JP5004065B2 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
積層フィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5004065B2 JP5004065B2 JP2001134038A JP2001134038A JP5004065B2 JP 5004065 B2 JP5004065 B2 JP 5004065B2 JP 2001134038 A JP2001134038 A JP 2001134038A JP 2001134038 A JP2001134038 A JP 2001134038A JP 5004065 B2 JP5004065 B2 JP 5004065B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- fluorine
- formula
- conductive layer
- laminated film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好適には、ディスプレー表示面またはその偏光板などの表面に適用される反射防止フィルム等に用いられる積層フィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、テレビ、パソコンモニター等のディスプレーの表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込むため、表示画像の視認性が悪くなるという問題があった。この問題を解決するために、表面に凹凸を設け外光を乱反射させたり、低屈折率と高屈折率の薄膜を交互に積層して光の反射を防止する方法が行なわれている。
【０００３】
しかしながら、外光を乱反射させる方法では、ディスプレイ上の画像がぼやけて見えるため、画像の視認性向上の点で十分であるとはいえない。また、特開平４−３５５４０１公報や特開平１１−９２７５０公報や特開平１１−１７４９７１公報で提案のように、表層に低屈折率の含フッ素系重合体を設ける方法では、含フッ素系重合体の表面硬度が低く、耐擦傷性が十分でないため、該ディスプレー表面の清掃時に徐々に傷が入り画像の視認性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、低屈折率層の表面硬度を高めることで表面の耐擦傷性を改善し、低反射でかつ可撓性に優れた反射防止フィルムとして好適に用いられる積層フィルムとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００６】
すなわち、本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上設け、かつ該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上設けてなることを特徴とする積層フィルムによって達成される。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子を含有する導電層を１層以上積層し、その導電層上に含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートを反応させた硬化物からなる樹脂層を１層以上設けてなるものである。
【０００８】
本発明における基材フィルムは、４００〜８００ｎｍでの光線透過率が好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％、かつヘイズが好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下の基材フィルムである。該光線透過率が前記範囲に満たない場合、あるいはヘイズが前記範囲より大きい場合は、表示部材として用いたとき、鮮明性に欠ける傾向がある。また、このような効果を発揮する点で、光線透過率の上限値は９９．５％程度まで、またヘイズの下限値は０．１％程度までが実用的な範囲である。
【０００９】
該基材フィルムの素材は、特に限定されるものではなく、公知のプラスチック基材フィルムの素材の中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材フィルムの素材として、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系およびポリメタクリル系などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中で、ポリエステル系樹脂、トリアセテート系樹脂およびポリメタクリレート系樹脂が、光学的および強度的な観点から、また均一性にも優れており好ましく用いられる。
【００１０】
特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースおよびポリメチルメタクリレート樹脂が透明性に優れ、かつ光学的に異方性がない点で好ましく、さらには、光学特性と機械特性の点から、ポリエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００１１】
該ポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート等が挙げられる。また、これらポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１２】
これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもいずれでも良いが、中でも品質、経済性等を総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、その少なくとも片面に導電層を設ける前に、各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理など）を施したものでもよい。または、接着促進のための表面コーティング（例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系、チタネート系化合物など）を行なってもよい。特に、親水基含有ポリエステル樹脂にアクリル系化合物をグラフト化させた共重合体で架橋結合剤からなる組成物を下塗りした基材フィルムは、接着性を向上し、耐熱性、耐水性などの耐久性に優れているため、基材フィルムとして好ましく用いられる。
【００１４】
また、本発明で用いられる基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から、通常５〜８００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。また、２枚以上のフィルムを公知の方法で貼り合わせたものでもよい。
【００１５】
本発明における導電層は、無機微粒子と有機樹脂とで基本的に構成されている。 本発明で用いられる無機微粒子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれた金属または金属酸化物を１種類以上含有する無機微粒子が挙げられ、平均１次粒子径（球相当径：ＢＥＴ法）が０．００１〜０．２μｍの無機微粒子が好適に使用されるが、さらに好ましくは、０．００５〜０．１μｍの粒子径の無機微粒子が用いられる。該平均１次粒子径が、前記範囲を超えると生成被膜（導電層）の透明性を低下させる傾向があり、厚膜化が困難になる傾向がある。また該平均１次粒子径が、前記範囲未満では、該無機微粒子が凝集し易く生成被膜（導電層）のヘイズが増大する傾向がある。
【００１６】
本発明では、生成被膜（導電層）の屈折率と導電性の点から、無機微粒子として、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンをドープした酸化亜鉛、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化アンチモン等が特に好ましく、更に好ましくはアンチモンをドープした酸化亜鉛が用いられる。
【００１７】
本発明における導電層に、帯電防止性が付与されるためには、該導電層の表面抵抗値が低いことが必要である。該導電層の表面抵抗値は１０11Ω／□以下の層であることが好ましく、更に好ましくは１０8Ω／□以下である。
【００１８】
本発明における導電層は、鮮明性と透明性の点から、全光線透過率が好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上の層である。
【００１９】
導電層を構成する有機樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物、リン酸エステル化物、ウレタン化物などが挙げられる。この中でも特に、硬化後の表面硬度の点から脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレートが好ましい。さらには、多官能(メタ)アクリレート中に該ウレタン結合などの極性の高い結合を有していると無機微粒子の分散性がよくなり特に好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられる無機微粒子の配合割合範囲は、多官能(メタ)アクリレートなどの有機樹脂成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．０１〜２０倍重量部、より好ましくは０．０５〜１８倍重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０倍重量部である。
