JP2013190732A - 反射防止フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】
帯電防止性、透明性、帯電防止性、耐擦傷性および反射防止性が良好で、更に干渉縞の発生が抑制された反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】
易接着層を有するポリエステルフィルムの前記易接着層上にハードコート層と低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、前記ハードコート層は4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有し、前記低屈折率層は無機微粒子とエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物とを下記含有量で含有し、かつ易接着層、ハードコート層および低屈折率層の屈折率が下記範囲であることを特徴とする、反射防止フィルム。
・無機微粒子の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上60質量%未満
・エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して1.5質量%以上10質量%未満
・易接着層の屈折率:1.55以上1.61未満
・ハードコート層の屈折率:1.50以上1.55未満
・低屈折率層の屈折率:1.40未満
【選択図】なし

Description

本発明は反射防止フィルムに関し、詳細には、帯電防止性、透明性、耐擦傷性および反射防止性が良好であり、さらに干渉縞が抑制された反射防止フィルムに関する。

CRT、液晶、プラズマ、有機EL等のディスプレイの画像表示面には、外光の映り込みやぎらつきを抑制し、画面の視認性を向上させるために、反射防止フィルムが一般的に配置されている。
反射防止フィルムには、上記の反射防止性能(外光の映り込みやぎらつきの抑制)に加えて、帯電防止性が要求されている。
反射防止フィルムが帯電すると、反射防止フィルム表面に塵埃が付着する問題や、ディスプレイ等の製造工程において反射防止フィルムの取り扱い性に障害が発生する問題が生じる。
反射防止フィルムに帯電防止性を付与するために、ハードコート層に導電性金属酸化物微粒子を含有させることが一般に知られている(特許文献1〜4)。また、近年、ハードコート層に4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有させることが提案されている(特許文献5〜7)。
特開2002−341103号公報 特開2003−139908号公報 特開2006−35493号公報 特開2009−3354号公報 特開2006−188016号公報 特開2010−243879号公報 特開2011−136503号公報
しかしながら、帯電防止性を付与するためにハードコート層に導電性金属酸化物微粒子を含有させる方法は、十分な帯電防止性を得るためにはハードコート層中に比較的多量の導電性金属酸化物を含有させる必要があり、その結果、ハードコート層の透明性や耐光性が悪化することがある。
一方、帯電防止性を付与するためにハードコート層に4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有させる方法は、上記の透明性の低下は起こらないが、ハードコート層の硬度が不足することがある。ハードコート層の硬度が不足すると、反射防止フィルムの耐擦傷性が不十分となり、反射防止フィルムの取り扱い時に傷が入るという不都合が生じることがある。
また、4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有するハードコート層の屈折率は、導電性金属酸化物を含有するハードコート層の屈折率に比べて小さくなる傾向にあり、反射防止フィルムの反射防止性を高めるためには、ハードコート層上に積層される低屈折率層の屈折率を比較的小さくする必要がある。低屈折率層の屈折率を小さくするには、低屈折率材料として含有させる無機微粒子(シリカやフッ化マグネシウム等)の含有量を比較的多くする必要があり、低屈折率層に含有させる無機微粒子の含有量が多くなると耐擦傷性が低下する。
また更に、ポリエステルフィルム上に4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有するハードコート層を積層すると、干渉縞が発生し易いという問題がある。
従って本発明は、帯電防止性、透明性、耐擦傷性および反射防止性が良好であり、さらに干渉縞が抑制された反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
1)易接着層を有するポリエステルフィルムの前記易接着層上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に有する反射防止フィルムであって、前記ハードコート層は4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有し、前記低屈折率層は無機微粒子とエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物とを下記含有量でそれぞれ含有し、かつ易接着層、ハードコート層および低屈折率層の屈折率が下記範囲であることを特徴とする、反射防止フィルム。
・無機微粒子の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上60質量%未満
・エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して1.5質量%以上10質量%未満
・易接着層の屈折率:1.55以上1.61未満
・ハードコート層の屈折率:1.50以上1.55未満
・低屈折率層の屈折率:1.40未満
2)前記エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が、分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物である、前記1)の反射防止フィルム。
