KR102376858B1 - 이접착성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 각종 광학 용도에 있어서 높은 차원으로 요구되는 하드 코트층 등과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두 뛰어나고, 나아가서는 높은 미끄러짐성을 갖고 제조 시나 액정 표시 장치의 편광판 제조 공정 등의 후공정에서의 핸들링성이 뛰어난 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 도포층 고형분 전량을 100 질량％로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b, 이들 이외의 성분의 합계량 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때, a, b, c가 특정의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름{EASILY-ADHESIVE POLYESTER FILM}

본 발명은, 무지개 얼룩의 문제를 해소할 수 있는 저(低)간섭성을 확보할 수 있으며, 각종 기능층과의 밀착성, 내(耐)블로킹성, 투명성이 뛰어난 이(易)접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고정세(高精細)한 광학 용도에 있어서도 적합하게 이용될 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

터치 패널, 컴퓨터, 텔레비전, 액정 표시 장치 등의 디스플레이, 장식재 등의 전면(前面)에는, 투명한 하드 코트층을 적층시킨 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 또, 기재(基材)의 투명 플라스틱 필름으로는, 투명한 폴리에스테르 필름이 일반적으로 이용되며, 기재의 폴리에스테르 필름과 하드 코트층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 이들의 중간층으로서 이접착성을 갖는 도포층을 설치하는 경우가 많다.

상기의 하드 코트 필름에는, 온도, 습도, 빛에 대한 내구성, 투명성, 내약품성, 내찰상성, 방오성(防汚性) 등이 요구되고 있다. 또, 디스플레이나 장식재 등의 표면에 이용되는 경우가 많기 때문에, 시인성(視認性)이나 의장성이 요구되고 있다. 그 때문에, 임의의 각도에서 보았을 때의 반사광에 의한 번쩍거림이나 홍채상(虹彩狀) 색채 등을 억제하기 위해, 하드 코트층의 상층에, 고굴절률층과 저굴절률층을 상호 적층한 다층 구조의 반사 방지층을 설치하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 디스플레이나 장식재 등의 용도에서는, 최근, 더 한층의 대화면화(대면적화) 및 고정세화가 요구되고, 그에 수반하여 특히 형광등 아래에서의 홍채상 색채(간섭 얼룩)의 억제에 대한 요구 레벨이 높아져 오고 있다. 또, 형광등은 주광색(晝光色)의 재현성을 위해 3파장형이 주류로 되어 오고 있어, 보다 간섭 얼룩이 나오기 쉽게 되어 있다. 또한, 반사 방지층의 간소화에 의한 코스트 다운 요구도 높아져 오고 있다. 그 때문에, 반사 방지층을 부가하지 않는 하드 코트 필름만으로도 간섭 얼룩을 가능한 한 억제하는 것이 요구되고 있다.

또한, 모바일 기술의 발전에 의해 휴대전화, 카 내비게이션이나 전자 북(book) 등 휴대 기기의 옥외 영역에서의 사용이 확대되고 있다. 또, 상기 휴대 기기는 박형화의 점에서 액정 패널에 의한 디스플레이가 대부분이다. 이와 같은 분야에서는, 예를 들면 터치 패널을 탑재한 휴대전화에서는, 디스플레이의 표면 보호를 위한 하드 코트 필름으로서, 도포면에 접하는 양(兩)계면의 반사광에 의한 간섭 무늬나 아이콘 시트 등 하드 코트 필름의 이면(裏面)에 의장성을 실시하는 용도에서는 간섭 무늬에 의한 시인성의 결점이 보다 현재화(顯在化)하고 있다.

하드 코트 필름의 홍채상 색채(간섭 얼룩)는, 기재의 폴리에스테르 필름의 굴절률(예를 들면 1.62∼1.65)과 아크릴 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층의 굴절률(예를 들면 1.49)과의 차이가 크기 때문에 발생한다고 한다. 적층 간의 굴절률차를 작게 하여 간섭 얼룩의 발생을 방지하기 위해, 기재의 폴리에스테르 필름 상에 비교적 고굴절률의 도포층을 설치하여, 폴리에스테르 필름과 도포층과의 굴절률차, 도포층과 하드 코트층의 굴절률차를 작게 하는 방법이 제안되어 있다.

종래, 광학용 이접착성 필름의 분야에 있어서, 이접착층의 굴절률을 높이는 방법으로는, 도포층 중에 특정의 고굴절률 미립자를 포함시키는 방법, 도포층의 수지의 굴절률을 높이는 방법 등이 알려져 있다. 특히, 나프탈렌디카르본산을 공중합 성분으로서 나프탈렌디카르본산 성분을 이용한 폴리에스테르 수지는 기재 폴리에스테르 필름과의 밀착성도 뛰어나, 적합한 예로서 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 일반적으로 굴절률이 높은 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 높고, 수지의 유연성이 부족하기 때문인지 밀착성이 뒤떨어진다는 문제나, 폴리에스테르 수지를 많게 한 경우에는 내블로킹성이 악화되는 경우가 있었다. 한편, 유연성이 뛰어나고 밀착성이 높은 수지로서 폴리카보네이트 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있으며(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 특허문헌 1에서도 폴리카보네이트 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 배합하고 있기는 하지만, 폴리우레탄 성분을 많게 하면 저간섭성, 투명성이 나빠진다는 문제가 있었다. 이와 같이, 종래는, 최근의 높은 레벨의 저간섭성에 부응하면서, 하드 코트층과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두를 고도의 밸런스로 갖는 이접착성 폴리에스테르 필름은 얻어지고 있지 않았다.

일본국 특개 2011-246663호 공보 일본국 특개 2011-168053호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 각종 광학 용도에 있어서 높은 차원으로 요구되는 하드 코트층 등과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성의 어느 것에도 뛰어나고, 나아가서는 높은 미끄러짐성을 갖고 제조 시나 액정 표시 장치의 편광판 제조 공정 등의 후공정에서의 핸들링성이 뛰어난 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 도포층 고형분 전량을 100 질량％로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량％)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량％)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량％)을 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있는 이접착성 폴리에스테르 필름.

여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하와 같다.

직선 P1: a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 Q1: a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점과, a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 R1: a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점과, a가 50 질량％, b가 40 질량％, c가 10 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 S1: a가 45 질량％, b가 45 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점을 통과하는 직선

2. 도포층이, 가교제를 함유하는 상기 제 1에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.

3. 도포층이, 굴절률 1.7 이상의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유하는 상기 제 1 또는 제 2에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.

4. 도포층이, 활제(滑劑) 입자(입자 B)를 함유하는 상기 제 1∼제 3 중 어느 것에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.

5. 상기 제 1∼제 4 중 어느 것에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 하드 코트층, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층 및 저반사층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 투명성, 내블로킹성, 각종 기능층과의 밀착성, 미끄러짐성이 뛰어나, 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

도 1은 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름에 있어서의 바람직한 범위를 나타내는 삼각도표이다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에서 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이며, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 중 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또, 상기와 같은 폴리에스테르에 제 3 성분 모노머가 공중합된 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 필름이어도 된다. 이들 폴리에스테르 필름 중에서도, 물성과 코스트의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 바람직하다.

