CN111051404A - 易粘接性聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：能抑制虹状不均的低干涉性、各种光学用途中以高维度要求的与硬涂层等的密合性、抗粘连性、透明性均优异、进一步具有高的滑动性、在制造时、液晶显示装置的偏光板制造工序等后续工序中的操作性优异的光学用途中能适合使用的易粘接性聚酯薄膜。[解决方案]一种易粘接性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层，所述涂布层含有具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂、具有萘骨架的聚酯树脂，将涂布层固体成分总量设为100质量％时使聚氨酯树脂成分的含量为a、具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量为b、除这些之外的成分的总计量为c并在三角图表中表示时，a、b、c处于由特定的4条直线所围成的区域内。

Description

易粘接性聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及：可以确保能消除虹状不均的问题的低干涉性、与各种功能层的密合性、抗粘连性、透明性优异的易粘接性聚酯薄膜。更详细而言，涉及：高精细的光学用途中也能适合使用的易粘接性聚酯薄膜。
背景技术
在触摸面板、计算机、电视、液晶显示装置等的显示器、装饰材料等的前表面层叠透明的硬涂层而成的硬涂薄膜已被使用。另外，作为基材的透明塑料薄膜，一般可使用透明的聚酯薄膜，为了改善基材的聚酯薄膜与硬涂层的密合性，作为它们的中间层，大多设置具有易粘接性的涂布层。
对于前述的硬涂薄膜要求温度、湿度、对光的耐久性、透明性、耐化学药品性、耐磨性、防污性等。另外，由于大多情况下用于显示器、装饰材料等的表面，因此，要求可视性、设计性。因此，为了抑制从任意角度观察时反射光所导致的眩光、虹彩状色彩等，一般进行如下操作：在硬涂层的上层设置相互层叠有高折射率层与低折射率层的多层结构的防反射层。
然而，显示器、装饰材料等用途中，近年来，要求进一步的大画面化(大面积化)和高精细化，伴随于此，特别是对荧光灯下的虹彩状色彩(干涉不均)的抑制的要求水平逐渐变高。另外，由于日光色的重现性，荧光灯的3波长形成为主流，变得更容易产生干涉不均。进而，通过简化防反射层来降低成本的要求也逐渐变高。因此，要求仅凭借不附加防反射层的硬涂薄膜，就能尽量抑制干涉不均。
进而，随着移动办公(mobile)技术的发展，移动电话、自动导航系统、电子书等便携式设备的室外区域中的使用扩大。另外，上述便携式设备从薄型化的方面出发基本为基于液晶面板的显示器。这样的领域中，例如搭载有触摸面板的移动电话中，作为用于对显示器进行表面保护的硬涂薄膜，与涂布面接触的两界面的反射光所产生的干涉条纹、保护贴等对硬涂薄膜的背面实施设计性的用途中，干涉条纹所导致的可视性的缺点逐渐更为明显化。
硬涂薄膜的虹彩状色彩(干涉不均)是由于基材的聚酯薄膜的折射率(例如1.62～1.65)与由丙烯酸类树脂等形成的硬涂层的折射率(例如1.49)之差较大而产生的。为了减小层叠间的折射率差而防止干涉不均的发生，提出了在基材的聚酯薄膜上设置较高折射率的涂布层，从而减小聚酯薄膜与涂布层的折射率差、涂布层与硬涂层的折射率差的方法。
以往，光学用易粘接性薄膜的领域中，作为提高易粘接层的折射率的方法，已知有如下方法：使涂布层中包含特定的高折射率微粒的方法；提高涂布层的树脂的折射率的方法等。特别是，使用以萘二羧酸为共聚成分的萘二羧酸成分的聚酯树脂与基材聚酯薄膜的密合性也优异，已经作为适合的例子而被提出(例如参照专利文献1)。然而，通常，折射率高的聚酯树脂的玻璃化转变温度高，缺乏树脂的柔软性，因此存在密合性差的问题，增多聚酯树脂时有时抗粘连性恶化。另一方面，提出了使用具有聚碳酸酯成分的聚氨酯树脂作为柔软性优异、且密合性高的树脂的方法(例如参照专利文献2)，专利文献1中，虽然配混了具有聚碳酸酯成分的聚氨酯树脂，但是如果增多聚氨酯成分则存在低干涉性、透明性变差的问题。如此一来，迄今为止，尚未得到满足近年来的高水平的低干涉性、并且以高度的均衡性具有与硬涂层的密合性、抗粘连性、透明性这些全部性能的易粘接性聚酯薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-246663号公报
专利文献2：日本特开2011-168053号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：能抑制虹状不均的低干涉性、各种光学用途中以高维度要求的与硬涂层等的密合性、抗粘连性、透明性也均优异、进一步具有高的滑动性、在制造时、液晶显示装置的偏光板制造工序等后续工序中的操作性优异的光学用途中可以适合使用的易粘接性聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的构成。
1.一种易粘接性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层，所述涂布层含有具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂、具有萘骨架的聚酯树脂，将涂布层固体成分总量设为100质量％时使聚氨酯树脂成分的含量(质量％)为a、具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量(质量％)为b、除这些之外的成分的总计量(质量％)为c并在三角图表中表示时，a、b、c处于由直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1这4条直线所围成的区域内。
此处直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1如以下所述。
直线P1：通过a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点、与a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点的直线
直线Q1：通过a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点、与a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点的直线
直线R1：通过a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点、与a为50质量％、b为40质量％、c为10质量％的点的直线
直线S1：通过a为45质量％、b为45质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点的直线
2.根据上述第1所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有交联剂。
3.根据上述第1或第2所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有折射率1.7以上的金属氧化物颗粒(颗粒A)。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有润滑剂颗粒(颗粒B)。
5.一种层叠聚酯薄膜，其在上述第1～第4中任一项所述的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上具有选自由硬涂层、防眩层、防眩性防反射层、防反射层和低反射层组成的组中的1种以上的功能层。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能抑制虹状不均的低干涉性、透明性、抗粘连性、与各种功能层的密合性、滑动性优异、在光学用途中可以适合使用的易粘接性聚酯薄膜。
附图说明
图1为示出本发明的易粘接性聚酯薄膜中的优选范围的三角图表。
具体实施方式
(聚酯薄膜)
