明のフィルムミラー１は、フィルムミラーのカールを調整することができる理由から、樹脂基材２の金属反射層３が設けられた側とは反対側の表面にバックコート層６を設けるのが好ましい。
 〔第２態様〕
　本発明の第２の態様に係るフィルムミラーは、第１の樹脂基材と、金属反射層と、第２の樹脂基材と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、上記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーである。
　次に、本発明の第２態様に係るフィルムミラーの概要について、図５～８を用いて説明する。
　図５～８に示すように、本発明のフィルムミラー１０は、第１の樹脂基材１１と、金属反射層１２と、第２の樹脂基材１３と、表面被覆層１４とを有する。
　また、図６および８に示すように、本発明のフィルムミラー１０は、第２の樹脂基材１３と表面被覆層１４との密着性が良好となる理由から、第２の樹脂基材１３と表面被覆層１４との間にプライマー層１５を設けるのが好ましい。なお、本発明においては、プライマー層を設ける位置は、これらの図面に限定されず、密着性の観点から、任意の層間に適宜設けることができる。
　また、図７および８に示すように、本発明のフィルムミラー１０は、フィルムミラーのカールを調整することができる理由から、第２の樹脂基材１３の表面被覆層１４が設けられた側とは反対側の表面にバックコート層１６を設けるのが好ましい。
　次に、本発明の第１態様および第２態様に係るフィルムミラー（以下、これらをまとめて「本発明のフィルムミラー」ともいう。）の各構成について、材料、寸法等を説明する。
　＜樹脂基材＞
　第１の態様で用いる樹脂基材ならびに第２の態様で用いる第１の樹脂基材および第２の樹脂基材（以下、特に区別を要しない場合はこれらをまとめて「樹脂基材」ともいう。）は特に限定されず、その形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；等が挙げられる。なお、第２の態様で用いる第１の樹脂基材および第２の樹脂基材の形成材料は、それぞれ同一材料であっても異なる材料であってもよい。
　これらのうち、フィルムミラーの透明性や耐候性が高い理由から、上記樹脂基材（特に第２の態様においては第２の樹脂基材）はアクリル系樹脂であるのが好ましい。
　本発明においては、上記樹脂基材の形状は特に限定されず、例えば、平面、拡散面、凹面、凸面等のいずれであってもよい。
　同様に、上記樹脂基材の厚さは、上記樹脂基材の形状によっても左右されるため特に限定されないが、上記樹脂基材が平面形状である場合は、通常、２５～２００μｍであるのが好ましい。なお、第２の態様においては、フィルムミラーの透明性や平滑性の観点から、第２の樹脂基材の厚さは、第１の樹脂基材の厚さの１／２程度以下にするのが好ましい。
　＜金属反射層＞
　第１の態様および第２の態様で用いる金属反射層（以下、特に区別を要しない場合はこれらをまとめて「金属反射層」ともいう。）は、上記樹脂基材（第２の態様においては第１の樹脂基材をいう。）の表面に設けられる層である。
　ここで、上記金属反射層の形成材料は、可視光および赤外光を反射する金属材料であれば特に限定されず、その具体例としては、銀、アルミニウム等が挙げられる。
　なお、上述した銀、アルミニウムを用いる場合、その反射特性に影響がない程度の他の金属（例えば、金、銅、ニッケル、鉄、パラジウム等）を含有していてもよい。
　本発明においては、上記金属反射層の厚さは特に限定されないが、反射率等の観点から、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～３００ｎｍであるのが好ましい。
　また、本発明においては、上記金属反射層の形成方法は特に限定されず、湿式法および乾式法のいずれも採用することができる。
　湿式法としては、例えば、いわゆる金属めっき法として公知の方法が挙げられる。
　また、乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
　＜表面被覆層＞
　第１の態様および第２の態様で用いる表面被覆層（以下、特に区別を要しない場合はこれらをまとめて「表面被覆層」ともいう。）は、硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上である層である。
　ここで、表面被覆層の硬さ（以下、「表面硬度」ともいう。）は、ＩＳＯ １４５７７－１（計装化押し込み硬さ）に準拠したナノインデンテーション法により最大荷重１ｍＮ（荷重は１０秒間かけて最大荷重とする）で測定したマルテンス硬さをいう。
　例えば、超微小硬度計（ＤＵＨ－２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
　また、表面被覆層の弾性回復率は、ＩＳＯ １４５７７－１（計装化押し込み硬さ）に準拠したナノインデンテーション法により、最大荷重１ｍＮ（荷重は１０秒間かけて最大荷重とする）で測定したものである。具体的には、「最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）」と「荷重除荷後の押し込み深さ（ｈｆ）」とを測定し、（ｈｍａｘ－ｈｆ）／（ｈｍａｘ）から算出されるものである。
　最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）は最大荷重保持時の押し込み深さである。
　荷重除去後の押し込み深さ（ｈｆ）は完全に荷重を除去してから１０秒後の押し込み深さ（圧痕深さ）である。
　例えば、超微小硬度計（ＤＵＨ－２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
　本発明のフィルムミラーは、このような特性を有する表面被覆層を有するため、耐傷性に優れ、ヘイズ値および反射率の維持率も高くなる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であることにより、砂塵等に対する耐衝撃性が良好となり、かつ、表面被覆層の弾性回復率が６０％以上であることにより、砂塵等に対する微小領域における傷が自己修復しているためと考えられる。
　本発明においては、フィルムミラーの耐傷性がより良好となり、ヘイズ値および反射率の維持率もより高くなる理由から、上記表面被覆層の硬さは、１～７０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、１～５０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
　また、同様の理由から、上記表面被覆層の弾性回復率は、６２．０％超であるのが好ましく、７０～１００％であるのがより好ましく、８０～１００％であるのがさらに好ましい。
　また、本発明においては、上記表面被覆層の厚さは特に限定されないが、フィルムミラーの耐傷性がより良好となり、ヘイズ値および反射率の維持率もより高くなる理由から、１～５０μｍであるのが好ましく、３～３０μｍであるのがより好ましい。
　上記表面被覆層は、硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上である層であれば、その形成材料は特に限定されない。