또, 상기의 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 복층이어도 상관없다. 또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내이면, 이들 각 층에는, 필요에 따라서, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

(도포층)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르제의 기재 필름 상에 이접착성의 도포층이 적층되어 있는 것이다.

본 발명에 있어서의 도포층은, 도포층 전량(고형분)을 100 질량％로 한 경우의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량％)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량％)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량％)을 c로 하여 삼각도표로서 나타냈을 때, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역의 범위 내인 것이 바람직하다.

여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하이다.

직선 P1: a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 Q1: a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점과, a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 R1: a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점과, a가 50 질량％, b가 40 질량％, c가 10 질량％인 점을 통과하는 직선

직선 S1: a가 45 질량％, b가 45 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점을 통과하는 직선

상기 범위로 함으로써, 저간섭성(간섭 무늬 개선성), 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두 밸런스 좋고 고도인 레벨로 유지할 수 있다.

상기의 바람직한 범위를 도 1에 나타내는 삼각도표를 이용하여 간단하게 설명한다. 삼각도표의 3변에는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a(질량％), 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b(질량％) 및 그 외의 성분 c(질량％)의 좌표축을 각각 나타내고 있다. 여기에서, 삼각도표 내부의 좌표를(a, b, c)의 순서대로 써서 나타내는 것으로 하면, 삼각도표 내에는 5개의 좌표 (10, 55, 35), (10, 10, 80), (70, 10, 20), (50, 40, 10) 및 (45, 45, 10)이 나타내어져 있다. 그리고, (10, 55, 35)와 (10, 10, 80)을 통과하는 직선 P1, (10, 10, 80)과 (70, 10, 20)을 통과하는 직선 Q1, (70, 10, 20)과 (50, 40, 10)을 통과하는 직선 R1, 및 (45, 45, 10)과 (10, 55, 35)를 통과하는 직선 S1의 4개의 직선이 나타내어지고, 상기 4개의 직선으로 둘러싸인 내측의 범위가, 저간섭성(간섭 무늬 개선성), 밀착성, 내블로킹성, 투명성을 밸런스 좋게 구비시킬 수 있는 범위를 나타내고 있다.

또한, 이하에 각 직선에 더욱 바람직한 범위를 서술한다.

직선 P1의 대신에는, 직선 P2(a가 15 질량％, b가 55 질량％, c가 30 질량％인 점과, a가 15 질량％, b가 10 질량％, c가 75 질량％인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다.

직선 Q1의 대신에는, 직선 Q2(a가 10 질량％, b가 20 질량％, c가 70 질량％인 점과, a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 Q3(a가 20 질량％, b가 20 질량％, c가 60 질량％인 점과, a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다.

직선 R1의 대신에는, 직선 R2(a가 65 질량％, b가 10 질량％, c가 25 질량％인 점과, a가 45 질량％, b가 40 질량％, c가 15 질량％인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 R3(a가 60 질량％, b가 10 질량％, c가 30 질량％인 점과, a가 40 질량％, b가 40 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다.

직선 S1의 대신에는, 직선 S2(a가 50 질량％, b가 40 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 50 질량％, c가 40 질량％인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 S3(a가 52 질량％, b가 38 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 48 질량％, c가 42 질량％인 점을 통과하는 직선), 특히 S4(a가 55 질량％, b가 35 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 45 질량％, c가 45 질량％인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a의 하한은 바람직하게는 10 질량％이며, 보다 바람직하게는 13 질량％이고, 더욱 바람직하게는 15 질량％이다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a가 10 질량％ 이상이면, 투명성이 손상되지 않고, 밀착성이 만족되어 바람직하다.

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a의 상한은 바람직하게는 70 질량％이며, 보다 바람직하게는 60 질량％이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％이며, 특히 바람직하게는 40 질량％이다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a가 70 질량％ 이하이면, 굴절률이 높게 유지되어, 저간섭성이 얻어지므로 바람직하다.

나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 하한은 바람직하게는 10 질량％이며, 보다 바람직하게는 15 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％이다. 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b가 10 질량％ 이상이면 밀착성이 만족되어 바람직하다.

나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 상한은 바람직하게는 55 질량％이며, 보다 바람직하게는 50 질량％이고, 더욱 바람직하게는 48 질량％이며, 특히 바람직하게는 45 질량％이다. 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b가 55 질량％ 이하이면, 내블로킹성이 발휘되어 바람직하다.

그 외의 성분의 함유량 c의 하한은 바람직하게는 10 질량％이며, 보다 바람직하게는 20 질량％이고, 더욱 바람직하게는 25 질량％이며, 특히 바람직하게는 30 질량％이다. 그 외의 성분의 함유량 c가 10 질량％ 이상이면, 도포층의 굴절률을 높이는 성분이 포함되어 있으면 저간섭성이 향상되어 바람직하다. 또, 결과적으로 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량 a가 너무 많아지지 않아, 블로킹을 막을 수 있으므로 바람직하다.

그 외의 성분의 함유량 c의 상한은 바람직하게는 80 질량％이며, 보다 바람직하게는 70 질량％이고, 더욱 바람직하게는 60 질량％이며, 특히 바람직하게는 55 질량％이다. 그 외의 성분의 함유량 c가 80 질량％ 이하이면, 결과적으로 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a 및 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 밸런스를 잡기 쉬워, 밀착성이 유지되고, 내블로킹성과 굴절률(저간섭성)의 밸런스를 잡기 쉬워 바람직하다.

(폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지)

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 구성 성분인 디올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 뛰어난 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 용도에 있어서는, 황변 방지의 점에서도 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.

지방족계 폴리카보네이트폴리올로는, 지방족계 폴리카보네이트디올, 지방족계 폴리카보네이트트리올 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 지방족계 폴리카보네이트디올을 이용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 지방족계 폴리카보네이트디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올류 중 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지는 적외 분광법에 의해 측정되는 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460cm^-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530cm^-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.40∼2.30으로 하는 것이 바람직하다.

상기 비율(A1460/A1530)이 0.40 이상인 경우는, 강경한 우레탄 성분이 너무 많아지지 않아, 도포층의 응력 완화가 저하되지 않고 내습열성이 저하할 우려가 없어 바람직하다. 또, 상기 비율(A1460/A1530)이, 2.30 이하인 경우는, 유연한 지방족계 폴리카보네이트의 지방족 성분이 너무 많아지지 않아, 도포층의 내용제성이 유지되어 내습열성이 저하될 우려가 없어 바람직하다.

상기 비율(A1460/A1530)을 0.40∼2.30의 범위로 하기 위해, 지방족계 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량으로는, 바람직하게는 1500∼4000이며, 보다 바람직하게는 2000∼3000이다. 지방족계 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 작은 경우는, 상대적으로 우레탄 수지를 구성하는 지방족계 폴리카보네이트 성분의 비율이 작아진다.

본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기의 폴리이소시아네이트류는, 황변의 문제가 없고, 높은 투명성이 요구되는 광학용으로서 바람직하다. 또, 이러한 폴리이소시아네이트류는, 도막이 너무 강경해지지 않아, 광경화형 수지 등의 수축, 팽윤에 의한 응력을 완화할 수 있어, 밀착성이 유지되어 바람직하다.