【００２１】
本発明では、この導電層の構成成分に、導電性の付与を目的としてポリピロールおよびポリアニリン等の導電性ポリマー、金属アルコレートおよびキレート化合物などの有機金属化合物、アルキルシリケート類およびその加水分解物、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、コロイド状に分散したシリカゲル物等を含有させることができる。
【００２２】
導電層の上に形成される樹脂層は、含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートを反応させた硬化物からなるものである。
【００２３】
本発明で用いられる含フッ素化合物は、下記式Ａで示される化合物であり、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素一官能（メタ）アクリル酸エステル、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、そして、含フッ素アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。また該フッ素化合物中に含フッ素アルコールやエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基などが含まれていても良い。（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素一官能（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする含フッ素化合物を用いると、塗工性を良くするため好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする含フッ素化合物を用いると、硬化後の樹脂層の表面硬度が高くなり好ましい。そのため、本発明で用いられる含フッ素化合物は、官能基数の異なる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを２種以上含んでいても良い。
式Ａ：（ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
本発明における樹脂層は、前記式Ａで示される含フッ素化合物が、該樹脂層中に好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％含有していることが硬化後の被膜強度を向上せしめる上で好ましい。該樹脂層は、前記硬化前の含フッ素化合物を導電層の上に塗布と同時または塗布・加熱乾燥後に、熱あるいは紫外線、電子線等により硬化させることによって得られる。
【００２４】
また、硬化前の含フッ素化合物からなる塗液の粘度を低く保ち、かつ塗工性を良くするために、硬化前の含フッ素化合物の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。また、硬化前の含フッ素化合物中のフッ素含有アルキル基の炭素数が１００を超えると、該含フッ素化合物から主としてなる硬化前の塗液の表面張力が極端に低下し、導電層への塗工性が悪くなるため、好ましくはアルキル基の炭素数は１００以下である。
【００２５】
本発明で用いられる多官能(メタ)アクリレートは、下記式Ｂで表される化合物であり、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物、リン酸エステル化物、ウレタン化物などが挙げられる。この中でも特に、硬化後の表面硬度の点から脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレートが好ましい。さらには、多官能(メタ)アクリレート中に該ウレタン結合などの極性の高い結合を有していると塗工性がよくなり特に好ましい。
【００２６】
該多官能(メタ)アクリレートの使用量は、重量％比で含フッ素化合物と同量、あるいはそれ以下で、好ましくは該樹脂層の全量の０．０１〜５０重量％が、更に好ましくは０．０５〜１０重量％が硬化後の樹脂被膜の硬度を向上せしめる上で好ましい。
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
(式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
本発明の積層フィルムに低反射性が付与されるには、樹脂層の屈折率と厚さの関係は、その積が対象光線（通常可視光線）の波長の１／４となることが好ましい。したがって、樹脂層においては、該樹脂層の厚さｄと該樹脂層の屈折率ｎの積の４倍が３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。すなわち、該樹脂層における屈折率ｎと厚さｄの関係は下記式（１）を満足する範囲内の厚さであることが好ましい。
ｎ・ｄ＝λ／４ ・・・式（１）
（ここで、λは可視光線の波長範囲で、通常３８０ｎｍ≦λ≦７８０ｎｍの範囲となる。）
さらに、本発明の積層フィルムに低反射性が付与されるためには、樹脂層の屈折率は導電層の屈折率よりも小さいことが必要である。そのため該樹脂層の屈折率は実質的には１．５以下であり、１．４７以下であることが好ましく、更に好ましくは１．３５〜１．４５である。屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。
【００２７】
また、該樹脂層の屈折率が低すぎると、該樹脂層の塗布液の塗工性が十分に得られず、また、前記範囲より高いと低反射性が不十分になりやすい。
【００２８】
本発明における樹脂層の好ましい厚さ範囲は０．０１〜１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０９〜０．２μｍである。
【００２９】
また、該導電層の厚さは、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜３０μｍが望ましい。導電層の厚さが、前記範囲より薄いと耐擦傷性能が不十分になりやすく、また導電層の厚さが、前記範囲より厚いとクラックが生じやすくなる。
【００３０】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上形成し、次いで該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上形成することにより製造することができる。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合、イミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
本発明において導電層および樹脂層を形成するためには、各構成成分を、好ましくは溶媒で分散させた塗布液を調整し、その塗布液を基材フィルム上に塗布後、乾燥・硬化させることによって形成することができる。
【００３２】
本発明で好適に使用される溶剤としては、水、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などの非極性溶媒、フッ素系溶剤、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、本発明の積層フィルムを製造する際には、金属粒子の分散性の点から非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、基材フィルムが芳香族ポリカーボネートフィルムの場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが好ましい。
【００３３】
具体的に、導電層を形成する場合には、無機微粒子および硬化前の多官能（メタ）アクリル系バインダーの混合物を、溶剤としてジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を、基材フィルムの少なくとも片面に塗布後、乾燥・硬化せしめ導電層を形成することができる。
【００３４】
ここで使用される溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は、塗布液中の無機微粒子および硬化前の多官能（メタ）アクリル系バインダーの混合物などの成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．１〜３０倍重量部、より好ましくは０．５〜２８倍重量部、さらに好ましくは１〜２０倍重量部である。
【００３５】
また、樹脂層を形成する場合には、含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートの混合物を、溶剤としてフッ素系溶剤、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を塗布後、乾燥・硬化させ樹脂層を形成する。
【００３６】
