JP2005097438A - 硬化性組成物、その硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性、さらには耐擦傷性にも優れた塗膜を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐薬品性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物
【化１】
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】 無し
【解決手段】 （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物
【化１】
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】 無し
Description
本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐薬品性に優れた積層体に関する。
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び後述する積層体に用いる低屈折率層との密着性に優れ、さらにその硬化膜上に塗布によって低屈折率膜を積層した積層体とした場合に、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。
例えば、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。
しかし、このような組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改良が認められるものの、積層体の耐擦傷性、耐薬品性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。即ち、高いｐＨ環境に積層体をさらした場合に、耐擦傷性が劣化しやすい欠点があった。
また、多くの場合、組成物を放射線（光）硬化せしめる工程は、空気雰囲気下において行われているが、本来は空気中の酸素が重合反応の阻害要因であるため、嫌気的条件下において硬化反応を行うことが好ましい。しかし、従来の組成物では、窒素雰囲気下等の嫌気的条件下で硬化反応を行った場合に耐擦傷性が低下するとの問題点もあった。
また、多くの場合、組成物を放射線（光）硬化せしめる工程は、空気雰囲気下において行われているが、本来は空気中の酸素が重合反応の阻害要因であるため、嫌気的条件下において硬化反応を行うことが好ましい。しかし、従来の組成物では、窒素雰囲気下等の嫌気的条件下で硬化反応を行った場合に耐擦傷性が低下するとの問題点もあった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性、さらには硬化物を高いｐＨ環境にさらした場合や嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても耐擦傷性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、前記式（１）に示す基を有するものであり、前記（Ａ）成分の前記式（１）に示す基と、前記（Ｃ）成分の前記式（１）に示す基は、同一でも異なっていてもよいことを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（Ｃ）成分が、下記式（２）に示す化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）ｑ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−（Ｅ）ｒ （２）
［式（２）中、Ｒ１は、（ｑ＋１）価の有機基である。Ｒ２は、分子量１４から１万の２価の有機基である。Ｒ３は、（ｒ＋１）価の有機基である。Ｄ，Ｅは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ｑ、ｒは、１〜２０の整数である。］
（Ｄ）ｑ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−（Ｅ）ｒ （２）
［式（２）中、Ｒ１は、（ｑ＋１）価の有機基である。Ｒ２は、分子量１４から１万の２価の有機基である。Ｒ３は、（ｒ＋１）価の有機基である。Ｄ，Ｅは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ｑ、ｒは、１〜２０の整数である。］
［５］前記（Ｃ）成分が、下記式（３）に示す化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［式（３）中、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。ｊは、１〜３の整数である。Ｒ6は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。Ｒ7は、分子量１４から１万の２価の有機基である。Ｒ8は、（ｋ＋１）価の有機基である。Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ｋは、１〜２０の整数である。］
［６］さらに、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を嫌気的条件下に硬化
せしめて硬化物を形成する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
せしめて硬化物を形成する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［９］［７］に記載の硬化物からなる硬化膜、及び前記硬化膜より低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなることを特徴とする積層体。
本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性、さらには硬化物を高いｐＨ環境にさらした場合や嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても耐擦傷性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐擦傷性に優れた積層体を提供することができる。
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ａａ）」という）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ａｂ）」という）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」又は「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び（Ｃ）重合性不飽和基を有し、を含有することを特徴とするものである。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ａａ）」という）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ａｂ）」という）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」又は「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び（Ｃ）重合性不飽和基を有し、を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．反応性粒子（Ａ）
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）（好ましくは、前記式（１）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合させてなる反応性粒子である。
１．反応性粒子（Ａ）
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）（好ましくは、前記式（１）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合させてなる反応性粒子である。
（１）酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
本発明に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
（ii）前記式（１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
（iv）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
式（３）中、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
［（Ｒ4Ｏ）ｊＲ5 ３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ6は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ7は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ8は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