　上記形成材料としては、具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの光硬化性樹脂；ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記光硬化性樹脂における「（メタ）アクリレート」との表現は、アクリレートまたはメタクリレートを表す表現である。
　これらのうち、ウレタン結合を有する樹脂であるのが好ましく、具体的には、光硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、フィルムミラーの硬度を調整しやすい理由から、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であるのが更に好ましい。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる生成物；ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体；等が好適に挙げられる。
　ここで、上記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、その具体例としては、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
　また、上記ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
　また、上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
　上述したポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いて合成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等を用いることができる。
　一方、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体としては、特開２０１２－２５８２１号公報の［請求項２］および［請求項３］ならびに［０１４２］～［０１４８］に記載された方法により調製することができる。
　本発明においては、表面の防汚性、耐摩擦係数の低減（滑りやすさ）等の理由から、上記表面被覆層がフッ素原子を含有しているのが好ましい。
　フッ素原子を含有させる方法としては、例えば、上述した水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とともに、含フッ素アクリレートモノマーを併用する方法や、特開２０１１－１５８７５１号公報の［０１２４］段落等に記載されたフッ素化処理により、含有させることができる。
　また、本発明においては、上記表面被覆層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上述した光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（表面被覆層形成用組成物）を上記金属反射層（または後述するプライマー層）の表面に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
　上記硬化性組成物の塗布方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
　ここで、上記硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤や各種添加剤を含有していてもよい。
　上記溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の溶剤を用いることができ、具体的には、キシレン、ジブチルエーテルを好適に用いることができる。
　また、上記添加剤としては、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等が挙げられる。
〔表面被覆層の好適な態様〕
　表面被覆層の好適な態様として、例えば、ポリロタキサンを含有する層が挙げられる。
＜ポリロタキサン＞
　上記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子複合体である。
　なお、本願において、ポリロタキサンとは、上記分子複合体に加えて、上記分子複合体同士が環状分子部分で架橋された架橋体、および、上記分子複合体と他のモノマーやポリマーとが重合した重合体を含む概念である。
（直鎖状分子）
　ポリロタキサンを構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に制限されない。なお、本願において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、およびその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。
　また、本願において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動または移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
　上記直鎖状分子としては、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等および／またはこれらの共重合体など；疎水性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂など；およびこれらの誘導体または変性体などを挙げることができる。
　これらのうち、ヘイズ値および反射率の維持率がより高くなる理由から、親水性ポリマーであることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、またはポリプロピレンであることがより好ましく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体であることがさらに好ましく、ポリエチレングリコールであることが特に好ましい。
　上記直鎖状分子は、それ自体が高い破壊強度を有するのがよい。ポリロタキサンを含有する層の破壊強度は、ブロック基と直鎖状分子との結合強度、環状分子と表面被覆層の他の成分との結合強度、環状分子同士の結合強度など、その他の因子にも依るが、直鎖状分子自体が高い破壊強度を有すれば、より高い破壊強度を提供することができる。
　上記直鎖状分子は、その分子量が１，０００以上、例えば１，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００以上、例えば５，０００～１，０００，０００または５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００～１，０００，０００、１０，０００～５００，０００または１０，０００～３００，０００であることが好ましい。
　また、上記直鎖状分子は、環境への影響の観点から、生分解性分子であることが好ましい。
　上記直鎖状分子は、その両末端に反応性基を有するのが好ましい。この反応性基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応性基は、用いるブロック基に依存するが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。
