WO2006051833A1 - 硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体 Download PDF

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WO2006051833A1
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refractive index
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index layer
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Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Ryosuke Iinuma
Hideaki Takase
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    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a cured film comprising the same, and in particular, a cured film having a multilayer structure of two or more layers such as a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed from a single coating film.
  • the present invention relates to a curable resin composition capable of this, and a cured film that can be used.
  • the present invention also relates to a method for producing a laminate and a laminate obtained thereby, and more particularly, to a method for producing a laminate capable of forming two or more layers with a single coating force.
  • a substrate of the display device is coated with an antireflection film made of a low refractive index material.
  • a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer As a material for a low refractive index layer of an antireflection film, for example, a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known and disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. Yes.
  • a fluororesin-based paint in order to cure the coating film, it is necessary to heat and bridge a hydroxyl group-containing fluoropolymer and a curing agent such as melamine resin under an acid catalyst. Depending on the heating conditions, there are problems that the curing time becomes excessively long and the types of substrates that can be used are limited.
  • the obtained coating film had a problem that it was excellent in weather resistance but poor in scratch resistance and durability.
  • Patent Document 4 discloses an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition-polymerizable unsaturated group, and a hydroxyl group-containing compound. Fluoropolymer and the number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups A coating composition containing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of 0.01 to 1.0 is proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107
  • Patent Document 2 JP 59-189108 A
  • Patent Document 3 JP-A-60-67518
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 6_35559
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1527
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 6 115023
  • the present invention has been made against the background described above, and its purpose is to provide a curable resin composition capable of forming two or more layers from one coating film obtained by applying the composition. Another object is to provide a cured product and a laminate obtained therefrom.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film having excellent scratch resistance with high adhesion to a substrate having high transparency and excellent environmental resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a good antireflection effect and a laminate obtained thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance, and a laminate obtained thereby.
  • the present inventors have conducted intensive research and conducted ultraviolet irradiation. Combines two kinds of solvents with specific physical properties, with compounding metal oxide particles combined with a compound having a polymerizable unsaturated group in a fluorinated polymer containing an ethylenically unsaturated group to be cured. When the composition is applied to a substrate and the solvent is evaporated, it is separated into two or more layers, a layer in which the metal oxide particles are present at a high density and a layer in which the metal oxide particles are hardly present. I found out. Furthermore, the present inventors have found that a cured film obtained by curing by irradiating with ultraviolet rays has excellent scratch resistance and transparency, and further has excellent weather resistance, thereby completing the present invention.
  • a curable resin composition characterized in that the relative evaporation rate of the (C) fast volatile solvent is greater than the relative evaporation rate of the (D) slow volatile solvent.
  • U represents NH, ⁇ (oxygen atom) or S (Y atom), and V represents ⁇ or S.
  • the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer has one isocyanate group, Any one of 1 to 3 obtained by reacting a compound (B-1) containing at least one ethylenically unsaturated group with a hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2)
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B_2) comprises the following structural units (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol% and (c) 5 to 70 mol%, and
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group, — (CH 3) OR 5 or
  • a group represented by OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or a glycidyl group, X represents a number of 0 or 1), a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) contains the following structural unit (d) derived from an azo group-containing polysiloxane compound: 0.:! The curable resin composition described.
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
  • R 1Q to R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group
  • R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • p and q are numbers of:! To 6, s, t is a number from 0 to 6, y is a number from:! to 200.
  • R 18 represents an emulsifying group
  • a fast volatile solvent has a low dispersion stability of (A) an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group and has low dispersion stability.
  • the slow volatile solvent is (B) one or more solvents having low solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer.
  • component (E) contains at least two (meth) atalyloyl groups, a polyfunctional (meth) ate laritoyl compound, and Z or at least one (meth) attalyloyl group.
  • curable resin composition according to any one of 1 to 11, further comprising a component (F) a photoradical polymerization initiator.
  • (A) Organic compound having a polymerizable unsaturated group One or more layers in which metal oxide particles formed by bonding (Ab) are present at high density, and (A) an organic compound having a polymerizable unsaturated group 15.
  • the cured film according to 14, wherein the metal oxide particle formed by bonding the compound (Ab) has substantially no layer, and has a layer structure of two or more layers comprising one or less layers.
  • Each of the two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present in a high density or a layer in which metal oxide particles are substantially absent, and at least one layer has a high density of metal oxide particles. 17.
  • the laminate is an antireflection film in which at least a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order from the side close to the substrate on the substrate, and the two layers according to 18 are 19.
  • the method for producing a laminate according to 18, comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to: 1.55, and the refractive index of the high refractive index layer at 5 89 nm is 1.50-2.20.
  • the antireflection film wherein the laminate is laminated on a substrate in this order from at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer force from the side close to the substrate. 19.
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to: 1.55, the refractive index of the middle refractive index layer at 5 89 nm is 1.50-1.90, and the refractive index of the low refractive index layer is 25.
  • the curable resin composition of the present invention includes a low refractive index layer and a high refractive index layer from one coating film.
  • a cured film having a multilayer structure having two or more arbitrary layers can be formed, the manufacturing process of the cured film having a multilayer structure can be simplified.
  • the curable resin composition of the present invention does not need to undergo a curing reaction by heat involving hydrolysis, and therefore can provide a cured film having excellent environmental resistance (such as heat and humidity resistance).
