KR102202905B1 - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

(과제) 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)이 우수하고, 또한 하드 코팅층과의 초기 접착성, 고온 고습 하에서의 밀착성(내습열 접착성), 비등수에 침지시켰을 때의 접착성(내자비 접착성)이 우수하고, 또한 열수에 침지시켰을 때의 내열수 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 가진 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며, 상기 수지층(X)측의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 0% 이상 2% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.

Description

적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM}
본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코팅층과의 초기 접착성, 고온 고습 하에서의 접착성(내습열 접착성), 비등수에 침지시켰을 때의 접착성(내자비 접착성)이 우수하고, 또한 열수에 침지시켰을 때의 투명성의 악화(백화) 억제(내열수 투명성)가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
표시 재료의 대표로서 화상 표시 장치의 화면에 설치되어 화면을 누른 위치에 의해 소정의 지지를 정보 처리 장치에 부여하는 터치 패널이 알려져 있다. 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치를 비롯한 많은 화상 표시 장치에서는 그 최표면에 스크래치 방지를 위한 하드 코팅 필름이 형성되어 있다. 최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터나 휴대 정보 단말(Personal Digital Assistant(PDA)) 등의 화상 표시 장치가 옥외에서 사용되는 기회가 많아지고 있다. 카네비게이션을 비롯한 옥외 용도의 화상 표시 장치에 사용되는 하드 코팅 필름은 고온이나 고습도 등의 가혹한 환경 하에 장시간 노출되어도 하드 코팅층과 기재 필름의 박리를 발생시키지 않는 특성(내습열 접착성)이 필요하다.
또한, 최근에는 욕실 등에서 휴대용 기기를 사용하는 장면도 증가하고 있어 휴대 전화, 그 중에서도 터치 패널을 갖는 휴대 전화 등의 휴대용 기기에 사용되는 하드 코팅 필름에 있어서도 고온 고습 하에 있어서의 접착성(내습열 접착성)이 강하게 요구되고 있다. 그러한 용도에 사용하는 하드 코팅 필름은 85℃, 85%RH의 환경 하에 있어서 250시간~500시간 유지한 후에 있어서도 접착성을 유지하는 내습열 접착성이 요구되고 있다. 최근에는 보다 가혹한 조건인 비등수(100℃)에서 비등된 후에 있어서도 접착성을 유지하는 내자비 접착성이 요구되어 오고 있다. 이와 같이 가혹한 환경 하에 있어서의 접착성을 만족시키고, 또한 외관 변화도 없고, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 우수한 적층 폴리에스테르 필름의 요구가 높아져 오고 있다.
그 때문에 종래부터 폴리에스테르 필름 표면에 여러 가지 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 필름 표면에 아크릴 변성 폴리우레탄을 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 1), 공중합 폴리에스테르 수지와 이소시아네이트계 가교제를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 2), 폴리우레탄 수지와 카르보디이미드계 가교제를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 3), 아크릴·우레탄 공중합 수지, 이소시아네이트계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드계 화합물로 이루어지는 프라이머층을 형성하는 방법(특허문헌 4) 또한 멜라민 화합물을 30~70%와 나프탈렌환을 갖는 화합물 및 우레탄 수지를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2000-229394호 공보 일본 특허 공개 2003-49135호 공보 일본 특허 공개 2001-79994호 공보 국제 공개 제 2007/032295호 팸플릿 일본 특허 제 4916339호 공보
특허문헌 1에서는 자외선 경화형 잉크와의 초기 접착성이 우수하지만, 내습열 환경 하에서의 접착성이나 내자비 접착성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 내습열 접착성의 일정한 향상 효과는 확인되지만, 자외선(이후, UV라 칭하는 경우가 있음) 경화형 수지, 그 중에서도 프리즘 렌즈층을 구성하는 무용매형 UV 경화형 수지 등과의 접착성이 불충분하다.
특허문헌 3, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는 초기 접착성에 추가하여 내습열 접착성이 양호화되지만, 수지 자체의 굴절률이 낮기 때문에 시인성(간섭 무늬)이 불충분해지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 나프탈렌환을 갖는 화합물에 의해 굴절률의 저하를 억제하여 시인성을 향상시키고, 초기 접착성도 향상시키고 있지만, 내습열 접착성, 내자비 접착성에 대해서는 불충분해지는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 멜라민 화합물을 많이 포함하기 때문에 생산 공정에 있어서 멜라민 화합물의 휘발에 의한 공정 오염이 문제가 되거나 멜라민 화합물이 가교 반응에 의해 인체에 유해한 포름알데히드를 생성한다는 문제가 있었다.
상술한 바와 같이 종래의 기술에서는 간섭 무늬의 억제(시인성)와 내습열 접착성, 또한 내자비 접착성을 전부 만족시킬 수 없었다. 또한, 종래의 기술에서는 내열수 투명성을 만족시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기 결점을 해소시켜 초기의 접착성뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 내자비 접착성도 우수하고, 또한 내열수 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 멜라민 화합물을 소량으로 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는 경우에도 상기 우수한 특성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 적층 폴리에스테르 필름은 다음의 구성을 갖는 것이다.
(1) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며, 상기 수지층(X)측의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)은 0% 이상 2% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(2) 상기 수지층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산 지수는 5 이하이며, 또한 상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 비율은 3중량% 이상인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값은 4.5% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
Figure 112015062019424-pct00001
식 중, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
R1, R2는 각각 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나를 나타낸다.
R1, R2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
Figure 112018118908167-pct00045
[식 중, p는 4 이상 30 이하의 정수, R3은 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
Figure 112018118908167-pct00046
[식 중, q는 1 이상 3 이하의 정수, R4는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기 또는 페닐기를, R5는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
Figure 112018118908167-pct00047
[식 중, R6은 탄소수 1~5개의 알킬기를, R7은 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타낸다]
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(b)는 하기 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
Figure 112015062019424-pct00005
[식 중, X1, X2: -(ClH2lO)m-H(l=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수)를 나타낸다]
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(8) (7)에 있어서, 상기 도료 조성물에 있어서 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때,
이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부,
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(9) (8)에 있어서, 상기 도료 조성물은 멜라민 화합물(e)을 5~30중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 우수할 뿐만 아니라, 하드 코팅층과의 초기 접착성, 고온 고습 하에서의 접착성(내습열 접착성), 비등수에 침지시켰을 때의 접착성(내자비 접착성)이 우수하고, 또한 열수에 침지시켰을 때의 투명성의 악화(백화) 억제(내열수 투명성)도 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 분산 지수가 큰 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 분산 지수가 작은 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 분산 지수가 작은 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 적층 폴리에스테르 필름의 단면 관찰을 행하는 면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 갖고, 그 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는다.
본 발명에 있어서 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이다. 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트 및 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 수지를 주요 구성 수지로 하는 것을 들 수 있다. 이들 구성 수지는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 상술한 폴리에스테르의 극한 점도(25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4~1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.8dl/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시하는데 있어서 적합하다.
또한, 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 및 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5~5배 정도 연신하고, 그 후 열 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 자신이 2층 이상의 적층 구조체이어도 좋다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 바람직한 적층 구조체로서는, 예를 들면 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름으로서, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에만 입자를 함유시킨 층을 형성한 복합체 필름을 들 수 있다. 또한, 내층부와 표층부를 구성하는 폴리에스테르가 동종이어도 좋고, 이종이어도 좋다.
폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류에 따라서 적당히 선택된다. 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터 통상은 바람직하게는 10~500㎛, 보다 바람직하게는 38~250㎛, 가장 바람직하게는 75~150㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합시킨 필름이어도 좋다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며, 상기 수지층(X)측의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 0% 이상 2% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름이다.
상기 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코팅층과의 초기 접착성, 고온 고습 하에서의 밀착성(내습열 접착성), 비등수에 침지시켰을 때의 접착성(내자비 접착성)이 우수하고, 또한 열수에 침지시켰을 때의 투명성의 악화(백화) 억제(내열수 투명성)가 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지(b)가 하기 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015062019424-pct00006
[식 중, X1, X2: -(ClH2lO)m-H(l=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수)를 나타낸다]
여기서, 본 발명에 있어서의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이란 비등수(100℃)로 적층 폴리에스테르 필름을 5시간 침지시키는 자비 처리 시험을 행했을 때, 적층 폴리에스테르 필름의 수지층(X)측으로부터 분광 반사율을 측정했을 때의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(%)을 나타내는 것이다.
또한, 자비 처리 시험 전의 분광 반사율(%), 자비 처리 시험 후의 분광 반사율(%)은 후술하는 「(9) 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)의 평가 방법」에 의거해서 구해지는 것이다. ΔR은 자비 시험 처리 전의 분광 반사율(%)로부터 자비 처리 시험 후의 평균 분광 반사율(%)을 뺀 값(ΔR=자비 시험 처리 전의 평균 분광 반사율-자비 시험 처리 후의 평균 분광 반사율)(%)으로서 구해진다.
자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)은 0% 이상 2% 이하일 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 0% 이상 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 1.4% 이하이며, 0%에 가까울수록 바람직하다. 또한, ΔR은 음의 값을 취할 수도 있지만, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 수지층(X)을 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 갖는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 ΔR을 0% 미만으로 하는 것은 곤란하다.
상기 수지층(X)측으로부터 측정했을 때의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)을 0% 이상 2% 이하로 함으로써 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코팅층과의 초기 접착성, 내습열 접착성이 우수하고, 또한 놀랍게도 비등수에 침지시켰을 때에도 접착성(내자비 접착성)을 발현시킬 수 있다.