この場合の溶剤の量も、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は、塗布液中の含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートなどの成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．０５〜１００倍重量部、より好ましくは０．１〜５０倍重量部、さらに好ましくは、１〜４０倍重量部である。
【００３７】
本発明で含フッ素化合物ならびに多官能（メタ）アクリレートの硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布液を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものが好ましい。
【００３８】
この場合、重合反応および架橋反応に使用する開始剤には、公知または周知のものを使用できる。この場合、複数の光重合開始剤、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤の例としては、無機過酸化物、アゾ化合物および有機過酸化物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アリールケトン系光重合開始剤、含硫黄系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アミン系光増感剤などが挙げられる。なお、前記塗液中における該開始剤の割合は、該塗布液中の含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートなどの硬化前の成分の合計量１００重量部に対して好ましくは０. ０１〜２０重量部であり、特に０. １〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、図１（積層フィルム断面図）に模式的に示す積層構造のように、基材フィルム１の片面側に導電層２を少なくとも１層設け、さらに、該導電層上に樹脂層３を少なくとも１層設けてなる積層フィルムである。ただし、基材フィルムの表裏両方に導電層を設けてもよいが、この場合、両導電層のうちの少なくとも一方の導電層の上に樹脂層を設けることが好ましい。また、基材フィルムの片面側に複数の導電層を設ける場合には、基材フィルムの同じ側に、最表面が樹脂層となるようにして複数の樹脂層を設けることが好ましい。さらに、基材フィルムと導電層の間に、ハードコート層を設けてもよい。または、基材フィルムに対して導電層とは反対側の面に、下塗り層、透明導電層を設けてもよい。または、樹脂層の表面に、防湿層、保護層を設けてもよい。該防湿層、該保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、このハードコート層を構成する成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む化合物を重合および／または反応せしめてなる樹脂が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの具体例には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜３０μｍである。ハードコート層の厚さが、２μｍ未満では、表面硬度が不十分で傷が付きやすい。また、５０μｍを超える場合は、硬化膜が脆くなりやすく、表面硬度化フィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りやすい。
【００４２】
本発明の積層フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極線管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に適用することができる。その他、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、ポスター、広告塔、その他種々の商業ディスプレイ等にも適用することもできる。本発明の積層体が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。また、図１は、積層フィルムの模式断面図であり、積層フィルムは、基材フィルム１の上に導電層２と樹脂層３が積層されている。
【００４４】
［実施例１］
図１に示す構成の積層フィルムを下記方法により作製した。
【００４５】
（無機微粒子を含有する導電層２の形成）
アンチモン酸亜鉛ゾル（固形分３０．８％）２２５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー６ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン１．８ｇを、７５ｇのジヂメチルイミダゾリジノンに溶解した。混合物を攪拌した後、厚み１８８μｍのポリエステルフイルム１８８Ｕ４２（基材フィルム１：東レ（株）製）の一方の面上に、バーコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ４μｍの導電層２を形成した。
【００４６】
（積層フィルムの作成）
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。得られた積層フィルムについて、４５０〜６５０ｎｍの波長における反射率、密着度および表面のスチールウール硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
図１に示す構成の積層フィルムについて、基材フィルム１と導電層２までは実施例１と同様の方法で形成した。次いで、βー（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇ、ジメチルイミダゾリジノン５．７ｇを混合した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４３の樹脂層３を形成した。評価結果は表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
（基材フィルム１の形成）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート５１部、ポリエステルアクリレート７部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、及び、開始剤“イルガキュア１８４”（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）５部を、トルエン２７部、メチルエチルケトン２７部、イソプロピルアルコール１８部、及び酢酸ブチル１８部の混合溶剤に溶解させハードコート塗布液を調整した。このハードコート塗布液を、厚み１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）の片面に塗布し、硬化させて厚さ約５．０μｍのハードコート層を設けた。このハードコート層を設けたフィルムを基材フィルムとする。
（導電層２の形成）
アンチモン酸亜鉛ゾル（固形分５０．８％）２６５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー１７ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン８ｇを、２２０ｇのジヂメチルイミダゾリジノンに溶解した混合物を攪拌した後、該基材フィルムのハードコート層上に、バーコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚み０．０８７μｍの導電層２を形成した。
（樹脂層３の形成）
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、該導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。得られた積層フィルムについて、４５０〜６５０ｎｍの波長における反射率、密着度および表面のスチールウール硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で基材フィルム１と導電層２からなる積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、基材フイルム１の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
図１に示す構成の積層フィルムについて、基材フィルム１，導電層２までは実施例１と同様の方法で形成した。次いで、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート０．３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５．７ｇを混合した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させた。厚さ０．１μｍ未満（屈折率測定不能）の樹脂層３を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