（環状分子）
　ポリロタキサンを構成する環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。
　なお、本願において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本願において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子または物質をいう。すなわち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。
　上記環状分子として、例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリンおよびグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、およびジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体または変性体などを挙げることができる。
　上記シクロデキストリン類およびクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性または親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。なかでも、環境への影響等の観点から、シクロデキストリン類（特にα－シクロデキストリン）であることが好ましい。
　上記直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５～０．６０が好ましく、０．１０～０．５０がさらに好ましく、０．２０～０．４０がさらに好ましい。
　上記環状分子がα－シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類である場合、フィルムミラーの防汚性が優れる理由から、シクロデキストリン類は水酸基の少なくとも１つが疎水性基によって置換（修飾）されたものであることが好ましい。
　疎水性基の具体例として、例えば、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、フッ素原子含有有機基、不飽和二重結合基などが挙げられる。なかでも、フィルムミラーの防汚性がより優れる理由から、アシル基（特にアセチル基）またはフッ素原子含有有機基であることが好ましい。不飽和二重結合基の具体例は後述する不飽和二重結合基と同様である。
　上記フッ素原子含有有機基は、フッ素原子を含有する１価の有機基であれば特に制限されない。なお、フッ素原子含有有機基は、フッ素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子）を含んでいてもよい。
　１価の有機基としては特に制限されず、その具体例としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族炭化水素基（例えば、アリール基）、複素環基（例えば、アゾール基、ピリジル基）などが挙げられる。
　上記フッ素原子含有有機基は、フィルムミラーの防汚性がさらに優れる理由から、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ11は、フッ素原子を有するアルキル基を表し、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ12は、分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、炭素数１～３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１２。例えば、フェニレン基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｎ(Ｒ)－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。Ｌ11は、アルキレン基であることが好ましい。Ｌ12は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。
　上記式（２）中、＊は結合位置を表す。
　上記疎水性基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上（１以下）であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。
　ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
（ブロック基）
　ポリロタキサンを構成するブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基および／または「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基および高分子基を含めた種々の基を意味する。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
　また、上記ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがありその一部にポリロタキサンが含まれる形態であっても、逆にマトリクスとしてポリロタキサンがありその一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、ポリロタキサンの特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
　ブロック基の具体例としては、２，４－ジニトロフェニル基、３，５－ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。
　ブロック基は上記疎水性基によって置換（修飾）されたものでもよい。
（ポリロタキサンの合成方法）
　ポリロタキサンの合成方法は特に制限されないが、例えば、特許第２８１０２６４号公報や特許第３４７５２５２号公報に記載の方法などにより合成することができる。
　具体的には、環状分子としてα－シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４－ジニトロフェニル基、疎水性基としてアセチル基、不飽和二重結合基としてアクリロイル基を用いた場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
　まず、後に行うブロック基の導入のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α－シクロデキストリンおよびポリエチレングリコール誘導体を混合して擬ポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１～０．６となるように、例えば混合時間を１～４８時間とし、混合温度を０℃～１００℃とすることができる。