이 이유로서는 다음과 같이 추정하고 있다. 수지층(X)측으로부터 측정했을 때의 분광 반사율의 변화는 수지층(X)의 조성이 변화됨에 의한 굴절률의 변화에 의해 일어난다. 그 때문에 자비 처리 시험 전후로 분광 반사율이 변화된다는 것은 자비 처리 시험에 의해 수지층(X)의 굴절률이 변화되고 있는 것을 의미한다. 즉, 수지층(X)의 조성이 변화된 것을 나타내고 있다. 자비 처리 시험에 의한 수지층(X)의 조성 변화로서는 수지층(X)의 조성 성분의 자비수로의 유출이나 자비수의 수지층(X)으로의 침입이 고려된다. 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 0% 이상 2% 이하인 경우, 자비 처리 시험에 의한 수지층(X)의 조성 변화가 적기 때문에 고온 고습하 또는 비등수에 침지시킨 후에도 우수한 내습열 접착성, 내자비 접착성을 발현시킬 수 있다.
한편, 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 2%를 초과할 경우에는 자비 처리 시험에 의한 수지층(X)의 조성 변화가 크기 때문에 내습열 접착성, 내자비 접착성의 저하가 일어난다.
본 발명에서는 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 0% 이상 2% 이하가 되는 수지층(X)을 형성하는 방법으로서는 수지층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산 지수를 10 이하로 함으로써 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)이 0% 이상 2% 이하가 되는 수지층(X)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며, 상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산 지수가 10 이하인 적층 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 분산 지수란 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 수지층(X)의 단면을 관찰했을 때에 특정 면적에 관찰되는 크기가 40㎚ 이상인 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 평균 개수를 나타낸다. 배율을 2만배로 하고, 그 시야 면적(Z 방향×X 방향: 500㎚×1200㎚)에 관찰되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 크기가 40㎚ 이상인 응집체의 개수를 계측했다. 얻어진 응집체의 개수를 하기 식에 의해 소정의 면적(120000㎚2)당 개수로 환산한다.
(관찰된 크기가 40㎚ 이상인 응집체의 개수)×120000/시야 면적에 있어서의 수지층(X)이 차지하는 면적
이 관찰을 10시야에 대해서 실시하고, 소정의 면적당 존재하는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 평균 개수를 산출하여 소수점 제 1 위치의 수를 반올림한 값을 분산 지수로 했다. 여기서, 응집체의 크기란 응집체의 최대 지름(즉, 응집체의 장경이며, 응집체 중의 가장 긴 지름을 나타냄)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 응집체의 경우에도 마찬가지로 응집체의 최대 지름을 나타낸다.
분산 지수는 0 이상의 정수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 분산 지수는 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
수지층(X)의 분산 지수를 확인하기 위해서는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 상기 층(X)의 단면 구조를 관찰함으로써 판정할 수 있다.
우선, 수지층(X)의 단면 관찰에 대해서 설명한다.
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 RuO4 염색 초박막 절편법에 의해 상기 층(X)의 단면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 가속 전압이 100㎸, 배율이 2만배로 시야 면적(Z 방향×X 방향: 500㎚×1200㎚)에 대해서 관찰하면, 예를 들면 도 1~도 3과 같은 구조를 확인할 수 있다.
여기서, 수지층(X)의 단면 관찰이란 도 4에서 말하는 X-Z면의 단면 관찰을 의미한다. 여기서, RuO4에 의한 염색은 아크릴 골격을 갖는 부분의 염색이 가능하다.
예를 들면, 수지층(X)이 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c) 및 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)만으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료 작성을 행하여 단면을 관찰했을 경우, RuO4에 의해 염색되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하지 않기 때문에 흑색부는 관찰되지 않는다. 한편, 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)만으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료 작성을 행하여 단면을 관찰했을 경우, RuO4에 의해 염색되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)밖에 존재하지 않기 때문에 수지층(X) 전체가 흑색부가 된다. 이 결과로부터 흑색부는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 부분으로 판단할 수 있다.
상기 층(X)이 도 1과 같은 해도(海島) 구조를 갖고 있을 경우, 도 2, 도 3의 구조에 비해 상기 층(X)의 두께 방향에 있어서의 흑색부(예를 들면, 아크릴·우레탄 공중합 수지)의 섬의 개수가 많기 때문에 분산 지수가 커진다. 한편, 도 2, 도 3의 구조의 경우에는 흑색부의 섬의 개수가 적기 때문에 분산 지수가 작아진다.
상술한 방법에 의해 관찰되는 분산 지수가 10을 초과할 경우에는 수지층(X)은 균일한 분산 구조를 형성하고 있지 않다고 판단했다. 한편, 분산 지수가 10 이하가 될 경우, 수지층(X)은 균일한 분산 구조를 형성하고 있다고 판단했다.
수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며, 상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산 지수가 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 범위로 함으로써 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 보다 우수하고, 또한 하드 코팅층과의 초기 접착성, 내습열 접착성이 보다 우수하고, 또한 놀랍게도 비등수에 침지시켰을 때에도 보다 우수한 접착성(내자비 접착성)을 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이 이유로서는 다음과 같이 추정하고 있다. 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 도 2, 도 3과 같은 분산 지수가 10 이하인 균일한 분산 구조를 형성하면 하드 코팅층과 접착성이 우수한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 수지층(X) 표면에도 분포되게 된다. 또한, 하드 코팅층과의 접착성이 우수한 이소시아네이트 화합물(c)과 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)도 마찬가지로 상기 층(X) 표면에도 분포되게 된다. 그 결과, 하드 코팅층과 상기 층(X)의 상호 작용이 커져 하드 코팅층과의 접착력이 대폭으로 향상된다. 또한, 상기에 추가하여 적층된 하드 코팅층을 박리하는 힘이 가해진 경우에 면 내에 있어서의 접착력이 균일하기 때문에 국소적으로 응력이 집중되는 일 없이 분산되게 되어 우수한 내습열 접착성, 내자비 접착성을 발현시킬 수 있다. 또한, 수지층(X) 중에서 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 균일한 분산 구조를 형성하면 굴절률이 낮은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 국소적으로 응집되는 일이 없어지기 때문에 상기 층(X) 중에서의 굴절률도 균일해져 두께 방향으로 균일한 굴절률을 갖는 상기 층(X)을 형성할 수 있다. 그 결과, 하드 코팅층을 적층했을 때에 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)도 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 분산 지수가 10을 초과할 경우에는 상호 수지의 분산 불량에 의해 투명성의 저하, 내습열 접착성, 내자비 접착성의 저하가 일어난다.
본 발명에서는 수지층(X)에 있어서 분산 지수가 10 이하가 되는 균일한 분산 구조를 형성하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 이하에 기재하는 바와 같이 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하고, 도료 조성물 중의 (a)~(d)의 각 수지의 비율을 어느 일정 범위로 함으로써 수지층(X)은 분산 지수 10 이하의 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 것이 바람직하다.
이 이유로서는 인간의 시세포의 흡수 파장이 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에 있으며, 이 파장 범위에 있어서 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하이면 하드 코팅층을 적층했을 때의 홍채상 모양(간섭 무늬)이 보이기 어려워지기 때문이다.
본 발명에서는 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하가 되는 적층 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하고, 도료 조성물 중의 (a)~(d)의 각 수지의 비율을 어느 일정 범위로 함으로써 상기 층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다.
이 이유로서는, 예를 들면 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하면 아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 및 다른 수지와의 상용성이 향상되어 균일한 분산 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 수지층(X) 중에서의 굴절률도 균일해져 상기 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다. 이 반사율의 범위로 함으로써 하드 코팅층을 적층했을 경우에 광학 간섭의 원리로부터 홍채상 모양(간섭 무늬)의 억제(시인성)가 가능해지기 때문에 바람직하다.
이 이유에 대해서 상세를 하기한다. 홍채상 모양의 억제는 수지층(X)의 굴절률과 막 두께를 제어함으로써 가능해진다. 수지층(X)의 굴절률을 기재의 폴리에스테르 필름과 적층하는 하드 코팅층의 굴절률의 상승 평균의 값의 굴절률로 했을 경우가 가장 홍채상 모양을 억제할 수 있다. 예를 들면, 하드 코팅층이 아크릴 수지, 기재의 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우, 하드 코팅층의 굴절률은 1.52, 기재의 폴리에스테르 필름의 굴절률은 1.65이기 때문에 홍채상 모양을 억제하기 위한 최적의 수지층(X)의 굴절률은 그들의 상승 평균인 1.58이 된다. 도막의 굴절률과 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 반사율에는 상관 관계가 있기 때문에 수지층(X)의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름으로 함으로써 홍채상 모양의 억제가 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비가 40/60~5/95인 도료 조성물을 도포하여 수지층(X)을 형성하여 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름이면 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 도료 조성물을 도포하여 수지층(X)을 형성하여 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름이면 수지층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 분산 지수가 10 이하가 되는 균일한 분산 구조를 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있어 적층 폴리에스테르 필름의 내습열 접착성이나 내자비 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기의 결과, 수지층은 높은 투명성, 하드 코팅층과의 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 또한 하드 코팅층을 적층했을 때에 우수한 간섭 무늬의 억제(시인성)를 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 열수에 침지시켰을 때의 투명성의 악화(백화) 억제(내열수 투명성)도 우수하다. 내열수 투명성은 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)에 의해 평가할 수 있다. 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)이란 적층 폴리에스테르 필름을 100℃의 열수에 침지시키는 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈의 변화량을 나타낸다. 구체적으로는 자비 처리 시험 후의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값으로부터 자비 처리 시험 전의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값을 뺀 값이 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 후의 필름 헤이즈-자비 처리 시험 전의 필름 헤이즈)을 나타낸다. 상세한 측정 방법은 후술한다. 본 발명에서는 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)이 5.0% 미만인 필름을 내열수 투명성이 우수한 필름으로 한다.