[スチールウール硬度評価]
＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ１０往復したときのキズの本数を観察した。傷のレベルに応じて硬度を次の５段階に分類した（レベル５：傷無し、 レベル４：１〜５本傷、 レベル３：５〜１０本傷、 レベル２：１０本以上傷、 レベル１：全面傷）。
【００５３】
[密着度（密着性）評価]
無機微粒子からなる導電層と防汚層との付着力を評価する方法として、防汚層表面を碁盤目状にカットし、その上にシリコーン系またはエポキシ系またはアクリル系の粘着テープを張り付け、１８０度方向に引き剥がし、１００の升目のうち、剥離しなかった升目の数をカウントした。
【００５４】
[表面抵抗値（帯電防止性）評価]
三菱油化製のＨＩＲＥＳＴＡを用いて表面抵抗値の測定を行なった。
【００５５】
[平均反射率測定]
日立計測の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて測定を行なった。サンプルフィルムは、３２０〜４００の耐水サンドペーパーで裏面に均一に傷を付け、黒色塗料を塗布して、裏面からの反射を完全になくして測定した。入射光角度は、６〜１０°、検査波長領域は３８０ｎｍ≦λ≦７８０ｎｍで行なった。
【００５６】
実施例１、２、３は、評価項目にすべてにおいて良好な結果であった。これに対して比較例１は、樹脂層を積層していないため、反射率が高く反射防止が不十分であった。比較例２は、導電層を積層していないため、表面抵抗値が高く帯電防止性が不十分でああった。比較例３は、樹脂層にアクリル樹脂を配合していないため、スチールウール硬度が全くなく、硬度が不十分でああった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のフッ素重合体ならび特定の多官能(メタ)アクリレートからなる屈折率１．５以下の樹脂層を、無機微粒子を含有する導電層上に設けたことにより、反射率が低く、かつ防汚性、耐擦過性にも優れた反射防止フィルムが得られる。また、この積層フィルムは、耐電防止性が高く、積層フィルムの可撓性にも優れており大画面の平面テレビ表面に適用される反射防止フィルムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の積層フィルムの模式断面図である。
【符号の説明】
１・・・ 基材フィルム
２・・・ 導電層
３・・・ 樹脂層
【発明の属する技術分野】
本発明は、好適には、ディスプレー表示面またはその偏光板などの表面に適用される反射防止フィルム等に用いられる積層フィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、テレビ、パソコンモニター等のディスプレーの表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込むため、表示画像の視認性が悪くなるという問題があった。この問題を解決するために、表面に凹凸を設け外光を乱反射させたり、低屈折率と高屈折率の薄膜を交互に積層して光の反射を防止する方法が行なわれている。
【０００３】
しかしながら、外光を乱反射させる方法では、ディスプレイ上の画像がぼやけて見えるため、画像の視認性向上の点で十分であるとはいえない。また、特開平４−３５５４０１公報や特開平１１−９２７５０公報や特開平１１−１７４９７１公報で提案のように、表層に低屈折率の含フッ素系重合体を設ける方法では、含フッ素系重合体の表面硬度が低く、耐擦傷性が十分でないため、該ディスプレー表面の清掃時に徐々に傷が入り画像の視認性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、低屈折率層の表面硬度を高めることで表面の耐擦傷性を改善し、低反射でかつ可撓性に優れた反射防止フィルムとして好適に用いられる積層フィルムとその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００６】
すなわち、本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上設け、かつ該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上設けてなることを特徴とする積層フィルムによって達成される。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子を含有する導電層を１層以上積層し、その導電層上に含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートを反応させた硬化物からなる樹脂層を１層以上設けてなるものである。
【０００８】
本発明における基材フィルムは、４００〜８００ｎｍでの光線透過率が好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％、かつヘイズが好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下の基材フィルムである。該光線透過率が前記範囲に満たない場合、あるいはヘイズが前記範囲より大きい場合は、表示部材として用いたとき、鮮明性に欠ける傾向がある。また、このような効果を発揮する点で、光線透過率の上限値は９９．５％程度まで、またヘイズの下限値は０．１％程度までが実用的な範囲である。
【０００９】
該基材フィルムの素材は、特に限定されるものではなく、公知のプラスチック基材フィルムの素材の中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材フィルムの素材として、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系およびポリメタクリル系などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中で、ポリエステル系樹脂、トリアセテート系樹脂およびポリメタクリレート系樹脂が、光学的および強度的な観点から、また均一性にも優れており好ましく用いられる。
【００１０】
特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースおよびポリメチルメタクリレート樹脂が透明性に優れ、かつ光学的に異方性がない点で好ましく、さらには、光学特性と機械特性の点から、ポリエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００１１】
該ポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート等が挙げられる。また、これらポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１２】
これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもいずれでも良いが、中でも品質、経済性等を総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、その少なくとも片面に導電層を設ける前に、各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理など）を施したものでもよい。または、接着促進のための表面コーティング（例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系、チタネート系化合物など）を行なってもよい。特に、親水基含有ポリエステル樹脂にアクリル系化合物をグラフト化させた共重合体で架橋結合剤からなる組成物を下塗りした基材フィルムは、接着性を向上し、耐熱性、耐水性などの耐久性に優れているため、基材フィルムとして好ましく用いられる。
【００１４】
また、本発明で用いられる基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から、通常５〜８００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。また、２枚以上のフィルムを公知の方法で貼り合わせたものでもよい。
【００１５】
本発明における導電層は、無機微粒子と有機樹脂とで基本的に構成されている。 本発明で用いられる無機微粒子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれた金属または金属酸化物を１種類以上含有する無機微粒子が挙げられ、平均１次粒子径（球相当径：ＢＥＴ法）が０．００１〜０．２μｍの無機微粒子が好適に使用されるが、さらに好ましくは、０．００５〜０．１μｍの粒子径の無機微粒子が用いられる。該平均１次粒子径が、前記範囲を超えると生成被膜（導電層）の透明性を低下させる傾向があり、厚膜化が困難になる傾向がある。また該平均１次粒子径が、前記範囲未満では、該無機微粒子が凝集し易く生成被膜（導電層）のヘイズが増大する傾向がある。
【００１６】
本発明では、生成被膜（導電層）の屈折率と導電性の点から、無機微粒子として、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンをドープした酸化亜鉛、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化アンチモン等が特に好ましく、更に好ましくはアンチモンをドープした酸化亜鉛が用いられる。