本发明中作为基材使用的聚酯薄膜为由聚酯树脂构成的薄膜，优选主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种为构成成分的聚酯薄膜。另外，也可以为由在前述那样的聚酯中共聚有第三成分单体的共聚聚酯形成的薄膜。这些聚酯薄膜中，从物性与成本的均衡性出发，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
另外，前述的聚酯薄膜可以为单层也可以为多层。另外，只要为发挥本发明的效果的范围内即可，这些各层中，根据需要，聚酯树脂中可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。
(涂布层)
本发明的易粘接性聚酯薄膜是在上述那样的聚酯制的基材薄膜上层叠易粘接性的涂布层而得到的。
本发明中的涂布层优选的是，将涂布层总量(固体成分)设为100质量％时使具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量(质量％)为a、具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量(质量％)为b、除这些之外的成分的总计量(质量％)为c并作为三角图表表示时，a、b、c为由直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1这4条直线所围成的区域的范围内。
此处直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1为以下。
直线P1：通过a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点、与a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点的直线
直线Q1：通过a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点、与a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点的直线
直线R1：通过a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点、与a为50质量％、b为40质量％、c为10质量％的点的直线
直线S1：通过a为45质量％、b为45质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点的直线
通过设为上述范围，从而均可以均衡性良好且以高度的水平维持低干涉性(干涉条纹改善性)、密合性、抗粘连性、透明性。
利用图1中示出上述的优选范围的三角图表进行简单说明。在三角图表的三边，分别表示具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量为a(质量％)、具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量为b(质量％)和其他成分为c(质量％)的坐标轴。此处，如果按照(a，b，c)的顺序表示三角图表的内部的坐标，则在三角图表内示出5个坐标(10，55，35)、(10，10，80)、(70，10，20)、(50，40，10)和(45，45，10)。而且，示出通过(10，55，35)与(10，10，80)的直线P1、通过(10，10，80)与(70，10，20)的直线Q1、通过(70，10，20)与(50，40，10)的直线R1、和通过(45，45，10)与(10，55，35)的直线S1这4条直线，由前述4条直线所围成的内侧的范围示出可以均衡性良好地具备低干涉性(干涉条纹改善性)、密合性、抗粘连性、透明性的范围。
进而，以下对各直线上的进一步优选范围进行说明。
代替直线P1，优选采用直线P2(通过a为15质量％、b为55质量％、c为30质量％的点、与a为15质量％、b为10质量％、c为75质量％的点的直线)。
代替直线Q1，优选采用直线Q2(通过a为10质量％、b为20质量％、c为70质量％的点、与a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点的直线)、进一步直线Q3(通过a为20质量％、b为20质量％、c为60质量％的点、与a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点的直线)。
代替直线R1，优选采用直线R2(通过a为65质量％、b为10质量％、c为25质量％的点、与a为45质量％、b为40质量％、c为15质量％的点的直线)、进一步直线R3(通过a为60质量％、b为10质量％、c为30质量％的点、与a为40质量％、b为40质量％、c为20质量％的点的直线)。
代替直线S1，优选采用直线S2(通过a为50质量％、b为40质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为50质量％、c为40质量％的点的直线)、进一步直线S3(通过a为52质量％、b为38质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为48质量％、c为42质量％的点的直线)、特别是S4(通过a为55质量％、b为35质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为45质量％、c为45质量％的点的直线)。
具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量a的下限优选10质量％、更优选13质量％、进一步优选15质量％。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量a如果为10质量％以上，则可以满足密合性而不破坏透明性，优选。
具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量a的上限优选70质量％、更优选60质量％、进一步优选50质量％、特别优选40质量％。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量a如果为70质量％以下，则可以较高地保持折射率，可以得到低干涉性，故优选。
具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量b的下限优选10质量％、更优选15质量％、进一步优选20质量％。具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量b如果为10质量％以上，则可以满足密合性，优选。
具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量b的上限优选55质量％、更优选50质量％、进一步优选48质量％、特别优选45质量％。具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量b如果为55质量％以下，则可以发挥抗粘连性，优选。
其他成分的含量c的下限优选10质量％、更优选20质量％、进一步优选25质量％、特别优选30质量％。其他成分的含量c为10质量％以上时，如果包含提高涂布层的折射率的成分则低干涉性改善，优选。另外，结果具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂的含量a不会过度变多，可以防止粘连，故优选。
其他成分的含量c的上限优选80质量％、更优选70质量％、进一步优选60质量％、特别优选55质量％。其他成分的含量c如果为80质量％以下，则结果容易获得具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂成分的含量a和具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量b的均衡性，可以保持密合性，容易获得抗粘连性与折射率(低干涉性)的均衡性，优选。
(具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂)
作为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂的构成成分的二醇成分中，优选含有耐热、耐水解性优异的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。本发明的光学用途中，从防止黄变的方面出发，也优选使用脂肪族系聚碳酸酯多元醇。