3)前記エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が、分子の両末端と側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物である、前記1)または2)の反射防止フィルム。
4)前記4級アンモニウム塩基を有する化合物が高分子化合物である、前記1)〜3)のいずれかの反射防止フィルム。
5)前記ハードコート層が、4級アンモニウム塩基を有する化合物をハードコート層の固形分総量100質量%に対して5質量%以上15質量%未満含有する、前記1)〜4)のいずれかの反射防止フィルム。
6)前記無機微粒子がシリカまたはフッ化マグネシウムである、前記1)〜5)のいずれかの反射防止フィルム。
7)前記無機微粒子が中空状または多孔質である、前記1)〜6)のいずれかの反射防止フィルム。
8)前記易接着層の厚みが60〜120nmの範囲である、前記1)〜7)のいずれかの反射防止フィルム。
9)視感反射率が1.5%以下である、前記1)〜8)のいずれかの反射防止フィルム。
本発明によれば、帯電防止性、透明性、耐擦傷性および反射防止性が良好で、更に干渉縞が抑制された反射防止フィルムを提供することができる。
本発明の反射防止フィルムは、易接着層を有するポリエステルフィルムの易接着層上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に有する。
本発明の反射防止フィルムは、易接着層上に直接にハードコート層が積層されていることが好ましく、更にハードコート層上に直接に低屈折率層が積層されていることが好ましい。
以下、本発明を構成する各構成要素について詳細に説明する。
[ポリエステルフィルム]
本発明の反射防止フィルムは、基材としてポリエステルフィルムが用いられる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)が好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムの屈折率は、通常1.61〜1.70の範囲であるが、本発明に用いられるポリエステルフィルムの屈折率は、1.62〜1.69の範囲が好ましく、1.63〜1.68の範囲がより好ましく、特に1.64〜1.67の範囲が好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みは、25〜300μmの範囲が適当であり、50〜250μmの範囲が好ましい。
[易接着層]
本発明の反射防止フィルムにおいて、基材として用いられるポリエステルフィルムは、少なくともハードコート層が積層される面に易接着層を有する。この易接着層の屈折率は1.55以上1.61未満である。
ポリエステルフィルムと後述するハードコート層との間に、この易接着層を介在させることによって、干渉縞の発生が抑制され、かつポリエステルフィルムとハードコート層との密着性が向上する。
易接着層の屈折率は、さらに1.56〜1.60の範囲が好ましく、1.57〜1.59の範囲がより好ましい。
易接着層の厚みは、干渉縞の発生を更に抑制するという観点から、60〜120nmの範囲が好ましく、70〜110nmの範囲がより好ましく、特に80〜110nmの範囲が好ましい。
屈折率が1.55以上1.61未満の易接着層の1つの態様として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂に、芳香族環、硫黄原子、臭素原子等を導入することにより高屈折率化した樹脂を用いる態様が挙げられる。
上記の高屈折率化した樹脂としては、分子中に縮合芳香族環を有するポリエステル樹脂が好ましい。上記縮合芳香族環としては、例えば、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、一般的にカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合して得られる。上記の分子中にナフタレン環を有するポリエステル樹脂は、カルボン酸成分として、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン環を有するジカルボン酸を用いることによって合成することができる。分子中にナフタレン環を有するポリエステル樹脂の屈折率は、全カルボン酸成分中のナフタレン環を有するジカルボン酸の比率を調整することによって制御することができる。
上記の分子中にフルオレン環を有するポリエステル樹脂は、カルボン酸成分および/またはグリコール成分として、フルオレン環を有する化合物を用いることによって合成することができる。上記フルオレン環を有する化合物の含有量を調整することによって該ポリエステル樹脂の屈折率を制御することができる。分子中にフルオレン環を有するポリエステル樹脂は、例えば、国際公開番号WO2009/145075号に詳しく記載されており、それを参照して合成することができる。
上記ポリエステル樹脂は水溶性あるいは水分散性であることが好ましい。水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の合成に用いられるカルボン酸成分の中に、3価以上の多価カルボン酸あるいはスルホ基を有するジカルボン酸を含ませることによって合成することができる。
易接着層の他の態様として、樹脂と金属酸化物微粒子を含有する易接着層が挙げられる。この易接着層は、樹脂中に金属酸化物微粒子が分散した塗布液を積層して形成することができる。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂(好ましくはアクリル樹脂ポリオール等のOH基を有するアクリル樹脂)、ポリエステル樹脂(好ましくはポリエステル樹脂ポリオール等のOH基を有するポリエステル樹脂)、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、リンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等を用いることができる。