우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 술폰산(염)기 또는 카르본산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 술폰산(염)기는 강산성이며, 그 흡습 성능에 의해 내습성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 약산성인 카르본산(염)기를 도입하는 것이 적합하다. 또, 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성기를 도입할 수도 있다.

우레탄 수지에 카르본산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르본산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염형성제에 의해 중화한다. 염형성제의 구체예로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

수용성을 부여하기 위해, 카르본산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 이용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르본산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전(全) 폴리올 성분을 100 몰％로 했을 때, 3∼60 몰％인 것이 바람직하고, 5∼40 몰％인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰％ 이상인 경우는, 수분산성이 양호하여 바람직하다. 또, 상기 조성 몰비가 60 몰％ 이하인 경우는, 내수성이 유지되고 내습열성이 유지되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 0℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 미만이다. 유리 전이점 온도가 0℃ 미만인 경우는 도포층의 응력 완화의 점에서 적합한 유연성을 나타내기 쉬워 바람직하다.

(나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지)

도포층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 산 성분으로서, 나프탈렌디카르본산 유래 성분을 함유시킴으로써, 굴절률이 증가하고, 형광등 아래에서의 홍채상 색채를 제어하기 쉬워진다. 또, 내습열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같은 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 구성하는 전 디카르본산 성분 중의 상기 나프탈렌디카르본산의 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면, 폴리에스테르 수지 중의 산 성분으로서 추가로, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산, 4-나트륨술포나프탈렌-2,7-디카르본산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산 등을 사용해도 된다. 이들을 공중합시키는 경우, 내습열성, 고굴절성의 면에서, 나프탈렌디카르본산도 포함하여 방향족 디카르본산 성분이 70 몰％ 이상, 나아가서는 80 몰％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 특히 내습열성, 고굴절성을 중시하는 경우는 방향족 디카르본산 성분을 90 몰％ 이상, 나아가서는 95 몰％ 이상, 특히 100％로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 나타내는 범위이면, 폴리에스테르 수지 중의 디올 성분으로서 추가로, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 사용해도 된다.

또, 도포층 중의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량을 적게 한 경우에 도막의 유연성이 나빠져, 후가공 처리 등으로 도포층의 깎임이나 입자의 탈락이 발생할 우려가 있다. 이와 같은 경우에는, 폴리에스테르 수지에 하기 식 (1)로 표시되는 디카르본산 성분 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 디올 성분을 포함시키는 것이 바람직한 형태의 하나이다.

(1) HOOC-(CH2)n-COOH (식 중, n은 4≤n≤10의 정수)

(2) HO-(CH2)n-OH (식 중, n은 4≤n≤10의 정수)

이와 같이, 특정의 길이의 탄소 성분을 갖는 산 성분 및/또는 디올 성분을 함유함으로써, 폴리에스테르 수지에 유연성을 부여하여, 비교적 큰 입자여도, 유지하기 쉬워, 도포층의 깎임이나 입자의 탈락을 억제할 수 있다.

식 (1)의 디카르본산 성분으로는, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등을 들 수 있다. 또, 식 (2)의 디올 성분으로는 부탄디올, 헥산디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 물 또는, 수용성의 유기용제(예를 들면, 알코올, 알킬셀로솔브, 케톤계, 에테르계를 50 질량％ 미만 포함하는 수용액) 또는, 유기용제(예를 들면, 톨루엔, 초산(酢酸)에틸 등)에 대하여 용해 또는 분산한 것을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지를 수계 도액(塗液)으로서 이용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르 수지가 이용되지만, 이와 같은 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산염기를 포함하는 화합물이나, 카르본산염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 도막 강도, 수분산 용이성 등의 면에서, 5000∼40000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10000∼30000이며, 특히 바람직하게는 12000∼25000이다.

또한, 나프탈렌디카르본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지는 단일의 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 2종 이상의 혼합물인 경우, 폴리에스테르 수지 성분의 합계로서 상기의 조성인 것이 바람직하다.

도포층 중에 함유되는 그 외의 성분으로는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지나 나프탈렌디카르본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지 이외의 바인더 수지, 가교제, 활제(滑劑) 입자, 도포층의 굴절률을 높이는 금속 산화물 입자, 계면활성제 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 가교제, 활제 입자, 도포층의 굴절률을 높이는 금속 산화물 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 도포액 중에는 용매가 포함되고, 또한 계면활성제 등을 포함시키는 경우가 있지만, 건조, 경화 후에 잔존하는 용매의 질량이나 계면활성제의 고형분의 질량은 극미량이며, 도포액으로부터 계산으로 각 성분의 조성을 구할 때에는, 잔존 용매의 질량이나 계면활성제의 고형분의 질량은 도포층 전체의 고형분 질량에 반드시 포함하지 않아도 되며, 실시예의 조성의 기재는 상기의 계산에 의거하고 있다.

도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온고습하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로는, 요소(尿素)계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 도액의 경시(輕視)안정성, 고온고습 처리하의 밀착성 향상 효과로부터 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계의 가교제가 바람직하다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.

가교제를 도포층 중에 포함하여 구성되어 있는 경우, 그 가교제의 함유량은, 도포층의 전 고형 성분 중, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다. 10 질량％ 이상이면, 도포층의 수지의 강도가 유지되어, 고온고습하에서의 밀착성이 양호하고, 40 질량％ 이하이면, 도포층의 수지의 유연성이 유지되어, 상온, 고온고습하에서의 밀착성이 유지되어 바람직하다.

또, 도포층 중에 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물로는, TiO₂(굴절률 2.7), ZnO(굴절률 2.0), Sb₂O₃(굴절률 1.9), SnO₂(굴절률 2.1), ZrO₂(굴절률 2.4), Nb₂O₅(굴절률 2.3), CeO₂(굴절률 2.2), Ta₂O₅(굴절률 2.1), Y₂O₃(굴절률 1.8), La₂O₃(굴절률 1.9), In₂O₃(굴절률 2.0), Cr₂O₃(굴절률 2.5) 등, 및 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 입자 등을 들 수 있다.

입자 A의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.75이다. 입자 A의 굴절률의 상한은 바람직하게는 3.0이며, 보다 바람직하게는 2.7이고, 더욱 바람직하게는 2.5이다. 상기를 범위로 함으로써, 저간섭성, 투명성, 밀착성, 내블로킹성의 밸런스를 양호하게 잡을 수 있다.

입자 A로서 이용되는 복합 산화물 입자는 TiO₂/ZnO 입자(지르코니아/티타니아 혼합 입자)가 바람직하다. 지르코니아/티타니아 혼합 입자란, 지르코니아와 티타니아가 단일의 액체 중에서 각각 단독으로 분산하여, 복합체를 형성하고 있지 않은 바와 같은 집합 상태에서 지르코니아와 티타니아의 양자를 포함하는 입자군이다. 물론, 도포층 중에서는 액체 성분은 건조 공정이나 경화 공정에서 거의 증발하여 없어져 있다. 이와 같은 입자 A를 도포층이 포함하고 있음으로써 미끄러짐성과 투명성의 밸런스가 뛰어나, 높은 투명성과 저간섭성을 확보할 수 있는 것이다. 액체는 후술의 소위 인라인 코팅법으로 도포층을 형성하기 쉽게 하기 위해, 수계의 액체인 것이 바람직하다.