　一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α－シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α－シクロデキストリンが平均６０～６５個（６３個）、すなわち最大包接量の０．２６～０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α－シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
　得られた擬ポリロタキサンを、ＤＭＦに溶解した２，４－ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック基を導入したポリロタキサンを得る。
　上述したシクロデキストリン類の疎水性基による修飾は、合成したポリロタキサンに対して行っても、ポリロタキサンを合成する前に予めシクロデキストリン類に対して行ってもよい。
　疎水性基としてアセチル基による修飾を行う方法としては、例えば、無水酢酸を用いてシクロデキストリンの水酸基を修飾する方法などが挙げられる。
（ポリロタキサンの好適な態様）
　ポリロタキサンは、フィルムミラーの防汚性が優れる理由から、環状分子に、アシル基（特にアセチル基）およびフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するものであることが好ましく、フッ素原子含有有機基を有するものであることがより好ましく、アシル基（特にアセチル基）およびフッ素原子含有有機基を有するものであることがさらに好ましい。
　表面被覆層中のポリロタキサンの含有量は、ヘイズ値および反射率の維持率がより高くなる理由から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、表面被覆層中のフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量は、ヘイズ値および反射率の維持率がより高くなる理由から０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％未満であることがより好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。
　ポリロタキサンの含有量は、ＮＭＲ法（溶液ＮＭＲ法、固体ＮＭＲ法）や特開２０１０－２６１１３４号公報に記載のＸ線回折法などにより求めることができる。
　なお、後述する環状分子に反応性基と重合性基の少なくとも一方を有するポリロタキサンを含む表面被覆層形成用組成物を用いて、これを硬化させて表面被覆層を形成する場合、表面被覆層中のポリロタキサンの含有量とは、使用した表面被覆層形成用組成物中の全固形分に対するポリロタキサンの含有量（質量％）を指す。
　同様に、後述する環状分子に反応性基と重合性基の少なくとも一方を有するポリロタキサンを含む表面被覆層形成用組成物を用いて、これを硬化させて表面被覆層を形成する場合、表面被覆層中のフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量とは、使用した表面被覆層形成用組成物中の全固形分に対するフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量（質量％）を指す。
＜ポリロタキサンを含む表面被覆層の形成方法＞
　上記ポリロタキサンを含有する表面被覆層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、環状分子に反応性基を有するポリロタキサンと溶媒とを含む表面被覆層形成用組成物を、金属反射層、プライマー層または第２の樹脂基材上に塗布し、塗布した樹脂層形成用組成物に加熱処理と光照射処理の少なくとも一方を施すことにより硬化させて、表面被覆層を形成する方法などが挙げられる。なお、加熱処理または光照射処理後に、適宜、加熱処理または光照射処理後の組成物から溶媒を使用して未反応の成分を除去してもよい。
　塗布方法、加熱処理方法および光照射処理方法については、上述したプライマー層と同様である。
　上記反応性基の具体例は、上述した直鎖状分子の反応性基と同様である。なかでも、水酸基（特にポリカプロラクトン基）または重合性基であることが好ましく、重合性基であることがより好ましい。ここで、ポリカプロラクトン基は、＊－（ＣＯ－Ｃ5Ｈ10Ｏ）n－Ｈ（＊：結合位置、ｎ：整数）で表される基である。重合性基の具体例は、上述したプライマー層と同様である。なかでも、不飽和二重結合基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基であることがより好ましい。
　上述のとおり、樹脂層形成用組成物に含まれるポリロタキサンは環状分子に不飽和二重結合基を有するポリロタキサンであることが好ましい。
　環状分子に不飽和二重結合基を導入する方法としては、例えば、次に挙げる方法を用いることができる。すなわち、イソシアネート化合物などによるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物などによるエステル結合形成による方法；シラン化合物などによるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物などによるカーボネート結合形成による方法などを挙げることができる。
　カルバモイル結合を介して、不飽和二重結合基として（メタ）アクリロイル基を導入する場合、ポリロタキサンをＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの脱水溶媒に溶解し、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化剤を加えることで行う。その他、エーテル結合やエステル結合を介して導入する場合、グリシジル基や酸クロライドなどの活性基を有する（メタ）アクリル化剤を用いることもできる。
　環状分子が有する水酸基を不飽和二重結合基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンにブロック基を導入してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサンが環状分子に反応性基を有するポリロタキサンである場合、ポリロタキサン同士を反応させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンにブロック基を導入してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士を反応させる前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する不飽和二重結合基に依存するが、特に制限されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。
　樹脂層形成用組成物には重合性基を有するモノマーを添加してもよい。樹脂層形成用組成物が重合性基を有するモノマーを含む場合、上記加熱処理または光照射処理により、樹脂層形成用組成物に含まれるポリロタキサンとともに硬化して表面被覆層を形成する。
　上記重合性基の具体例は、上述したプライマー層と同様である。