【００１７】
本発明における導電層に、帯電防止性が付与されるためには、該導電層の表面抵抗値が低いことが必要である。該導電層の表面抵抗値は１０11Ω／□以下の層であることが好ましく、更に好ましくは１０8Ω／□以下である。
【００１８】
本発明における導電層は、鮮明性と透明性の点から、全光線透過率が好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上の層である。
【００１９】
導電層を構成する有機樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物、リン酸エステル化物、ウレタン化物などが挙げられる。この中でも特に、硬化後の表面硬度の点から脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレートが好ましい。さらには、多官能(メタ)アクリレート中に該ウレタン結合などの極性の高い結合を有していると無機微粒子の分散性がよくなり特に好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられる無機微粒子の配合割合範囲は、多官能(メタ)アクリレートなどの有機樹脂成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．０１〜２０倍重量部、より好ましくは０．０５〜１８倍重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０倍重量部である。
【００２１】
本発明では、この導電層の構成成分に、導電性の付与を目的としてポリピロールおよびポリアニリン等の導電性ポリマー、金属アルコレートおよびキレート化合物などの有機金属化合物、アルキルシリケート類およびその加水分解物、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、コロイド状に分散したシリカゲル物等を含有させることができる。
【００２２】
導電層の上に形成される樹脂層は、含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートを反応させた硬化物からなるものである。
【００２３】
本発明で用いられる含フッ素化合物は、下記式Ａで示される化合物であり、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素一官能（メタ）アクリル酸エステル、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、そして、含フッ素アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。また該フッ素化合物中に含フッ素アルコールやエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基などが含まれていても良い。（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素一官能（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする含フッ素化合物を用いると、塗工性を良くするため好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする含フッ素化合物を用いると、硬化後の樹脂層の表面硬度が高くなり好ましい。そのため、本発明で用いられる含フッ素化合物は、官能基数の異なる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを２種以上含んでいても良い。
式Ａ：（ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
本発明における樹脂層は、前記式Ａで示される含フッ素化合物が、該樹脂層中に好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％含有していることが硬化後の被膜強度を向上せしめる上で好ましい。該樹脂層は、前記硬化前の含フッ素化合物を導電層の上に塗布と同時または塗布・加熱乾燥後に、熱あるいは紫外線、電子線等により硬化させることによって得られる。
【００２４】
また、硬化前の含フッ素化合物からなる塗液の粘度を低く保ち、かつ塗工性を良くするために、硬化前の含フッ素化合物の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。また、硬化前の含フッ素化合物中のフッ素含有アルキル基の炭素数が１００を超えると、該含フッ素化合物から主としてなる硬化前の塗液の表面張力が極端に低下し、導電層への塗工性が悪くなるため、好ましくはアルキル基の炭素数は１００以下である。
【００２５】
本発明で用いられる多官能(メタ)アクリレートは、下記式Ｂで表される化合物であり、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物、リン酸エステル化物、ウレタン化物などが挙げられる。この中でも特に、硬化後の表面硬度の点から脂肪族多価アルコール多官能（メタ）アクリレートが好ましい。さらには、多官能(メタ)アクリレート中に該ウレタン結合などの極性の高い結合を有していると塗工性がよくなり特に好ましい。
【００２６】
該多官能(メタ)アクリレートの使用量は、重量％比で含フッ素化合物と同量、あるいはそれ以下で、好ましくは該樹脂層の全量の０．０１〜５０重量％が、更に好ましくは０．０５〜１０重量％が硬化後の樹脂被膜の硬度を向上せしめる上で好ましい。
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
(式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
本発明の積層フィルムに低反射性が付与されるには、樹脂層の屈折率と厚さの関係は、その積が対象光線（通常可視光線）の波長の１／４となることが好ましい。したがって、樹脂層においては、該樹脂層の厚さｄと該樹脂層の屈折率ｎの積の４倍が３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。すなわち、該樹脂層における屈折率ｎと厚さｄの関係は下記式（１）を満足する範囲内の厚さであることが好ましい。
ｎ・ｄ＝λ／４ ・・・式（１）
（ここで、λは可視光線の波長範囲で、通常３８０ｎｍ≦λ≦７８０ｎｍの範囲となる。）
さらに、本発明の積層フィルムに低反射性が付与されるためには、樹脂層の屈折率は導電層の屈折率よりも小さいことが必要である。そのため該樹脂層の屈折率は実質的には１．５以下であり、１．４７以下であることが好ましく、更に好ましくは１．３５〜１．４５である。屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。
【００２７】
また、該樹脂層の屈折率が低すぎると、該樹脂層の塗布液の塗工性が十分に得られず、また、前記範囲より高いと低反射性が不十分になりやすい。
【００２８】
本発明における樹脂層の好ましい厚さ範囲は０．０１〜１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０９〜０．２μｍである。
【００２９】
また、該導電層の厚さは、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜３０μｍが望ましい。導電層の厚さが、前記範囲より薄いと耐擦傷性能が不十分になりやすく、また導電層の厚さが、前記範囲より厚いとクラックが生じやすくなる。
【００３０】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上形成し、次いで該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上形成することにより製造することができる。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合、イミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。）
本発明において導電層および樹脂層を形成するためには、各構成成分を、好ましくは溶媒で分散させた塗布液を調整し、その塗布液を基材フィルム上に塗布後、乾燥・硬化させることによって形成することができる。
【００３２】
本発明で好適に使用される溶剤としては、水、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などの非極性溶媒、フッ素系溶剤、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、本発明の積層フィルムを製造する際には、金属粒子の分散性の点から非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、基材フィルムが芳香族ポリカーボネートフィルムの場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが好ましい。
