JP4961687B2 - 液状硬化性組成物及びその硬化膜 - Google Patents
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Description
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
このような硬化性組成物に、高屈折率、高硬度、導電性及び耐擦傷性を付与するために、酸化亜鉛粒子分散液が使用されている(例えば、特許文献1)。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、分散粒径が小さく分散安定性に優れるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を用いた液状硬化性組成物及びその硬化膜を提供することを目的とする。
[1](A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、
(B)分子内に3以上の重合性不飽和基を有する化合物、
(C)光重合開始剤、
(D)下記式(1)又は(2)
(E)溶剤
を含有することを特徴とする液状硬化性組成物。
[2]前記(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を60〜85%含有することを特徴とする上記[1]に記載の液状硬化性組成物。
[3]前記(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子が、表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の液状硬化性組成物。
[4]前記表面処理剤が、2以上の重合性不飽和基、下記式(3)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物であることを特徴とする上記[3]に記載の液状硬化性組成物。
−X−C(=Y)−NH− (3)
[式中、Xは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Yは、O又はSを示す。]
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の液状硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
[6]表面抵抗値が1×1012Ω/□以下であることを特徴とする上記[5]に記載の硬化膜。
[7]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
本発明の硬化膜は、導電性(帯電防止性能)が高いので、帯電防止性を要求される用途に好適に用いることができる。
I.液状硬化性組成物
1.液状硬化性組成物
本発明の液状硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、
(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
(B)分子内に3以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C)光重合開始剤
(D)特定の分散剤
(E)溶剤
を含有する。
以下、各成分について詳細に説明する。
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、通常、5nm〜100nmのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。
このようなアルミニウム含有酸化亜鉛粒子の市販品としては、ハクスイテック(株)製 商品名:パゼットAB、パゼットAK、パゼットCK、堺化学工業(株)製 商品名:SC−18等が挙げられる。
−X−C(=Y)NH− (3)
(式(3)中、Xは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Yは、O又はSを示す。)
に示す基を有する化合物(以下、「特定有機化合物」という。)と反応させることにより行うことができる。尚、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる成分(B)は、得られる液状硬化性組成物を硬化させて得られる硬化被膜に優れた成膜性、透明性を付与する成分であり、分子内に3以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分(B)を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
成分(B)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルエステル類が好ましく、多官能(メタ)アクリルエステル類(以下、「多官能(メタ)アクリレートモノマー」ということがある)がより好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、サートマーSR399E等を挙げることができる。
成分(C)として用いる光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等を挙げることができる。
分散剤は、下記式(1)及び(2)で表される化合物のうちのいずれか一方を用いる。
xが2又は3の場合、2つ又は3つ存在するR1は、同一でも異なってもよいが、通常は同一である。
溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶剤は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明の組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能又は2官能のエチレン性不飽和基含有化合物を含むこともできる。
CH2=C(R2)−COO(R3O)p−Ph−R4 式(4)
(式中、R2は水素原子又はメチル基を示し、R3は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R4は水素原子又は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、Phはフェニレン基を示し、pは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す。)
本発明の組成物には、組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、カップリング剤等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ(株)製 商品名:イルガノックス1010、1035、1076、1222等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ(株)製 商品名:チヌビン P234、320、326、327、328、213、329、シプロ化成(株)製 商品名:シーソーブ102、103、501、202、712等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ(株)製 商品名:チヌビン292、144、622LD、三共(株)製 商品名:サノ−ルLS770、LS440、住友化学工業(株)製 商品名:スミソーブ TM−061等を挙げることができる。
本発明の組成物は、紫外線を遮蔽した容器中において、(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、(D)分散剤、(E)溶剤からなるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液に、(B)重合性不飽和基含有化合物、(C)光重合開始剤、及び必要に応じて、(F)単官能又は2官能(メタ)アクリレート化合物、(G)非導電性粒子、(H)添加剤、追加の(E)溶剤等を混合、撹拌することにより製造できる。
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液における上記各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子8〜50重量%、(D)分散剤0.1〜12.5重量%、(E)溶剤37.5〜90重量%であり、好ましくは、(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子15〜40重量%、(D)分散剤1.0〜6.15重量%、(E)溶剤53.85〜84重量%である。
また、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液中の固形分濃度は、通常8.6〜62.5重量%、好ましくは10〜50重量%である。
また、均一に分散し分散安定性が高いアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含んで調製した本発明の樹脂組成物を硬化した膜は、透明性が高い。
本発明の硬化膜は、上述の液状硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、1×1012Ω/□以下、好ましくは1×1010Ω/□以下、より好ましくは1×108Ω/□以下である。表面抵抗が1×1012Ω/□を越えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式等を挙げることができる。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が85%以上であることが好ましい。
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A―1)(ハクスイテック(株)製、パゼットCK(商品名)、一次粒径20〜40nm)、分散剤(楠本化成(株)製、PLAAD ED211(商品名):上記式(2)において、数平均分子量40,000の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、固形分量50%)、及びメチルエチルケトンを、27.6/4.8/67.6(重量比)の配合量で混合した。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30%であった。また、この分散液を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、27.6%であった。