上記の樹脂と金属酸化物微粒子の含有比率は、質量比で100:10〜100:400の範囲が適当であり、100:20〜100:300の範囲が好ましく、特に100:30〜100:200の範囲が好ましい。
易接着層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
易接着層は、更に粒子を含有することが好ましい。易接着層が粒子を含有することにより滑り性や耐ブロッキング性が向上する。かかる粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン(登録商標)粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられる。これらの中でもシリカ粒子が好ましい。
粒子の平均粒子径は、30〜600nmの範囲が好ましく、50〜500nmの範囲がより好ましく、特に100〜400nmの範囲が好ましい。なお、易接着層に含有させる粒子の平均粒子径は、数平均で求めた粒子径である。
[ハードコート層]
本発明のハードコート層は、反射防止フィルムに帯電防止性を付与するために4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有する。ハードコート層に4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有させることによって、反射防止フィルムの透明性を低下させることなく帯電防止性を付与することができる。
本発明のハードコート層は、高い透明性と良好な耐光性を確保するという観点から、導電性金属酸化物微粒子は含有しないことが好ましい。また、ハードコート層を高屈折率化するための金属酸化物微粒子(例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等)は、4級アンモニウム塩基を有する化合物との相溶性の悪化を引き起こし、良好な帯電防止性が発現しないことがあるので、高屈折率化のための金属酸化物微粒子も含有しないことが好ましい。
上記したように本発明のハードコート層は、導電性金属酸化物微粒子(高屈折率化に寄与するものもある)、および高屈折率化するための金属酸化物微粒子を含有しないことが好ましく、その結果、本発明のハードコート層の屈折率は従来の金属酸化物微粒子(導電性金属酸化物微粒子を含む)を含有するハードコート層の屈折率より小さいものとなる。つまり、本発明のハードコート層の屈折率は、1.50以上1.55未満である。
屈折率が1.50以上1.55未満である本発明のハードコート層をポリエステルフィルム上に積層すると、干渉縞が目立ちやすくなる。この干渉縞は、上述したようにポリエステルフィルムとハードコート層との間に、屈折率が1.55以上1.61未満の易接着層を介在させることにより抑制することができる。
本発明のハードコート層の屈折率は、さらに1.51〜1.54の範囲が好ましく、1.52〜1.53の範囲がより好ましい。
本発明のハードコート層に含有する4級アンモニウム塩基を有する化合物としては、低分子化合物や高分子化合物が挙げられるが、これらの中でも高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、ハードコート層内でブリードアウトするという現象や時間経過とともに帯電防止性が低下するという問題が起こりにくいので、好ましく用いられる。
4級アンモニウム塩基を含む高分子化合物としては、例えば、
a)4級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート共重合体;例えばスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニルあるいはこれらの混合物と4級アンモニウム塩基を含む(メタ)アクリレートとの共重合体が挙げられる。ここで、4級アンモニウム塩基を含む(メタ)アクリレートとしては、例えば、−(CH(CH)COO−CH−CH−N(CCH・(OS−OCH 又はハロゲン(Cl 等)−)が挙げられる。
b)4級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体;例えば、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンあるいはこれらの混合物と4級アンモニウム塩基を含むマレイミドの共重合体が挙げられる。
c)カルボベタイングラフト共重合体;ポリエチレンやポリプロピレンにカルボベタインがグラフト結合したカルボベタイングラフト共重合体等のベタインが挙げられる。ここで、カルボベタインとしては、例えば、−(CH(CHCOO)COOCH−CH−N(CCH)COO−)H)が挙げられる。
上記した4級アンモニウム塩基を有する化合物は一般に市販されており、入手することができる。市販品としては、例えば、コルコート(株)製のコルコートNR−121X−9IPA、大成ファインケミカル(株)製の1SXシリーズ、綜研化学(株)製のエレコンドシリーズなどが挙げられる。
ハードコート層における4級アンモニウム塩基を有する化合物の含有量は、ハードコート層の固形分総量100質量%に対して5質量%以上15質量%未満であることが好ましい。4級アンモニウム塩基を有する化合物の含有量が5質量%未満であるときは帯電防止性を十分に付与できないことがあり、一方、15質量%以上であるときは、ハードコート層の硬度が十分に得られず、耐擦傷性が不十分となることがある。
本発明のハードコート層は、前述したように金属酸化物微粒子(導電性金属酸化物微粒子を含む)を含有しないことが好ましいが、上述したように反射防止フィルムの透明性や帯電防止性を阻害しない範囲で、ハードコート層の屈折率を1.50以上1.55未満の範囲内で微調整するために金属酸化物微粒子を微量含有させることができる。ハードコート層に金属酸化物微粒子を含有させる場合の金属酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層の固形分総量100質量%に対して5質量%未満であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有量がハードコート層の固形分総量100質量%に対して5質量%以上になると、前述の問題(透明性や耐光性の悪化、あるいは相溶性悪化による帯電防止性の低下)を引き起こすことがある。