Ｒ6は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ7は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ8は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４）で示される化合物を挙げられる。
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の組成物中の含有量は、６５〜９０重量％であることが好ましい。
尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の組成物中の含有量は、６５〜９０重量％であることが好ましい。
尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
２．化合物（Ｂ）
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物であり、下記式（５）に示す化合物であることが好ましい。
この化合物（Ｂ）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物であり、下記式（５）に示す化合物であることが好ましい。
この化合物（Ｂ）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。
前記式（５）及び式（６）におけるＸ及びＹで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等の直鎖又は分岐アルキル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜５の低級アルキル基である。
前記式（５）及び式（６）におけるＸは、メチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましい。
前記式（５）におけるＸとしては、硬化性に優れることからメチル基であることが好ましい。
前記式（５）におけるＹは、メチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、前記式（６）の有機基が好ましい。
前記式（５）及び式（６）におけるＸは、メチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましい。
前記式（５）におけるＸとしては、硬化性に優れることからメチル基であることが好ましい。
前記式（５）におけるＹは、メチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、前記式（６）の有機基が好ましい。
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製 商品名：サイメル２３８、ＸＶ８０５、ＸＭ２８１９、サイメル３０３；三和ケミカル（株）ニカラックＥ−１２０１等を挙げることができる。
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３００〜５，０００である。５００未満であると、得られる積層体の耐薬品性が不十分になることがあり、２０，０００を超えると、塗工性が不十分になることがある。
化合物（Ｂ）は、二種以上を混合して用いても良い。化合物（Ｂ）が前記式（６）に示す化合物である場合には、Ｘ、Ｙ又はｎが異なるものを、二種以上を混合して用いても良い。
特に、（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％以上がイソブチル基であることが好ましい。イソブチル基の含有量が２５モル％以上であると、耐摩擦性に優れる。
より好ましくは４０モル％以上がイソブチル基である。
より好ましくは４０モル％以上がイソブチル基である。
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％である。０．０１重量％未満であると、積層体の耐薬品性が劣ることがあり、５０重量％を超えると、硬化物の硬度が不十分となることがある。
３．化合物（Ｃ）
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物である。成分（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めると共に本発明の組成物の硬化物の耐擦傷性を改善するために好適に用いられる。
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
成分（Ｃ）が有する上記式（１）に示す基は、前記有機化合物（Ａｂ）が有する式（１）に示す基と同様である。
成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基も、前記有機化合物（Ａｂ）が有する重合性不飽和基と同様である。
ただし、有機化合物（Ａｂ）と成分（Ｃ）が有する式（１）に示す基又は重合性不飽和基が同一の化学形である必要はない。成分（Ｃ）においては、重合性不飽和基の数は、２個以上が必要であり、３個以上が成膜性の観点から好ましい。重合性不飽和基が１個であると耐擦傷性が低下する。
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物である。成分（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めると共に本発明の組成物の硬化物の耐擦傷性を改善するために好適に用いられる。
成分（Ｃ）が有する上記式（１）に示す基は、前記有機化合物（Ａｂ）が有する式（１）に示す基と同様である。
成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基も、前記有機化合物（Ａｂ）が有する重合性不飽和基と同様である。
ただし、有機化合物（Ａｂ）と成分（Ｃ）が有する式（１）に示す基又は重合性不飽和基が同一の化学形である必要はない。成分（Ｃ）においては、重合性不飽和基の数は、２個以上が必要であり、３個以上が成膜性の観点から好ましい。重合性不飽和基が１個であると耐擦傷性が低下する。
成分（Ｃ）具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）ｑ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−（Ｅ）ｒ （２）
（Ｄ）ｑ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−（Ｅ）ｒ （２）
式（２）中、Ｒ１は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｒ2は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ３は、（ｒ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｄ，Ｅは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。具体例として、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。
ｑ、ｒは、１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、１〜５の整数である。
Ｒ2は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ３は、（ｒ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｄ，Ｅは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。具体例として、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。
ｑ、ｒは、１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、１〜５の整数である。
式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
有機化合物（Ｃ）の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
ここで、式（３）は、前記（Ａｂ）成分の前記式（３）と同一である。さらに、式（３）で示される有機化合物（Ｃ）の具体例として、下記式（４）で示される化合物を挙げられる点においても、前記（Ａｂ）成分と同一である。
本発明に用いられる、化合物（Ｃ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、通常３〜８０重量％配合され、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。３重量％未満だと、添加効果が得られないことがある。８０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
尚、本発明の組成物中には、化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
尚、本発明の組成物中には、化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
４．酸発生剤