作为脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可以举出脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等，适合地可以使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。对于作为本发明的聚氨酯树脂的构成成分的脂肪族系聚碳酸酯二醇，例如可以举出：通过使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇类的1种或2种以上、与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等碳酸酯类反应而得到的脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
对于具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂，基于红外光谱法测定的源自脂肪族系聚碳酸酯成分的1460cm-1附近的吸光度(A1460)与源自氨基甲酸酯成分的1530cm-1附近的吸光度(A1530)的比率(A1460/A1530)优选设为0.40～2.30。
前述比率(A1460/A1530)为0.40以上的情况下，强硬的氨基甲酸酯成分不会过度变多，涂布层的应力缓和不降低，没有耐湿热性降低的担心，优选。另外，前述比率(A1460/A1530)为2.30以下的情况下，柔软的脂肪族系聚碳酸酯的脂肪族成分不会过度变多，可以保持涂布层的耐溶剂性，没有耐湿热性降低的担心，优选。
为了使前述比率(A1460/A1530)为0.40～2.30的范围，作为脂肪族系聚碳酸酯二醇的数均分子量，优选1500～4000、更优选2000～3000。脂肪族系聚碳酸酯二醇的数均分子量小的情况下，构成聚氨酯树脂的脂肪族系聚碳酸酯成分的比率相对变小。
对于作为本发明的聚氨酯树脂的构成成分的多异氰酸酯，例如可以举出：二甲苯二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或者使这些化合物单一或者多种与三羟甲基丙烷等预先加成而得到的多异氰酸酯类。前述多异氰酸酯类没有黄变的问题，优选作为要求高的透明性的光学用。另外，对于上述多异氰酸酯类，涂膜不会变得过度强硬，可以缓和由光固化型树脂等的收缩、溶胀所导致的应力，可以保持密合性，优选。
为了对聚氨酯树脂赋予水溶性，可以向氨基甲酸酯分子骨架中导入(共聚)磺酸(盐)基或羧酸(盐)基。磺酸(盐)基为强酸性，由于其吸湿性能而有时难以维持耐湿性，因此，适合导入为弱酸性的羧酸(盐)基。另外，也可以导入聚氧化烯基等非离子性基团。
为了向聚氨酯树脂中导入羧酸(盐)基，例如将作为多元醇成分的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧酸基的多元醇化合物作为共聚成分而导入，通过成盐剂进行中和。作为成盐剂的具体例，可以举出氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷胺类、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉类、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺类。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
为了赋予水溶性，使用具有羧酸(盐)基的多元醇化合物作为共聚成分的情况下，将聚氨酯树脂的全部多元醇成分设为100摩尔％时，聚氨酯树脂中的具有羧酸(盐)基的多元醇化合物的组成摩尔比优选3～60摩尔％、优选5～40摩尔％。前述组成摩尔比为3摩尔％以上的情况下，水分散性良好而优选。另外，前述组成摩尔比为60摩尔％以下的情况下，可以保持耐水性，可以保持耐湿热性，故优选。
本发明的聚氨酯树脂的玻璃化转变点温度优选低于0℃、更优选低于-5℃。玻璃化转变点温度低于0℃的情况下，从涂布层的应力缓和的方面出发，容易发挥适合的柔软性，优选。
(具有萘骨架的聚酯树脂)
作为涂布层中含有的聚酯树脂的酸成分，通过含有源自萘二羧酸的成分，从而折射率增加，变得容易控制荧光灯下的虹彩状色彩。另外，可以改善耐湿热性。
作为这样的萘二羧酸，优选2,6-萘二羧酸。构成聚酯树脂的全部二羧酸成分中的上述萘二羧酸的比率优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上、更进一步优选60摩尔％以上。
另外，只要为发挥本发明的效果的范围即可，作为聚酯树脂中的酸成分，进而也可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、萘-4-磺酸钠-2,7-二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。使它们共聚的情况下，在耐湿热性、高折射性的方面，优选也包含萘二羧酸在内的芳香族二羧酸成分成为70摩尔％以上、进一步成为80摩尔％以上。特别是重视耐湿热性、高折射性的情况下，优选使芳香族二羧酸成分为90摩尔％以上、进一步为95摩尔％以上、特别是为100％。
只要为发挥本发明的效果的范围即可，作为聚酯树脂中的二醇成分，进而可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等。
另外，减少涂布层中的具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂的含量的情况下，涂膜的柔软性变差，后加工处理等中有产生涂布层的屑、颗粒的脱落的担心。在这种情况下，使聚酯树脂中包含下述式(1)所示的二羧酸成分和/或下述式(2)所示的二醇成分为优选的方式之一。
(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)
(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)
如此，通过含有具有特定长度的碳成分的酸成分和/或二醇成分，从而可以对聚酯树脂赋予柔软性，即使为较大的颗粒，也容易保持，可以抑制涂布层的屑、颗粒的脱落。
作为式(1)的二羧酸成分，可以举出己二酸、癸二酸、壬二酸等。另外，作为式(2)的二醇成分，可以举出丁二醇、己二醇等。
聚酯树脂可以使用的是对于水、或水溶性的有机溶剂(例如包含低于50质量％的醇、烷基溶纤剂、酮系、醚系的水溶液)、或有机溶剂(例如甲苯、乙酸乙酯等)溶解或分散而得到者。
使用聚酯树脂作为水系涂液的情况下，使用水溶性或者水分散性的聚酯树脂时，由于这样的水溶性化或者水分散化，因此优选使包含磺酸盐基的化合物、包含羧酸盐基的化合物共聚。
从涂膜强度、水分散容易性等方面出发，聚酯树脂的数均分子量优选5000～40000。进一步优选10000～30000、特别优选12000～25000。
需要说明的是，包含萘二羧酸成分的聚酯树脂可以为单一者，也可以为2种以上的共混物。2种以上的共混物的情况下，优选以聚酯树脂成分的总计计为上述的组成。
作为涂布层中含有的其他成分，可以举出除具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂、包含萘二羧酸成分的聚酯树脂以外的粘结剂树脂、交联剂、润滑剂颗粒、用于提高涂布层的折射率的金属氧化物颗粒、表面活性剂等，本发明中，优选含有交联剂、润滑剂颗粒、用于提高涂布层的折射率的金属氧化物颗粒。虽然在涂布液中存在包含溶剂、且包含表面活性剂等的情况，但干燥、固化后残留的溶剂的质量、表面活性剂的固体成分的质量为极微量，由涂布液以计算求出各成分的组成时，残留溶剂的质量、表面活性剂的固体成分的质量可以不必包含于涂布层整体的固体成分质量中，实施例的组成的记载基于前述计算。
为了在涂布层中形成交联结构，涂布层可以包含交联剂而形成。通过含有交联剂，从而可以进一步改善高温高湿下的密合性。作为具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。其中，从涂液的经时稳定性、高温高湿处理下的密合性改善效果出发，优选三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系的交联剂。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜使用催化剂等。