지르코니아/티타니아 혼합 입자에는 지르코니아/티타니아 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 상관없고, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카, 이산화티탄(티타니아), 산화 지르코늄(지르코니아), 탈크, 카올리나이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등의 폴리에스테르에 대하여 불활성인 무기 입자가 예시된다.

입자 A의 평균 입경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이고, 특히 바람직하게는 20nm 이상이다. 입자 A의 평균 입경은 5nm 이상이면, 응집하기 어려워 바람직하다.

입자 A의 평균 입경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이고, 특히 바람직하게는 60nm 이하이다. 입자 A의 평균 입경은 200nm 이하이면 투명성이 양호하여 바람직하다.

본 발명에 있어서, 도포층 중에 활제 입자(입자 B)를 함유시키는 것이 바람직하다.

입자 B는, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 새틴화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수(加水) 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자 B의 평균 입경은 200nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 300nm 이상이고, 특히 바람직하게는 350nm 이상이다. 입자 B의 평균 입경은 200nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄러짐성을 확보할 수 있어 바람직하다.

입자 B의 평균 입경은 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000nm 이하이고, 특히 바람직하게는 700nm 이하이다. 입자 B의 평균 입경이 2000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또, 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.

입자 A 및 B의 표면 처리를 행하여도 되고, 표면 처리법으로는 플라스마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 있지만, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로는, 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄커플링제, 실란커플링제)가 바람직하게 이용된다. 입자 B가 실리카인 경우에는 실란커플링 처리가 특히 유효하다. 입자 B의 표면 처리제로서 해당 층 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 이용해도 되고, 해당 층 도포액 조제 시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 해당 층에 함유시켜도 된다. 물론 입자 A에 이용해도 된다.

도포층 중의 입자 A의 함유량은 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 도포층 중의 입자 A의 함유량은 2 질량％ 이상이면, 도포층의 굴절률을 높게 유지할 수 있어, 저간섭성이 효과적으로 얻어져 바람직하다.

도포층 중의 입자 A의 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 도포층 중의 입자 A의 함유량은 50 질량％ 이하이면, 조막성(造膜性)이 유지되어 바람직하다.

도포층 중의 입자 B의 함유량은 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 도포층 중의 입자 B의 함유량은 0.01 질량％ 이상이면, 적당한 미끄러짐성이 유지되어 바람직하다.

도포층 중의 입자 B의 함유량은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 도포층 중의 입자 B의 함유량은 2 질량％ 이하이면, 헤이즈가 낮게 유지되어 투명성의 점에서 바람직하다.

도포층의 막 두께는 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 도포층의 막 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다.

도포층의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 도포층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시킬 우려가 없어 바람직하다.

도포층에는, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포(脫泡)를 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들의 계면활성제는, 형광등 아래에서의 홍채상 색채의 억제 효과나 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서 도포층에 함유시키는 것이 바람직하다.

도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 형광등 아래에서의 홍채상 색채의 억제 효과나 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서, 각종의 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제(抑泡劑), 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

도공 방법으로서는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도공하는 소위 인라인 코팅법 및, 폴리에스테르 기재 필름을 제막 후, 별도 코터로 도공하는 소위 오프라인 코팅법 모두 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이고 보다 바람직하다.

도공 방법으로서는 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기함) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는, 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물에 수용성의 유기용제를 혼합한 것이 바람직하다.

도공액의 고형분 농도는 바인더 수지의 종류나 용매의 종류 등에 따라서도 다르지만, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도공액의 고형분 농도는 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.

도포 후의 건조 온도에 대해서도, 바인더 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도에 따라서도 다르지만, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

도포층의 표면 거칠기(Ra)는, 도포층 표면의 미끄러짐성 등과 관계가 있으며, 0.01nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2nm 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5nm 이상이다. 한편, 도포층의 표면 거칠기(Ra)의 상한에 대해서는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이고, 특히 바람직하게는 50nm 이하이다.

(광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트상으로 압출(壓出)하여 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하여, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름을 액정 패널 전면의 보호 필름으로서 이용한 경우, 필름면의 바로 위에서 관찰해도 무지개상의 색 얼룩이 보이지 않지만, 경사 방향으로부터 관찰했을 때에 무지개상의 색 얼룩이 관찰되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

이 현상은, 2축 연신 필름이, 주행 방향, 폭 방향, 두께 방향에서 다른 굴절률을 갖는 굴절률 타원체로 이루어져, 필름 내부에서의 광의 투과 방향에 의해 면내 리타데이션이 제로가 되는(굴절률 타원체가 진원으로 보이는) 방향이 존재하기 때문이다. 따라서, 액정 표시 화면을 경사 방향의 특정의 방향으로부터 관찰하면, 면내 리타데이션이 제로가 되는 점을 발생시키는 경우가 있으며, 그 점을 중심으로 하여 무지개상의 색 얼룩이 동심원상으로 발생하게 된다. 그리고, 필름면의 바로 위(법선 방향)로부터 무지개상의 색 얼룩이 보이는 위치까지의 각도를 θ로 하면, 이 각도 θ는, 필름면 내의 복굴절이 클수록 커져, 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워진다. 2축 연신 필름에서는 각도 θ가 작아지는 경향이 있기 때문에, 1축 연신 필름 쪽이 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워져 바람직하다.

그러나, 완전한 1축성(1축 대칭) 필름에서는 배향 방향과 직행하는 방향의 기계적 강도가 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다. 본 발명은, 실질적으로 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위, 또는 액정 표시 화면에 요구되는 시야각 범위에 있어서 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위에서, 2축성(2축 대상성)을 갖고 있는 것이 바람직하다.

(적층 폴리에스테르 필름)

본 발명에 있어서, 주로 광학 용도에 이용되는 적층 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지 또는 실록산계 열경화성 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층 등을 설치함으로써 얻어진다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 기능층을 설치하는 것도 바람직한 형태이다. 기능층이란, 비침 방지나 번쩍거림 억제, 무지개 얼룩 억제, 흠집 억제 등을 목적으로 하여, 전술의 하드 코트층 외에, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층, 저반사층 및 대전 방지층 등의 기능성을 갖는 층을 말한다. 기능층은, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 각종의 것을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 각 기능층에 대해서 설명한다.

예를 들면, 하드 코트층의 형성에는, 공지의 하드 코트층을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 건조, 열, 화학반응, 또는 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 것을 조사함으로써 중합, 및/또는 반응하는 수지 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은, 경화성 수지로는, 멜라민계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐알코올계의 경화성 수지를 들 수 있지만, 높은 표면 경도 또는 광학 설계를 얻는 점에서 광경화성형의 아크릴계 경화성 수지가 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 경화성 수지로는, 다관능(메타)아크릴레이트계 모노머나 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수 있으며, 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 경화성 수지에 반응 희석제, 광중합 개시제, 증감제 등을 혼합함으로써, 상기 광학 기능층을 형성하기 위한 코트용 조성물을 얻을 수 있다.