  • the curable resin composition of the present invention can be used particularly advantageously for the formation of optical materials such as an antireflection film and a selective transmission film filter, and also utilizes the high fluorine content. It can be suitably used as a coating material, a weather resistant film material, a coating material, etc., for a substrate requiring weather resistance.
  • the cured film since the cured film has excellent adhesion to the base material and provides a good antireflection effect with high scratch resistance, it is extremely useful as an antireflection film and can be applied to various display devices. By doing so, the visibility can be improved.
  • the method for producing a laminate of the present invention two or more layers can be formed from one coating film obtained by applying the composition. Therefore, the production process of the laminate having a multilayer structure is simplified. Can be used. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention can be advantageously used particularly for the formation of optical materials such as antireflection films and optical filters.
  • the laminate of the present invention provides a good antireflection effect by providing a low refractive index layer in the outermost layer (the layer farthest from the substrate strength). Further, according to the present invention, a laminate having excellent adhesion to the substrate and high scratch resistance can be obtained. For these reasons, the laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1D is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1E is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an electron micrograph showing the concept of each state of two-layer separation, no separation (partial aggregation), and uniform structure.
  • the present invention is a method for producing a laminate having a base material and a multilayer structure having two or more layers thereon, and a laminate obtained thereby.
  • the coating strength of 1 obtained by applying a predetermined curable resin composition described later on a substrate or a layer formed on the substrate is also a solvent. Is evaporated (hereinafter, the evaporation of the solvent is sometimes referred to as “drying”) to form two or more layers.
  • drying the solvent may not remain completely after drying, and the solvent may remain as long as the properties of the cured film are obtained.
  • two or more layers can be formed twice or more from one coating film.
  • the two or more layers may be two or more layers including both “a layer in which metal oxide particles are present at high density” and “a layer in which metal oxide particles are substantially absent”.
  • each of two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present in high density or a layer in which metal oxide particles are substantially absent, and at least one layer is metal oxide particles.
  • Figure 1A shows that two or more layers are "gold This shows a case where there are two layers of “layer 1 in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • FIG. 1B shows a case where two or more layers are “layer 1 in which metal oxide particles are present in high density, la”.
  • Fig. 1C shows that two or more layers are three layers: "Layer 1, la with high density of metal oxide particles” and "Layer 3 with virtually no metal oxide particles” Indicates.
  • FIG. 1A shows that two or more layers are "gold This shows a case where there are two layers of “layer 1 in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • FIG. 1B shows a case where two or more layers are “layer 1 in which metal oxide particles are present
  • FIG. 1D shows a case where two or more layers are “layer 1 in which metal oxide particles are densely present, la” and “layer 3 in which metal oxide particles are substantially absent”.
  • FIG. 1E shows a case where two or more layers are “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • the curable resin composition contains two or more kinds of metal oxide particles, as shown in FIGS. IB, 1C and 1D, two or more types of “layers in which the metal oxide particles exist at high density” can be formed. .
  • the "metal oxide particles" in the "layer in which the metal oxide particles are present at high density” means at least one kind, that is, one or more kinds of "metal oxide particles”.
  • the “layer in which the metal oxide particles exist at a high density” may be composed of two or more kinds of metal oxide particles (for example, Figure 1E).
  • Figure 1E "Layer lb with high density of metal oxide particles” consists of particles X and Y.
  • the particle Y is thicker than the “layer lb in which the metal oxide particles are present in high density”, the force that protrudes into the “layer 3 in which the metal oxide particles are substantially absent” It is included in a layer lb "in which oxide particles are present in high density.
  • the “layer 3 substantially free of metal oxide particles” usually contains no metal oxide particles, but is included in a range that does not impair the effects of the present invention. It may be.
  • “layer 1, la, lb in which metal oxide particles are present at high density” may also contain other substances other than metal oxide particles.
  • a coating method of the curable resin composition a known coating method can be used, and in particular, various methods such as a dipping method, a coater method, and a printing method can be applied.
  • Drying is usually performed for about 1 to 60 minutes by heating from room temperature to about 100 ° C. Specific curing conditions will be described later.
  • a laminate can be obtained by applying the curable resin composition to various substrates in the form of a solution and drying / curing the obtained coating film.
  • the substrate is a transparent substrate
  • An excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a base material and a low refractive index film, or a base material, a high refractive index film and a low refractive index film laminated in this order.
  • other layers may be interposed between the base material, the high refractive index film, and the low refractive index film.
  • a hard coat layer, an antistatic layer, a middle refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index film, Layers such as a combination of refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection structure in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a base material 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 both have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the medium refractive index layer 60 has metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present in a layer having a high density.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 6 shows an antireflection structure in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a base material 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 both have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the medium refractive index layer 60 has metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the high density layer.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 8 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 both have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the medium refractive index layer 60 has metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present in a layer having a high density.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 9 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 10 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 each have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present in a high density.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having substantially no metal oxide particles
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • the antireflection film In the antireflection film, conductive particles such as antimony-doped tin oxide (ATO) particles and phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles are added as metal oxides contained in the curable resin composition to be used. Then, the layer containing the metal oxide obtained at a high density becomes a film having antistatic properties. Therefore, for example, if a high refractive index layer or a medium refractive index layer is formed as a layer containing a metal oxide having such an antistatic property at a high density, the high refractive index layer or the medium refractive index layer is antistatic. It can be set as the film
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • Base material The type of the substrate used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited, but specific examples of the substrate include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin
  • Methyl Metal examples include various transparent plastic plates and films such as rate / styrene copolymer resins and polyolefin resins.