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）酸発生剤を配合することができる。
このような酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、熱的にカチオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）酸発生剤を配合することができる。
このような酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、熱的にカチオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（８）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ9 ａＲ10 ｂＲ11 ｃＲ12 ｄＷ］＋ｅ ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ 式（８）
（式（８）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ9 ａＲ10 ｂＲ11 ｃＲ12 ｄＷ］＋ｅ ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ 式（８）
（式（８）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
上記式（８）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩をであってもよい。
このようなオニウム塩のうち、酸発生剤（Ｄ）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載された芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載されたＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載されたＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載されたオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載された芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載されたチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
酸発生剤（Ｄ）として好適に用いられる重合開始剤の市販品としては、三井サイテック（株）製 商品名：キャタリスト４０５０、４０４０、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア ２６１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。これらのうち、三井サイテック（株）製 商品名：キャタリスト４０５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が、これらを含有してなる硬化性組成物を硬化させたときに、高い表面硬化性を発現させることができることから好ましい。
本発明において必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
５．ラジカル重合開始剤（Ｅ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外の配合成分として、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外の配合成分として、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量の合計１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が、さらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
６．（Ｃ）成分以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）
（Ｆ）成分である（Ｃ）成分以外の重合性不飽和基を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を有するものが好ましい。（Ｆ）成分を添加することにより、組成物の成膜性を高めることができる。（Ｆ）成分としては、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類等を挙げることができる。（Ｆ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。（Ｆ）成分の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの重量比４０対６０の混合物である。）等を挙げることができる。
（Ｆ）成分である（Ｃ）成分以外の重合性不飽和基を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を有するものが好ましい。（Ｆ）成分を添加することにより、組成物の成膜性を高めることができる。（Ｆ）成分としては、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類等を挙げることができる。（Ｆ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。（Ｆ）成分の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの重量比４０対６０の混合物である。）等を挙げることができる。
７．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
８．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
９．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
ＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
本発明の硬化物は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなり、反射防止膜として特に好適なものである。
本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。
尚、高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜の間、又は基材と高屈折率の硬化膜の間に他の膜が介在してもよい。例えば、基材と高屈折率の硬化膜の間にはハードコート層や反射防止層等を設けることができる。
本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなり、反射防止膜として特に好適なものである。
本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。
尚、高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜の間、又は基材と高屈折率の硬化膜の間に他の膜が介在してもよい。例えば、基材と高屈折率の硬化膜の間にはハードコート層や反射防止層等を設けることができる。
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部、重量％を意味している。
製造例１：酸化物粒子（Ａａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌した。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を、３０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
この生成物は、前記式（４）で示される化合物である。
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌した。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を、３０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
この生成物は、前記式（４）で示される化合物である。
製造例３：反応性ジルコニア微粉末ゾル（Ａ−１）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）５．２部、製造例１で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）５．２部、製造例１で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
製造例４：化合物Ｃ（Ｃ−１）の製造
化合物（Ｃ−１）は、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）と同一である。
化合物（Ｃ−１）は、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）と同一である。
製造例５：化合物Ｃ（Ｃ−２）の製造の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート８１．０部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
この生成物は、前記式（７）で示される化合物である。
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート８１．０部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
この生成物は、前記式（７）で示される化合物である。
製造例６：低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ１）の調製
（１）水酸基を有する含フッ素重合体１の調製
内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル３４．０ｇと、ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇと、パーフルオロプロピルビニルエーテル７５．４ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）７．５ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）１ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１１９．０ｇをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は、５．５×１０５Ｐａを示した。その後、攪拌しながら、７０℃、２０時間の条件で反応を継続し、圧力が２．３×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマを放出し、オートクレーブを開放し、固形分濃度３０重量％のポリマ溶液を得た。得られたポリマ溶液を、メタノールに投入し、ポリマを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、１７０ｇの水酸基を有する含フッ素重合体１を得た。
（１）水酸基を有する含フッ素重合体１の調製
内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル３４．０ｇと、ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇと、パーフルオロプロピルビニルエーテル７５．４ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）７．５ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）１ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１１９．０ｇをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は、５．５×１０５Ｐａを示した。その後、攪拌しながら、７０℃、２０時間の条件で反応を継続し、圧力が２．３×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマを放出し、オートクレーブを開放し、固形分濃度３０重量％のポリマ溶液を得た。得られたポリマ溶液を、メタノールに投入し、ポリマを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、１７０ｇの水酸基を有する含フッ素重合体１を得た。
得られた水酸基を有する含フッ素重合体１について、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤使用、測定温度２５℃）を測定したところ、０．２８ｄｌ／ｇであった。
また、かかる含フッ素重合体１について、ガラス転移温度を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／分、窒素気流中の条件で測定したところ、３１℃であった。
また、かかる含フッ素重合体１について、フッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、５１．７％であった。
また、かかる含フッ素重合体１について、ガラス転移温度を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／分、窒素気流中の条件で測定したところ、３１℃であった。
また、かかる含フッ素重合体１について、フッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、５１．７％であった。
（２）低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ１）の調製
攪拌機付の容器内に、（１）で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体１００ｇと、サイメル３０３（三井サイテック（株）製）１１．１ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３，７３６ｇとをそれぞれ添加し、１１０℃、５時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体１とサイメル３０３とを反応させた。
次いで、キャタリスト４０４０（三井サイテック（株）製、固形分濃度４０重量％）１１．１ｇをさらに添加し、１０分間攪拌して、粘度１ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液Ｌ１と称する場合がある。）を得た。
攪拌機付の容器内に、（１）で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体１００ｇと、サイメル３０３（三井サイテック（株）製）１１．１ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３，７３６ｇとをそれぞれ添加し、１１０℃、５時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体１とサイメル３０３とを反応させた。
次いで、キャタリスト４０４０（三井サイテック（株）製、固形分濃度４０重量％）１１．１ｇをさらに添加し、１０分間攪拌して、粘度１ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液Ｌ１と称する場合がある。）を得た。
尚、得られた低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ１）から得られる低屈折率膜の屈折率を測定した。
即ち、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエハ（膜厚１μｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、熱風乾燥器中において、１４０℃、１分間の条件で塗膜を加熱硬化させ、０．３μｍの膜厚の低屈折率膜を形成した。得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメータを用いて測定した。その結果、屈折率は１．４０であった。
即ち、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエハ（膜厚１μｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、熱風乾燥器中において、１４０℃、１分間の条件で塗膜を加熱硬化させ、０．３μｍの膜厚の低屈折率膜を形成した。得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメータを用いて測定した。その結果、屈折率は１．４０であった。
製造例７：低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ２）の調製
（１）水酸基を有する含フッ素重合体２の調製
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）６．０ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）４０．５ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
（１）水酸基を有する含フッ素重合体２の調製
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）６．０ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）４０．５ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次に、ヘキサフロロプロピレン９７．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａであった。その後、７０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って、２２０ｇの水酸基を有するフッ素含有重合体２を得た。
このフッ素含有重合体２につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％である事を確認した。