상기의 하드 코트층은, 외광을 산란시키는 방현 기능(안티 글레어 기능)을 갖고 있어도 된다. 방현 기능(안티 글레어 기능)은, 하드 코트층의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 헤이즈는, 이상적으로는 0∼50％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40％, 특히 바람직하게는 0∼30％이다. 물론, 0％는 이상적인 것이고, 0.2％ 이상이어도 상관없고, 0.5％ 이상이어도 상관없다.

그 때문에, 본 발명의 필름의 용도는 주로 광학용 필름의 전반에 걸쳐, 프리즘 렌즈 시트, AR(안티 리플렉션) 필름, 하드 코트 필름, 확산판, 파쇄 방지 필름 등의 LCD나 플랫 TV, CRT 등의 광학용 부재의 베이스 필름, 플라스마 디스플레이용의 전면판에 부재(部材)인 근적외선 흡수 필터, 터치 패널이나 일렉트로 루미네선스 등의 투명 도전성 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다.

상술의 하드 코트층 형성을 위한 전자선 또는 자외선에 의해 경화하는 아크릴 수지로서 보다 상세하게는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것이고, 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머 그리고 다관능 모노머, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다.

단, 전자선 또는 자외선 경화형 수지의 경우에는, 전술의 수지 중에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이드, 티옥산톤류나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 이용할 수 있다.

또, 실리콘계(실록산계) 열경화성 수지는, 산 또는 염기 촉매하에서 오르가노실란 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 특히, 저반사용의 경우에 있어서 플루오로실란 화합물을 1종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시키는 것이 저굴절률성, 내오염성 등의 향상에 있어서 더욱 좋다.

(적층 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명에서의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 이접착성 폴리에스테르 필름을 예로 하여 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.

전술의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층면에, 상기의 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지 또는 실록산계 열경화성 수지를 도포한다. 도포층이 양면에 설치되어 있는 경우는, 적어도 한쪽의 도포층면에 도포한다. 도포액은 특별히 희석할 필요는 없지만, 도포액의 점도, 젖음성, 도막 두께 등의 필요에 따라서 유기용제에 의해 희석해도 특별히 문제는 없다. 도포층은, 전술의 필름에 상기 도포액을 도포 후, 필요에 따라서 건조시킨 후, 도포액의 경화 조건에 맞추어, 전자선 또는 자외선 조사 및 가열함으로써 도포층을 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층의 두께는, 1∼15㎛인 것이 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 1㎛ 이상이면, 하드 코트층으로서의 내약품성, 내찰상성(耐擦傷性), 방오성에 대한 효과가 효율적으로 발휘되어 바람직하다. 한편, 두께가 15㎛ 이하이면 하드 코트층의 플렉시블성이 유지되어, 균열 등이 발생할 우려가 없어 바람직하다.

내흠집성으로는 도공면을 흑대지(黑臺紙)로 마모시켰을 때, 육안으로 흠집이 눈에 띄지 않는 것이 바람직하다. 상기의 평가에서 흠집이 눈에 띄면, 가이드 롤 통과 시에 흠집이 나기 어려워, 핸들링성 등의 관점에서 바람직하다.

정지 마찰 계수(㎲)의 하한은 바람직하게는 0.3이며, 0.3 이상이면 너무 미끄러지는 문제가 없으므로, 제조 공정에 있어서 하드 크롬 도금의 롤 등으로 감아 올리는 것이 용이해지고, 핸들링성, 내블로킹성이 유지되어 바람직하다. 정지 마찰 계수(㎲)의 상한은 바람직하게는 0.5이며, 0.5 이하이면, 감아 올릴 시에 접촉 상대면이 되는 필름에 흠집을 내버릴 우려가 없어 바람직하다.

운동 마찰 계수(μd)의 하한은 바람직하게는 0.4이며, 0.4 이상이면 너무 미끄러지는 문제가 없으므로, 제조 공정에 있어서 하드 크롬 도금의 롤 등으로 감아 올리는 것이 용이해지고, 핸들링성, 내블로킹성이 유지되어 바람직하다. 운동 마찰 계수(μd)의 상한은 바람직하게는 0.6이며, 0.6 이하이면, 감아 올릴 시에 접촉 상대면이 되는 필름에 흠집을 내버릴 우려가 없어 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 광학용 이접착성 필름으로서 주로 이용하기 때문에, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 헤이즈의 하한은 이상적으로는 0％이며, 0％에 가까울수록 보다 바람직하다. 헤이즈의 상한은 바람직하게는 2％인 것이 바람직하고, 2％ 이하이면 광선 투과율이 양호하여, 액정 표시 장치에 있어서 선명한 화상을 얻을 수 있어 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 예를 들면, 후술하는 방법에 따라 측정할 수 있다.

이접착층성의 도포층과 하드 코트층과의 밀착성은, 후술의 측정법에 의한 평가에 의해, 하한은 바람직하게는 80％인 것이 바람직하고, 상한은 바람직하게는 100％이다. 80％ 이상이면, 도포층과 하드 코트층과의 밀착성이 충분히 유지된 상태라고 할 수 있다.

후술의 방법에 따라 평가하는 이접착층과 하드 코트층의 고온고습 조건하에서의 밀착성에 대해서, 하한은 바람직하게는 10％인 것이 바람직하고, 고온고습 밀착성의 상한은 바람직하게는 100％이다. 10％ 이상이면, 고온고습 조건하에 있어서 이접착층과 하드 코트층의 밀착성이 얼추 만족되고, 후가공 공정에서의 통과성이 얼추 만족된다. 보다 바람직하게는, 50％ 이상이다.

하드 코트를 형성한 편광자 보호용 폴리에스테르 필름은, 후술의 평가 방법에 의한 간섭 얼룩을 확인할 수 없는 것이 바람직하고, 당해 평가 방법에 의한 간섭 얼룩을 확인할 수 없는 것이면, 액정 화상 장치의 시인성이 양호해져 바람직하다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 여러 가지 용도에 이용할 수 있지만, 액정 표시 장치에 이용되는 편광판의 제조 공정에서 바람직하게 이용되고, 편광판을 구성하는 편광자의 보호 필름으로서 특히 바람직하게 이용되는 것이다. 통상, 편광자는 폴리비닐알코올제인 것이 많고, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자에 필요에 따라서 폴리비닐알코올제나 그것에 가교제 등을 첨가한 접착제를 이용하여 접착된다. 그때, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층은, 편광자와 접착하는 측의 면이 아니라, 그 반대면을 향하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착되는 표면에는, 예를 들면, 국제공개 제2012/105607호에 기재되는 바와 같은, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예, 비교예 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 평균 입경

[주사형 전자현미경에 의한 측정법]　

상기의 입자의 평균 입경의 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2∼5mm가 되는 바와 같은 배율로, 300∼500개의 입자의 최대 지름(가장 떨어진 2점간의 거리)을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경으로 한다. 본 발명에 있어서의 도포층 중에 존재하는 입자의 평균 입경은 당해 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

[동적 광산란법]

입자의 평균 입경은, 입자나 필름의 제조 시에 있어서 동적 산란법에 의해 구할 수도 있다. 졸을 분산매로 희석하고, 분산매의 파라미터를 이용하여 서브미크론 입자 애널라이저 N4 PLUS(베크만·쿨터사 제조)로 측정하고, 누적률법(cumulant method)으로 연산함으로써 평균 입자 지름을 얻었다. 동적 광산란법으로는 졸 중의 입자의 평균 입자 지름이 관측되고, 입자끼리의 응집이 있을 때는, 그들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다.