  • Preferred examples include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, etc. manufactured by Toray Industries, Inc.), norbornene-based resin CFSR, Arton, etc., and the like.
  • the low refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.20-1.55 for light having a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as the desired properties are obtained.
  • a curable composition containing a fluoropolymer, an acrylic monomer, and a fluorine-containing acrylic monomer. And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended.
  • the high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.50-2.20 of light having a wavelength of 589 nm and a higher refractive index than that of the low refractive index layer.
  • inorganic particles with high refractive index for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, Zn ⁇ particles, antimony-doped ZnO, and A1-doped Zn ⁇ particles. , ZrO particles, TiO particles, silica-coated TiO particles, A1
  • N-doped tin oxide (AT *) particles N-doped tin oxide (AT *) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PT *) particles, A1-doped ZnO particles, AlO / ZrO-coated Ti * particles.
  • the metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more. Moreover, the function of a hard coat layer or an antistatic layer can be given to the high refractive index layer. [0035] (4) Medium refractive index layer
  • the refractive index of light with a wavelength of 589 nm is 1.50 to: 1.90, which is higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer.
  • This layer is referred to as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to: 1.80, more preferably 1.50 to: 1.75.
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, Zn ⁇ particles, antimony-doped ZnO, and A1-doped Zn ⁇ particles. , ZrO particles, TiO particles, silica-coated TiO particles, A1
  • N-doped tin oxide (AT) particles N-doped tin oxide (AT) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, A1-doped Zn particles, and ZrO particles.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • Zn particles ZrO particles.
  • the medium refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the reflectance can be reduced by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the medium refractive index layer. Can be lowered and the color can be reduced.
  • hard coat layer examples include SiO, epoxy resin, acrylic resin, melamine
  • the material strength of the system resin or the like is also configured.
  • Silica particles may be blended with these resins.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer include conductive oxides such as antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, and A1-doped ZnO particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • ZnO particles A1-doped ZnO particles.
  • the conductive organic polymer examples include polyacetylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polythiophene conductive polymer, polypyrrole conductive polymer, and polyphenylene vinylene conductive polymer. It can be illustrated.
  • the metal oxide contained in the curable resin composition used in the present invention AT o particles, IT o particles, phosphorus-doped tin oxide ((o) particles, antimony-doped Zn o, A1 dope ⁇
  • the resulting layer containing the metal oxide at a high density becomes a film having antistatic properties. In this case, the formation of a separate antistatic film can be omitted.
  • the antistatic layer imparts electrical conductivity to the laminate and prevents dust from adhering due to static electricity.
  • These layers may be formed in only one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm
  • the film thickness of the antistatic layer is usually 0.05 to 3 ⁇ m
  • the film thickness of the hard coat layer is usually 1 to 20 ⁇ m. It is.
  • the antireflection film may be, for example, a so-called wideband antireflection film having a plurality of combinations of a high refractive index film and a low refractive index film and having a low reflectance characteristic with light in a wide wavelength range. ,.
  • a force capable of forming any two or more continuous layers of a laminate by the production method of the present invention is known coating, curing, and vapor deposition. It can be manufactured by a method such as sputtering.
  • the layer made of the curable resin composition according to the present invention is particularly preferably given a heat history due to heating in order to form a cured film having excellent optical properties and durability.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time, and the desired cured film is formed.
  • heating and curing are effective in reducing the required time. Is.
  • the curing reaction can be further promoted by adding a thermal acid generator as a curing catalyst.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and various acids and salts thereof used as curing agents for general urea resins and melamine resins can be used. In particular, ammonium salts are preferably used. it can.
  • the heating conditions for the curing reaction can be selected as appropriate, but the heating temperature is It is necessary that the temperature is equal to or lower than the heat resistant limit temperature of the substrate that is the target of the above.
  • the laminate of the present invention can be used for optical parts such as a lens and a selective transmission film filter.
  • the curable resin composition comprises (A) metal oxide particles obtained by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, (B) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer, and (C) It contains a fast volatile solvent and (D) a slow volatile solvent.
  • the component (A) used in the present invention comprises metal oxide particles (Aa) and a polymerizable unsaturated group. It is a particle formed by binding the organic compound (Ab) contained therein (hereinafter sometimes referred to as “reactive particle”, “(A) component” or “particle of component (A)”).
  • the bond may be a covalent bond or a non-covalent bond such as physical adsorption.
  • These metal oxide particles (Aa) include, for example, titanium oxide, silica, alumina, dioleourea, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing oxide.
  • metal oxide particles (Aa) include, for example, titanium oxide, silica, alumina, dioleourea, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing oxide.
  • examples thereof include particles of indium (ITO), phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, antimony oxide, and cerium oxide.
  • ITO indium
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • cerium oxide cerium oxide.
  • particles of silica, anolemina, zirconia and antimony oxide are preferred, and zirconia particles are particularly preferred.
  • a cured film having a high refractive index can be obtained by using oxide particles such as zirconium and titanium, and conductivity can be imparted to the hardened film by using ATO particles or the like.
  • metal oxide particles (Aa) having a refractive index of 1.5 or more at a wavelength of 589 nm are preferred.
  • silica (refractive index about 1.45) particles are not preferred.
  • These metal oxide particles (Aa) can be used singly or in combination of two or more.
  • the metal oxide particles (Aa) are preferably in the form of powder or dispersion.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoints of compatibility with other components and dispersibility.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butynole acetate, and lactic acid.
  • Estelles such as ethyl acetate, ⁇ -butylate ratatone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl enore ethenore acetate; ethylene glycol eno mono methino enoate, diethylene glycol eno mono butyl enoate etc.
  • Ethers such as benzene, toluene, xylene and the like; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • methanol isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles (Aa) is preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m force S, preferably 0.001 ⁇ m to 0.2 ⁇ m force S, as measured by electron microscopy. More preferred is 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the number average particle diameter exceeds 2 ⁇ m, the transparency when cured is reduced, and the surface state when coated is liable to deteriorate.
  • Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.
  • the particle shape is rod-shaped (refers to a shape with an aspect ratio of more than 1 and less than 10), the minor axis is taken as the particle size.
  • silica particles include, for example, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Product names methanol silica sol, IPA_ST, MEK_ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP ST-OUP, ST-20, ST-40, ST_C, ST_N, ST-0, ST-50, ST-0L, etc.
  • the powder silica Nippon Aerosil Co., Ltd. trade names: Aerosil 130, Aerosilore 300, Aerogenore 380, Aerosil Nore TT600, Aerosilore 0X50, Asahi Glass Co., Ltd.
  • the shape of the metal oxide particles (Aa) is spherical, hollow, porous, rod-shaped (refers to a shape with an aspect ratio exceeding 1 and not exceeding 10), plate-like, fibrous, or indefinite shape. Preferably, it is rod-shaped.
  • the specific surface area of the metal oxide particles (Aa) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably 100 to 500 m 2 / g. is there.
  • These metal oxide particles (Aa) can be used in a dry state, or dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine metal oxide particles known in the art as the dispersion can be used directly. In particular, it is preferable to use a dispersion of metal oxide particles in applications that require excellent transparency of the cured product.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. [0053] [Chemical 8]
  • U represents NH, ⁇ (oxygen atom) or S (Y atom), and V represents ⁇ or S.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) there are no particular restrictions on the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) .
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) there are, but are not limited to, for example, ataryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butagenyl group, styryl group, ethuryl group, cinnamoyl group.
  • Maleate groups and acrylamide groups can be cited as preferred examples.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound having an alkoxy group or an aryloxy group bonded thereto, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  • the silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the metal oxide particles (Aa) by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.
  • organic compound (Ab) As a preferred example of the organic compound (Ab), a specific example thereof includes a compound represented by the following formula (A_2).
  • R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having from 8 to 8 carbon atoms, such as methinole, ethyl, propyl, butyl, Examples include octanol, phenyl, xylyl groups and the like.
  • j is an integer between:!
  • Examples of the group represented by [(R 24 0) R 25 Si—] include, for example, a trimethoxysilyl group, a triethyloxy 3-j
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilanol group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
  • R 26 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene.
  • R 27 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
  • Specific examples include chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene and dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; phenylene, naphthylene and biphenyl.
  • Divalent aromatic groups such as len and polyphenylene; and these alkyl group-substituted and aryl-substituted groups. That power S.
  • these divalent organic groups may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, or a polycarbonate bond, which may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 28 is a (k + 1) -valent organic group, preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • K is preferably an integer of:! To 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of:! To 5.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-4) and (A-5).
  • the method described in JP-A-9-100111 can be used.
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, then pentaerythritol tritalylate is added, and further 60 to 70 It is produced by reacting for several hours at ° C.
  • Organic compounds having silanol groups or groups that generate silanol groups by hydrolysis The product (Ab) is mixed with the metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and bonded together.
  • the ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate in the resulting reactive particles (component (A)) is usually the same as when the dry powder is completely burned in air.
  • a constant S of mass reduction% can be obtained by thermal mass spectrometry from room temperature to normal 800 ° C, for example, in air.
  • the amount of the organic compound (Ab) bound to the metal oxide particles (Aa) is determined by the reactive particles (component (A)).
  • Total of metal oxide particles (Aa) and organic compound (Ab)) is 100% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the amount of the organic compound (Ab) bound to the metal oxide particles (Aa) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (component (A)) in the composition is sufficient.
  • the resulting cured product may not have sufficient transparency and scratch resistance.
  • the mixing ratio of the reactive particles ((A) component) the metal oxide particles in the raw material during manufacture (Aa) is good Mashiku is 5-99 mass 0/0, more preferably, 10 to 98 mass 0/0.
  • the amount (inclusive) of the reactive particles (component (A)) in the curable resin composition is within a range of 10 to 90% by mass, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by mass. More preferably, it is in the range of 20 to 80% by mass, and more preferably in the range of 40 to 80% by mass. If it is less than 10% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient, or a material having a high refractive index may not be obtained. If it exceeds 90% by mass, film formability may be insufficient.
  • the content of the metal oxide particles (Aa) constituting the reactive particles (component (A)) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (component (A)).
  • the amount of the reactive particles (component (A)) means the solid content. When the reactive particles (component (A)) are used in the form of a dispersion, the amount of the dispersion medium includes the amount of the dispersion medium. Not included.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer used in the present invention comprises a compound (B-1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. It is preferably obtained by reacting with the compound (B-2) and obtained by reacting the isocyanate group Z hydroxyl group in a ratio of 1.1 to 1.9.