涂布层中包含交联剂而构成的情况下，该交联剂的含量在涂布层的全部固形成分中、优选5质量％以上且50质量％以下。更优选10质量％以上且40质量％以下。如果为10质量％以上，则可以保持涂布层的树脂的强度，高温高湿下的密合性良好，如果为40质量％以下，则可以保持涂布层的树脂的柔软性，可以保持常温、高温高湿下的密合性，优选。
另外，涂布层中优选含有折射率为1.7以上的高折射率的金属氧化物颗粒(颗粒A)。作为这样的金属氧化物，可以举出TiO2(折射率2.7)、ZnO(折射率2.0)、Sb2O3(折射率1.9)、SnO2(折射率2.1)、ZrO2(折射率2.4)、Nb2O5(折射率2.3)、CeO2(折射率2.2)、Ta2O5(折射率2.1)、Y2O3(折射率1.8)、La2O3(折射率1.9)、In2O3(折射率2.0)、Cr2O3(折射率2.5)等以及包含这些金属原子的复合氧化物颗粒等。
颗粒A的折射率的下限优选1.7、更优选1.75。颗粒A的折射率的上限优选3.0、更优选2.7、进一步优选2.5。通过为上述范围，从而可以良好地获得低干涉性、透明性、密合性、抗粘连性的均衡性。
作为颗粒A使用的复合氧化物颗粒优选TiO2/ZnO颗粒(氧化锆/二氧化钛混合颗粒)。氧化锆/二氧化钛混合颗粒是指，以在单一的液体中分别单独分散氧化锆与二氧化钛并不形成复合体那样的集合状态而包含氧化锆和二氧化钛这两者的颗粒组。当然，在涂布层中，液体成分在干燥工序、固化工序中基本蒸发而消失了。通过涂布层包含这样的颗粒A，从而滑动性与透明性的均衡性优异，可以确保高的透明性和低干涉性。液体容易以后述的所谓在线涂覆法形成涂布层，因此，优选水系的液体。
氧化锆/二氧化钛混合颗粒中可以包含除氧化锆/二氧化钛以外的其他成分，可以为无机颗粒也可以为有机颗粒，没有特别限定，可以举出二氧化硅、二氧化钛(二氧化钛)、氧化锆(氧化锆)、滑石、高岭石等金属氧化物、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡等对聚酯为非活性的无机颗粒。
颗粒A的平均粒径优选5nm以上、更优选10nm以上、进一步优选15nm以上、特别优选20nm以上。颗粒A的平均粒径如果为5nm以上，则不易聚集，优选。
颗粒A的平均粒径优选200nm以下，更优选150nm以下，进一步优选100nm以下，特别优选60nm以下。颗粒A的平均粒径如果为200nm以下，则透明性良好，优选。
本发明中，优选在涂布层中含有润滑剂颗粒(颗粒B)。
颗粒B可以举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化钛、缎白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水解埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等无机颗粒；(2)丙烯酸或者甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、邻苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有机颗粒，为了对涂布层赋予适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒B的平均粒径优选200nm以上、更优选250nm以上、进一步优选300nm以上、特别优选350nm以上。颗粒B的平均粒径如果为200nm以上，则不易聚集，可以确保滑动性，优选。
颗粒B的平均粒径优选2000nm以下，更优选1500nm以下，进一步优选1000nm以下，特别优选700nm以下。颗粒B的平均粒径如果为2000nm以下，则可以保持透明性，另外，颗粒不会脱落，优选。
可以进行颗粒A和B的表面处理，作为表面处理法，有：等离子体放电处理、电晕放电处理那样的物理表面处理和使用偶联剂的化学表面处理，优选使用偶联剂。作为偶联剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例、钛偶联剂、硅烷偶联剂)。颗粒B为二氧化硅的情况下，硅烷偶联处理是特别有效的。作为颗粒B的表面处理剂，可以在制备该层涂布液以前为了预先实施表面处理而使用，或者也可以在制备该层涂布液时进一步作为添加剂添加而包含于该层。当然可以用于颗粒A。
涂布层中的颗粒A的含量优选2质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选4质量％以上、特别优选5质量％以上。涂布层中的颗粒A的含量如果为2质量％以上，则可以较高地保持涂布层的折射率，可以有效地得到低干涉性，优选。
涂布层中的颗粒A含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，特别优选20质量％以下。涂布层中的颗粒A含量如果为50质量％以下，则可以保持造膜性，优选。
涂布层中的颗粒B含量优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上。涂布层中的颗粒B含量如果为0.01质量％以上，则可以保持适度的滑动性，优选。
涂布层中的颗粒B含量优选2质量％以下，更优选1.5质量％以下，进一步优选1质量％以下。涂布层中的颗粒B含量如果为2质量％以下，则可以较低地保持雾度，在透明性的方面优选。
涂布层的膜厚优选0.001μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上、特别优选0.05μm以上。涂布层的膜厚如果为0.001μm以上，则粘接性良好，优选。
涂布层的膜厚优选2μm以下，更优选1μm以下，进一步优选0.8μm以下，特别优选0.5μm以下。涂布层的膜厚如果为2μm以下，则无产生粘连的担心，优选。
涂布层中，出于改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等，均可，优选有机硅系、乙炔二醇系或氟系表面活性剂。这些表面活性剂优选在不破坏荧光灯下的虹彩状色彩的抑制效果、密合性的程度的范围内包含于涂布层。
为了对涂布层赋予其他功能性，在不破坏荧光灯下的虹彩状色彩的抑制效果、密合性的程度的范围内，可以含有各种添加剂。作为前述添加剂，例如可以举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
作为涂覆方法，可以应用制膜为聚酯基材薄膜时、同时进行涂覆的所谓在线涂覆法、和制膜为聚酯基材薄膜后、另行用涂布机进行涂覆的所谓离线涂覆法中的任一方法，在线涂覆法是有效的，更优选。
作为涂覆方法，用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简记作PET)薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、模具涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、幕涂法等。可以将这些方法单独、或者组合进行涂覆。
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置涂布层的方法，可以举出将含有溶剂、颗粒、树脂的涂布液涂布于聚酯薄膜并干燥的方法。作为溶剂，可以举出甲苯等有机溶剂、水、或者水与水溶性的有机溶剂的混合系，优选的是，从环境问题的方面，优选水单独或者在水中混合有水溶性的有机溶剂而成者。
涂覆液的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选2质量％以上、更优选4质量％以上。涂覆液的固体成分浓度优选35质量％以下、更优选15质量％以下。
对于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选80℃以上且优选250℃以下。
涂布层的表面粗糙度(Ra)与涂布层表面的滑动性等有关系，优选0.01nm以上、更优选0.1nm以上、进一步优选0.2nm以上、特别优选0.5nm以上。另一方面，对于涂布层的表面粗糙度(Ra)的上限，优选200nm以下、更优选100nm以下、进一步优选80nm以下、特别优选50nm以下。