　上記重合性基を有するモノマーとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、上記エステルのエチレンオキサイド変性体、ポリエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４－ジビニルベンゼン、４－ビニル安息香酸－２－アクリロイルエチルエステル、１，４－ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドなどが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
　表面被覆層形成用組成物に使用される溶媒は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、この他にも、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
　この中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、トルエンが好ましい。
　樹脂層形成用組成物を硬化させる際には、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を使用してもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１－メチル－２，６－ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　樹脂層形成用組成物を硬化させる際には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を使用してもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類（１－ヒドロキシ－１,２,３,４,５,６－ヘキサヒドロベンゾフェノンなど）、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾまたはジアゾ化合物などを用いることができる。
　樹脂層形成用組成物中の全固形分に対するポリロタキサンの含有量は、ヘイズ値および反射率の維持率がより高い理由から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、樹脂層形成組成物中の全固形分に対するフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量は、フィルムミラーの防汚性が優れ、また、耐砂塵性がより優れる理由から、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％未満であることがより好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。
　＜プライマー層＞
　第１の態様および第２の態様で用いるプライマー層（以下、特に区別を要しない場合はこれらをまとめて「プライマー層」ともいう。）は、上述したように、上述した樹脂基材、金属反射層および表面被覆層ならびに任意のバックコート層における各層間、特に、上記金属反射層（第２の態様においては第２の樹脂基板をいう。以下、＜プライマー層＞の項目において同様。）と上記表面被覆層との層間において、密着性の観点から設けられる任意の層である。
　ここで、上記プライマー層の形成材料は、上記金属反射層と上記表面被覆層との密着性を向上させることができる材料であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
　これらのうち、上記金属反射層と上記表面被覆層との密着性がより向上し、かつ、上記表面被覆層の硬化収縮を抑制し、耐カール性が良好となる理由から、親水性基を有する樹脂を用いて形成されるのが好ましく、具体的には、ウレタンアクリレート；エポキシアクリレート；ポリエステルアクリレート：水酸基、カルボキシ基、アミノ基といった親水基を有するポリアクリレート；であるのがより好ましい。
　本発明においては、上記プライマー層の厚さは特に限定されないが、０．１～５０μｍであるのが好ましく、１～３０μｍであるのがより好ましい。
　また、本発明においては、上記プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンアクリル樹脂をプライマー層とする場合は、ウレタンアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８４０２など）と光重合開始剤（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製のイルガキュア１８４など）との混合溶液を上樹脂基材の表面に塗布した後、紫外線照射により光硬化させる方法等が挙げられる。
　＜バックコート層＞
　第１の態様および第２の態様で用いるバックコート層（以下、特に区別を要しない場合はこれらをまとめて「バックコート層」ともいう。）は、上述したように、フィルムミラーのカールを調整する観点から、樹脂基材（第２の態様においては第２の樹脂基板をいう。以下、＜バックコート層＞の項目において同様。）の上記表面被覆層が設けられた側とは反対側の表面に設けられる任意の層である。
　本発明においては、上記バックコート層は、フィルムミラーのカールを調整することができる理由から、上記表面被覆層における硬化収縮率に対して±３０％以内の硬化収縮率を有しているのが好ましい。
　このようなバックコート層の形成材料は特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂や、上述した表面被覆層に含有する樹脂等が挙げられる。
　また、隣接する材料（樹脂基材や金属反射層）との密着性や接着性が良好となる理由から、接着剤成分を含有していてもよい。
　本発明においては、上記バックコート層の厚さは特に限定されないが、０．５～５０μｍであるのが好ましく、１～３０μｍであるのがより好ましい。
　また、本発明においては、上記バックコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上述した光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂をバックコート層とする場合は、これらの樹脂を含有する硬化性組成物を上樹脂基材の裏面に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
　＜接着層＞
　本発明のフィルムミラーは、上述した樹脂基材、金属反射層および表面被覆層ならびに任意のプライマー層およびバックコート層における各層間に、必要に応じて、接着層を設けてもよい。
　ここで、上記接着層に使用するバインダーとしての樹脂は、密着性や平滑性を満足するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、耐候性の観点から、アクリレート系樹脂や、ポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂との混合樹脂が好ましく、これらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂がより好ましい。
　上記接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射率等の観点から、０．０１～５μｍであるのが好ましく、０．１～２μｍであるのがより好ましい。
　また、上記接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
［複合フィルム］
　本発明の複合フィルムは、樹脂基材および表面被覆層を有するフィルムミラーであって、上記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上である複合フィルムである。
　ここで、本発明の複合フィルムにおける樹脂基材および表面被覆層は、上述した本発明のフィルムミラーにおいて説明したものと同様であり、また、これらの層間には、上述したプライマー層や接着層を任意に設けてもよく、更に、樹脂基材の裏面には、上述したバックコート層を任意に設けていてもよい。
　このような複合フィルムは、本発明のフィルムミラー、特に、第２の態様に係るフィルムミラーにおける第２の樹脂基材および表面被覆層として好適に用いることができる。言い換えると、別途作製した樹脂基材（第１の樹脂基材）と金属反射層との積層体と本発明の複合フィルムを積層させることにより、本発明のフィルムミラーとすることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（合成例１：架橋性ポリロタキサンＡ）
　１００ｍｌの三角フラスコにポリエチレングリコール（平均分子量２０，０００）４ｇおよび乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れてポリエチレングリコールを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’－カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
　上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
　得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ポリエチレングリコールビスアミン（数平均分子量２万）２．８３ｇを得た。
　上記ポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα－シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
　乾燥物を、２，４－ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇとの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα－シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４－ジニトロフェニル基が結合したポリロタキサン２．０ｇを得た。得られたポリロタキサンをポリロタキサンａ１とする。
　得られたポリロタキサンａ１について紫外光吸収測定及び1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、α－シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
　具体的には、紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および２，４－ジニトロアニリンそれぞれの３６０ｎｍにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定では、ポリエチレングリコール部分の水素原子とシクロデキストリン部分の水素原子の積分比から算出した。
　上記ポリロタキサンａ１（１ｇ）を塩化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基の一部がアセチル基で修飾されたポリロタキサン（１．２ｇ）を得た。得られたポリロタキサンをポリロタキサンａ２とする。
　ポリロタキサンａ２の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、アセチル基の導入量（修飾度）を算出したところ、７５％であった。
　上記ポリロタキサンａ２（１ｇ）を塩化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基がアクリロイル基およびアセチル基で修飾されたポリロタキサン（０．８ｇ）を得た。得られたポリロタキサンを架橋性ポリロタキサンＡとする。
　架橋性ポリロタキサンＡの1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル基およびアセチル基の導入量（修飾度）を算出したところ、８７％であった。すなわち、アクリロイル基の導入量（修飾度）は１２％である。
　＜実施例１＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、光硬化性ウレタンアクリレートを含む塗布液（ＵＶ自己治癒、ナトコ社製）〔ＯＣ－１〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜実施例２＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、特開２０１２－２５８２１号公報の［０１４２］および［０１４３］段落に記載されたＡ～Ｃ液の混合溶液（ＯＣ－２）をアプリケーターで塗工し、９０℃で４時間加熱した後、一晩室温でエージングさせることにより、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜実施例３＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＶ－１７００Ｂ、日本合成化学工業社製）９９質量部、および、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１質量部を含む２－プロパノール溶液（固形分：約３５質量％）〔ＯＣ－３〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１２μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜実施例４＞
　表面被覆層の厚みが５．０μｍとなるように塗工した以外は、実施例３と同様の方法で、複合フィルムを作製した。
　＜実施例５＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、上記架橋性ポリロタキサンＡ（１００質量部）と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２質量部とを含む２－プロパノール溶液（固形分：約２０質量％）〔ＯＣ－４〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　なお、ＯＣ－４において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は９８質量％である。