【００３３】
具体的に、導電層を形成する場合には、無機微粒子および硬化前の多官能（メタ）アクリル系バインダーの混合物を、溶剤としてジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を、基材フィルムの少なくとも片面に塗布後、乾燥・硬化せしめ導電層を形成することができる。
【００３４】
ここで使用される溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は、塗布液中の無機微粒子および硬化前の多官能（メタ）アクリル系バインダーの混合物などの成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．１〜３０倍重量部、より好ましくは０．５〜２８倍重量部、さらに好ましくは１〜２０倍重量部である。
【００３５】
また、樹脂層を形成する場合には、含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートの混合物を、溶剤としてフッ素系溶剤、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を塗布後、乾燥・硬化させ樹脂層を形成する。
【００３６】
この場合の溶剤の量も、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は、塗布液中の含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートなどの成分の合計量１重量部に対して好ましくは０．０５〜１００倍重量部、より好ましくは０．１〜５０倍重量部、さらに好ましくは、１〜４０倍重量部である。
【００３７】
本発明で含フッ素化合物ならびに多官能（メタ）アクリレートの硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布液を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものが好ましい。
【００３８】
この場合、重合反応および架橋反応に使用する開始剤には、公知または周知のものを使用できる。この場合、複数の光重合開始剤、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤の例としては、無機過酸化物、アゾ化合物および有機過酸化物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アリールケトン系光重合開始剤、含硫黄系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アミン系光増感剤などが挙げられる。なお、前記塗液中における該開始剤の割合は、該塗布液中の含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートなどの硬化前の成分の合計量１００重量部に対して好ましくは０. ０１〜２０重量部であり、特に０. １〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、図１（積層フィルム断面図）に模式的に示す積層構造のように、基材フィルム１の片面側に導電層２を少なくとも１層設け、さらに、該導電層上に樹脂層３を少なくとも１層設けてなる積層フィルムである。ただし、基材フィルムの表裏両方に導電層を設けてもよいが、この場合、両導電層のうちの少なくとも一方の導電層の上に樹脂層を設けることが好ましい。また、基材フィルムの片面側に複数の導電層を設ける場合には、基材フィルムの同じ側に、最表面が樹脂層となるようにして複数の樹脂層を設けることが好ましい。さらに、基材フィルムと導電層の間に、ハードコート層を設けてもよい。または、基材フィルムに対して導電層とは反対側の面に、下塗り層、透明導電層を設けてもよい。または、樹脂層の表面に、防湿層、保護層を設けてもよい。該防湿層、該保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、このハードコート層を構成する成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む化合物を重合および／または反応せしめてなる樹脂が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの具体例には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜３０μｍである。ハードコート層の厚さが、２μｍ未満では、表面硬度が不十分で傷が付きやすい。また、５０μｍを超える場合は、硬化膜が脆くなりやすく、表面硬度化フィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りやすい。
【００４２】
本発明の積層フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極線管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に適用することができる。その他、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、ポスター、広告塔、その他種々の商業ディスプレイ等にも適用することもできる。本発明の積層体が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。また、図１は、積層フィルムの模式断面図であり、積層フィルムは、基材フィルム１の上に導電層２と樹脂層３が積層されている。
【００４４】
［実施例１］
図１に示す構成の積層フィルムを下記方法により作製した。
【００４５】
（無機微粒子を含有する導電層２の形成）
アンチモン酸亜鉛ゾル（固形分３０．８％）２２５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー６ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン１．８ｇを、７５ｇのジヂメチルイミダゾリジノンに溶解した。混合物を攪拌した後、厚み１８８μｍのポリエステルフイルム１８８Ｕ４２（基材フィルム１：東レ（株）製）の一方の面上に、バーコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ４μｍの導電層２を形成した。
【００４６】
（積層フィルムの作成）
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。得られた積層フィルムについて、４５０〜６５０ｎｍの波長における反射率、密着度および表面のスチールウール硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
図１に示す構成の積層フィルムについて、基材フィルム１と導電層２までは実施例１と同様の方法で形成した。次いで、βー（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇ、ジメチルイミダゾリジノン５．７ｇを混合した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４３の樹脂層３を形成した。評価結果は表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
（基材フィルム１の形成）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート５１部、ポリエステルアクリレート７部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、及び、開始剤“イルガキュア１８４”（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）５部を、トルエン２７部、メチルエチルケトン２７部、イソプロピルアルコール１８部、及び酢酸ブチル１８部の混合溶剤に溶解させハードコート塗布液を調整した。このハードコート塗布液を、厚み１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）の片面に塗布し、硬化させて厚さ約５．０μｍのハードコート層を設けた。このハードコート層を設けたフィルムを基材フィルムとする。
（導電層２の形成）
アンチモン酸亜鉛ゾル（固形分５０．８％）２６５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー１７ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン８ｇを、２２０ｇのジヂメチルイミダゾリジノンに溶解した混合物を攪拌した後、該基材フィルムのハードコート層上に、バーコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚み０．０８７μｍの導電層２を形成した。
（樹脂層３の形成）