(光学用易粘接性聚酯薄膜的制造)
本发明的光学用易粘接性聚酯薄膜可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。例如可以举出如下方法：使聚酯树脂熔融，挤出并成型为片状而得到无取向聚酯，利用辊的速度差，将得到的无取向聚酯在玻璃化转变温度以上的温度下沿纵向进行拉伸，然后，通过拉幅机沿横向进行拉伸，实施热处理。
本发明的聚酯薄膜可以为单轴拉伸薄膜，也可以为双轴拉伸薄膜，使用双轴拉伸薄膜作为液晶面板前面的保护膜的情况下，即使从薄膜面的正上方进行观察也未见虹状的色斑，但从倾斜方向进行观察时有时观察到虹状的色斑，因此，需要注意。
该现象是由于，双轴拉伸薄膜由在行进方向、宽度方向、厚度方向上具有不同的折射率的折射率椭圆体构成，根据薄膜内部的光的透射方向而面内延迟量成为零(折射率椭圆体以正圆可见)的方向存在。因此，如果从倾斜方向的特定的方向观察液晶显示画面，则有时产生面内延迟量成为零的点，以该点为中心，虹状的色斑以同心圆状产生。而且，如果将从薄膜面的正上方(法线方向)观察到虹状的色斑的位置的角度设为θ，则薄膜面内的双折射越大，该角度θ越大，变得越难以观察到虹状的色斑。双轴拉伸薄膜中，有角度θ变小的倾向，因此，单轴拉伸薄膜的情况下，变得不易观察到虹状的色斑，优选。
然而，完全的单轴性(单轴对称)薄膜中，与取向方向垂直的方向的机械强度明显降低，故不优选。本发明优选在实质上不产生虹状的色斑的范围、或液晶显示画面所要求的视场角范围内不产生虹状的色斑的范围内，具有双轴性(双轴对象性)。
(层叠聚酯薄膜)
本发明中，主要用于光学用途的层叠聚酯薄膜通过在本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上，设置由电子束或紫外线固化型丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂等形成的硬涂层等而得到。
在本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上设置功能层也是优选的方式。功能层是指，出于防反光、抑制眩光、抑制虹状不均、抑制刮痕等目的，除前述硬涂层之外，为防眩层、防眩性防反射层、防反射层、低反射层和抗静电层等具有功能性的层。功能层可以使用该技术领域中公知的各种物质，其种类没有特别限制。以下，对各功能层进行说明。
例如，硬涂层的形成中，可以使用公知的硬涂层，没有特别限定，可以使用通过干燥、热、化学反应、或照射电子束、辐射线、紫外线中的任意者，从而发生聚合和/或反应的树脂化合物。作为这样的固化性树脂，可以举出三聚氰胺系、丙烯酸系、有机硅系、聚乙烯醇系的固化性树脂，在得到高的表面硬度或光学设计的方面，优选光固化性型的丙烯酸系固化性树脂。作为这样的丙烯酸系固化性树脂，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物，作为丙烯酸酯系低聚物的例子，可以举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。通过在这些丙烯酸系固化性树脂中混合反应稀释剂、光聚合引发剂、敏化剂等，从而可以得到用于形成前述光学功能层的涂布用组合物。
上述硬涂层可以具有使外部光散射的防眩功能(防眩光功能)。防眩功能(防眩光功能)可以通过在硬涂层的表面形成凹凸而得到。此时，薄膜的雾度理想地优选0～50％、更优选0～40％、特别优选0～30％。当然0％是理想的，可以为0.2％以上，也可以为0.5％以上。
因此，本发明的薄膜的用途可以遍及主要光学用薄膜全部地适合用于棱镜透镜片、AR(防反射)薄膜、硬涂薄膜、漫射板、防破碎薄膜等LCD、平板TV、CRT等光学用构件的基础薄膜、位于等离子体显示器用的前面板的作为构件的近红外线吸收滤光器、触摸面板、电致发光等的透明导电性薄膜等。
作为用于形成上述硬涂层的通过电子束或紫外线固化的丙烯酸类树脂，详细而言，为具有丙烯酸酯系的官能团者，例如可以使用：较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂；含有多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或预聚物和作为反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单官能单体以及多官能单体、例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，电子束或紫外线固化型树脂的情况下，前述树脂中可以混合作为光聚合引发剂的苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、α-氨基肟酯酯、四甲基秋兰姆单硫醚、噻吨酮类而使用，或者可以混合作为光敏化剂的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等而使用。
另外，有机硅系(硅氧烷系)热固性树脂可以在酸或碱催化剂下，将有机硅烷化合物单独或混合2种以上进行水解和缩合反应，从而可以制造。特别是，低反射用的情况下，将氟硅烷化合物1种以上混合并进行水解和缩合反应时，在低折射率性、耐污染性等的改善方面，进一步良好。
(层叠聚酯薄膜的制造)
对于本发明中的层叠聚酯薄膜的制造方法，以易粘接性聚酯薄膜为例进行说明，当然不限定于此。
在前述易粘接性聚酯薄膜的涂布层面上涂布前述电子束或紫外线固化型丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂。在两面设置涂布层的情况下，涂布在至少一个涂布层面上。涂布液无需特别稀释，但根据需要将涂布液的粘度、湿润性、涂膜厚等用有机溶剂进行稀释也没有特别问题。对于涂布层，通过在前述薄膜上涂布前述涂布液后，根据需要使其干燥后，根据涂布液的固化条件而进行电子束或紫外线照射和加热，从而使涂布层固化，由此形成硬涂层。
本发明中、硬涂层的厚度优选1～15μm。硬涂层的厚度如果为1μm以上，则有效地发挥对作为硬涂层的耐化学药品性、耐磨性、防污性等的效果，优选。另一方面，厚度如果为15μm以下，则可以保持硬涂层的柔性，无发生龟裂等的担心，优选。
作为抗划伤性，用黑衬纸使涂覆面磨耗时，优选在目视下刮痕不明显。如果在前述评价中刮痕不明显，则在通过导辊时不易带来划伤，在操作性等观点优选。
静摩擦系数(μs)的下限优选0.3，如果为0.3以上，则无过度滑动的问题，因此，制造工序中用镀硬铬的辊等变得容易卷起。可以保持操作性、抗粘连性，优选。静摩擦系数(μs)的上限优选0.5，如果为0.5以下，则卷起时没有对成为接触对象面的薄膜带来刮痕的担心，优选。
动摩擦系数(μd)的下限优选0.4，如果为0.4以上，则无过度滑动的问题，因此，制造工序中用镀硬铬的辊等变得容易卷起。可以保持操作性、抗粘连性，优选。动摩擦系数(μd)的上限优选0.6，如果为0.6以下，则卷起时没有对成为接触对象面的薄膜带来刮痕的担心，优选。
本发明的聚酯薄膜只要作为光学用易粘接性薄膜使用，因此，优选具有高的透明性。雾度的下限理想地为0％，越接近0％越更优选。雾度的上限优选2％，如果为2％以下，则光线透射率良好，液晶显示装置中可以得到清晰的图像，优选。聚酯薄膜的雾度例如可以依据后述的方法而测定。
易粘接层性的涂布层与硬涂层的密合性根据基于后述的测定法的评价，下限优选80％、上限优选100％。如果为80％以上，则可以说为充分保持涂布层与硬涂层的密合性的状态。
对于依据后述的方法评价的易粘接层与硬涂层的高温高湿条件下的密合性，下限优选10％，高温高湿密合性的上限优选100％。如果为10％以上，则在高温高湿条件下可以一次性满足易粘接层与硬涂层的密合性，可以一次性满足后续加工工序中的通过性。更优选50％以上。
形成有硬涂层的偏振片保护用聚酯薄膜优选无法确认到基于后述的评价方法的干涉不均，如果无法确认到基于该评价方法的干涉不均，则液晶图像装置的可视性变良好，优选。