(2) 입자의 굴절률　

입자의 굴절률 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 무기 입자를 150℃에서 건조 후, 막자 사발로 분쇄한 분말을, 용매 1(입자보다 저굴절률인 것)에 침지한 후, 용매 2(입자보다 고굴절률인 것)를 소량씩 미립자가 거의 투명해질 때까지 첨가했다. 이 액의 굴절률을 압베의 굴절계(가부시키가이샤 아타고 제조 압베 굴절률계)를 이용하여 측정했다. 측정은 23℃, D선(파장 589nm)으로 행하여졌다. 상기 용매 1과 용매 2는 서로 혼합 가능한 것을 선정하여, 굴절률에 따라서, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 글리세린 등의 용매를 들 수 있다.

(3) 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈

이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여 탁도계(닛폰덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 이용하여 측정했다.

(4) 밀착성

실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술의 하드 코트층의 형성의 항목에서 기술한 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS-K5400-1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈새 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, 하드 코트층을 관통하여 기재 필름에 도달하는 100개의 바둑판상의 칼자국을 하드 코트층면에 붙인다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판상의 칼자국면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층면으로부터 떼어, 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층면으로부터 벗겨진 바둑판의 수를 육안으로 세고, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 벗겨진 바둑판으로 하여 센다.

밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판의 수/100)}×100

(5) 간섭 무늬 개선성(홍채상 색채)

각 실시예에서 얻어진 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 10cm(필름 폭 방향)×15cm(필름 길이 방향)의 면적으로 잘라내어, 시료 필름을 작성했다. 얻어진 시료 필름의 하드 코트층면과는 반대면에, 흑색 광택 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤 제조, 비닐 테이프 No21; 검정)를 맞붙였다. 이 시료 필름의 하드 코트면을 상면으로 하여, 3파장형 주백색(내셔널 파루크, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로 하여, 대각선 위로부터 육안으로 가장 반사가 강하게 보이는 위치 관계(광원으로부터의 거리 40∼60cm, 15∼45°의 각도)에서 관찰했다.

육안으로 관찰한 결과를, 하기의 기준으로 랭크 분류를 한다. 또한, 관찰은 해당 평가에 정통한 5명으로 행하고, 가장 많은 랭크를 평가 랭크로 한다. 가령, 2개의 랭크로 동수(同數)가 된 경우에는, 3개로 나뉜 랭크의 중심을 채용했다. 예를 들면, ◎과 ○이 각 2명이고 △이 1명인 경우에는 ○을, ◎이 1명이고 ○과 △이 각 2명인 경우에는 ○을, ◎과 △이 각 2명이고 ○이 1명인 경우에는 ○을, 각각 채용한다.

◎: 모든 각도로부터의 관찰에서도 홍채상 색채가 보이지 않는다

○: 어떤 각도에 따라서는 약간 홍채상 색채가 보인다

△: 약간 홍채상 색채가 관찰된다

×: 뚜렷한 홍채상 색채가 관찰된다

(6) 내블로킹성

2장의 적층 필름의 도포면이 대향하도록 중첩하고, 5kg/㎠의 하중을 가하여, 이것을 50℃의 분위기 중에서 24시간 방치했다. 중첩한 필름을 박리하고, 그 박리 상태를 하기의 기준으로 판정했다.

◎: 가볍게 박리할 수 있다

○: 박리 시에 저항이 있지만, 도포층이 상대면에 전이는 하지 않는다

△: 박리음이 발생하며, 부분적으로 도포층이 상대면에 전이하고 있다

×: 2장의 필름이 고착하여 박리할 수 없는 것, 또는 박리할 수 있어도 기재 필름이 쪼개져 갈라지고 있다

(7) 유리 전이 온도

JIS K7121-1987에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 사용하고, 수지 샘플 10mg을 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 20℃/min으로 승온(昇溫)시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(8) 수평균 분자량

수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹이고, GPC-LALLS 장치 저각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스:폴리스티렌)을 이용하여, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수평균 분자량을 측정했다.

(9) 수지 조성

수지를 중(重)클로로포름에 용해하여, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용하고, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰％ 비를 결정했다.

(폴리에스테르 수지의 중합)

도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (B1)∼(B3)의 중합

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토 클레이브에, 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 342.0 질량부, 디메틸테레프탈레이트 35.0 질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 35.5 질량부, 에틸렌글리콜 198.6 질량부, 1,6-헥산디올 118.2 질량부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.4 질량부를 넣고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 세바신산 60.7 질량부를 첨가하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (B1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지는, 담황색 투명이었다.

공중합 폴리에스테르 수지 (B1)의 조성은 표 1과 같다.

또, 원료를 변경하고 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 조성의 공중합 폴리에스테르 수지 (B2), (B3)를 얻었다.

[표 1]

(폴리에스테르 수분산체의 제조)

교반기, 온도계와 환류장치를 구비한 반응기에, 공중합 폴리에스테르 수지 (B1) 30 질량부, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 55 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 25 질량％의 유백색의 폴리에스테르 수분산체(Bw1)를 제작했다.

마찬가지로 하여 공중합 폴리에스테르 수지 B2로부터 폴리에스테르 수분산체 Bw2를, 공중합 폴리에스테르 수지 B3로부터 폴리에스테르 수분산체 Bw3를 얻었다.

(폴리우레탄 수분산체의 제조)

지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 수용성 폴리우레탄 수지 (A1)의 중합

교반기, 짐로드 냉각기, 질소 도입관, 실리카 겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 12.85 질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 153.41 질량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인했다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 항온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하여, 폴리우레탄프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000min^-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산했다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37 질량％의 수용성 폴리우레탄 수지 (A1)을 조제했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.

지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 수용성 폴리우레탄 수지 (A2)의 중합

이소포론디이소시아네이트 38.41 질량부, 디메틸올프로판산 6.95 질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 158.99 질량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부로 한 것 이외에는 A1의 중합과 마찬가지로 하여 수용성 폴리우레탄 수지 (A2)를 조제했다.

(블록 폴리이소시아네이트계 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미칼즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 넣고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸에틸케토옥심 47 질량부를 적하(滴下)했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 고형분 40 질량％의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액 (Cx1)을 얻었다.

(옥사졸린계 가교제의 중합)

온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58 질량부와 이소프로판올 58 질량부와의 혼합물 및, 중합 개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염) 4 질량부를 투입했다. 한편, 적하 로트에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜의 평균 부가 몰수·9 몰, 신나카무라 가가쿠 제조) 32 질량부, 및 메타크릴산메틸 32 질량부의 혼합물을 투입하고, 질소 분위기하, 70℃에 있어서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 9시간 교반하고, 냉각함으로써 고형분 농도 40 질량％의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(Cx2)를 얻었다.