자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)을 5.0% 미만으로 함으로써 고온 고습 등의 가혹한 환경 하에서 장시간 사용한 경우에도 투명성의 악화를 억제할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다. 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)은 4.5% 미만인 것이 보다 바람직하다. 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)이 5.0% 미만이 되는 적층 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들면 수지층(X)을 형성시키는 도료 조성물 중에 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 사용하는 것, 도료 조성물 중의 (a)~(d)의 수지나 화합물의 비율을 어느 일정 범위로 하는 방법, 또한 그들 방법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
이 이유로서 다음과 같은 메커니즘을 추정하고 있다. 지금까지의 검토로부터 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 자비 처리 시험을 행하면 수지층 표면에 미세한 보이드가 생성되어 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 상승하는 것을 확인하고 있다. 이 보이드 생성량의 증가와 함께 헤이즈가 상승하여 접착성이 저하되는 점으로부터 접착성에 기여하는 가교 성분의 미반응 성분이 자비 처리 시험에 의해 유출된다고 고려되고 있다. 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 사용한 경우에는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b) 및 다른 수지와의 상용성이 향상되어 균일한 분산 구조를 갖는 수지층을 형성하는 것이 가능해지고, 또한 특히 가교도가 높은 수지층을 형성할 수 있기 때문에 자비 처리 시험에 있어서 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물 또는 그 미반응 성분이 유출되기 어렵고, 그 결과 보이드의 생성이 억제되어 헤이즈 변화량을 대폭으로 억제할 수 있다고 고려되고 있다.
또한, 상기 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015062019424-pct00007
식 중, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
R1, R2는 각각 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나를 나타낸다.
R1, R2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
Figure 112018118908167-pct00048
[식 중, p는 4 이상 30 이하의 정수, R3은 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
Figure 112018118908167-pct00049
[식 중, q는 1 이상 3 이하의 정수, R4는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기 또는 페닐기를, R5는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
Figure 112018118908167-pct00050
[식 중, R6은 탄소수 1~5개의 알킬기를, R7은 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타낸다]
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서 사용되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d) 및 멜라민 화합물(e)에 대해서 설명한다.
(1) 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)란 아크릴 수지와 우레탄 수지가 공중합된 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지란 후술하는 아크릴 모노머와 필요에 따라서 다른 종의 모노머를 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 아크릴 수지의 중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)에 사용하는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는 아크릴 모노머를 1종 또는 2종 이상 사용하여 중합시킴으로써 얻어지지만, 아크릴 모노머 이외의 모노머를 병용할 경우, 전체 모노머 중 아크릴 모노머의 비율이 50중량% 이상, 또한 70중량% 이상이 되는 것이 접착성의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 우레탄 수지란 폴리히드록시 화합물과 폴리 이소시아네이트 화합물을 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프토락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸롤에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.
수지층(X)을 형성하는 방법으로서 후술하는 인라인 코팅법에 적용할 경우에는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)는 물에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 아크릴·우레탄 공중합 수지의 물로의 친화성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면 폴리히드록시 화합물 중 하나로서 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물이나 히드록실기 함유 카르복실산을 사용하는 것을 들 수 있다. 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부티르산, 디메틸롤발레르산, 트리멜리트산 비스(에틸렌글리콜)에스테르 등을 사용할 수 있다. 히드록실기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, p-(2-히드록시에틸)벤조산, 말산 등을 사용할 수 있다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지의 물로의 친화성을 높이는 그 밖의 방법으로서 우레탄 수지에 술폰산염기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제로부터 프리폴리머를 생성시키고, 이것에 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 히드록실기와 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 분자 내에 갖는 화합물을 첨가, 반응시켜 최종적으로 분자 내에 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법이다. 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 히드록실기와 술폰산염기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-2-술폰산, β-히드록시에탄술폰산나트륨, 지방족 제 1 급 아민 화합물의 프로판술톤, 부탄술톤 부가 생성물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지방족 제 1 급 아민 화합물의 프로판술톤 부가물이다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)는 아크릴 수지를 스킨층으로 하고, 우레탄 수지를 코어층으로 하는 아크릴·우레탄 공중합 수지이면 하드 코팅층과의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 우레탄 수지로 이루어지는 코어층이 완전히 아크릴 수지로 이루어지는 스킨층에 의해 감싸진 상태가 아니라, 코어층이 노출된 형태를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 코어층이 스킨층에 의해 완전히 감싸진 상태의 경우, 수지층(X)이 아크릴 수지의 특징만을 갖는 표면 상태가 되고, 코어층 유래의 우레탄 수지의 특징을 갖는 표면 상태를 얻기 어려워지기 때문에 하드 코팅층과의 접착성의 점에서는 바람직하지 않다. 한편, 상기 코어층이 스킨층에 의해 감싸져 있지 않는 상태, 즉 양자가 분리되어 있는 상태는 단지 아크릴 수지와 우레탄 수지를 혼합한 상태이다. 그러면, 일반적으로는 수지의 표면 에너지가 작은 아크릴 수지가 수지층(X)의 공기측인 표면에 선택적으로 배위된다. 그 결과, 수지층(X)의 표면은 아크릴 수지의 특징만을 갖기 때문에 하드 코팅층과의 접착성의 점에서는 바람직하지 않다.
코어·스킨 구조를 갖는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 얻는 하나의 예를 나타낸다. 우선, 중합체 수지의 코어 부분을 형성하는 우레탄 수지 모노머, 유화제, 중합 개시제 및 수계 용매를 사용하여 제 1 단 유화 중합을 행한다. 이어서, 제 1 단 유화 중합이 실질적으로 종료된 후, 스킨 부분을 형성하는 아크릴 모노머와 중합 개시제를 첨가하여 제 2 단 유화 중합을 행한다. 이 2단계 반응에 의해 코어·스킨 구조를 갖는 아크릴·우레탄 공중합 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 생성되는 공중합 수지를 코어층과 스킨 구조의 2층 구조로 하기 위해서는 제 2 단 유화 중합에 있어서 유화제를 새로운 코어를 형성하지 않는 정도의 양으로 멈추고, 제 2 단 유화 중합에서 형성된 우레탄 수지로 이루어지는 코어 표면에 있어서 중합이 진행하도록 하는 방법이 유용하다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 제조 방법은 다음의 방법을 들 수 있지만, 본 발명의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)는 이 방법에 의해 얻어지는 것에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다. 예를 들면, 우레탄 수지의 수분산액 중에 소량의 분산제와 중합 개시제를 첨가하고, 일정 온도로 유지하면서 아크릴 모노머를 교반하면서 서서히 첨가한다. 그 후, 필요에 따라서 온도를 상승시키고, 일정 시간 반응을 계속하여 아크릴 모노머의 중합을 완결시켜 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체를 얻는 방법을 들 수 있다.
도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 함유량은 도료 조성물 중의 수지의 고형분의 전체 중량에 대하여 3중량% 이상인 것이 바람직하다. 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 함유량이 3중량% 미만인 경우에는 접착성과 간섭 무늬의 억제를 양립할 수 없는 경우가 있다. 도료 조성물 중의 수지의 고형분의 전체 중량에 대하여 3중량% 이상 25중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 20중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 5중량% 이상 10중량% 이하이다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지의 유리 전이 온도(유리 전이 온도는 이후 「Tg」라 칭함)는 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 20℃ 이상이면 실온 보관시의 블록킹성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지와 우레탄 수지의 비율(아크릴 수지/우레탄 수지)은 중량비로 10/90~70/30이 바람직하고, 20/80~50/50인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 밖으로 하면 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성이 악화되는 경우가 있다. 아크릴 수지와 우레탄 수지의 중량비는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 제조시의 원료의 배합량을 조정함으로써 소망의 값으로 할 수 있다.
또한, 도료 조성물 중에 있어서의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95이면 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 30/70~10/90이다.
(2) 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)
본 발명에 있어서의 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 폴리에스테르 수지 중에 나프탈렌 골격을 갖는 수지이다.
나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 나프탈렌환에 치환기로서 히드록실기를 2개 이상 도입한 디올 성분 또는 다가 히드록실기 성분, 또는 카르복실산기 또는 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체를 2개 이상 도입한 디카르복실산 성분 또는 다가 카르복실산 성분을 폴리에스테르 수지 원료로서 사용하는 방법이 있다. 폴리에스테르 수지의 안정성의 관점으로부터 나프탈렌환에 카르복실산기를 2개 도입한 디카르복실산 성분을 폴리에스테르 수지 원료로서 사용하여 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 바람직하다. 카르복실산기를 2개 도입한 나프탈렌 골격으로서는, 예를 들면 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디에틸, 1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 1,4-나프탈렌디카르복실산 디에틸 등의 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체가 굴절률, 다른 수지와의 분산성의 점으로부터 특히 바람직하다.
이러한 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 35몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상을 차지하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 시인성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 나프탈렌 골격을 함유하는 폴리에스테르 수지(b)의 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 갖지 않는, 예를 들면 하기와 같은 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물을 병용해도 좋다. 즉, 다가 카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A-에틸렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 디메틸롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 디메틸롤에틸술폰산 나트륨, 디메틸롤프로피온산 칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 갖는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 1몰% 미만의 경우, 폴리에스테르 수지가 수용성을 나타내지 않게 되는 경우가 있어 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(c) 및 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)과의 상용성도 저하되기 때문에 수지층(X)의 균일성, 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 30몰%를 초과하는 경우에는 다른 수지와의 분산성이 저하되어 투명성이나 내습열 접착성, 내자비 접착성이 뒤떨어지기 쉬워진다.
술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 술포프탈산의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 금속염, 술포테레프탈산의 알칼리 금속염, 술포프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포테레프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염 등의 술폰산염기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 술포프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염 등의 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체의 염을 들 수 있다.
이들 중에서는 술포이소프탈산의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산의 에스테르 형성성 유도체의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염이 특히 바람직하다.