  • (B-1) contains one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group Compound
  • the compound (B-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. If two or more isocyanate groups are contained, gelling may occur when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer. In addition, as the ethylenically unsaturated group, a (meth) atalyloyl group is more preferable because the curable resin composition can be cured more easily.
  • Examples of such compounds include 2- (meth) ataryloxyxetyl isocyanate, 2- (meth) ataryloxypropyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl
  • isocyanate or a combination of two or more types are listed.
  • Such a compound can also be synthesized by reacting a diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • diisocyanates include 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1 isocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3 ′ Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-Dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenyldiisocyanate, 1, 6-hexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate art), 2,2,4 trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate ethinole) fumarate, 6-is
  • 2,4_tolylene diisocyanate isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3_bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane is particularly preferred.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , Force prolatatone (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, Isocyanuric acid E ⁇ Modified One (single) or a combination of two or more such as di (meth) acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are particularly preferred.
  • Examples of commercially available hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate include, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name KAYARA D DPHA, PET_30, Toagosei ( Product name Alonics M_215, M-2 33, M305, M400, etc.
  • the amount of added force of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is 1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of diisocyanate. Is preferred.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) is preferably composed of the following structural units (a), (b), and (c). Furthermore, the structural units (d), (e), (f ) Is more preferable.
  • the structural unit (a) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 may be trifluoromethyl.
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as til group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorocyclohexyl group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the alkyl group for R 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • a fluorine-containing butyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples of this include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3_trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers.
  • Perfluoro (alkyl butyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ethereol), (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), etc .; perfluoro (propoxypropyl) One perfluoro (alkoxyalkyl biether) or a combination of two or more perfluoro (bier etherol).
  • hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl butyl etherol) or perfluoro (alkoxyalkyl biether) are more preferably used in combination.
  • the content of the structural unit (a) is 25 to 65 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2). More preferably, it is made into -60 mol%.
  • Structural unit (b) The structural unit (b) is represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group
  • the alkyl group represented by R 4 or R 5 is a carbon number such as a methino group, an ethyl group, a propino group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a lauryl group, etc.
  • alkylcarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned butyl monomer having a substituent as a polymerization component.
  • vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n -propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl butyl ether, isobutyl butyl ether, tert-butyl butyl ethere, n-pentyl.
  • Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl alkyl ethers such as nolevinino reetenore, n-hexeno leveno reetenole, n-octeno levier ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether ; Allylic ethers such as ethyl ether, butyral ether; vinyl acetate, butyl propionate, vinyl butyrate, butyl butyrate, strong benzoate, versatic butyl, stearate butyl, etc.
  • One kind alone or a combination of two or more kinds of unsaturated carboxylic acids can be mentioned.
  • the content of the structural unit (b) is 10% of the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2).
  • B-2 hydroxyl group-containing fluoropolymer
  • the content of the structural unit (b) is 10% of the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2).
  • the content of the structural units (b), with respect to the total weight of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B- 2) preferably from force of 20 to 60 Monore 0/0, More preferably, it is 30-60 monole%.
  • the structural unit (c) is represented by the following general formula (3).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • hydroxyalkyl group of R 7 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, Examples include 5-hydroxypentyl group and 6-hydroxyhexyl group.
  • the structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethylenovininoleetenore, 3-hydroxypropinorevininoleetenore, 2-hydroxypropinorevininoleetenore, 4-hydroxybutinolebi Hydroxyl-containing butyl ethers such as Ninoreethenore, 3-Hydroxybutinorebininore Ethenore, 5-Hydroxypentinorevininoreethenore, 6-Hydroxyhexinorevininore Iter, 2-Hydroxyethylaryl ether 4-hydroxybutyl aryl ether, hydroxyl group-containing aryl ethers such as glycerol monoallyl ether, aryl alcohol and the like.
  • the hydroxyl group-containing butyl monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and force prolatatone.
  • (Meta) Atallate, polypropylene glycol (meth) ate, and the like can be used.
  • the reason for this is that when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) in an organic solvent may decrease, while the content is 70%. This is because if it exceeds mol%, the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) may deteriorate.
  • the content of the structural unit (c) is more preferably from 5 to 40% by mole based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2). More preferably, it is 30 mol%.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) preferably further comprises the following structural unit (d).
  • structural unit (d) will be described.
  • the structural unit (d) is represented by the following general formula (4).
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
  • the alkyl group represented by R 9 or R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and a halogenated alkyl group.
  • a trifluoroalkyl group isotropic with 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, etc.
  • aryl group is phenyl group, benzyl group, Examples thereof include a naphthyl group.
  • the structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the general formula (4).
  • azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following general formula (7). [0089] [Chemical 15]
  • R 1Q to R 13 , R ′′ to R 17 , p, q, s, t, and y are the same as those in the following general formula (5), and z is a number of! ]
  • the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the following structural unit (e).
  • the structural unit (e) is represented by the following general formula (5).
  • R 1Q to R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group
  • R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • p and q are numbers of:! To 6, s, t is a number from 0 to 6, y is a number from:! to 200.
  • the alkyl groups represented by R 1 () to R 13 have 1 carbon atom such as a methinore group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkyl groups of RM to R 17 include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a compound represented by the following general formula (8) is particularly preferred.
  • the content of the structural units (d), the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B- 2) is 100 mol%, 0.1:! A ⁇ 10 mol 0/0 I prefer it.
  • the reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slipperiness of the cured coating film is lowered, and the scratch resistance of the coating film may be lowered.
  • the amount exceeds 10 mol% the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B — 2) is inferior, and when used as a coating material, repelling and the like are likely to occur during coating.
  • the content of the structural unit (d) is more preferably from 0.:! To 5 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2). Desirable 0: More preferably, it is 3 to 3 mol%.
  • the content of the structural unit (e) is preferably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein falls within the above range.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) preferably further comprises the above structural unit (f).
  • the structural unit (f) will be described.
  • the structural unit (f) is represented by the following general formula (6).
  • R 18 represents an emulsifying group
  • the group having an emulsifying action of R 18 has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group is a polyether structure such as polyethylene oxide or polypropylene oxide. The group is preferred.
  • Examples of such a group having an emulsifying action include a group represented by the following general formula (9).
  • n is a number from 1 to 20, m is a number from 0 to 4, and u is a number from 3 to 50]
  • the structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component.
  • a reactive emulsifier examples include compounds represented by the following general formula (10).
  • the content of the structural unit (f) may be 0.:! To 5 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer ( ⁇ -2) is 100 mol%. I like it. The reason for this is that when the content rate is 0.1 mol% or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer ( ⁇ -2) in the solvent is improved, while the content rate is within 3 ⁇ 4 mol%. This is because the adhesiveness of the curable resin composition does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) has a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) as a solvent. It is preferably 5,000 to 500,000. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) may be reduced, while the number average molecular weight is 500,000. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and the thin film coating may become difficult. For these reasons, the hydroxyl-containing fluoropolymer (B-2) has a polystyrene equivalent number average molecular weight of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000. Power S More preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B) used in the present invention includes the above-described compound (B-1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and It is preferably obtained by reacting the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) with an isocyanate group / hydroxyl molar ratio of 1.:! To 1.9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be lowered.
  • the isocyanate ratio of the isocyanate group / hydroxyl group is more preferably a force S of 1.1 to 1.5, and a force S of 1.2 to 1.5 is more preferable.
  • the content of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer in the curable resin composition is usually 5 to 70 mass% with respect to 100 mass% of the total composition excluding the organic solvent. is there .
  • the reason for this is that when the content is less than 5% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. This is because if the added amount exceeds 70% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
  • the (C) fast volatile solvent contained in the curable resin composition is one or more solvents having high solubility of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
  • the high solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer means that (B) the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer is added to each solvent so that the amount becomes 50% by mass. When stirred for 8 hours, it means that the solution becomes visually uniform.
  • the relative evaporation rate of the (C) fast volatile solvent needs to be larger than the relative evaporation rate of the later-described (D) slow volatile solvent.
  • the “relative evaporation rate” is the relative value of the evaporation rate based on the time required for 90% by weight of butyl acetate to evaporate.
  • the fast volatile solvent has a low dispersion stability of the metal oxide particles (particles of the component (A)) formed by bonding the organic compound (Ab) having the above-mentioned (A) polymerizable unsaturated group. I like it.
  • a fast volatile solvent has a relative evaporation rate higher than that of (D)
  • (B) the high solubility of the fluorine-containing polymer containing an ethylenically unsaturated group makes it possible to use a curable resin composition as a base.
  • the particles of component (A) can be unevenly distributed.
  • the solvent that can be used as the (C) fast volatile solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, specifically, methyl ethyl ketone (MEK; Relative evaporation rate 3.8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl isobutyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone, etc. Can be mentioned.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK isobutyl ketone
  • MAK methyl amyl ketone
  • acetone methyl propyl ketone
  • the (D) slow volatile solvent contained in the curable resin composition is composed of metal oxide particles (particles of the component (A)) formed by combining the (A) organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group.
  • One or more solvents with high dispersion stability is high.
  • the glass plate is immersed in an isopropanol dispersion of the (A) component particles to adhere the (A) component particles to the glass wall. When the glass plate to which the particles of component A) are adhered is immersed in each solvent, the particles of component (A) are uniformly dispersed visually in the solvent.
  • the (D) slow volatile solvent preferably has low solubility of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
  • the solvent that can be used as the (D) slow volatile solvent in the present invention includes methanol (relative evaporation rate 2 ⁇ 1), isopropanol ( ⁇ ; 1 ⁇ 7), ⁇ -butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol monole, propylene glycol monomethino ethenore, propylene glycol mono eno eno eno tenole, propylene glyco mono mono propino eno enolet, ethino cerero sonoleb, propyl cellosolve Solv etc. are mentioned.
  • the solvent used in the production of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is usually used as it is. be able to.
  • the (C) fast volatile solvent and (D) slow volatile solvent used in the present invention must be compatible. is there.
  • the compatibility is sufficient if the specific composition of the composition has such a degree of compatibility that (C) fast volatile solvent and (D) slow volatile solvent do not separate.
  • isopropanol with a relative evaporation rate of 1.7 may be used as either (C) fast volatile solvent or (D) slow volatile solvent.
  • the total amount of the solvent (C) and the solvent (D) is usually 300 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components other than the solvent (C) and (D) in the curable resin composition. Preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass is used.
  • the mixing ratio of the solvent (C) and the solvent (D) can be arbitrarily selected within the range of 1:99 to 99: 1.
  • a polyfunctional (meth) attareito toy compound (E-1) containing at least two (meth) attaroyl groups is a cured product obtained by curing a curable resin composition and a reflection using the same. Used to increase the scratch resistance of the protective film.
  • the fluorine-containing (meth) ataretoy compound (E-2) containing at least one (meth) atalyloyl group is used to lower the refractive index of the curable resin composition.
  • the compound (E-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two (meth) atalyloyl groups in the molecule.
  • Examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol notri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) Relate, dip
  • neopentyldalicol di (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and force prolatathone Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (11) is particularly preferred.
  • the compound (E-2) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) ataryloyl group.
  • fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) ataryloyl group.
  • examples thereof include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like alone or in combination. The combination of the above is mentioned.
  • the content of component (E) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. is there.
  • the reason for this is that when the addition amount is less than 5% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained, whereas when the addition amount exceeds 80% by mass, This is because the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition becomes high and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
  • radical photopolymerization initiator (radiation (photo) polymerization initiator) that generates active radical species by irradiation with radiation (light).
  • the radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization.
  • Radial (photo) polymerization initiators include, for example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd. trade names: Inoregacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, manufactured by BAS F
  • Product name Lucilin TPO, manufactured by UCB
  • Nubekril P36 manufactured by Fratteri'Lamberti Co., Ltd.
  • Product name Ezacure I KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, ⁇ 046, ⁇ 75 / ⁇ etc.
  • the amount of the radical photopolymerization initiator (F) used as necessary in the present invention may be 0.01 to 10% by mass, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by mass. Preferred 0.1 to 10% by mass is more preferred. If the content is less than 0.01% by mass, the hardness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer). [0121] (G) Other ingredients
  • a photosensitizer for the purposes of the present invention, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer are used as necessary.
  • An agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, a solvent other than the solvents (C) and (D), and the like can be appropriately blended.
  • composition can be produced as follows.
  • Reactive particle dispersion (component (A)) and ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (component (B), polyfunctional (meth) acrylate (component (E)), radiation (if necessary) Light) Polymerization initiator (component (F)) etc. is put into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 35 ° C to 45 ° C for 2 hours to obtain a curable resin composition.
  • the curable resin composition is suitable for use as an antireflection film or a coating material.
  • a base material to be antireflection or coated include plastics (polycarbonate, polymetatalylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, Melamine, triacetyl cell mouth, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc.
  • the shape of the substrate may be a plate, film or three-dimensional molded body.
  • the coating method may be a normal coating method such as date coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. For example, paint.
  • the thickness of the coating film by these coatings is usually 0.:! To 40 O zm after drying and curing, and preferably :! to 200 zm.
  • the curable resin composition can be cured by radiation (light).
  • the radiation source is particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating.
  • a visible ray source sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser, etc.
  • an ultraviolet ray source Mercury lamps, halide lamps, lasers, etc., as a source of electron beams, using thermoelectrons generated from commercially available tungsten filaments, cold cathode systems that generate metal through a high-voltage panel, and ionization
  • a secondary electron system that uses secondary electrons generated by collisions between gaseous molecules and metal electrodes can be mentioned.
  • alpha, beta, and gamma ray sources include fission materials such as 6 ° Co.
  • gamma rays it is possible to use a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode. These radiations can be used alone or in combination of two or more simultaneously or over a period of time.
  • the curing reaction of the curable resin composition must be performed under anaerobic conditions such as nitrogen. The reason is that radical polymerization is inhibited by oxygen, resulting in insufficient curing reaction.
  • the cured film is obtained by curing the curable resin composition, and has a multilayer structure of two or more layers.
  • the cured film can be obtained by coating and curing the curable resin composition on various substrates, for example, a plastic substrate. Specifically, the composition is coated, and preferably the volatile components are dried at 0 to 200 ° C. and then cured by radiation as described above. By carrying out the treatment, it can be obtained as a coated molded body.
  • the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 j / cm 2 , and more preferably is 0.:! To 2 j / cm 2 .
  • preferable electron beam irradiation conditions are a pressurization voltage of 10 to 300 KV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of:! To lOMrad.
  • a layer in which the particles of the component are present in a high density is ( It is a concept that refers to the part where the particles of component (A) are agglomerated, and is a layer composed essentially of particles of component (A), but component (B) etc. coexist in the layer.
  • the layer in which the particles of the component (A) are not substantially present is the layer where the particles of the component (A) are not present. However, this layer may contain some particles of the component (A) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • This layer is substantially a cured product of the components (B) and (E).
  • the layer is composed of components other than the particles of component (A), etc.
  • the cured film is substantially composed of a layer in which particles of component (A) are present in high density and particles of component (A).
  • the base material is usually a base material.
  • a certain layer, a layer in which the particles of the component (A) are present at a high density, and a layer in which the particles of the component (A) are substantially absent are formed adjacently in this order.
  • the layer structure of two or more layers includes both "a layer in which particles of component (A) are present at high density” and "a layer in which particles of component (A) are not substantially present”. There are cases where it is composed of two or more layers including both, and there is a force S where it is composed of only two or more “layers in which metal oxide particles are present at high density”.
  • the curable resin composition contains two or more kinds of particles of component (A)
  • Two or more layers having a high density can be formed.