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、該導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。得られた積層フィルムについて、４５０〜６５０ｎｍの波長における反射率、密着度および表面のスチールウール硬度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で基材フィルム１と導電層２からなる積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート０．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー０．０３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン７．２ｇに溶解した。混合物を攪拌して得た塗布液を、基材フイルム１の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍ、屈折率１．４６の樹脂層３を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
図１に示す構成の積層フィルムについて、基材フィルム１，導電層２までは実施例１と同様の方法で形成した。次いで、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート０．３ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリプロパン−１−オン０．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５．７ｇを混合した。混合物を攪拌して得た塗布液を、導電層２の面上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で乾燥後、紫外線４８０ｍＪ／ｃｍ2を照射して、塗工層を硬化させた。厚さ０．１μｍ未満（屈折率測定不能）の樹脂層３を形成した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
[スチールウール硬度評価]
＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ１０往復したときのキズの本数を観察した。傷のレベルに応じて硬度を次の５段階に分類した（レベル５：傷無し、 レベル４：１〜５本傷、 レベル３：５〜１０本傷、 レベル２：１０本以上傷、 レベル１：全面傷）。
【００５３】
[密着度（密着性）評価]
無機微粒子からなる導電層と防汚層との付着力を評価する方法として、防汚層表面を碁盤目状にカットし、その上にシリコーン系またはエポキシ系またはアクリル系の粘着テープを張り付け、１８０度方向に引き剥がし、１００の升目のうち、剥離しなかった升目の数をカウントした。
【００５４】
[表面抵抗値（帯電防止性）評価]
三菱油化製のＨＩＲＥＳＴＡを用いて表面抵抗値の測定を行なった。
【００５５】
[平均反射率測定]
日立計測の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて測定を行なった。サンプルフィルムは、３２０〜４００の耐水サンドペーパーで裏面に均一に傷を付け、黒色塗料を塗布して、裏面からの反射を完全になくして測定した。入射光角度は、６〜１０°、検査波長領域は３８０ｎｍ≦λ≦７８０ｎｍで行なった。
【００５６】
実施例１、２、３は、評価項目にすべてにおいて良好な結果であった。これに対して比較例１は、樹脂層を積層していないため、反射率が高く反射防止が不十分であった。比較例２は、導電層を積層していないため、表面抵抗値が高く帯電防止性が不十分でああった。比較例３は、樹脂層にアクリル樹脂を配合していないため、スチールウール硬度が全くなく、硬度が不十分でああった。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のフッ素重合体ならび特定の多官能(メタ)アクリレートからなる屈折率１．５以下の樹脂層を、無機微粒子を含有する導電層上に設けたことにより、反射率が低く、かつ防汚性、耐擦過性にも優れた反射防止フィルムが得られる。また、この積層フィルムは、耐電防止性が高く、積層フィルムの可撓性にも優れており大画面の平面テレビ表面に適用される反射防止フィルムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の積層フィルムの模式断面図である。
【符号の説明】
１・・・ 基材フィルム
２・・・ 導電層
３・・・ 樹脂層
Claims (8)
- 基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上設け、かつ該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上設けてなることを特徴とする積層フィルム。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。） - 含フッ素化合物が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシアネート基のうちの少なくとも１つの基を含有することを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
- 無機微粒子がアンチモン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
- 基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
- 基材フィルムと導電層の間に、更にハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
- 基材フィルムの少なくとも片面に、無機微粒子とウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーとを含有する導電層を１層以上形成し、次いで該導電層上に下記式Ａで示される含フッ素化合物および下記式Ｂで示される多官能(メタ)アクリレートを反応させた紫外線硬化物からなる屈折率１．５以下でかつ厚さが０．０１〜０．２μｍの樹脂層を１層以上設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
式Ａ：（ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ）a −Ｙ
（式中、Ｘは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１００個のフッ素含有アルキル基であって、エーテル結合あるいはエステル結合を１個以上含んでいてもよい。ａは１〜４の整数である。）
式Ｂ：(Ｑ１−Ｏ)b−Ｚ−(Ｏ−Ｑ２)c
（式中、Ｚは、直鎖状ペプチド結合、分岐鎖状ペプチド結合、環状ペプチド結合、ウレタン結合、アミド結合またはイミド結合を１個以上含む炭素数１〜１００のアルキル基を示す。また、Ｑ１およびＱ２は、（メタ）アクリロイル基を示し、ｂおよびｃは、１〜６の整数である。） - 含フッ素化合物および多官能(メタ)アクリレートの混合物を、溶剤としてフッ素系溶剤、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を塗布後、乾燥・紫外線照射により硬化させて樹脂層を形成することを特徴とする請求項６記載の積層フィルムの製造方法。
- 無機微粒子および硬化前のウレタン結合を１個以上含む多官能（メタ）アクリル系バインダーの混合物を、溶剤としてジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、γ-ブチルラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドから選ばれた少なくとも１種を用いて分散してなる塗布液を、基材フィルムの少なくとも片面に塗布後、乾燥・硬化せしめ導電層を形成することを特徴とする請求項６または７記載の積層フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001134038A JP5004065B2 (ja) | 2000-05-19 | 2001-05-01 | 積層フィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-147623 | 2000-05-19 | ||
| JP2000147623 | 2000-05-19 | ||
| JP2000147623 | 2000-05-19 | ||
| JP2001134038A JP5004065B2 (ja) | 2000-05-19 | 2001-05-01 | 積層フィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002036457A JP2002036457A (ja) | 2002-02-05 |
| JP5004065B2 true JP5004065B2 (ja) | 2012-08-22 |
Family