　＜実施例６＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、上記架橋性ポリロタキサンＡ（２０質量部）と、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）８０質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２質量部とを含む２－プロパノール溶液（固形分：約２０質量％）〔ＯＣ－５〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　なお、ＯＣ－５において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は２０質量％である。
　＜実施例７＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、上記架橋性ポリロタキサンＡ（８質量部）と、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）９２質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２質量部とを含む２－プロパノール溶液（固形分：約２０質量％）〔ＯＣ－６〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　なお、ＯＣ－６において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は８質量％である。
　＜実施例８＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、上記架橋性ポリロタキサンＡ（５質量部）と、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）９５質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２質量部とを含む２－プロパノール溶液（固形分：約２０質量％）〔ＯＣ－７〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　なお、ＯＣ－７において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は５質量％である。
　＜実施例９＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、上記架橋性ポリロタキサンＡ（０．２質量部）と、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）９９．８質量部と、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２質量部とを含む２－プロパノール溶液（固形分：約２０質量％）〔ＯＣ－８〕をアプリケーターで塗工し、８０℃で５分間乾燥させたのち、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　なお、ＯＣ－８において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は０．２質量％である。
　＜実施例１０＞
　紫光ＵＶ－１７００Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）（９５質量部）の代わりに、紫光ＵＶ７６００－Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）（９５質量部）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、複合フィルムを作製した。
　なお、実施例１０で使用した表面被覆層形成用組成物の種類をＯＣ－９とする。ＯＣ－９において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は５質量％である。
　＜実施例１１＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、熱硬化性ウレタン樹脂（自己治癒クリアー（登録商標）Ｎｏ．１００、ナトコ社製）６６．６質量部と、硬化剤Ｎｏ．１００（ナトコ社製）３３．４質量部を含む塗布液〔ＯＣ－１０〕をアプリケーターで塗工し、９０℃で２０分加熱することにより、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜比較例１＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、特開２０１２－２５８２１号公報の［０１４２］および［０１４３］段落に記載されたＡ～Ｃ液の混合溶液（ＯＣ－１１）をアプリケーターで塗工し、９０℃で４時間加熱した後、一晩室温でエージングさせることにより、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜比較例２＞
　樹脂基材〔ＰＭＭＡフィルム、厚さ（７５μｍ）、テクノロイＳ００１Ｇ、住友化学社製〕上に、特開２０１２－２５８２１号公報の［０１４２］および［０１４３］段落に記載されたＡ～Ｃ液の混合溶液（ＯＣ－１２）をアプリケーターで塗工し、９０℃で４時間加熱した後、一晩室温でエージングさせることにより、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成させ、複合フィルムを作製した。
　＜比較例３＞
　表面被覆層を形成せず、樹脂基材のみをフィルムとして用いた。
　なお、樹脂基材のみのフィルムであるため、下記第１表中、表面被覆層の厚みおよび耐カール性の評価については「－」と記載している。
　＜比較例４＞
　樹脂基材〔ＰＥＴフィルム、厚さ（１００μｍ）東洋紡製、Ａ４３００〕上に、ＰＭＭＡ（Ｓ０００、三菱化学社製）の酢酸エチル溶液を塗布して、８０℃で５分間乾燥させることにより、約１５μの保護層を形成した。
　＜比較例５＞
　紫光ＵＶ１７００－Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）（９５質量部）の代わりに、紫光ＵＶ７６０５－Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製）（９５質量部）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、複合フィルムを作製した。
　なお、比較例５で使用した表面被覆層形成用組成物の種類をＯＣ－１３とする。ＯＣ－１２において、全固形分に対する架橋性ポリロタキサンＡの含有量は５質量％である。
　作製した各複合フィルムについて、表面被覆層の表面硬度および弾性回復率、ヘイズ値、反射率、動摩擦係数、耐カール性および防汚性を以下に示す方法に評価し、それらの結果を下記第１表に示す。
　（１）表面硬度および弾性回復率
　表面被覆層の表面硬度（マルテンス硬さ）は、超微小硬度計（ＤＵＨ－２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定した。
　また、室温下、荷重１ｍＮ、１０秒間の条件で試料片に押し込まれた圧子の最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）および除荷重後（１０秒後）の押し込み深さ（ｈｆ）を測定し、これらの値の差として弾性回復量（ｈｍａｘ－ｈｆ）を算出し、（ｈｍａｘ－ｈｆ）／ｈｍａｘから弾性回復率を算出した。