本发明的易粘接性聚酯薄膜可以用于各种用途，优选用于液晶显示装置中使用的偏光板的制造工序，特别优选作为构成偏光板的偏振片的保护膜使用。通常，偏振片大多为聚乙烯醇制，本发明的易粘接性聚酯薄膜根据需要用聚乙烯醇制、在其中加入了交联剂等的粘接剂粘接在偏振片上。此时，本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层更优选不是朝向与偏振片粘接的一侧的表面而是朝向其相反面而使用。在本发明的易粘接性聚酯薄膜的与偏振片粘接的表面上，优选层叠有例如国际公开第2012/105607号中记载的、包含聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和交联剂的易粘接层。
实施例
接着，利用实施例、比较例和参考例对本发明详细进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的评价方法如以下所述。
(1)平均粒径
〔基于扫描型电子显微镜的测定法〕
上述颗粒的平均粒径的测定可以通过下述方法而进行。对于颗粒，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄照片，以最小的颗粒1个的大小成为2～5mm的倍率，测定300～500个颗粒的最大粒径(距离最远的2点间的距离)，将其平均值作为平均粒径。本发明中的涂布层中存在的颗粒的平均粒径可以通过该测定方法而测定。
〔动态光散射法〕
颗粒的平均粒径在制造颗粒、薄膜时也可以通过动态散射法而求出。用分散介质稀释溶胶，使用分散介质的参数，利用亚微米颗粒分析仪N4 PLUS(Beckman Coulter公司制)进行测定，以累积法进行演算，从而得到平均粒径。动态光散射法中，观测溶胶中的颗粒的平均粒径，有颗粒彼此的聚集时，观测这些聚集颗粒的平均粒径。
(2)颗粒的折射率
颗粒的折射率测定可以通过下述的方法而进行。使无机颗粒以150℃干燥后、用乳钵进行粉碎而得到粉末，使得到的粉末浸渍于溶剂1(比颗粒还低折射率者)后，一点一点地添加溶剂2(比颗粒还高折射率者)，直至微粒基本成为透明。用阿贝折射计(ATAGOCO.,LTD.制阿贝折射率计)测定该溶液的折射率。测定在23℃、D射线(波长589nm)下进行。选定上述溶剂1与溶剂2彼此能混合者，根据折射率，例如可以举出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-丙醇、氯仿、四氯化碳、甲苯、丙三醇等溶剂。
(3)易粘接性聚酯薄膜的雾度
易粘接性聚酯薄膜的雾度依据JIS K 7136：2000，用浊度计(日本电色制、NDH2000)而测定。
(4)密合性
在实施例中得到的聚酯薄膜的易粘接层上，形成前述硬涂层的形成的项目中记载的硬涂层。对于形成有硬涂层的易粘接用聚酯薄膜，依据JIS-K5400-1990的8.5.1的记载，求出硬涂层与基材薄膜的密合性。
具体而言，用间隙间隔2mm的切刀导轨，贯通硬涂层，对硬涂层面赋予达到基材薄膜的100个网格状的划痕。接着，使玻璃纸胶带(Nichiban制、405号；24mm宽)粘附于网格状的划痕面，用橡皮擦擦拭，使其完全附着。之后，垂直地将玻璃纸胶带从硬涂层叠偏振片保护膜的硬涂层面剥离，以目视计数从硬涂层叠偏振片保护膜的硬涂层面被剥离的网格的数量，由下述式子，求出硬涂层与基材薄膜的密合性。需要说明的是，网格中部分地剥离者也作为被剥离的网格而计数。
密合性(％)＝{1-(被剥离的网格的数量/100)}×100
(5)干涉条纹改善性(虹彩状色彩)
在各实施例中得到的光学用易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上形成硬涂层。将形成有硬涂层的光学用易粘接性聚酯薄膜切成10cm(薄膜宽度方向)×15cm(薄膜长度方向)的面积，制成试样薄膜。在得到的试样薄膜的与硬涂层面为相反面上粘贴黑色光泽带(日东电工株式会社制、乙烯基带No21；黑)。使该试样薄膜的硬涂面为上面，将3波长形日光色(National Palook、F.L 15EX-N 15W)作为光源，从斜上方在以目视可见反射最强的位置关系(距离光源的距离40～60cm、15～45°的角度)进行观察。
以下述的基准，对以目视观察到的结果划分等级。需要说明的是，观察在精通该评价的5名中进行，将最多等级作为评价等级。假定2个等级中成为同样数的情况下，被采用分为3个等级的中心。例如，分别地◎和○为各2名、且△为1名的情况采用○、◎为1名且○和△为各2名的情况采用○、◎和△为各2名且○为1名的情况采用○。
◎：从所有角度的观察中均未见虹彩状色彩
○：根据某个角度而稍可见虹彩状色彩
△：稍观察到虹彩状色彩
×：观察到清晰的虹彩状色彩
(6)抗粘连性
使2张层叠薄膜的涂布面重叠使其对置，施加5kg/cm2的载荷，将其在50℃的气氛中放置24小时。将重叠后的薄膜剥离，以下述基准判定该剥离状态。
◎：能轻轻地剥离
○：剥离时有阻力，但涂布层不向对象面转移。
△：发生剥离音，部分地涂布层转移至对象面
×：2张薄膜固着而无法剥离、或者即使可以剥离、基材薄膜也劈开
(7)玻璃化转变温度
依据JIS K7121-1987，使用差示扫描量热计(Seiko Instruments制、DSC6200)，使树脂样品10mg在25～300℃的温度范围内以20℃/分钟进行升温，将由DSC曲线得到的外推玻璃化转变开始温度作为玻璃化转变温度。
(8)数均分子量
使树脂0.03g溶解于四氢呋喃10ml，用GPC-LALLS装置低角度光散射光度计LS-8000(东曹株式会社制、四氢呋喃溶剂、对照：聚苯乙烯)，在柱温30℃、流量1ml/分钟下用柱(昭和电工株式会社制shodex KF-802、804、806)，测定数均分子量。
(9)树脂组成
使树脂溶解于氘代氯仿，用Varian公司制核磁共振分析计(NMR)Gemini-200，进行1H-NMR分析，根据其积分比，确定各组成的摩尔％比。
(聚酯树脂的聚合)
涂布层用共聚聚酯树脂(B1)～(B3)的聚合
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入2,6-萘二羧酸二甲酯342.0质量份、对苯二甲酸二甲酯35.0质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠35.5质量份、乙二醇198.6质量份、1,6-己二醇118.2质量份、和钛酸四正丁酯0.4质量份，从160℃至220℃用4小时进行酯交换反应。进而，加入癸二酸60.7质量份，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30Pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(B1)。得到的共聚聚酯树脂为淡黄色透明。
共聚聚酯树脂(B1)的组成如表1所示。
另外，变更原料，同样地得到表1中记载的组成的共聚聚酯树脂(B2)、(B3)。
[表1]
Figure BDA0002397632080000231
(聚酯水分散体的制造)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，放入共聚聚酯树脂(B1)30质量份、乙二醇正丁醚15质量份，以110℃加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中搅拌水55质量份的同时缓慢添加。添加后，搅拌溶液的同时冷却至室温，制作固体成分25质量％的乳白色的聚酯水分散体(Bw1)。
同样地由共聚聚酯树脂B2得到聚酯水分散体Bw2，由共聚聚酯树脂B3得到聚酯水分散体Bw3。
(聚氨酯水分散体的制造)
以脂肪族系聚碳酸酯多元醇为构成成分的水溶性聚氨酯树脂(A1)的聚合
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整至25℃，边以2000min-1进行搅拌混合边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下，将丙酮和水的一部分去除，从而制备固体成分37质量％的水溶性聚氨酯树脂(A1)。得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变点温度为-30℃。
以脂肪族系聚碳酸酯多元醇为构成成分的水溶性聚氨酯树脂(A2)的聚合