ID=26592203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001134038A Expired - Fee Related JP5004065B2 (ja) | 2000-05-19 | 2001-05-01 | 積層フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5004065B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI274662B (en) * | 2002-03-29 | 2007-03-01 | Toray Industries | Laminated film, filter for display and display |
| KR100966546B1 (ko) * | 2002-03-29 | 2010-06-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층필름, 디스플레이용 필터 및 디스플레이 |
| JP4265734B2 (ja) * | 2002-07-08 | 2009-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 |
| US7101618B2 (en) | 2004-05-07 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Article comprising fluorochemical surface layer |
| EP1758959A1 (en) | 2004-05-07 | 2007-03-07 | 3M Innovative Properties Company | Stain repellent optical hard coating |
| US20060216524A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats |
| WO2007000936A1 (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Jsr Corporation | 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体 |
| JP4618018B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-01-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 帯電防止用積層体 |
| JP4961687B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2012-06-27 | Ｊｓｒ株式会社 | 液状硬化性組成物及びその硬化膜 |
| JP4967376B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2012-07-04 | Ｔｄｋ株式会社 | 透明導電体 |
| US8728623B2 (en) | 2007-08-31 | 2014-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoats having low surface energy and low lint attraction |
| KR101411682B1 (ko) * | 2010-11-10 | 2014-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 |
| KR101921553B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2018-11-26 | 코오롱글로텍주식회사 | 친환경 폴리우레탄수지 희석제 및 세척제 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10206603A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム及びその製造方法 |
| JPH1158598A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 透明導電性フィルム |
| JPH11211901A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-06 | Toray Ind Inc | 反射防止性物品 |
| JP2000127288A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-05-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 透明帯電防止性樹脂積層体及び光学物品 |
-
2001
- 2001-05-01 JP JP2001134038A patent/JP5004065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002036457A (ja) | 2002-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4239823B2 (ja) | 積層フィルム、ディスプレイ用フィルター、およびディスプレイ | |
| TWI400476B (zh) | 具有優異之刮擦抗性及表面滑動性質的抗反射膜 | |
| JP4475016B2 (ja) | ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置 | |
| TWI408406B (zh) | 低反射薄膜 | |
| KR100918916B1 (ko) | 광학용 적층필름 | |
| JP4404336B2 (ja) | 反射防止積層体 | |
| JP5004065B2 (ja) | 積層フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2001287308A (ja) | プラスチック積層体および画像表示保護フイルム | |
| JP3515447B2 (ja) | 反射防止材料及びそれを用いた偏光フィルム | |
| WO2005085913A1 (ja) | 反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
| TW201106006A (en) | An anti-reflection film and a polarizing plate using the same | |
| TWI389798B (zh) | 抗反射薄膜 | |
| JP2004272198A (ja) | 反射防止積層体 | |
| JP2003145689A (ja) | 積層フィルム、画像表示保護フィルムおよびそれを用いた画像表示装置 | |
| JP2010231212A (ja) | 光学フィルム用の基材フィルムおよび光学フィルム | |
| JP4496726B2 (ja) | 減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びその用途 | |
| JP2007148383A (ja) | 反射防止フィルムおよび画像表示装置 | |
| JP2008156648A (ja) | 透明ハードコート層、透明ハードコート材、およびディスプレイ装置 | |
| JP2002297042A (ja) | プラスチック積層体および画像表示保護部材 | |
| JP5449760B2 (ja) | 塗布組成物、積層体及び積層体の製造方法 | |
| JP2004012592A (ja) | 近赤外線吸収および反射防止複合機能フィルム | |
| JP2007086521A (ja) | 反射防止積層体 | |
| JP2002283509A (ja) | 積層フィルム及びその製造方法 | |
| KR100966546B1 (ko) | 적층필름, 디스플레이용 필터 및 디스플레이 | |
| JP2003183586A (ja) | 透明ハードコート層、透明ハードコート材、およびディスプレイ装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080415 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20091026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091026 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100303 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100303 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110804 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110804 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120514 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |