JP5245190B2 - 液状硬化性組成物及び硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、液状硬化性組成物及び硬化膜に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物及び硬化膜に関する。

従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。

特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。

このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。

特開昭４７−３４５３９号公報 特開昭５５−７８０７０号公報 特開昭６０−６０１６６号公報 特開平２−１９４０７１号公報 特開平４−１７２６３４号公報 特開平６−２６４００９号公報 特開２０００−１４３９２４号公報 特開２００１−１３１４８５号公報

しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。

例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。

帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。

本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物及び硬化膜を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有する導電性粒子、特定の重合性不飽和基を有する化合物、特定の吸光特性を有する光重合開始剤、及び溶剤を含有した組成物とすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の液状硬化性組成物及び硬化膜を提供するものである。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）リン含有酸化錫粒子
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
（Ｄ）溶剤
を含有する液状硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）リン含有酸化錫粒子の一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである上記［１］に記載の液状硬化性組成物。
［３］前記（Ｃ）の光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の液状硬化性組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下である硬化膜。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。

本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物、硬化膜を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性粒子の含有量を低く抑えても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．液状硬化性組成物
本発明の液状硬化性組成物は、リン含有酸化錫粒子（成分（Ａ））、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｂ））、光重合開始剤（成分（Ｃ））及び溶剤（成分（Ｄ））を含有することを特徴とする。
以下、各成分について具体的に説明する。

１．成分（Ａ）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分である、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子である。

リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）を挙げることができる。

成分（Ａ）として用いられるリン含有酸化錫粒子は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。

成分（Ａ）として用いられる酸化物粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。

成分（Ａ）の一次粒子径は、形状が球状である場合、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子径が１０ｎｍ未満であると、導電性が不足することがあり、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下したりする場合がある。形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２，０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２，０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生する場合がある。

成分（Ａ）の配合量は特に制限されないが、成分（Ｄ）以外の固形分の合計量１００重量％中、通常２５〜８５重量％である。成分（Ａ）の好ましい配合量は形成される硬化膜の膜厚に依存し、膜厚２〜２０μｍの硬化膜を形成する場合、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜６５重量％であり、膜厚０．０５〜２μｍの硬化膜を形成する場合、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは３５〜８５重量％である。配合量が２５重量％未満では、帯電防止性が劣る場合があり、８５重量％を超えると、塗膜の硬度が劣る場合がある。ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、その固形分としての配合量をいう。

２．成分（Ｂ）
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の成膜性、透明性の観点から、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分（Ｂ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。

成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これら（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ｄ）以外の固形分の合計量１００重量％中、好ましくは１０〜７４重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。成分（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、得られる硬化物の硬度が劣る場合があり、７４重量％を超えると、帯電防止性が劣る場合がある。

３．成分（Ｃ）
本発明に用いられる成分（Ｃ）は光重合開始剤である。
成分（Ｃ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤である。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。

本発明の液状硬化性組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（Ｃ）は、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。

成分（Ｃ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｄ）以外の固形分の合計量１００重量％に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。成分（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

４．成分（Ｄ）溶剤
本発明に用いられる溶剤は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（Ａ）として、リン含有酸化錫粒子の分散体を用いる場合には、分散体に溶剤が含まれているが、この分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

成分（Ｄ）溶剤の配合量は特に限定されないが、成分（Ｄ）以外の固形分の合計量１００重量部に対し、通常５０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部である。

５．その他の重合性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外の添加剤として、その他の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｆ））を必要に応じて配合することができる。ここで、成分（Ｆ）とは、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物である。
成分（Ｆ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−ＣＯＯ（Ｒ^５Ｏ）_ｐ−Ｐｈ−Ｒ^６ 式（３）
（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）

成分（Ｆ）の市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

６．添加剤
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製 商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製 商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ ＴＭ−０６１等を挙げることができる。

このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

７．非導電性粒子
本発明では、液状硬化性組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。

非導電性粒子を成分（Ａ）であるリン含有酸化錫粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０^１２Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。

このような非導電性粒子としては、成分（Ａ）であるリン含有酸化錫粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。

非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。

非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。

非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。

非導電性粒子の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。

８．組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記（Ａ）リン含有酸化錫粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤、及び必要に応じて、（Ｆ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。

ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述の液状硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、１×１０^１２Ω／□以下、好ましくは１×１０^１０Ω／□以下、より好ましくは１×１０^８Ω／□以下である。表面抵抗が１×１０^１２Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。

組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。

組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、^６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。

硬化膜の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜２０μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。

本発明の硬化膜が適用される基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。

本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。

本発明の硬化膜の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。

実施例１
（１）液状硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有。）２００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 以下、Ｂ−１と称する場合がある。）３１．２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、Ｃ−１と称する場合がある。）４．５部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。
得られた組成物２ｇをアルミ皿に秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。また、組成物２ｇを磁性るつぼに秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、６０重量％であった。

（２）硬化膜フィルムの作製
上記（１）で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの硬化膜（ハードコート層）を有するフィルムを作製した。

（３）硬化膜フィルムの物性評価
上記（２）で得られた硬化膜フィルムの全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度及び表面抵抗を以下の基準で評価した。
（ａ）全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）及びヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
（ｂ）鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して評価した。得られた結果を表１に示す。
（ｃ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表１に示す。

実施例２〜６、参考例１及び比較例１〜３
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、参考例１及び比較例１〜３の液状硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

表１中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：３，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ−３：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：２３０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ’−４：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：１７，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ’−５：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：１７，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
分散剤：リン含有酸化錫分散液ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶに含まれる分散剤
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

表１の結果から、全光線透過率及び鉛筆硬度については、実施例と比較例とで有意な差は見られないが、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤Ｃ’−４又はＣ’−５を用いた比較例では、硬化膜の表面抵抗値が１０^１４オーダーであるのに対し、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤Ｃ−１〜Ｃ−３（本発明における成分（Ｃ））を用いた実施例では、１０^６〜１０^９オーダーと顕著に低く、帯電防止性能に優れていることがわかる。

本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物、硬化膜を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして利用することができる。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）リン含有酸化錫粒子
   （Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
   （Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
   （Ｄ）溶剤
   を含有し、前記成分（Ａ）の配合量が、前記成分（Ｄ）以外の固形分の合計量１００重量％中６０〜８５重量％である液状硬化性組成物。
2. 前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物、非導電性粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤及び滑材からなる群から選択される１種以上を含有していてもよい請求項１に記載の液状硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）リン含有酸化錫粒子の一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載の液状硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）の光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下である硬化膜。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。