（２）シリカを主成分とする粒子の調製
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０重量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０重量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過重量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０重量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０重量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過重量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５重量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０−５モル／ｇであった。
（ii）メチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの調製
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０−５モル／ｇであった。
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０−５モル／ｇであった。
前述の工程終了後、メチルエチルケトン１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２重量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカ（シリカ粒子ゾル）２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。得られたメチルエチルケトン分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０−５モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。
（iii）反応性シリカ粒子ゾルの調製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７部、（ii）で製造したシリカ粒子ゾル９３．２部（シリカ粒子として２８部）、イオン交換水０．２５部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル２．９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子ゾルを得た。このゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分を求めたところ、３１重量％であった。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．７部、（ii）で製造したシリカ粒子ゾル９３．２部（シリカ粒子として２８部）、イオン交換水０．２５部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル２．９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子ゾルを得た。このゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分を求めたところ、３１重量％であった。
（３）低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ２）の調製
上記（２）（iii）で得られた反応性シリカ粒子ゾル４．３ｇ、上記（１）で得られた水酸基を有するフッ素含有重合体２の５．６ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１．７ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）０．６３ｇを、溶剤のメチルエチルケトン２０８ｇ中に溶解し、塗布液Ｌ２を得た。塗布液Ｌ２の固形分濃度を（iii）と同様の方法で求めたところ、４重量％であった。
上記（２）（iii）で得られた反応性シリカ粒子ゾル４．３ｇ、上記（１）で得られた水酸基を有するフッ素含有重合体２の５．６ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１．７ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）０．６３ｇを、溶剤のメチルエチルケトン２０８ｇ中に溶解し、塗布液Ｌ２を得た。塗布液Ｌ２の固形分濃度を（iii）と同様の方法で求めたところ、４重量％であった。
尚、得られた低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ｌ２）から得られる低屈折率膜の屈折率を製造例６と同様の方法で測定した。その結果、屈折率は１．４２であった。
実施例１
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（Ａ−１）１６４．６部（反応性ジルコニア５１．０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｆ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｆ−２）の混合物（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１２．２部、（Ｃ−１）２３．６部、メチルイソブチルケトン１１３．６部を混合したのち、固形分濃度が６５．５％になるまでロータリーエバポレータで濃縮した。この濃縮液に、メラミン化合物（Ｂ−１）６．２部（三井サイテック（株）製 商品名：サイメル２３８、混合アルキル化メラミン、前記式（６）においてｎ＝平均１．８、（Ｂ−１）の全ての置換基（Ｘ及びＸ以外のＹ）の４０モル％がイソブチル基、６０モル％がメチル基）、キャタリスト４０５０（Ｄ−１）（三井サイテック（株）製、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液、固形分濃度５５重量％）４．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｅ−１）１．９部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（Ｅ−２）１．１部、及びメチルイソブチルケトン５１．２部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（Ａ−１）１６４．６部（反応性ジルコニア５１．０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｆ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｆ−２）の混合物（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１２．２部、（Ｃ−１）２３．６部、メチルイソブチルケトン１１３．６部を混合したのち、固形分濃度が６５．５％になるまでロータリーエバポレータで濃縮した。この濃縮液に、メラミン化合物（Ｂ−１）６．２部（三井サイテック（株）製 商品名：サイメル２３８、混合アルキル化メラミン、前記式（６）においてｎ＝平均１．８、（Ｂ−１）の全ての置換基（Ｘ及びＸ以外のＹ）の４０モル％がイソブチル基、６０モル％がメチル基）、キャタリスト４０５０（Ｄ−１）（三井サイテック（株）製、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液、固形分濃度５５重量％）４．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｅ−１）１．９部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（Ｅ−２）１．１部、及びメチルイソブチルケトン５１．２部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。
（２）反射防止膜積層体の作製
（１）で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６）を装着したコータを用いて、ポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ、）上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの高屈折率膜を形成した。
さらに、製造例６で得られた塗布液Ｌ１を、高屈折率膜上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて１４０℃、１分の条件で加熱し、膜厚０．１μｍの低屈折率膜を形成し、反射防止膜積層体を得た。
（１）で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６）を装着したコータを用いて、ポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ、）上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの高屈折率膜を形成した。