상기 술포프탈산 디메틸의 알칼리 금속염의 구체예로서는 5-술포프탈산 디메틸리튬, 5-술포프탈산 디메틸나트륨, 5-술포프탈산 디메틸칼륨, 5-술포프탈산 디메틸세슘을 들 수 있고, 상기 술포프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염의 구체예로서는 비스(5-술포프탈산 디메틸)마그네슘, 비스(5-술포프탈산 디메틸)칼슘, 비스(5-술포프탈산 디메틸)바륨 등을 들 수 있다. 구체적인 예시를 생략하지만, 술포이소프탈산 디메틸이나 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 폴리에스테르 수지의 디올 성분으로서 하기 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하면 다른 수지와의 분산성이 향상되고, 또한 시인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 하기 식(5)은 굴절률이 높은 S 원소를 갖는 비스페놀 S 골격을 갖고 있기 때문에 폴리에스테르 수지(b)의 굴절률을 높게 할 수 있다. 한편, 식(5)과 유사한 구조를 갖는 비스페놀 A를 비롯한 비스페놀 화합물을 디올 성분으로서 사용해도 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 사용했을 때에 비해 다른 수지와의 분산성 향상 효과나 시인성 향상 효과는 뒤떨어진다.
Figure 112015062019424-pct00011
여기서, X1, X2: -(ClH2lO)m-H l=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다.
여기서, X1, X2를 구성하는 옥시알킬렌 단위는 탄소수 2개 이상 4개 이하의 것이며, 이것에는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 및/또는 옥시테트라메틸렌 단위가 포함되지만, 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위(l=2 또는 3)인 것이 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복수(m)는 1 이상 15 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 폴리에스테르의 전체 디올 성분에 대하여 5몰% 이상 50몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지이다.
또한, 폴리에스테르 수지(b)는 상기 식(5) 이외의 디올 성분으로서 하기 식(6)으로 나타내어지는 디올 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015062019424-pct00012
(단, X3: -(CxH2xO)y-, x=2 이상 10 이하, y=1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다)
탄소수 2개 이상 10개 이하(x=2 이상 10 이하)의 알칸디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(x=2 또는 3)이 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복수인 y는 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 식(6)으로 나타내어지는 디올 성분을 폴리에스테르의 전체 디올 성분에 대하여 5몰% 이상 50몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지이다. 이러한 옥시알킬렌기를 가짐으로써 폴리에스테르 수지(b)의 친수성이 향상되어 다른 수지와의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지(b)의 고유 점도는 특별히 한정되지 않지만, 접착성의 점에서 0.3dl/g 이상 2.0dl/g 이하인 것이 바람직하고, 0.4dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고유 점도는 폴리에스테르 수지 0.3g을 페놀/테트라클로로에탄=40/60(중량비)의 혼합 용매 25㎖ 중에 용해하고, 캐논펜스키형 점도계(Cannon-Fenske viscometer)를 사용하여 35℃에서 측정한 값이다.
또한, 본 발명에 의한 폴리에스테르 수지(b)는 굴절률이 1.58 이상, 바람직하게는 1.61 이상 1.65 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 굴절률은 미니핫프레스를 사용하여 폴리에스테르 수지를 두께 0.5㎜의 수지 플레이트에 성형하고, 아베 굴절률계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 측정에는 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 상기 폴리에스테르 수지(b)는 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분으로서 비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물과, 식(6)으로 나타내어지는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시킨 후, 고온 고진공화로 저분자 화합물을 증류 제거하면서 중축합 반응시키는 에스테르 교환-중축합 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서의 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서의 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물과, 식(6)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시킨 후, 고온 고진공 하에 저분자량 화합물을 증류 제거하면서 중축합 반응 및 해중합 반응시키는 에스테르 교환-중축합-해중합 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서의 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서의 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물과, 식(6)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 고온 고진공 하에 저분자량 화합물을 증류 제거하면서 중축합 반응에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이 때, 반응 촉매로서 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄 화합물 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(b)의 Tg는 0℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~85℃이다. Tg가 0℃ 이상 130℃ 이하의 범위로 함으로써 내습열 접착성, 내자비 접착성이 양호해진다. 또한, 수지층(X)끼리가 고착되는 블록킹 현상의 발생을 억제하고, 또한 수지의 안정성이나 도료 조성물의 수분산성을 양호하게 할 수 있다.
(3) 이소시아네이트 화합물(c)
본 발명에 있어서의 이소시아네이트 화합물(c)이란 이어서 서술하는 이소시아네이트 화합물(c) 또는 이어서 서술하는 이소시아네이트 화합물(c)로부터 유래되는 구조를 포함하는 화합물을 의미한다.
이소시아네이트 화합물(c)로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸롤프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 고분자형 이소시아네이트 화합물을 사용하면 상기 층(X)의 강인성이 높아지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
수지층(X)을 형성하는 방법으로서 후술하는 인라인 코팅법에 적용할 경우, 이소시아네이트 화합물(c)은 수분산체인 것이 바람직하다. 특히, 도료 조성물의 포트라이프의 점으로부터 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스킹한 블록 이소시아네이트 화합물 등이 특히 바람직하다. 블록제의 가교 반응으로서는 도포 후의 건조 공정의 열에 의해 상기 블록제가 휘산되고, 이소시아네이트기가 노출되어 가교 반응을 일으키는 시스템이 알려져 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기는 단관능 타입이어도 좋고, 다관능 타입이어도 좋지만, 다관능 타입의 블록 폴리이소시아네이트 화합물인 편이 상기 층(X)의 가교 밀도가 향상되어 하드 코팅층과의 내습열 접착성, 내자비 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
블록 이소시아네이트기를 2기 이상 갖는 저분자 또는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물, 폴리비닐이소시아네이트, 비닐이소시아네이트 공중합체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 차아황산 소다 블록체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 트리메틸롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물로의 페놀 블록체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도료 조성물은 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 3중량부 이상 20중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4중량부 이상 18중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이상 16중량부 이하이다.
이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 상기 범위로 하고, 또한 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량의 합계를 소정의 범위로 함으로써 수지층(X)은 높은 투명성, 습열 접착성, 내자비 접착성, 우수한 시인성을 발현시킬 수 있다. 도료 조성물 중의 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 3중량부 미만일 경우, 하드 코팅층과의 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 20중량부를 초과하면 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 악화되는 것 외에 수지층의 굴절률이 저하되어 하드 코팅층을 적층했을 때의 시인성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
(4) 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)
본 발명에 있어서의 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)은 시클로헥실환이나 메탄에 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기 또는 페닐기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 특히 하기 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물인 것이 수지층(X)의 간섭 무늬의 억제성, 내습열 접착성, 내열수 투명성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
이 이유로서 홍채상 모양(간섭반)의 억제에는 수지층(X)의 균일한 분산 구조의 형성이 필요하며, 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 사용했을 경우, 수지와의 상용성이 향상되어 균일한 분산 구조를 형성할 수 있기 때문에 홍채상 모양(간섭반)의 억제(시인성)가 향상된다고 고려된다. 또한, 상술한 바와 같이 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 사용하면, 특히 가교도가 높은 수지층을 형성할 수 있기 때문에 자비 처리 시험에 있어서 수지층 표면의 미세한 보이드 생성이 억제되어 헤이즈 변화량을 대폭으로 억제할 수 있다고 고려된다.
Figure 112015062019424-pct00013
상기 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물의 제조는, 예를 들면 하기 식(7)으로 나타내어지는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네트로부터 얻어지는 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드와, 후술하는 식(8)~(10)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 혼합물로부터 합성된다.
Figure 112015062019424-pct00014
더 구체적으로는 상기 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 탈이산화 탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드를 합성하고, 또한 이 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드와, 식(8)~(10)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드는 종래 공지의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(미국 특허 제 2,941,956호 명세서나 일본 특허 공고 소 47-33279호 공보, J. Org. Chem., 28, 2069~2076(1963), Chemical Review 1981, vol. 81, No. 4, 619~621 참조)에 의해 얻을 수 있다.
상기 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 탈이산화 탄소를 수반하는 축합 반응은 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 진행되지만, 이 촉매로서는 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드를 들 수 있다. 이들 중에서도 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 특히 바람직하다.
또한, 상기 축합 반응에 있어서의 반응 온도로서는 80℃ 이상 180℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 이 범위를 하회하면 반응 시간이 매우 길어지고, 반응 온도가 상기 범위를 상회하면 부반응이 일어나기 때문에 순도가 높은 카르보디이미드 화합물이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물의 축합도는 1 이상 10 이하(식(1)에 있어서 n은 1 이상 10 이하)가 바람직하다. 축합도가 10을 초과할 경우에는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 수성 수지로 분산시킬 때의 분산성이 저하되고, 또한 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 미리 수용액 또는 수분산액으로 할 경우, 분산성이 낮기 때문에 양호한 수용액 또는 수분산액이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응을 빨리 완결시키기 위해서는 상기 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 반응은 질소 등의 불활성 가스의 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로서는 하기 일반식(8)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015062019424-pct00015
[식 중, p는 4 이상 30 이하의 정수, R3은 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
또한, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로, 예를 들면 일반식(9)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015062019424-pct00016
[식 중, q는 1 이상 3 이하의 정수, R4는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기 또는 페닐기를, R5는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
또한, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로, 예를 들면 일반식(10)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015062019424-pct00017
[식 중, R6은 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를, R7은 수소 또는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
일반식(10)으로 나타내어지는 화합물로서는 디알킬아미노알코올, 구체적으로는 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올 등을 들 수 있고, 특히 1-디에틸아미노-2-프로판올이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 식(8)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과, 식(9)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 혼합물의 비율은 몰비로 1:1~1:19의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 밖일 경우, 예를 들면 식(9)으로 나타내어지는 유기 화합물의 비율이 적어지면 식(9)으로 나타내어지는 유기 화합물에 의한 카르보디이미드기의 보호가 충분히 행해지지 않게 되고, 수성 수지에 첨가하면 카르보디이미드기와 수성 수지 중의 관능기(예를 들면, 카르복실기)와의 반응이 진행되어버려 혼합액의 저장 안정성이 저하되거나 수지층(X)의 접착력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 모두 식(9)으로 나타내어지는 유기 화합물로 하면 수성 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 수성 수지에 첨가할 때의 분산성이 저하되는 경우가 있다.
상기 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드와, 식(8)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물과, 식(9)으로 나타내어지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 유기 화합물의 혼합물의 부가 반응에는 촉매를 사용해도 지장이 없지만, 가열만에 의해서도 용이하게 진행된다.
상기 반응의 반응 온도로서는 60℃ 이상 160℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 150℃의 범위 내이다. 반응 온도가 이 범위를 하회하면 반응 시간이 매우 길어지고, 반대로 반응 온도가 상기 범위를 상회하면 부반응이 일어나서 순도가 높은 카르보디이미드 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물은 반응계로부터 통상의 방법에 따라 단리할 수 있다. 카르보디이미드 화합물이 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물인지의 여부는 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 및 핵자기 공명 흡수(NMR) 스펙트럼 해석에 의해 판단할 수 있다.
상기 제조 방법에서 얻어진 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물은 여러 가지 형태로 사용할 수 있고, 수성 수지 등에 첨가할 경우에는 그대로 혼입할 수도 있지만, 미리 수용액 또는 수분산액으로서 혼입하는 것이 용이하게 혼합할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)은 수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 수성이란 화합물이 수용성 또는 자기 유화성, 기타와 같은 물과 균일하게 친화되는 성질을 갖고 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서 카르보디이미드 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가하는 것이나 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용해도 된다.
도료 조성물 중에 있어서의 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량은 도료 조성물 중의 (a) 및 (b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 10~40중량부인 것이 바람직하다. 10~40중량부의 범위이면 본 발명의 수지층(X)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하여 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 높은 내습열 접착성, 내자비 접착성을 적층 폴리에스테르 필름에 부여할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물(c)과 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 함유시키면 수지층(X)에 각각 단독으로는 달성할 수 없는 매우 양호한 내습열 접착성, 내자비 접착성을 적층 폴리에스테르 필름에 부여할 수 있다.
(5) 멜라민 화합물(e)
본 발명의 수지층(X)은 멜라민 화합물(e)을 더 함유하고 있는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이어도 좋다.
멜라민 화합물(e)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 친수화의 점에서 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸롤멜라민 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 탈수 축합 반응시켜 에테르화한 화합물 등을 들 수 있다.
메틸롤화 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸롤멜라민, 디메틸롤멜라민, 트리메틸롤멜라민, 테트라메틸롤멜라민, 펜타메틸롤멜라민, 헥사메틸롤멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 수지층(X)이 멜라민 화합물(e)을 함유하고 있는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이면 접착성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 도료 조성물 중에 멜라민 화합물을 많이 포함하면 생산 공정에 있어서 멜라민 화합물의 휘발에 의한 공정 오염이 문제가 되거나 멜라민 화합물이 가교 반응에 의해 인체에 유해한 포름알데히드를 생성한다는 문제가 발생한다. 그 때문에 멜라민 화합물(e)의 함유량은 도료 조성물 중의 (a) 및 (b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5중량부 이상 30중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10중량부 이상 25중량부 이하이다.
멜라민 화합물(e)을 5중량부 이상 30중량부 이하 사용하면 본 발명의 상기 층(X)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하여 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코팅층의 접착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(6) 수지층(X)의 형성 방법
본 발명에 있어서의 수지층(X)은 상술한 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 상술한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이다. 여기서, 「사용하여 형성된」이란 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d) 및 필요에 따라서 멜라민 화합물(e)을 포함하는 혼합물을 포함하는 도료 조성물이 기재 필름 상에 층 형상으로 형성되어 필요에 따라서 경화 또는 가교 처리가 행해지는 것을 말한다. 구체예를 들면, 상기 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d) 및 필요에 따라서 멜라민 화합물(e)과 필요에 따라서 용매나 계면활성제 등을 포함하는 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 필요에 따라서 용매를 건조, 또한 필요에 따라서 경화 또는 가교 처리시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 수지층(X)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 용매로서 수계 용매(f)를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용하면 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있어 균일한 수지층(X)을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 환경 부하의 점에서 우수하다.
여기서, 수계 용매(f)란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있어 균일한 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 환경 부하의 점에 있어서도 우수하다.
상기 도료 조성물의 폴리에스테르 필름 상으로의 도포 방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅법이다.
인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후 열 처리하여 권취할 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리킨다. 통상은 이하의 단계의 필름에 도포한다.
· 폴리에스테르 수지를 용융 압출 후, 급냉하여 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(이후, 「A 필름」이라 칭함),
· 「A 필름」을 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신한 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(이후, 「B 필름」이라 칭함),
· 「B 필름」을 폭 방향 또는 길이 방향으로 연신한 열 처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(이후, 「C 필름」이라 칭함).
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A 필름 또는 B 필름 또는 C 필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 상기 폴리에스테르 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열 처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층(X)을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면 폴리에스테르 필름의 제막과 도료 조성물의 도포 건조(즉, 수지층(X)의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 때문에 수지층(X)의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다. 수지층(X)의 두께는 시인성의 관점으로부터 광학 간섭을 제거할 수 있는 두께인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상 150㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상 130㎚ 이하이다.
그 중에서도 길이 방향 또는 폭 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 폭 방향 또는 길이 방향으로 연신하여 열 처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비해 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 수지층(X)의 결함이나 균열이 발생하기 어려워 투명성이나 평활성이 우수한 수지층(X)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 폭 방향보다 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 도료 조성물을 도포하는 방법이 바람직하다. 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름) 쪽이 도료 조성물의 도포폭이 좁기 때문에 균일하게 도포할 수 있고, 그 결과 도막 두께를 엄밀히 제어할 수 있기 때문이다. 간섭반의 억제에는 나노오더에서의 도막 두께 제어가 필요하기 때문에 도료 조성물은 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 도포하는 것이 바람직하다.
한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 열 처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름 또는 A 필름에 필름의 제막 공정과는 별도의 공정에서 도료 조성물을 도포하는 방법이다.
본 발명에 있어서 수지층(X)은 상술한 여러 가지 이점으로부터 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 수지층(X)의 형성 방법은 수계 용매(f)를 사용한 수계 도료 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B 필름에 도료 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 또한, 도포액 중의 도료 조성물의 고형분 농도는 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 5% 이하로 함으로써 도료 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있어 투명하고, 또한 균일한 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
(7) 수계 용매(f)를 사용한 도료 조성물을 포함하는 도포액의 조제 방법
수계 용매(f)를 사용한 도료 조성물은 필요에 따라서 수분산화 또는 수용화된 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 수계 화합물 및 수계 용매(f)를 임의의 순서로 소망의 고형분 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다.
이어서, 필요에 따라서 멜라민 화합물(e)을 상기 도료 조성물에 임의의 순서로 소망의 고형분 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다. 혼합, 교반 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 이활제나 무기 입자, 유기 입자, 계면활성제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 도료 조성물에 의해 형성한 수지층의 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가해도 좋다.
(8) 도포 방식
폴리에스테르 필름으로의 도료 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그래비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.
(9) 적층 폴리에스테르 필름 제조 방법
이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 폴리에스테르 필름에 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭함) 필름을 사용했을 경우를 예로 하여 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠렛을 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. 이 필름을 80~120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5~5.0배 연신하여 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도료 조성물을 도포한다. 이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 도료 조성물의 PET 필름으로의 젖음성을 향상시켜 도료 조성물의 크롤링을 방지하여 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.
도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지하여 80~130℃의 열 처리 존(예열 존)으로 유도하여 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1~5.0배 연신한다. 이어서, 160~240℃의 열 처리 존(열 고정 존)으로 유도하여 1~30초간의 열 처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다.
이 열 처리 공정(열 고정 공정)에서 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 3~15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이와 같이 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 투명하고, 또한 하드 코팅층과의 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 하드 코팅층을 적층시켰을 때의 시인성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름이 된다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
(1) 투명성의 평가 방법
투명성은 초기 헤이즈(%)에 의해 평가했다. 헤이즈의 측정은 상태(온도 23℃, 상대 습도 65%)에 있어서 적층 폴리에스테르 필름을 1시간 방치한 후, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제 탁도계 「NDH5000]을 사용하여 행했다. 3회 측정한 평균값을 그 적층 폴리에스테르 필름의 초기 헤이즈로 했다. 투명성은 헤이즈의 값에 의해 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A인 것은 양호로 했다.
S: 1.0% 미만
A: 1.0% 이상 2.0% 미만
B: 2.0% 이상 3.0% 미만
C: 3.0% 이상.
(2) 하드 코팅층과의 접착성의 평가 방법
(2-1) 초기 접착성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름의 수지층(X)의 표면 상에 하기 비율로 혼합한 UV 경화 수지를 바 코터를 사용하여 경화 후의 UV 경화 수지층의 막 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
· 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 60중량부
(NIPPON KAYAKU CO., LTD.제 "KAYARAD"(등록상표) DPHA)
· 펜타에리스에리톨트리아크릴레이트: 40중량부
(NIPPON KAYAKU CO., LTD.제 "KAYARAD"(등록상표) PETA)
· 광중합 개시제(NAGASE & CO., LTD.제 "IRGACURE"(등록상표) 184): 3중량부
· 메틸에틸케톤: 100중량부
이어서, UV 경화 수지층의 표면으로부터 9㎝의 높이에 셋팅한 120W/㎝의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS CO., LTD.제 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코팅 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코팅 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣어 셀로판 테이프(등록상표)(NICHIBAN CO., LTD.제 CT405AP)를 부착하고, 핸드 롤러로 1.5㎏/㎠의 하중으로 압박한 후, 하드 코팅 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 90° 방향으로 급속하게 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스컷의 개수에 의해 4단계 평가를 행했다. 잔존한 크로스컷의 개수는 3회 실시한 평균값의 소수점 제 1 위치의 수를 반올림한 값으로 했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A인 것은 양호로 했다.