得られた分散液に分散しているアルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A―1)のメジアン径を以下の条件で測定した。5時間及び8時間の分散において、メジアン径が150nmまで微粒径化でき、経時的に安定していることを確認した。
機器:(株)堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件: 温度 25℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件:粒子径基準 体積基準
分散粒子 アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 屈折率1.95
分散媒 メチルエチルケトン 屈折率1.379
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレート1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物(特定有機化合物(Aa))を得た。生成物中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、この組成物には、下記式(5)及び式(6)で示される化合物が合計で773部含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が混在している。
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート18.8部と、ジブチル錫ジラウレート0.2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)93部を、10℃、1時間の条件で滴下した後、60℃、6時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物について、製造例2と同様にして残存イソシアネート量をFT−IRで測定したところ、0.1重量%以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基(重合性不飽和基)とを含むことを確認した。
以上により、この組成物には、下記式(7)で示される化合物(B−1)75部が含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート37部が混在している。
製造例1で調製したアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液(アルミニウム含有酸化亜鉛濃度27.6%)289.86部、製造例2で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物(Aa)を含む組成物2.08部(特定有機化合物(Aa)を1.62部含む)、イオン交換水0.08部、及びp−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル0.95部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A−2)分散液を得た。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30.7%であった。また、分散液を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、90%であった。
紫外線を遮蔽した容器中において、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A―1)分散液289.86部(アルミニウム含有酸化亜鉛80部、分散剤6.96部を含む)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA)9.04部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5部、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン1.5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル30.43部、を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、170℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30重量%であった。また、この組成物を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、80重量%であった。
下記表1に示す成分を表1に示す配合量で用いた以外は実施例1と同様にして液状硬化性組成物を得た。
紫外線を遮蔽した容器中において、反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A―2)分散液253.35部(反応性アルミニウム含有酸化亜鉛71.39部、分散剤6.09部を含む)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA)15.04部、製造例3の化合物(B−1)を含む組成物3.15部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5部、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン1.5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル57.56部、を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、170℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30重量%であった。また、この組成物を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、80重量%であった。
下記表2に示す成分を表2に示す配合量で用いた以外は実施例5と同様にして液状硬化性組成物を得た。
ワイヤーバーコータを用いて、表面易接着処理が施されたポリエステルフィルムA4300(東洋紡績(株)製、膜厚188μm)上に塗工し、オーブン中、80℃、3分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、1J/cm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚3μmの硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の全光線透過率、ヘーズ及び表面抵抗を以下の基準で評価した。
(1)全光線透過率及びヘーズ
硬化膜の全光線透過率及びヘーズを、カラーヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表1及び2に示す。
硬化膜の表面抵抗(Ω/□)を、ハイ・レジスタンス・メーター(アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent4339B)、及びレジスティビティ・セル16008B(アジレント・テクノロジー(株)製)を用い、印加電圧100Vの条件で測定した。得られた結果を表1及び2に示す。
硬化膜の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に従って試験を行い、H以上を○、それに満たないものを×とした。得られた結果を表1及び2に示す。
Disperbyk 2001:BYK Chemie社製分散剤(変性アクリル系ブロック共重合体)
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Irgacure907:2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
本発明の成分(B)である式(1)又は式(2)で示される化合物以外の分散剤を用いた比較例3では、表面抵抗は低いが、全光線透過率が低下し、ヘーズが高くなっている。
これに対し、比較例と同じ割合でアルミニウム含有酸化亜鉛粒子(A―1)を含有する実施例1、3及び4では、ヘーズが低く、全光線透過率が高く、かつ表面抵抗も低いことが分かる。
Claims (7)
- 前記(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を60〜85%含有することを特徴とする請求項1に記載の液状硬化性組成物。
- 前記(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子が、表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の液状硬化性組成物。
- 前記表面処理剤が、2以上の重合性不飽和基、下記式(3)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物であることを特徴とする請求項3に記載の液状硬化性組成物。
−X−C(=Y)−NH− (3)
[式中、Xは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Yは、O又はSを示す。] - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
- 表面抵抗値が1×1012Ω/□以下であることを特徴とする請求項5に記載の硬化膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
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