ハードコート層に含有させることができる金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、リンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。
本発明のハードコート層は硬度を高くするという観点から、4級アンモニウム塩基を有する化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることによって形成されることが好ましい。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物とは、分子中にエチレン性不飽和基を1個以上有する化合物(モノマーやオリゴマー)である。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、特に分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。尚、下記の説明において、「・・・(メタ)アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との2つの化合物を含む。
例えば、分子中にエチレン性不飽和基を2個有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
分子中にエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
また、多官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、市販されているものを使用することができる。例えば、共栄社化学(株)製のウレタンアクリレートAHシリーズ、ウレタンアクリレートATシリーズ、ウレタンアクリレートUAシリーズ、根上工業(株)製のUN−3320シリーズ、UN−900シリーズ、新中村化学工業(株)製のNKオリゴUシリーズ、ダイセル・ユーシービー社製のEbecryl1290シリーズなどが挙げられる。
ハードコート層におけるエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、ハードコート層の固形分総量100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、特に70質量%以上が好ましい。上限は95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、ハードコート層の固形分総量100質量%に対して0.05〜10質量%の範囲が適当である。
ハードコート層の厚みは、製造コストの観点から薄いほど良いが、厚みが0.5μm未満であると、反射防止層積層後の十分な耐擦傷性が得られにくくなることから、0.5〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0〜4.0μmの範囲がより好ましく、1.5〜3.0μmの範囲が特に好ましい。
ハードコート層には、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させることができる。
[低屈折率層]
本発明の低屈折率層は無機微粒子を含有する。低屈折率層における無機微粒子の含有量は、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上60質量%未満である。ここで無機微粒子は低屈折率層の屈折率を下げる役目を有する。かかる無機微粒子としては、シリカやフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子が好ましく用いられる。更にこれらの無機微粒子は中空状や多孔質のものが好ましい。特に中空状のシリカやフッ化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明に用いられる無機微粒子の屈折率は、1.20〜1.35であるのが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの視感反射率は1.5%以下が好ましく、更に1.3%以下が好ましい。このような比較的視感反射率が小さい反射防止フィルムを得るには、低屈折率層の屈折率を比較的小さくする必要がある。
前述したように、本発明のハードコート層は屈折率が比較的小さい(屈折率1.50以上1.55未満)ので、上記したように視感反射率が小さい反射防止フィルムを得るためには、ハードコート層上に積層される低屈折率層の屈折率は1.40未満にする必要がある。低屈折率層の屈折率は、1.39以下が好ましく、1.38以下がより好ましく、1.37以下が特に好ましい。低屈折率層の屈折率の下限は1.33以上が好ましく、1.34以上がより好ましい。
屈折率が1.40未満の低屈折率層を得るには、無機微粒子の含有量を低屈折率層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上とする必要がある。無機微粒子の含有量は、好ましくは45質量%以上である。低屈折率層における無機微粒子の含有量の上限は、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して60質量%未満であり、55質量%以下とすることが好ましい。
前述したように、本発明の4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有するハードコート層を用いた反射防止フィルムは、良好な耐擦傷性が得られにくい。更に、上記したように40質量%以上の無機微粒子を含有する低屈折率層を、4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有するハードコート層上に積層すると、耐擦傷性が更に低下する傾向にある。
この耐擦傷性の低下は、低屈折率層にエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有させることによって解決する。低屈折率層におけるエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量は、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して1.5質量%以上10質量%未満である。
エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量が、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して1.5質量%未満であると、良好な耐擦傷性が得られない。一方、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量が、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して10質量%以上であると、塗膜の硬度が低下し、良好な耐擦傷性が得られなくなる。
エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物としては、分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、特に分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が好ましい。
具体的には、分子中のポリシロキサン主鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有する2官能以上のポリシロキサン化合物が好ましく、特にポリシロキサン主鎖の両末端と側鎖に1個以上のエチレン性不飽和基を有する3官能以上のポリシロキサン化合物が好ましい。
ここで、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物としては、特開2009−84327号公報の製造例1−1〜1−3の化合物、あるいはチッソ(株)製のサイラプレーンFM−0711、同FM−0721、同FM−0725、信越化学工業(株)製のX−24−8201、X−22−174DX、X−22−1602、X22−1603、X−22−2426、X−22−2404、X−22−164A、X−22−164C、X−22−2458、X−22−2459、X−22−2445、X−22−2457、東レ・ダウコーニング(株)製のBY16−152D、BY16−152、BY16−152C、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK−UV3570等の市販品を用いることができる。
また、ポリシロキサン化合物がエチレン性不飽和基を有していないと、たとえポリシロキサン化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量100質量%に対して1.5質量%以上10質量%未満の範囲内であっても、良好な耐擦傷性は得られない。
本発明の低屈折率層は、無機微粒子、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることによって形成することが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、上述のハードコート層に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と同様の化合物を使用することができる。
低屈折率層におけるエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。上限は58質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、上述のハードコート層に用いられる光重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。光重合開始剤の含有量は、低屈折率層の固形分総量100質量%に対して、0.5〜10質量%の範囲が適当である。
低屈折率層は、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させることができる。
低屈折率層の厚みは、50〜150nmの範囲が好ましく、80〜120nmの範囲がより好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における、測定方法及び評価方法を以下に示す。
(1)ハードコート層、低屈折率層、易接着層の厚みの測定
各サンプルの断面を透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)で加速電圧100kVにて観察する。試料調整は超薄切片法もしくは凍結超薄切片法を用いる。5〜30万倍の倍率で観察し厚みを測定する。
(2)屈折率の測定
ハードコート層、低屈折率層、易接着層の各塗料(組成物)をシリコンウエハー上にスピンコーターにて塗工形成した塗膜(乾燥厚み約2μm)について、25℃の温度条件下で位相差測定装置(ニコン(株)製:NPDM−1000)で633nmの屈折率を測定した。
また、PETフィルムの屈折率は、JIS K7105(1981)に準じてアッベ屈折率計で測定した。
(3)視感反射率の測定
<試料の作成>
各サンプルを150mm×150mmに切り出し、PETフィルムの低屈折率層とは反対側の面に黒粘着テープを貼り付けて測定用試料を作製した。
<測定>
分光光度計(島津製作所製、UV3150PC)を用いて、測定面から5度の入射角で波長380〜780nmの範囲で反射率(片面反射)を算出し、視感反射率(JIS Z8701−1999において規定されている反射の刺激値Y)を求めた。分光光度計で分光立体角を測定し、JIS Z8701−1999に従って反射率(片面光線反射)を算出する。算出式は以下の通りである。
T=K・ ∫S(λ)・y(λ)・ R(λ) ・dλ (ただし、積分区間は380〜780nm)
T:片面光線反射率
S(λ) :色の表示に用いる標準の光の分布
y(λ) :XYZ表示系における等色関数
R(λ) :分光立体角反射率。
(4)表面抵抗値の測定
各サンプルを、抵抗率計(三菱化学(株)製ハイレスタMCP−HT450)を用いて、JIS−K6911に準拠して測定した。
(5)干渉縞の目視評価
各サンプルを、150mm×150mmに切り出し、PETフィルムの低屈折率層とは反対側の面に黒粘着テープ(日東電工(株)製“ビニルテープNo.21 トクハバ 黒”)を貼り付け、暗室三波長蛍光灯下にて目視にて低屈折率層面側の干渉縞(反射色ムラ)を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:干渉縞がほぼ見えない
○:干渉縞がわずかに見える
×:干渉縞が強く見える。
(6)耐擦傷性
各サンプルの低屈折率層面を、東レ(株)製の「トレシー」に500g/cmの荷重をかけて、ストローク幅7cm、60往復/分の速度で5000往復摩擦した後、低屈折率層表面を目視で観察し、傷の付き方を次の3段階で評価した。
3級:傷が全く付かない
2級:傷が1本以上10本以下
1級:傷が全面に発生。
(7)全光線透過率
各サンプルの全光線透過率を日本電色工業(株)製ヘイズメーターNDH2000を用いて、JIS K−7361に準拠して測定した。
[易接着層が積層されたPETフィルムの作製]
<PETフィルム1>
厚み100μmのPETフィルム(屈折率1.65)に下記の易接着層を積層した。易接着層の屈折率は1.58、易接着層の厚みは80nmであった。
(易接着層)
ナフタレン環を含むポリエステル樹脂を100質量部、メチロール型メラミン系架橋剤(三和ケミカル(株)製の「ニカラック MW12LF」)を5質量部、平均粒子径が190nmのコロイダルシリカを2質量部含有する。
<PETフィルム2>
易接着層の厚みを110nmに変更する以外は上記PETフィルム1と同様にして作製した。
<PETフィルム3>
易接着層の厚みを50nmに変更する以外は上記PETフィルム1と同様にして作製した。
<PETフィルム4>
易接着層の厚みを150nmに変更する以外は上記PETフィルム1と同様にして作製した。
<PETフィルム5>
厚み100μmのPETフィルム(屈折率1.65)に下記の易接着層を積層した。易接着層の屈折率は1.63、易接着層の厚みは80nmであった。
フルオレン環を含むポリエステル樹脂100質量部、メチロール型メラミン系架橋剤(三和ケミカル(株)製の「ニカラック MW12LF」)を5質量部、平均粒子径が190nmのコロイダルシリカを2質量部含有する。
<PETフィルム6>
厚み100μmのPETフィルム(屈折率1.65)に下記の易接着層を積層した。易接着層の屈折率は1.52、易接着層の厚みは80nmであった。
アクリル樹脂100質量部、メチロール型メラミン系架橋剤(三和ケミカル(株)製の「ニカラック MW12LF」)を5質量部、平均粒子径が190nmのコロイダルシリカを2質量部含有する。
[ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物(HC組成物)の調製]
<HC組成物a>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート52質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート33質量部、4級アンモニウム塩基を有する高分子化合物(綜研化学(株)製の「エレコンドPQ−10」)を固形分で10質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物aを調製した。この組成物の屈折率は1.52であった。
<HC組成物b>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート54質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート35質量部、4級アンモニウム塩基を有する高分子化合物(綜研化学(株)製の「エレコンドPQ−10」)を固形分で6質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物bを調製した。この組成物の屈折率は1.52であった。
<HC組成物c>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート47質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート31質量部、4級アンモニウム塩基を有する高分子化合物(綜研化学(株)製の「エレコンドPQ−10」)を固形分で17質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物cを調製した。この組成物の屈折率は1.52であった。
<HC組成物d>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート52質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート33質量部、4級アンモニウム塩基を有する高分子化合物(コルコート(株)製の「コルコートNR−121X−9IPA」)を固形分で10質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物dを調製した。この組成物の屈折率は1.52であった。
<HC組成物e>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート55質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート40質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物eを調製した。この組成物の屈折率は1.51であった。
<HC組成物f>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート30質量部、アンチモンドープ酸化錫(ATO)微粒子15質量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)5質量部を、メチルエチルケトンで溶解あるいは分散して固形分濃度が35質量%のHC組成物fを調製した。この組成物の屈折率は1.53であった。
[低屈折率層形成用活性エネルギー線硬化性組成物(低屈折率層組成物)の調製]
<低屈折率層組成物a>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを43質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物aを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
尚、信越化学(株)製のX−22−2457は、エチレン性不飽和基を両末端と側鎖に有する3官能以上のポリシロキサン化合物である。
<低屈折率層組成物b>
無機微粒子として中空シリカを固形分で45質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを48質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物bを調製した。この組成物の屈折率は1.38であった。
<低屈折率層組成物c>
無機微粒子として中空シリカを固形分で55質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを38質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物cを調製した。この組成物の屈折率は1.35であった。
<低屈折率層組成物d>
無機微粒子として中空シリカを固形分で35質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを58質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物dを調製した。この組成物の屈折率は1.41であった。
<低屈折率層組成物e>
無機微粒子として中空シリカを固形分で65質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを28質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物eを調製した。この組成物の屈折率は1.33であった。
<低屈折率層組成物f>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを45質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を2質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物fを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
<低屈折率層組成物g>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを39質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2457」)を8質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物gを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
<低屈折率層組成物h>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを43質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2445」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物hを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
尚、信越化学(株)製の「X−22−2445」は、分子中にエチレン性不飽和基を2個有する2官能のポリシロキサン化合物である。
<低屈折率層組成物i>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを47質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物iを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
<低屈折率層組成物j>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを46質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2445」)を1質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物jを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
<低屈折率層組成物k>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを35質量部、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物(信越化学(株)製の「X−22−2445」)を12質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物kを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
<低屈折率層組成物l>