S: 100개 잔존
A: 80~99개 잔존
B: 50~79개 잔존
C: 0~50개미만 잔존.
(2-2) 내습열 접착성의 평가 방법
(2-1)과 마찬가지의 방법으로 하드 코팅 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코팅 적층 폴리에스테르 필름을 온도 85℃, 상대 습도 85%의 항온 항습조 중에 소정 시간(240시간, 500시간) 방치하고, 그 후 상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 습열 접착 시험용 하드 코팅 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 습열 접착 시험용 하드 코팅 적층 샘플에 대해서 (2-1)과 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. 잔존한 크로스컷의 개수는 3회 실시한 평균값의 소수점 제 1 위치의 수를 반올림한 값으로 했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A인 것은 양호로 했다.
(2-3) 내자비 접착성의 평가 방법
상기 UV 경화 수지를 (2-1)의 평가와 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름의 수지층 표면에 도포, 경화시켜 내자비 접착성 평가 샘플을 얻었다. 이어서, 내자비 접착성 평가 샘플을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내어 각각 클립에 고정시켜 매단 상태로 한 후, 비이커에 준비한 순수로 이루어지는 비등된 온수(100℃) 중에 적층 폴리에스테르 필름 전체면이 침지되는 상태로 18시간 넣었다. 그 후, 내자비 접착성 평가 샘플을 꺼내어 상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 내자비 접착성 시험용 하드 코팅 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 내자비 접착성 시험용 하드 코팅 적층 샘플에 대해서 (2-1)과 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. 잔존한 크로스컷의 개수는 3회 실시한 평균값의 소수점 제 1 위치의 수를 반올림한 값으로 했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A인 것은 양호로 했다.
(3) 내열수 투명성의 평가 방법
내열수 투명성은 열수로의 적층 폴리에스테르 필름 침지 전후의 헤이즈 변화량(ΔHz)(%)에 의해 평가했다. 적층 폴리에스테르 필름을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내어 클립에 고정시켜 매단 상태로 한 후, 비이커에 준비한 순수로 이루어지는 비등된 온수(100℃) 중에 적층 폴리에스테르 필름 전체면이 침지되는 상태로 1시간 넣었다. 그 후, 적층 폴리에스테르 필름을 꺼내어 상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 내열수 투명성 시험용 샘플을 얻었다. 여기서, 폴리에스테르 필름의 편면에만 수지층(X)을 갖는 샘플의 경우에는 수지층과 반대에 있는 폴리에스테르 필름의 면을 아세톤을 포함시킨 부직포(OZU CORPORATION제, 하이제 거즈 NT-4)로 닦아내고, 또한 상태에서 1시간 방치 건조시켜 수지층과는 반대에 있는 폴리에스테르 필름면으로부터 석출한 올리고머를 제거하여 내열수 투명성 시험용 샘플로 했다.
얻어진 내열수 투명성 시험용 샘플에 대해서 (1)과 마찬가지의 방법으로 투명성 평가를 행하고, 얻어진 값을 자비 시험 처리 후 헤이즈(%)로 했다. 이 값으로부터 자비 시험 처리 전 헤이즈(%)(초기 헤이즈)를 뺀 값을 자비 시험 처리 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 시험 처리 후 헤이즈-자비 시험 처리 전 헤이즈)으로 하여 내열수 투명성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A인 것은 양호로 했다.
S: 3.0% 미만
A: 3.0% 이상 5.0% 미만
B: 5.0% 이상 6.0% 미만
C: 6.0% 이상.
(4) 시인성(간섭 무늬)의 평가 방법
(2-1)과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름 상에 두께 2㎛의 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 하드 코팅 필름으로부터 8㎝(하드 코팅 필름 폭 방향)×10㎝(하드 코팅 필름 길이 방향)의 크기의 샘플을 잘라내어 하드 코팅층의 반대면에 흑색 광택 테이프(YAMATO CO., LTD.제 비닐 테이프 No. 200-50-21: 흑색)를 기포가 들어가지 않도록 접합시켰다.
이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD.제 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 직하 30㎝에 두고, 시각을 변경하면서 육안에 의해 간섭반의 정도를 관찰하여 이하의 평가를 행했다. A 이상인 것을 양호로 했다.
S: 간섭반이 거의 보이지 않는다
A: 간섭반이 조금 보인다
B: 약한 간섭반이 보인다
C: 간섭반이 강하다.
(5) 수지층(X)의 막 두께의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 RuO4 염색 초박막 절편 방법에 의해 시료를 제작했다. 얻어진 시료의 단면에 대해서 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰함으로써 적층 폴리에스테르 필름 상의 수지층(X)의 두께를 측정했다. 수지층(X)의 두께는 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 수지층의 두께를 판독했다. 20점의 수지층 두께를 측정하고, 그 평균값을 수지층(X)의 막 두께(㎚)로 했다.
· 측정 장치: 투과형 전자 현미경(HITACHI CO., LTD.제 H-7100FA형).
(6) 분광 반사율의 평가 방법
A4컷 사이즈로 재단한 필름 시트를 종횡 각각 3분할하여 합계 9점을 측정 샘플로서 사용했다. 긴변측을 길이 방향으로 했다. 분광 반사율의 측정은 측정면(상기 수지층(X))의 이면에 50㎜ 폭의 흑색 광택 테이프(YAMATO CO., LTD.제 비닐 테이프 No. 200-50-21: 흑색)를 기포가 들어가지 않도록 샘플과 테이프의 길이 방향을 맞춰 접합시킨 후, 4㎝×4㎝의 샘플편으로 잘라내어 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제 UV2450)에 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정했다. 샘플을 측정기에 셋팅하는 방향은 측정기의 정면을 향해서 전후의 방향으로 샘플의 길이 방향을 맞췄다. 또한, 반사율을 기준화하기 위해서 표준 반사판으로서 부속의 Al2O3판을 사용했다. 수지층(X)을 갖는 면측의 분광 반사율을 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 대해서 측정하여 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값(%)을 구했다. 측정은 4㎝×4㎝으로 잘라낸 샘플편 9점에 대해서 실시하여 9점의 평균값으로부터 구했다.
(7) 분산 지수의 평가 방법(투과형 전자 현미경(TEM)의 단면 사진에 의한 판정)
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 RuO4 염색 초박막 절편법에 의해 수지층(X) 표면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 하기 조건에서 단면 사진을 얻었다. 얻어진 단면 사진에 있어서 그 시야 면적(Z 방향×X 방향: 500㎚×1200㎚)에 관찰되는 크기가 40㎚ 이상인 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 개수를 관찰하고, 얻어진 응집체의 개수를 하기 식에 의해 소정 면적(120000㎚2)당 개수로 환산한다.
(관찰된 크기가 40㎚ 이상인 응집체의 개수)×120000/시야 면적에 있어서의 수지층(X)이 차지하는 면적
그 관찰을 10시야에 대해서 실시하고, 소정 면적당 관찰되는 응집체의 평균 개수의 소수점 제 1 위치의 수를 반올림하여 분산 지수로 했다.
· 측정 장치: 투과형 전자 현미경(HITACHI CO., LTD.제 H-7100FA형)
· 측정 조건: 가속 전압 100㎸
· 배율: 2만배.
(8) 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 분석
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 프로톤 핵자기 공명법(1H-NMR), 카본 핵자기 공명 분광법(13C-NMR), 푸리에 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 분석하여 식(1)의 구조를 갖는지를 확인했다.
(9) 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)의 평가 방법
자비 처리 시험 전의 분광 반사율(%)은 (6) 반사율의 평가 방법에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 수지층(X)측의 파장 400㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위에 대해서 분광 반사율을 측정하여 그 평균값으로서 구했다.
또한, 자비 처리 시험 후의 분광 반사율(%)은 이하의 방법에 의해 구했다. 즉, 적층 폴리에스테르 필름을 10㎝×10㎝의 크기로 9개의 샘플을 잘라내어 클립에 고정하여 매단 상태로 한 후, 비이커에 준비한 순수로 이루어지는 비등된 온수(100℃) 중에 적층 폴리에스테르 필름 전체면이 침지되는 상태로 5시간 자비(자비 처리 시험)했다. 그 후, 적층 폴리에스테르 필름을 꺼내어 상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 자비 처리 시험 후의 분광 반사율 측정용 샘플을 얻었다.
얻어진 자비 처리 시험 후의 분광 반사율 측정용 샘플에 대해서 측정면(상기 수지층(X))의 이면에 50㎜ 폭의 흑색 광택 테이프(YAMATO CO., LTD.제 비닐 테이프 No. 200-50-21: 흑색)를 기포가 들어가지 않도록 접합시킨 후, 4㎝×4㎝의 샘플편으로 잘라내어 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제 UV2450)에서 입사각 5°로 400㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위에 대해서 분광 반사율을 측정했다. 파장 400㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위의 평균값을 자비 처리 시험 후의 분광 반사율(%)로 하고, 4㎝×4㎝로 잘라낸 샘플편 9점의 평균값으로서 구했다.
상기에 의해 얻어진 자비 처리 시험 후의 평균 분광 반사율(%)을 자비 시험 처리 전의 분광 반사율의 평균값(%)으로부터 뺀 값을 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)(ΔR=자비 시험 처리 전의 분광 반사율-자비 시험 처리 후의 분광 반사율)(%)으로 했다.
실시예
본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지의 합성법을 참고예에 나타낸다.