(카르보디이미드계 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 넣고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전 이소시아네이트에 대하여 2 질량％)를 첨가하고, 질소 기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 파장 2200∼2300cm^-1의 흡수가 소실된 것을 확인했다. 60℃까지 방냉하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량％의 카르보디이미드 수용성 수지(Cx3)를 얻었다.

(에폭시계 가교제)

에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜(등록상표) EX-521(고형분 농도 100％)을 사용했다(에폭시계 가교제(Cx4)).

(멜라민계 가교제)

멜라민계 가교제로서, DIC사 제조 베카민(등록상표) M-3(고형분 농도 60％)를 사용했다(멜라민계 가교제(Cx5)).

(지르코니아 입자)

일본국 특개 2008-290896호 공보의 실시예 8을 참조하여, 이하와 같이 행하였다.

3리터의 유리제 용기에, 순수(純水) 2283.6g과 옥살산 이수화물 403.4g을 투입하고, 40℃에서 가열하여 10.72 질량％ 옥살산 수용액을 조제했다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산 지르코늄 분말(ZrOCO₃, AMR International Corp. 제조, ZrO₂로 환산하여 39.76 질량％를 함유함) 495.8g을 서서히 첨가하여 30분간 혼합한 후, 90℃에서 30분의 가열을 행하였다. 이어서, 25.0 질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(다마 가가쿠 고교 (주) 제조) 1747.2g을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 이 시점에서 혼합액은 슬러리상이며, ZrO₂ 환산으로 4.0 질량％ 함유했다. 이 슬러리를 스테인리스제 오토 클레이브 용기에 옮겨담아, 145℃에서 5시간의 수열(水熱)처리를 행하였다. 이 수열처리 후의 생성물은, 미해교물이 없고 완전히 졸화되었다. 얻어진 졸은, ZrO₂로서 4.0 질량％ 함유하고, pH 6.8, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 19nm였다. 또, 졸을 ZrO₂ 농도 2.0 질량％로 순수로 조정하여 측정한 투과율은 88％였다. 투과형 전자현미경에 의해 입자를 관찰한바, 7nm 전후의 ZrO₂ 일차 입자의 응집 입자가 대부분이었다. 상기의 수열처리를 행하여 얻어진 ZrO₂ 농도 4.0 질량％의 지르코니아 졸 4000g을 한외 여과장치를 사용하고, 순수를 서서히 첨가하면서 세정 및 농축을 행하여, ZrO₂ 농도 13.1 질량％, pH 4.9, ZrO₂ 농도 13.1 질량％일 때의 투과율 76％의 지르코니아 졸 953g이 얻어졌다.

상기의 세정 및 농축을 행하여 얻어진 ZrO₂ 농도 13.1 질량％의 지르코니아 졸 300g에 20 질량％ 구연산 수용액 3.93g 및 25 질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 11.0g을 첨가한 후, 추가로 한외 여과장치로 농축을 행한바, ZrO₂ 농도 30.5 질량％의 고농도의 지르코니아 졸(Cpz1) 129g이 얻어졌다. 이 얻어진 고농도의 지르코니아 졸은, pH 9.3, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름 19nm였다. 또, 이 지르코니아 졸은 침강물이 없고, 50℃의 조건하에서 1개월 이상 안정했다.

또한, 일본국 특개 2008-290896호 공보의 실시예 2를 참조하여 평균 입경 32nm의 Cpz2를, 실시예 1을 참조하여 평균 입경 48nm의 Cpz3를 얻었다.

(티타니아 입자)

일본국 특개 2011-132484호 공보의 실시예 1을 참조하여, 이하와 같이 행하였다.

사염화 티탄(오사카 티타늄 테크놀로지스 (주) 제조)을 TiO₂ 환산 기준으로 7.75 질량％ 포함하는 사염화 티탄 수용액 12.09kg과, 암모니아를 15 질량％ 포함하는 암모니아수(우베코산 (주) 제조) 4.69kg을 혼합하여, pH 9.5의 백색 슬러리액을 조제했다. 이어서, 이 슬러리를 여과한 후, 순수로 세정하여, 고형분 함유량이 10 질량％인 함수 티탄산 케이크 9.87kg을 얻었다. 다음으로, 이 케이크에, 과산화수소를 35 질량％ 포함하는 과산화수소수(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조) 11.28kg과 순수 20.00kg을 첨가한 후, 80℃의 온도로 1시간, 교반하에 가열하고, 추가로 순수 57.52kg을 첨가하여, 과산화 티탄산을 TiO₂ 환산 기준으로 1 질량％ 포함하는 과산화 티탄산 수용액을 98.67kg 얻었다. 이 과산화 티탄산 수용액은, 투명한 황갈색으로 pH는 8.5였다.

이어서, 상기 과산화 티탄산 수용액 98.67kg에 양이온 교환 수지(미쓰비시 케미컬 (주) 제조) 4.70kg을 혼합하고, 여기에, 주석산 칼륨(쇼와 가코 (주) 제조)을 SnO₂ 환산 기준으로 1 질량％ 포함하는 주석산 칼륨 수용액 12.33kg을 교반하에 서서히 첨가했다. 다음으로, 칼륨 이온 등을 넣은 양이온 교환 수지를 분리한 후, 오토 클레이브(다이아츠 가라스 고교 (주) 제조, 120L)에 넣어, 165℃의 온도로 18시간 가열했다.

다음으로, 얻어진 혼합 수용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막 장치(아사히 가세이 (주) 제조, ACV-3010)로 농축하여, 고형분 함유량이 10 질량％인, 티탄계 미립자(이하, 「P-1」이라고 함)를 포함하는 수분산 졸(Cpt1) 9.90kg을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 졸 중에 포함되는 고형물을 상기의 방법으로 측정한바, 루틸형의 결정 구조를 갖는, 티타늄 및 주석을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 티탄계 미립자(일차 입자)였다. 또한, 이 티탄계 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 87.2 질량％, SnO₂ 11.0 질량％, 및 K₂O 1.8 질량％였다. 또, 해당 혼합 수용액의 pH는 10.0이었다. 또한, 상기 티탄계 미립자를 포함하는 수분산 졸은 투명한 유백색이며, 이 수분산 졸 중에 포함되는 상기 티탄계 미립자의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 35nm이고, 추가로 100nm 이상의 입자 지름을 갖는 조대(粗大) 입자의 분포 빈도는 0％였다. 또한, 얻어진 티탄계 미립자의 굴절률은 2.42라고 간주할 수 있었다.

또한 일본국 특개 2011-132484호 공보의 실시예 2를 참조하여 평균 입경 32nm의 Cpt2, 실시예 4를 참조하여 평균 입경 42nm의 Cpt3을 얻었다.

(지르코니아/티타니아 혼합 입자)

상기에서 얻어진 지르코니아 입자(Cpz1)와 티타니아 입자(Cpt1)를 75/25의 질량 비율로 혼합함으로써 고형분 농도 13 질량％의 지르코니아/티타니아 혼합 입자((Cp1): 평균 입경 23nm)를 작성했다.

또한 마찬가지로 하여 Cpz2와 Cpt2로부터 Cp2(평균 입경 32nm)를, Cpz3와 Cpt3로부터 Cp3(평균 입경 46nm)를 얻었다.

(세리아 입자)

일본국 특개 2011-132107호 공보를 참조하여, 이하와 같이 실험을 행하였다.

염화 세륨(Ⅲ) 칠수화물 216g을 증류수 10L에 넣어 교반하고, 용해했다. 또한 교반을 계속하면서 온도를 93℃로 승온하여, 1.0％ 수산화나트륨 수용액 5.6kg의 전량을 한꺼번에 첨가했다. 또한 93℃에서 6시간 교반한 후, 25℃로 냉각하여 백색 침전을 얻었다.

원심분리기에 의해 침전물을 분리하고, 얻어진 침전물에 증류수 15L를 첨가하여 교반, 재분산 후, 원심분리기로 침전물을 분리했다. 이 조작을 합계 3회 행하여, 침전물을 세정했다.

얻어진 침전물에 증류수를 첨가하여, pH를 9.2로 조정하고 초음파 분산기로 분산시켜, 고형분 농도 12 질량％의 세리아 입자 분산체(Cp4)를 얻었다. 동적 광산란법에 의한 평균 입경은 34nm였다.

(하드 코트층의 형성)

후술하는 실시예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착하는 면과는 반대측의 면에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 #10 와이어 바를 이용하여 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거했다. 이어서, 하드 코트층을 도포한 필름에 고압 수은등(燈)을 이용하고 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 두께 5㎛의 하드 코트층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다.

·하드 코트층 형성용 도포액

메틸에틸케톤 65.00 질량％

디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 27.20 질량％

(신나카무라 가가쿠 제조 A-DPH)　　　　　　　　　　　

폴리에틸렌디아크릴레이트 6.80 질량％

(신나카무라 가가쿠 제조 A-400)

광중합 개시제 1.00 질량％

(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184)

(실시예 1)

도포액 원료

·입자 A 수분산체: 평균 입경 23nm의 지르코니아/티타니아 혼합 입자(Cp1)

(지르코니아/티타니아 중의 지르코니아량 75 질량％, 고형분 농도 13 질량％)

·입자 B 수분산체: 평균 입경 450nm의 실리카 졸(고형분 농도 4 질량％)

·폴리에스테르 수분산체((Bw1), 고형분 농도 25 질량％)

·폴리우레탄 수분산체((A1), 고형분 농도 37 질량％)

·블록 이소시아네이트계 가교제((Cx1), 고형분 농도 40 질량％)

(1) 이접착층의 도포액 조정

하기의 조성의 도포액을 조정했다.

물 36.00 질량부

이소프로필알코올 30.31 질량부

입자 A 수분산체 10.99 질량부

입자 B 수분산체 0.91 질량부

폴리에스테르 수분산체 8.80 질량부

폴리우레탄 수분산체 3.96 질량부

블록 이소시아네이트계 가교제 5.50 질량부

고비점 용매(NMP) 3.00 질량부

계면활성제(불소계, 고형분 농도 10 질량％) 0.25 질량부

(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차(周速差)가 있는 롤군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.

이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종 연신 후의 건조 후의 도포량이 0.12g/m²가 되도록 조정했다. 계속하여 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 38㎛의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 도포층 내의 폴리우레탄 수지 성분, 폴리에스테르 수지 성분, 그 외의 성분은, 표 2에 기재한대로, 각각 20 질량％, 30 질량％, 50 질량％이다.

(실시예 2, 3, 18∼25, 비교예 1∼7)

도포층 내에서의 폴리우레탄 수지 성분, 폴리에스테르 수지 성분, 그 외의 성분의 비율을 표 2 또는 3이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 4∼7)

도포액의 가교제를 변경하고, 도포층 내의 각 성분의 조성을 표 2에 기재한대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 8∼12)

도포액의 입자 A의 종류를 변경하고, 도포층 내의 각 성분의 조성을 표 2대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 13∼15)

도포층의 막 두께를 표 2대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 16, 17)

도포층 중의 입자 B의 양을 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 26, 27)

공중합 폴리에스테르 수지 성분의 종류를 표 3대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 28)

폴리우레탄 수지 성분의 종류를 표 3대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

각각의 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 또, 각 실시예, 비교예의 삼각도표 상에서의 플롯을 도 1 상에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

(정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수(㎲, μd))

또한, 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 마찰 계수는 JIS K7125-1999 플라스틱-필름 및 시트 마찰 계수 시험 방법에 준거하여, 텐시론(도요 볼드윈, RTM-100)을 이용하여 측정한바, 어느 필름도 정지 마찰 계수(㎲)로 0.35∼0.5, 운동 마찰 계수(μd)로 0.45∼0.6의 범위 내이고, 감아올림성, 핸들링성에 있어서 문제가 없는 것이었다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의해, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 투명성, 내블로킹성, 각종 기능층과의 밀착성, 미끄러짐성이 뛰어나고, 광학 용도, 특히 편광자 보호 필름 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름과 상기를 이용한 적층 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

P1: 좌표 (10, 55, 35)와 (10, 10, 80)을 통과하는 직선
Q1: 좌표 (10, 10, 80)과 (70, 10, 20)을 통과하는 직선
R1: 좌표 (70, 10, 20)과 (50, 40, 10)을 통과하는 직선
S1: 좌표 (45, 45, 10)과 (10, 55, 35)를 통과하는 직선
○: 각 실시예의 플롯
□: 각 비교예의 플롯
삼각도표 내의 수치: 각 실시예 또는 각 비교예의 번호

Claims (5)

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 도포층 고형분 전량을 100 질량％로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량％)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량％)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량％)을 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때에, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있고,
   상기 b는 45 질량% 이하인, 편광자 보호 필름용의 이접착성 폴리에스테르 필름:
   여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하와 같다;
   직선 P1: a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점을 통과하는 직선
   직선 Q1: a가 10 질량％, b가 10 질량％, c가 80 질량％인 점과, a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점을 통과하는 직선
   직선 R1: a가 70 질량％, b가 10 질량％, c가 20 질량％인 점과, a가 50 질량％, b가 40 질량％, c가 10 질량％인 점을 통과하는 직선
   직선 S1: a가 45 질량％, b가 45 질량％, c가 10 질량％인 점과, a가 10 질량％, b가 55 질량％, c가 35 질량％인 점을 통과하는 직선.
2. 제 1 항에 있어서,
   도포층이, 가교제를 함유하는 편광자 보호 필름용의 이접착성 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   도포층이, 굴절률 1.7 이상의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유하는 편광자 보호 필름용의 이접착성 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   도포층이, 활제 입자(입자 B)를 함유하는 편광자 보호 필름용의 이접착성 폴리에스테르 필름.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 하드 코트층, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층 및 저반사층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능층을 갖는 편광자 보호 필름용의 적층 폴리에스테르 필름.

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