　なお、表面硬度、弾性回復率における表面とは、測定深度（約１０ｎｍ）までの部分をいう。
　（２）ヘイズ率
　以下に示す砂塵試験前後の複合フィルムについて、Ｃ光源におけるヘイズ率（%）をヘイズメーター（日本電色工業社製）にて測定した。
　（砂塵試験）
　ＪＩＳ Ｈ ８５０３：１９８９に記載された「砂落とし磨耗試験方法」に準じておこなった。
　具体的には、作製した各複合フィルムを３ｃｍ角に切り出し、４５度の角度からアルミナ粒子が衝突するように固定した後、２００ｇのアルミナ粒子を１００ｃｍの高さから自由落下させて衝突させた。
　（３）反射率
　ＰＥＴ基材の表面に無電解めっきおよび電気めっきにて銀含有反射層を設けたミラーフィルムを作製した。
　次いで、上記ミラーフィルムの反射層の表面に、作製した各複合フィルムを積層し、１２０℃および荷重０．５Ｐａの条件で、熱圧着によるラミネート処理を施し、図５で示される構成のフィルムミラーを作製した。
　作製した各フィルムミラーの反射率を分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所製）を用いて測定した。
　また、上記（２）に記載の砂塵試験を行った後の反射率も同様にして測定し、更に、砂塵試験前後の４５０ｎｍにおける反射率の低下量（＝初期の反射率－砂塵試験後の反射率）を算出し、以下の基準にしたがって評価した。
　ＡＡ：反射率低下量が１．０％未満
　Ａ：反射率低下量が１．０％以上２．０％未満
　Ｂ：反射率低下量が２．０％以上３．０％未満
　Ｃ：反射率低下量が３．０％以上
　（４）動摩擦係数
　ＪＩＳ Ｋ ７１２５：１９９９に記載された摩擦係数試験方法に準じて、動摩擦係数を算出した。
　具体的には、２３℃、５０％に調湿された部屋で、２００ｇの錘を用い、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの抵抗値から動摩擦係数を算出した。
　（５）耐カール性
　各複合フィルムを１００ｍｍ角に裁断し、平滑な面に置いたときの接地点からフィルム４隅の浮き上がった部分までの高さを測定した。
　その結果、４隅の殆ど浮き上がりの高さが平均で５ｍｍ未満であったものをタール性が極めて優れるものとして「ＡＡ」と評価し、高さが平均で５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であるものを耐カール性が優れるものとして「Ａ」と評価し、高さが平均で１０ｍｍ以上であったものを耐カール性が劣るものとして「Ｂ」と評価した。
　（６）防汚性
　被覆層表面のマジックはじき性を評価し、はじき性があるものを防汚性に優れるものとして「Ａ」と評価し、はじき性がないものを防汚性に劣るものとして「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１表に示す結果から、表面被覆層の硬さ（１００Ｎ／ｍｍ2以下）および弾性回復率（６０％以上）のいずれか一方を満たさない比較例１～５で作製した複合フィルムは、砂塵試験後のヘイズ率が高く、また、フィルムミラーとした際の反射率についても砂塵試験後の低下量が大きいことが分かった。
　これに対し、表面被覆層の硬さ（１００Ｎ／ｍｍ2以下）および弾性回復率（６０％以上）を満たす実施例１～１１で作製した複合フィルムは、砂塵試験後のヘイズ率が低く、また、フィルムミラーとした際の反射率についても砂塵試験後の低下量が少なく、耐傷性に優れていることが分かった。
　また、実施例１～３の対比から、表面硬度がより低く（柔軟性を有し）、動摩擦係数が低い（滑性を有する）表面被覆層を用いた実施例１および２で作製した複合フィルムは、砂塵試験後のヘイズ率が極めて低く、また、フィルムミラーとした際の反射率についても砂塵試験後の低下量が極めて少ないことから、耐傷性により優れていることが分かった。
　また、実施例１～４と実施例５との対比から、ウレタン結合を有する樹脂を表面被覆層に用いることにより、動摩擦係数が小さくなることが分かった。
　１　フィルムミラー
　２　樹脂基材
　３　金属反射層
　４　表面被覆層
　５　プライマー層
　６　バックコート層
　１０　フィルムミラー
　１１　第１の樹脂基材
　１２　金属反射層
　１３　第２の樹脂基材
　１４　表面被覆層
　１５　プライマー層
　１６　バックコート層

Claims (13)

  1. 　樹脂基材と、金属反射層と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、
    　前記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
  2. 　前記表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である請求項１に記載のフィルムミラー。
  3. 　前記ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である請求項２に記載のフィルムミラー。
  4. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である請求項３に記載のフィルムミラー。
  5. 　第１の樹脂基材と、金属反射層と、第２の樹脂基材と、表面被覆層とを有するフィルムミラーであって、
    　前記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
  6. 　前記表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である請求項５に記載のフィルムミラー。
  7. 　前記ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である請求項６に記載のフィルムミラー。
  8. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である請求項７に記載のフィルムミラー。
  9. 　太陽光集光用に用いる請求項１～８のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
  10. 　樹脂基材および表面被覆層を有する複合フィルムであって、
    　前記表面被覆層の硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性回復率が６０％以上である複合フィルム。
  11. 　前記表面被覆層を構成する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂である請求項１０に記載の複合フィルム。
  12. 　前記ウレタン結合を有する樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である請求項１１に記載の複合フィルム。
  13. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体である請求項１２に記載の複合フィルム。
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