(참고예 1)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체의 조제
질소 가스 분위기 하, 또한 상온(25℃) 하에서 용기 1에 폴리에스테르계 우레탄 수지(DIC CORPORATION제 "HYDRAN"(등록상표) AP-40(F)) 66중량부, 메타크릴산 메틸 35중량부, 아크릴산 에틸 29중량부, N-메틸롤아크릴아미드 2중량부를 주입하여 용액 1을 얻었다. 이어서, 유화제(ADEKA CORPORATION제 "REASOAP" ER-30)를 7중량부 첨가하고, 용액의 고형분이 50중량%가 되도록 물을 더 첨가하여 용액 2를 얻었다. 상온(25℃) 하에서 용기 2에 물 30중량부를 첨가하여 60℃로 승온시켰다. 그 후, 교반하면서 용액 2를 3시간에 걸쳐 용기 2로 연속 적하했다. 또한, 동시에 5중량% 과황산 칼륨 수용액 3중량부를 용기 2로 연속 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후, 25℃까지 냉각시켜 반응을 종료시켜 아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1) 수분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1) 수분산체의 고형분 농도는 30중량%이다.
이하, 참고예 2~13에 있어서 디카르복실산 성분, 디올 성분의 조성 비율은 전체 디카르복실산 성분, 전체 디올 성분을 100몰%로 했을 때의 값을 나타낸다. 또한, 참고예 2~13에 있어서 전체 디카르복실산 성분과 전체 디올 성분의 몰비는 1:1로 했다.
(참고예 2)
나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b-1)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
1,3-프로판디올 : 14몰%.
(참고예 3)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-2)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 99몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 1몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
1,3-프로판디올 : 14몰%.
(참고예 4)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-3)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 15몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
1,3-프로판디올 : 14몰%.
(참고예 5)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-4)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 : 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 15몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
1,3-프로판디올 : 14몰%.
(참고예 6)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-5)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 65몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 35몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
1,8-옥탄디올 : 14몰%.
(참고예 7)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-6)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 88몰%
트리멜리트산 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 8)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀 S 골격을 더 갖는 폴리에스테르 수지(b-7)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 프로필렌옥사이드2mol을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 9)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀 S 골격을 더 갖는 에스테르 수지(b-8)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 프로필렌옥사이드10mol을 부가한 화합물 : 50몰%
에틸렌글리콜 : 50몰%.
(참고예 10)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀 A 골격을 더 갖는 폴리에스테르 수지(b-9)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸리튬 : 15몰%
(디올 성분)
비스페놀 A 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 11)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀 A 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b-10)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 : 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 15몰%
(디올 성분)
비스페놀 A 1몰에 대하여 프로필렌옥사이드 10몰을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 12)
나프탈렌 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-11)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
이소프탈산 : 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 13)
나프탈렌 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-12)의 수분산체의 조제
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
테레프탈산 : 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨 : 12몰%
(디올 성분)
비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물 : 86몰%
에틸렌글리콜 : 14몰%.
(참고예 14)
카르보디이미드 화합물(d-1)의 수분산체
식(11)~식(13)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00051
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 242.5g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.7g의 혼합물(혼합 몰비율=1:1)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1173g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-1)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 15)
카르보디이미드 화합물(d-2)의 수분산체
식(11), 식(12), 식(14)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00052
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 242.5g과 N,N-디에틸이소프로판올아민 57.8g의 혼합물(혼합 몰비율=1:1)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1200g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-2)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 16)
카르보디이미드 화합물(d-3)의 수분산체
식(15), 식(12), 식(13)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00053
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 584g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 17시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=6)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 242.5g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.7g의 혼합물(혼합 몰비율=1:1)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1173g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-3)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 17)
카르보디이미드 화합물(d-4)의 수분산체
식(16), 식(12), 식(13)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00054
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 589g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 3.0g을 180℃에서 21시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=9)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 242.5g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.7g의 혼합물(혼합 몰비율=1:1)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1200g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-4)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 18)
카르보디이미드 화합물(d-5)의 수분산체
식(11), 식(17)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00055
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 485.0g을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 50℃까지 냉각하고, 증류수 1478g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-5)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 19)
카르보디이미드 화합물(d-6)의 수분산체
식(11), 식(18)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00056
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 48.5g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 71.4g의 혼합물(혼합 몰비율=1:9)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 930g을 서서히 첨가하여 유백색상의 카르보디이미드 화합물(d-6)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 20)
카르보디이미드 화합물(d-7)의 수분산체
식(11), 식(19)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00057
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 48.5g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 117.5g의 혼합물(혼합 몰비율=1:9)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 999g을 서서히 첨가하여 유백색상의 카르보디이미드 화합물(d-7)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 21)
카르보디이미드 화합물(d-8)의 수분산체
식(11), 식(20)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00058
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 48.5g과 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 163.5g의 혼합물(혼합 몰비율=1:9)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1068g을 서서히 첨가하여 유백색상의 카르보디이미드 화합물(d-8)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 22)
카르보디이미드 화합물(d-9)의 수분산체
식(11), 식(21)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00059
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 48.5g과 프로필렌글리콜모노페닐에테르 120.6g의 혼합물(혼합 몰비율=1:9)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 1004g을 서서히 첨가하여 유백색상의 카르보디이미드 화합물(d-9)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 23)
카르보디이미드 화합물(d-10)의 수분산체
식(11), 식(22)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00060
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 578g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 15시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 48.5g과 N-N'디에틸이소프로판올아민 104.0g의 혼합물(혼합 몰비율=1:9)을 첨가하여 150℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 80℃까지 냉각시키고, 증류수 979g을 서서히 첨가하여 유백색상의 카르보디이미드 화합물(d-10)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 24)
카르보디이미드 화합물(d-11)의 수분산체
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물 이외의 카르보디이미드 화합물로서 NISSHINBO CHEMICAL INC. "CARBODILITE"(등록상표) V04(고형분 농도 40중량%)를 사용했다.
(참고예 25)
카르보디이미드 화합물(d-12)의 수분산체
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 포함하지 않는 식(23), 식(17)으로 나타내어지는 이소포론카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00061
이소포론디이소시아네이트 594g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 2.9g을 180℃에서 10시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 이소포론카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 이소포론카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리(에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 588.8g을 첨가하여 150℃에서 약 5시간 반응시켰다. 반응 후, 50℃까지 냉각시키고, 증류수 1633g을 서서히 첨가하여 담황색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-12)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(참고예 26)
카르보디이미드 화합물(d-13)의 수분산체
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물을 포함하지 않는 식(24), 식(17)으로 나타내어지는 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 화합물을 하기 합성법에 의해 얻었다.
Figure 112018118908167-pct00062
m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 584g과 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 11.7g을 180℃에서 20시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드(중합도=4)를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소시아네이트 말단 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드에 중합도(p)=12의 폴리( 에틸렌옥사이드)모노메틸에테르 526.8g을 첨가하여 150℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 50℃까지 냉각시키고, 증류수 1558g을 서서히 첨가하여 황갈색 투명한 카르보디이미드 화합물(d-13)의 수분산체(고형분 농도: 40중량%)를 얻었다.
(실시예 1)
도료 조성물을 다음과 같이 조제했다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 수분산체: 산난고세이카가쿠 카부시키가이샤제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
폴리에스테르 수지(b)의 수분산체: 폴리에스테르 수지(b-1)(고형분 농도 15중량%)
이소시아네이트 화합물(c)의 수분산체: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.제 "ELASTRON"(등록상표) E-37(고형분 농도 28중량%)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 수분산체: 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-1)(고형분 농도 40중량%)
수계 용매(f): 순수
상기 (a)~(d)를 고형분 중량비로, (a)/(b)/(c)/(d)=15/85/10/30이 되도록, 또한 도료 조성물의 고형분 농도가 8.5중량%가 되도록 (f)를 혼합하여 농도 조정했다. 이 때의 도료 조성물 중의 수지 조성을 표 1-1에 나타냈다.
이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠렛(고유 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압축하고, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열하고, 길이 방향으로 3.4배 연신하여 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다. 이 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시했다.
이어서, 수계 용매에 농도 조정한 도료 조성물을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코팅을 사용하여 도포했다. 수계 용매에 농도 조정한 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지하여 예열 존으로 유도하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 이어서 라디에이션 히터를 사용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하고, 수계 용매에 농도 조정한 도료 조성물을 건조시켜 수지층(X)을 형성했다. 이어서, 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 230℃의 열 처리 존(열 고정 존)에서 20초간 열 처리를 실시하여 결정 배향을 완료한 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 100㎛이었다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 헤이즈가 낮아 투명성이 우수하고, 하드 코팅층과의 초기 접착성, 내습열 접착성이 우수하며, 또한 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 작아 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성이 양호했다.
(실시예 2~3)
하기 멜라민 화합물(e)을 사용하여 (e)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여 멜라민 화합물을 함유함으로써 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 작아져 내자비 접착성이 우수하며, 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
멜라민 화합물(e)의 수분산체: SANWA CHEMICAL CO., LTD.제 "NIKALAC"(등록상표) MW12LF(고형분 농도: 71중량%)
(실시예 4)
멜라민 화합물(e)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(e)의 함유량을 증량시킴으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 약간 커져 투명성, 내자비 접착성이 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 5)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 약간 커져 투명성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 6~7)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-3)(실시예 6), 폴리에스테르 수지(b-4)(실시예 7)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 많은 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 낮고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)은 동등하지만, 분산 지수가 보다 작아져 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 8)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 많은 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 보다 커져 투명성, 시인성, 초기 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 뒤떨어지지만, 양호했다.
(실시예 9)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-6)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 보다 커져 투명성, 시인성, 초기 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 뒤떨어지지만, 양호했다.