さらに、製造例６で得られた塗布液Ｌ１を、高屈折率膜上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて１４０℃、１分の条件で加熱し、膜厚０．１μｍの低屈折率膜を形成し、反射防止膜積層体を得た。
実施例２〜５及び比較例１〜５
（１）硬化性組成物の調製
表１に示す組成に従い、実施例１（１）と同様の方法により、各組成物を得た。尚、比較例１と比較例５の組成物はそれぞれ同一であり、後述の硬化条件においてのみ異なるものである。
（１）硬化性組成物の調製
表１に示す組成に従い、実施例１（１）と同様の方法により、各組成物を得た。尚、比較例１と比較例５の組成物はそれぞれ同一であり、後述の硬化条件においてのみ異なるものである。
（２）反射防止膜積層体の作製
（１）で得られた組成物を用いて、実施例１（２）と同様の方法により、反射防止膜積層体を製造した。ただし、比較例５のみについては空気雰囲気中で塗膜を紫外線硬化させて高屈折率膜を形成した。
（１）で得られた組成物を用いて、実施例１（２）と同様の方法により、反射防止膜積層体を製造した。ただし、比較例５のみについては空気雰囲気中で塗膜を紫外線硬化させて高屈折率膜を形成した。
実施例６，７
（１）硬化性組成物の調製
表１に示す組成に従い、実施例１（１）と同様の方法により、各組成物を得た。
（１）硬化性組成物の調製
表１に示す組成に従い、実施例１（１）と同様の方法により、各組成物を得た。
（２）反射防止膜積層体の作製
（１）で得られた組成物を用いて、実施例１（２）と同様の方法により、反射防止膜積層体を製造した。ただし、塗布液Ｌ１の代わりに、製造例７で得られた塗布液Ｌ２を用いた。
（１）で得られた組成物を用いて、実施例１（２）と同様の方法により、反射防止膜積層体を製造した。ただし、塗布液Ｌ１の代わりに、製造例７で得られた塗布液Ｌ２を用いた。
評価例：反射防止膜積層体の評価
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各反射防止膜積層体における反射率、全光線透過率、濁度（ヘイズ値）、耐擦傷性及び耐薬品性を下記に示す方法により測定又は評価した。
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各反射防止膜積層体における反射率、全光線透過率、濁度（ヘイズ値）、耐擦傷性及び耐薬品性を下記に示す方法により測定又は評価した。
（１）反射率
得られた反射防止膜積層体における反射率（測定波長域における最低反射率）を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
即ち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜積層体（反射防止膜）における最低反射率を測定した。得られた結果を表１に示す。
得られた反射防止膜積層体における反射率（測定波長域における最低反射率）を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
即ち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜積層体（反射防止膜）における最低反射率を測定した。得られた結果を表１に示す。
（２）全光線透過率及び濁度（ヘイズ値）
得られた反射防止膜積層体につき、カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率及びヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
得られた反射防止膜積層体につき、カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率及びヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
（３）耐擦傷性
得られた反射防止膜積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
尚、評価２以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
得られた反射防止膜積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
尚、評価２以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
（４）耐薬品性
得られた反射防止膜積層体を６０℃の１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。この積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
尚、評価２以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
得られた反射防止膜積層体を６０℃の１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。この積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
尚、評価２以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
表１中、反応性粒子（Ａ）、は、各分散ゾルの仕込量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：製造例３で製造した反応性ジルコニアゾル
Ｂ−１：メラミン化合物（三井サイテック（株）製 サイメル２３８）
Ｃ−１：製造例４で製造した化合物Ｃ
Ｃ−２：製造例５で製造した化合物Ｃ
Ｄ−１：キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製）
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
Ｆ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｆ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｌ１：製造例６で製造した塗布液
Ｌ２：製造例７で製造した塗布液
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：製造例３で製造した反応性ジルコニアゾル
Ｂ−１：メラミン化合物（三井サイテック（株）製 サイメル２３８）
Ｃ−１：製造例４で製造した化合物Ｃ
Ｃ−２：製造例５で製造した化合物Ｃ
Ｄ−１：キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製）
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
Ｆ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｆ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｌ１：製造例６で製造した塗布液
Ｌ２：製造例７で製造した塗布液
以上説明したように、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
Claims (9)
- （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を有する有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）重合性不飽和基を２個以上と下記式（１）に示す基を有する化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、前記式（１）に示す基を有するものであり、前記（Ａ）成分の前記式（１）に示す基と、前記（Ｃ）成分の前記式（１）に示す基は、同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、下記式（２）に示す化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（Ｄ）ｑ−Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−（Ｅ）ｒ （２）
［式（２）中、Ｒ１は、（ｑ＋１）価の有機基である。Ｒ２は、分子量１４から１万の２価の有機基である。Ｒ３は、（ｒ＋１）価の有機基である。Ｄ，Ｅは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ｑ、ｒは、１〜２０の整数である。］ - 前記（Ｃ）成分が、下記式（３）に示す化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- さらに、（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を嫌気的条件下に硬化せしめて硬化物を形成する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
- 請求項７に記載の硬化物からなる硬化膜、及び前記硬化膜より低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなることを特徴とする積層体。
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