使异佛尔酮二异氰酸酯为38.41质量份、二羟甲基丙酸为6.95质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇为158.99质量份、二月桂酸二丁基锡为0.03质量份、和作为溶剂的丙酮为84.00质量份，除此之外，与A1的聚合同样地制备水溶性聚氨酯树脂(A2)。
(封端多异氰酸酯系交联剂的聚合)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、Duranate TPA)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持4小时。之后，使反应液温度降低至50℃，滴加甲乙酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失，得到固体成分40质量％的封端多异氰酸酯水分散液(Cx1)。
(噁唑啉系交联剂的聚合)
在具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，投入作为水性介质的离子交换水58质量份与异丙醇58质量份的混合物、和聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)·二盐酸盐)4质量份。另一方面，在滴液漏斗中，投入作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的2-异丙烯基-2-噁唑啉16质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数·9摩尔、新中村化学制)32质量份、和甲基丙烯酸甲酯32质量份的混合物，在氮气气氛下、在70℃下经1小时滴加。滴加结束后，将反应溶液搅拌9小时，进行冷却，从而得到固体成分浓度40质量％的具有噁唑啉基的水溶性树脂(Cx2)。
(碳二亚胺系交联剂的聚合)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(M400、平均分子量400)220质量份，在120℃下搅拌1小时，进一步加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2质量％)，在氮气气流下、在185℃下进一步搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，确认了波长2200～2300cm-1的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺水溶性树脂(Cx3)。
(环氧系交联剂)
作为环氧系交联剂，使用Nagase ChemteX Corporation制Denacol(注册商标)EX-521(固体成分浓度100％)(环氧系交联剂(Cx4))。
(三聚氰胺系交联剂)
作为三聚氰胺系交联剂，使用DIC株式会社制Beckamine(注册商标)M-3(固体成分浓度60％)(三聚氰胺系交联剂(Cx5))。
(氧化锆颗粒)
参照日本特开2008-290896号公报的实施例8，如以下进行。
在3升的玻璃制容器中，投入纯水2283.6g和草酸二水合物403.4g，加热至40℃，制备10.72质量％草酸水溶液。边将该水溶液搅拌边缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMRInternational Corp.制、换算为ZrO2含有39.76质量％。)495.8g，混合30分钟后，在90℃下进行30分钟的加热。接着，用1小时缓慢添加25.0质量％四甲基氢氧化铵水溶液(多摩化学工业株式会社制)1747.2g。在该时刻，混合液为浆料状，以ZrO2换算计含有4.0质量％。将该浆料转移至不锈钢制高压釜容器，在145℃下进行5小时的水热处理。该水热处理后的产物完全溶胶化而没有未絮凝物。得到的溶胶以ZrO2计含有4.0质量％，基于pH6.8、动态光散射法得到的平均粒径为19nm。另外，将溶胶用纯水调整至ZrO2浓度2.0质量％，测定到的透射率为88％。通过透射型电子显微镜观察颗粒，结果基本为7nm左右的ZrO2一次颗粒的聚集颗粒。对于进行上述水热处理而得到的ZrO2浓度4.0质量％的氧化锆溶胶4000g，使用超滤装置，边缓慢添加纯水边进行清洗和浓缩，在ZrO2浓度13.1质量％、pH4.9下，得到ZrO2浓度13.1质量％时的透射率76％的氧化锆溶胶953g。
在进行了上述清洗和浓缩而得到的ZrO2浓度13.1质量％的氧化锆溶胶300g中添加20质量％柠檬酸水溶液3.93g和25质量％四甲基氢氧化铵水溶液11.0g后，进一步用超滤装置进行浓缩，结果得到ZrO2浓度30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶(Cpz1)129g。该得到的高浓度的氧化锆溶胶为pH9.3、基于动态光散射法得到的平均粒径为19nm。另外，该氧化锆溶胶无沉降物，在50℃的条件下为1个月以上稳定。
进一步参照日本特开2008-290896号公报的实施例2，得到平均粒径32nm的Cpz2，参照实施例1，得到平均粒径48nm的Cpz3。
(二氧化钛颗粒)
参照日本特开2011-132484号公报的实施例1，如以下进行。
将以TiO2换算基准计包含7.75质量％的四氯化钛(Osaka TitaniumTechnologies Co.,Ltd.制)的四氯化钛水溶液12.09kg、与包含15质量％的氨的氨水(宇部兴产株式会社制)4.69kg混合，制备pH9.5的白色浆料液。接着，将该浆料过滤后，用纯水清洗，得到固体成分含量为10质量％的含水钛酸滤饼9.87kg。接着，在该滤饼中，加入包含35质量％的过氧化氢的过氧化氢溶液(三菱瓦斯化学株式会社制)11.28kg和纯水20.00kg后，在80℃的温度下、在搅拌下加热1小时，进一步加入纯水57.52kg，得到以TiO2换算基准计包含1质量％的过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液98.67kg。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色且pH为8.5。
接着，在前述过氧化钛酸水溶液98.67kg中混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)4.70kg，向其中，在搅拌下缓慢添加以SnO2换算基准计包含1质量％的锡酸钾(昭和化工株式会社制)的锡酸钾水溶液12.33kg。接着，分离掺入了钾离子等的阳离子交换树脂后，放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制、120L)中，在165℃的温度下加热18小时。
接着，将得到的混合水溶液冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社制、ACV-3010)浓缩，得到固体成分含量为10质量％的、包含钛系微粒(以下，称为“P-1”)的水分散溶胶(Cpt1)9.90kg。用上述方法测定如此得到的溶胶中所含的固体物，结果为具有金红石型的晶体结构的、由包含钛和锡的复合氧化物形成的钛系微粒(一次颗粒)。进而，测定该钛系微粒中所含的金属成分的含量，结果各金属成分的以氧化物换算基准计如下：TiO287.2质量％、SnO2 11.0质量％和K2O 1.8质量％。另外，该混合水溶液的pH为10.0。进而，包含前述钛系微粒的水分散溶胶为透明的乳白色，该水分散溶胶中所含的前述钛系微粒的基于动态光散射法得到的平均粒径为35nm，进一步具有100nm以上的粒径的粗大颗粒的分布频率为0％。进而，得到的钛系微粒的折射率可以视为2.42。
进一步参照日本特开2011-132484号公报的实施例2，得到平均粒径32nm的Cpt2，参照实施例4，得到平均粒径42nm的Cpt3。
(氧化锆/二氧化钛混合颗粒)
将上述中得到的氧化锆颗粒(Cpz1)与二氧化钛颗粒(Cpt1)以75/25的质量比率混合，从而制成固体成分浓度13质量％的氧化锆/二氧化钛混合颗粒((Cp1)：平均粒径23nm)。
进一步同样地，由Cpz2和Cpt2得到Cp2(平均粒径32nm)，由Cpz3和Cpt3得到Cp3(平均粒径46nm)。
(氧化铈颗粒)
参照日本特开2011-132107号公报，如以下进行实验。