無機微粒子として中空シリカを固形分で50質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを43質量部、エチレン性不飽和基を有しないポリシロキサン化合物(ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン;ビックケミー・ジャパン(株)製の「BYK370」)を4質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア907)3質量部を、有機溶媒(イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合溶媒)に溶解・分散して、固形分濃度が3質量%の低屈折率層組成物lを調製した。この組成物の屈折率は1.36であった。
[実施例1]
易接着層が積層されたPETフィルム1の易接着層上に、HC組成物aをグラビアコーターで塗工し、90℃で乾燥後、紫外線400mJ/cmを照射して硬化させて、厚みが2.0μmのハードコート層(屈折率1.52)を形成した。
次に、ハードコート層上に低屈折率層組成物aをグラビアコーターで塗工し、90℃で乾燥後、紫外線400mJ/cmを照射して硬化させ、厚みが100nmの低屈折率層(屈折率1.36)を形成して、実施例1の反射防止フィルムを作製した。
[実施例2〜12および比較例1〜10]
易接着層が積層されたPETフィルムの種類、HC組成物の種類および低屈折率層組成物の種類を表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして実施例2〜12および比較例1〜10の反射防止フィルムを作製した。
<評価>
上記で作製した実施例および比較例の反射防止フィルムについて、視感反射率、耐擦傷性、表面抵抗値、全光線透過率および干渉縞を評価した。その結果を表1〜4に示す。
Figure 2013190732
Figure 2013190732
Figure 2013190732
Figure 2013190732
表1〜4の結果から、本発明の実施例は、透明性(全光線透過率が高い)、帯電防止性(表面抵抗値が低い)、耐擦傷性および反射防止性(視感反射率が小さい)が良好であり、更に干渉縞の発生が抑制されていることがわかる。
一方、比較例1は、低屈折率層に含有する無機微粒子含有量が40質量%未満であるために、低屈折率層の屈折率が1.40以上となり、視感反射率が高く、良好な反射防止性が得られない。
比較例2は、低屈折率層に含有する無機微粒子含有量が60質量%以上であるために良好な耐擦傷性が得られない。
低屈折率層がエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を含有しない比較例3、およびその含有量が1.5質量%未満である比較例4は、良好な耐擦傷性が得られない。
比較例5は、低屈折率層がエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物を10質量%以上含有するために良好な耐擦傷性が得られない。
比較例6は、低屈折率層に含有するポリシロキサン化合物がエチレン性不飽和基を有していないので良好な耐擦傷性が得られない。
比較例7は、ハードコート層が4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有しないので耐擦傷性は問題ないが、帯電防止性が得られない。
比較例8は、導電性金属酸化物微粒子を含有するハードコート層を用いているために透明性が低下している。
比較例9は、易接着層の屈折率が1.61以上であるために干渉縞発生の抑制が不十分である。
比較例10は、易接着層の屈折率が1.55未満であるために干渉縞発生の抑制が不十分である。

Claims (9)

  1. 易接着層を有するポリエステルフィルムの前記易接着層上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に有する反射防止フィルムであって、前記ハードコート層は4級アンモニウム塩基を有する化合物を含有し、前記低屈折率層は無機微粒子とエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物とを下記含有量でそれぞれ含有し、かつ易接着層、ハードコート層および低屈折率層の屈折率が下記範囲であることを特徴とする、反射防止フィルム。
    ・無機微粒子の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して40質量%以上60質量%未満
    ・エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の含有量:低屈折率層の固形分総量100質量%に対して1.5質量%以上10質量%未満
    ・易接着層の屈折率:1.55以上1.61未満
    ・ハードコート層の屈折率:1.50以上1.55未満
    ・低屈折率層の屈折率:1.40未満
  2. 前記エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が、分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物である、請求項1の反射防止フィルム。
  3. 前記エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物が、分子の両末端と側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項1または2の反射防止フィルム。
  4. 前記4級アンモニウム塩基を有する化合物が高分子化合物である、請求項1〜3のいずれかの反射防止フィルム。
  5. 前記ハードコート層が、4級アンモニウム塩基を有する化合物をハードコート層の固形分総量100質量%に対して5質量%以上15質量%未満含有する、請求項1〜4のいずれかの反射防止フィルム。
  6. 前記無機微粒子がシリカまたはフッ化マグネシウムである、請求項1〜5のいずれかの反射防止フィルム。
  7. 前記無機微粒子が中空状または多孔質である、請求項1〜6のいずれかの反射防止フィルム。
  8. 前記易接着層の厚みが60〜120nmの範囲である、請求項1〜7のいずれかの反射防止フィルム。
  9. 視感反射率が1.5%以下である、請求項1〜8のいずれかの反射防止フィルム。
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