(실시예 10~11)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-7)(실시예 10), 폴리에스테르 수지(b-8)(실시예 11)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 다른 비스페놀 S의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 사용했을 경우에도 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)은 작아 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 12)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 감량시킴으로써 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 커져 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 동등의 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 13~14)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 증량시킴으로써 동등의 투명성, 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 15~16)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량을 감량시킴으로써 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 증가하여 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성이 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 투명성, 시인성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 17)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량을 증량시킴으로써 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 시인성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 18~26)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)로서 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-2)(실시예 18), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-3)(실시예 19), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-4)(실시예 20), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-5)(실시예 21), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-6)(실시예 22), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-7)(실시예 23), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-8)(실시예 24), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-9)(실시예 25), 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-10)(실시예 26)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 말단 구조 및 중합도가 다른 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d-2~d-10)을 사용해도 동등의 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 시인성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 27~28)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=40/60(실시예 27), 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=30/70(실시예 28)으로 함으로써 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 약간 커져 반사율이 약간 감소하고, 헤이즈가 약간 증가했지만, 양호했다. 또한, 내자비 접착성, 시인성은 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 29)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=20/80으로 했을 경우에도 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)은 약간 증가했지만, 동등의 투명성, 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 30)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=5/95로 함으로써 분산 지수가 약간 작아져 헤이즈가 약간 저하되고, 반사율이 약간 커지고, 투명성은 양호했다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 증가했기 때문에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성은 약간 저하되었지만, 양호했다.
(실시예 31)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 적어짐으로써 투명성, 시인성이 우수하고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 증가했기 때문에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 양호했다.
(실시예 32)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 많아짐으로써 헤이즈가 약간 증가여 투명성이 약간 저하되었지만, 양호했다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)은 동등했기 때문에 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 33)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량이 적어짐으로써 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 증가했기 때문에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 양호했다.
(실시예 34)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)의 함유량이 많아짐으로써 헤이즈가 약간 증가하여 투명성이 약간 저하되었지만, 양호했다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)은 동등했기 때문에 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 35)
멜라민 화합물(e)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(e)의 함유량이 적어짐으로써 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 증가했기 때문에 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 양호했다.
(실시예 36)
멜라민 화합물(e)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(e)의 함유량이 많아짐으로써 분산 지수가 약간 커져 헤이즈가 약간 높아졌지만, 양호했다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 커져 내자비 접착성이 약간 저하되었지만, 양호했다.
(실시예 37)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 비스페놀 A의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 약간 커 반사율이 작아져 투명성, 시인성, 내자비 접착성이 약간 저하되었지만, 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다.
(실시예 38)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 비스페놀 A의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 분산 지수가 약간 높아 반사율이 작아져 투명성, 시인성, 내자비 접착성이 약간 저하되었지만, 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다.
(실시예 39)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 1과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용함으로써 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산 지수가 약간 커져 투명성, 내자비 접착성, 내열수 투명성이 약간 저하되었지만, 양호하며, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 우수하여 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 40~42)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용하고, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지(b-2)를 사용하고, 또한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=40/60(실시예 40), 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=30/70(실시예 41), 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=20/80(실시예 42)으로 함으로써 분산 지수가 약간 커져 반사율이 약간 감소하고, 헤이즈가 약간 증가했지만, 양호했다. 또한, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR)이 약간 커져 내자비 접착성, 시인성은 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(실시예 43)
수지층(X)의 막 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 수지층(X)의 막 두께를 감소킴으로써 반사율이 저하되어 시인성이 약간 저하되었지만, 양호하며, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성을 나타냈다.
(비교예 1)
(a)~(e)의 고형분 중량비를 표 1-3에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다. 비교예 1의 적층 폴리에스테르 필름은 아크릴·우레탄 공중합 수지를 포함하지 않음으로써 실시예 1과 비교하여 동등의 우수한 투명성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 시인성에 있어서 성능이 뒤떨지는 것이었다.
(비교예 2~3)
(a)~(e)의 고형분 중량비를 표 1-3에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다. 비교예 2, 3의 적층 폴리에스테르 필름은 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하지 않음으로써 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성을 나타내지만, 시인성에 있어서 성능이 뒤떨지는 것이었다.
(비교예 4~5)
(a)~(e)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 4의 적층 폴리에스테르 필름은 이소시아네이트 화합물(c)을 포함하지 않음으로써 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 양호한 시인성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내습열 접착성, 내자비 접착성에 있어서 성능이 뒤떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 5의 적층 폴리에스테르 필름은 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하지 않음으로써 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 양호한 시인성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내열수 투명성에 있어서 성능이 뒤떨어지는 것이었다.
(비교예 6~9)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 6의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=50/50으로 함으로써 분산 지수가 7로 커지고, 헤이즈가 약간 증가하여 반사율이 작아졌다. 또한, 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 7의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=60/40으로 함으로써 분산 지수가 10으로 커지고, 반사율이 저하되어 헤이즈가 증가하고, 투명성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 8의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=80/20으로 함으로써 분산 지수가 15로 커져 반사율이 저하되고, 헤이즈가 증가하고, 투명성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성이 뒤떨지는 것이었다.
비교예 9의 적층 폴리에스테르 필름은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=90/10으로 함으로써 분산 지수가 20으로 커져 반사율이 저하되고, 헤이즈가 증가하고, 투명성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내자비 접착성, 내열수 투명성, 시인성이 뒤떨어지는 것이었다.
(비교예 10~12)
디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)로서 카르보디이미드 화합물(d-11)(비교예 10), 카르보디이미드 화합물(d-12)(비교예 11), 카르보디이미드 화합물(d-13)(비교예 12)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다. 비교예 10~12의 적층 폴리에스테르 필름은 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물 이외의 카르보디이미드 화합물(d-11~d-13)을 사용함으로써 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)이 6.3%(비교예 10), 6.4%(비교예 11, 12)로 내열수 투명성이 뒤떨어지는 것이며, 또한 실시예 3과 비교하여 동등의 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타내지만, 자비 처리 시험 전후의 반사율 변화량(ΔR), 내자비 접착성에 있어서 성능이 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명은 초기의 접착성뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 내자비 접착성, 내열수 투명성도 우수하고, 또한 하드 코팅층을 적층했을 때의 간섭 무늬의 억제성가 우수한 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 각종 디스플레이 용도의 광학용 이접착 필름이나, 자동차나 건축물의 창문 유리 등의 공업용, 건재용 등으로 사용되는 하드 코팅 필름용 이접착 필름, 또한 잉크 등의 각종 적층물과의 접착성이 우수한 이접착 필름으로 이용 가능하다.
Figure 112015062019424-pct00030
Figure 112015062019424-pct00031
Figure 112015062019424-pct00032
Figure 112015062019424-pct00033
Figure 112020083635641-pct00066
Figure 112015062019424-pct00035
1 : 수지층(X) 2 : 폴리에스테르 필름
3 : X 방향 4 : Y 방향
5 : Z 방향

Claims (9)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에
    수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 수지층(X)은,
    아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와,
    나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와,
    이소시아네이트 화합물(c)과,
    디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 형성된 층이며,
    상기 수지층(X)측의 자비 처리 시험 전후의 분광 반사율의 변화량(ΔR)은 0% 이상 2% 이하이고,
    상기 수지층(X)측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값은 4.5% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산 지수는 5 이하이며,
    또한, 상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 비율은 3중량% 이상인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    Figure 112018118908167-pct00036

    [식 중, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
    R1, R2는 각각 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나를 나타낸다.
    R1, R2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다]
    Figure 112018118908167-pct00063

    [식 중, p는 4 이상 30 이하의 정수, R3은 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
    Figure 112018118908167-pct00064

    [식 중, q는 1 이상 3 이하의 정수, R4는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기 또는 페닐기를, R5는 탄소수 1개 이상 5개 이하의 알킬기를 나타낸다]
    Figure 112018118908167-pct00065

    [식 중, R6은 탄소수 1~5개의 알킬기를, R7은 수소 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타낸다]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(b)는 하기 식(5)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    Figure 112018118908167-pct00040

    [식 중, X1, X2: -(ClH2lO)m-H(l=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수)를 나타낸다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도료 조성물에 있어서 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때,
    이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부,
    디시클로헥실메탄카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 멜라민 화합물(e)을 5~30중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018070435A2 (pt) * 2016-04-28 2019-02-05 Zeon Corp camada autoadesiva
KR102376858B1 (ko) * 2017-09-22 2022-03-21 도요보 가부시키가이샤 이접착성 폴리에스테르 필름
JP7516801B2 (ja) 2020-03-25 2024-07-17 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
CN111944405B (zh) * 2020-08-17 2021-09-03 江苏三房巷薄膜有限公司 一种光学聚酯薄膜底涂用涂布液及其制备方法
JPWO2023042576A1 (ko) 2021-09-17 2023-03-23

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302758A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物、成形品及び生分解速度制御方法
JP2009234009A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム
WO2011152173A1 (ja) * 2010-05-29 2011-12-08 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2012056220A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Toray Ind Inc ハードコート用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
WO2012081532A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4916339B1 (ko) 1970-12-28 1974-04-22
JP3097251B2 (ja) * 1991-11-28 2000-10-10 東レ株式会社 易接着性ポリエステルフイルム
JP2000229394A (ja) * 1999-02-10 2000-08-22 Unitika Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
JP2001079994A (ja) 1999-09-10 2001-03-27 Unitika Ltd 易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP2003049135A (ja) 2001-08-09 2003-02-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd Ｉｔｏ膜用易接着性ポリエステルフィルム
JP2007055064A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
WO2007032295A1 (ja) 2005-09-12 2007-03-22 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
JP4916339B2 (ja) * 2007-02-27 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
ES2716828T3 (es) * 2007-09-26 2019-06-17 Toray Industries Fibra de poliéster, proceso para producirla y estructura textil que la utiliza
JP5853949B2 (ja) * 2010-08-10 2016-02-09 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた光学積層フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302758A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物、成形品及び生分解速度制御方法
JP2009234009A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム
WO2011152173A1 (ja) * 2010-05-29 2011-12-08 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2012056220A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Toray Ind Inc ハードコート用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
WO2012081532A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物

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