在蒸馏水10L中放入氯化铈(III)七水合物216g并搅拌，进行溶解。进一步边持续搅拌边将温度升温至93℃，一次性加入1.0％氢氧化钠水溶液5.6kg的总量。进一步在93℃下搅拌6小时后，冷却至25℃，得到白色沉淀。
通过离心分离机分离沉淀物，在得到的沉淀物中加入蒸馏水15L并搅拌、再分散后，用离心分离机分离沉淀物。进行该操作总计3次，将沉淀物清洗。
在得到的沉淀物中加入蒸馏水，将pH调整至9.2，用超声波分散机使其分散，得到固体成分浓度12质量％的氧化铈颗粒分散体(Cp4)。基于动态光散射法得到的平均粒径为34nm。
(硬涂层的形成)
在与后述的实施例中制造的聚酯薄膜的偏振片粘接的表面为相反侧的表面上，用#10线棒涂布下述组成的硬涂层形成用涂布液，在70℃下干燥1分钟，将溶剂去除。接着，用高压汞灯，对涂布有硬涂层的薄膜照射300mJ/cm2的紫外线，得到具有厚度5μm的硬涂层的偏振片保护膜。
·硬涂层形成用涂布液
甲乙酮 65.00质量％
二季戊四醇六丙烯酸酯 27.20质量％
(新中村化学制A-DPH)
聚乙烯二丙烯酸酯 6.80质量％
(新中村化学制A-400)
光聚合引发剂 1.00质量％
(Ciba Specialty Chemicals Inc制Irgacure 184)
(实施例1)
涂布液原料
·颗粒A水分散体：平均粒径23nm的氧化锆/二氧化钛混合颗粒(Cp1)
(氧化锆/二氧化钛中的氧化锆量75质量％、固体成分浓度13质量％)
·颗粒B水分散体：平均粒径450nm的二氧化硅溶胶(固体成分浓度4质量％)
·聚酯水分散体((Bw1)、固体成分浓度25质量％)
·聚氨酯水分散体((A1)，固体成分浓度37质量％)
·封端异氰酸酯系交联剂((Cx1)、固体成分浓度40质量％)
(1)易粘接层的涂布液调整
调整下述组成的涂布液。
Figure BDA0002397632080000291
(2)易粘接性聚酯薄膜的制造
作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g、且实质上不含有颗粒的PET树脂粒料在133Pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出成片状，在表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上使其骤冷密合固化，得到未拉伸PET片。
将该未拉伸PET片用经加热的辊组和红外线加热器加热至100℃，之后，用有圆周速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸PET薄膜。
接着，将前述涂布液用辊涂法涂布于PET薄膜的单面后，以80℃干燥15秒。需要说明的是，进行调整使得最终拉伸后的干燥后的涂布量成为0.12g/m2。然后，用拉幅机，以150℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，在将薄膜的宽度方向的长度固定了的状态下，以230℃加热0.5秒，进一步以230℃进行10秒的3％的宽度方向的松弛处理，得到厚度38μm的光学用易粘接性聚酯薄膜。涂布层内的聚氨酯树脂成分、聚酯树脂成分、其他成分如表2所记载，分别为20质量％、30质量％、50质量％。
(实施例2、3、18～25、比较例1～7)
使涂布层内的聚氨酯树脂成分、聚酯树脂成分、其他成分的比率成为表2或3，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例4～7)
变更涂布液的交联剂，如表2所记载变更涂布层内的各成分的组成，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例8～12)
变更涂布液的颗粒A的种类，如表2变更涂布层内的各成分的组成，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例13～15)
如表2变更涂布层的膜厚，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例16、17)
如表2变更涂布层中的颗粒B的量，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例26、27)
如表3变更共聚聚酯树脂成分的种类，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
(实施例28)
如表3变更聚氨酯树脂成分的种类，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
将各自的结果示于表2和3。另外，将各实施例、比较例的三角图表上的标绘示于图1上。
[表2]
Figure BDA0002397632080000311
[表3]
Figure BDA0002397632080000321
(静摩擦系数、动摩擦系数(μs、μd))
需要说明的是，实施例、比较例中得到的聚酯薄膜的摩擦系数依据JIS K7125-1999塑料-薄膜和片摩擦系数试验方法，用Tensilon(Toyo Baldwin、RTM-100)测定，结果任意薄膜以静摩擦系数(μs)计均为0.35～0.5、以动摩擦系数(μd)计均为0.45～0.6的范围内，在卷起性、操作性方面没有问题。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：能抑制虹状不均的低干涉性、透明性、抗粘连性、与各种功能层的密合性、滑动性优异、在光学用途、特别是偏振片保护膜用途中能适合使用的易粘接性聚酯薄膜和使用前述的层叠聚酯薄膜。
附图标记说明
P1：通过坐标(10，55，35)与(10，10，80)的直线
Q1：通过坐标(10，10，80)与(70，10，20)的直线
R1：通过坐标(70，10，20)与(50，40，10)的直线
S1：通过坐标(45，45，10)与(10，55，35)的直线
○：各实施例的标绘
□：各比较例的标绘
三角图表内的数值：各实施例或各比较例的编号。

Claims (5)

1.一种易粘接性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层，所述涂布层含有具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂、具有萘骨架的聚酯树脂，将涂布层固体成分总量设为100质量％时使聚氨酯树脂成分的含量(质量％)为a、具有萘骨架的聚酯树脂成分的含量(质量％)为b、除这些之外的成分的总计量(质量％)为c并在三角图表中表示时，a、b、c处于由直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1这4条直线所围成的区域内，
此处直线P1、直线Q1、直线R1、直线S1如以下所述：
直线P1：通过a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点、与a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点的直线
直线Q1：通过a为10质量％、b为10质量％、c为80质量％的点、与a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点的直线
直线R1：通过a为70质量％、b为10质量％、c为20质量％的点、与a为50质量％、b为40质量％、c为10质量％的点的直线
直线S1：通过a为45质量％、b为45质量％、c为10质量％的点、与a为10质量％、b为55质量％、c为35质量％的点的直线。
2.根据权利要求1所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有折射率1.7以上的金属氧化物颗粒、即颗粒A。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，涂布层含有润滑剂颗粒、即颗粒B。
5.一种层叠聚酯薄膜，其在权利要求1～4中任一项所述的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上具有选自由硬涂层、防眩层、防眩性防反射层、防反射层和低反射层组成的组中的1种以上的功能层。
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