  • “(A) component particles” in “a layer in which (A) component particles exist in high density” means at least one kind, that is, one or more “(A) component particles”. means.
  • the curable resin composition contains two or more types of particles of component (A)
  • one ⁇ layer in which particles of component (A) exist in high density '' has two or more types of components (A). You may be comprised from particle
  • the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer in the curable resin composition has a low refractive index of the antireflection film, which is lower in refractive index than a thermosetting resin (for example, a melamine compound).
  • the layer has preferable optical characteristics.
  • the cured film is characterized by being capable of forming a coating film (film) having high hardness and excellent scratch resistance and adhesion to the adjacent layer such as the base material and the base material and the low refractive index layer. is doing.
  • a coating film film
  • the cured film is particularly suitably used for an antireflection film for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components and the like.
  • the degree of change in refractive index depends on the content and type of component (A), the content and composition of (B) the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer, and component (E) (curable compound). It can be adjusted according to the content, type, etc.
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.20 to: 1.55, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.50 to 2.20.
  • part or “%” indicates “part by mass” or “% by mass” unless otherwise specified.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate in the organic compound having a polymerizable unsaturated group was measured by FT-IR, and it was 0.1% by mass or less, and each reaction was performed almost quantitatively. I confirmed that.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate was measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 1, and was 0.1% by mass or less, confirming that the reaction was carried out almost quantitatively. I confirmed.
  • the molecule contains a urethane bond and an allyloyl group (polymerizable unsaturated group). It was confirmed that
  • composition containing polymerizable unsaturated groups produced in Production Example 1 (A # 1) 2.32 parts, silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size) 0.22 xm, silica concentration 30%) 91.3 parts (27 parts as silica particles), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 part of p-hydroxyphenyl monomethyl ether, 60 ° C. After stirring for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (A # 3)).
  • silica particle sol methyl ethyl ketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0.22 xm, silica concentration 30%
  • This dispersion (A # 3) 98.6 g, composition (A # 2) 3.4 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2 ⁇ lg, IRGACURE907 (2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] —2—Morpholinopropane 1-one, manufactured by Chinoku “Specialty” Chemicals) 1.
  • composition synthesized in Production Example 1 (100 g of this zircouore dispersed sol) ⁇ # 1) 0 ⁇ 86g, Dipentaerythritol Hexaatalylate (DPHA) 13 ⁇ 4g, p-Metoki Sihuenore 0 ⁇ 016g, Yi Exchange Water 0 ⁇ 033g Kungo Night at 60 ° C, 3B Temple ⁇
  • DPHA Dipentaerythritol Hexaatalylate
  • p-Metoki Sihuenore 0 ⁇ 016g
  • Yi Exchange Water 0 ⁇ 033g Kungo Night at 60 ° C, 3B Temple ⁇
  • 0.332 g of methyl noretformic acid methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 116 g of a dispersion of surface-modified dinoleconia particles.
  • composition (A # 2) 1.34 g, 1-hydroxycyclohexenolephenoloketone 1.26 g, IRGACURE907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] _ 2_morpholino propane one 1 _ on, Chiba. Specialty. Ltd. Chemicals) 0. 76 g, were mixed by stirring MEK2846g, Jirukoyua particle-containing composition (solid content concentration of 4%) was obtained 2964G.
  • ATO particles Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size 10-30 nm
  • dispersant Adekapulu Knick TR-701
  • methanol methanol
  • 78/21 1 weight ratio was mixed (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • Into a 50ml plastic bottle of Pain Tossier put 40g of glass beads (T ⁇ SHINRIK ⁇ , BZ-01) (bead diameter 0 ⁇ lmm) (volume approx. 16ml) and the above mixture (30g) for 3 hours. Dispersion and a dispersion sol having a median diameter of 80 nm were obtained.
  • Zinc oxide particles (A1-doped ZnO particles manufactured by Sakai Chemical, primary particle size 10 20 nm), dispersant (manufactured by Takamoto Kasei Co., Ltd., High Blood ED151) and propylene glycol monomethyl ether. 6 (weight ratio) was mixed (total solid content 30%, total inorganic content 27.6%).
  • a 50 ml plastic bottle with the best paint cheers 40 g of Zircoia beads (bead diameter 0.1 mm) and the above mixed solution (30 g) were placed and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion zone with a median diameter of 40 nm.
  • Zonole 290g After mixing and stirring, 2438 g of a zinc oxide particle-containing composition (solid content concentration 4%) was obtained.
  • Olg and MIBK374g were charged and stirred at 20 ° C until the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) was dissolved in MIBK and the solution became clear and uniform.
  • Curable resin compositions 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was blended in the ratio shown in Table 1.
  • the silica particle-containing hard coat layer composition prepared in Production Example 3 is applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 / m). After coating, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus type film thickness meter, it was 5 / m.
  • Example 8 The curable resin compositions 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then the oven. Medium dried at 80 ° C for 1 minute, and irradiated with UV light of 0.9 J / cm 2 using a conveyor type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. in a nitrogen atmosphere to form a cured film layer with a thickness of 0.2 xm. Formed. [0151]
  • Example 8 Example 8
  • the soot particle-containing composition (solid content concentration 5%) or A1-doped ⁇ particle-containing composition (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 is used.
  • a wire bar coater (# 3) it was coated on a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 zm), and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • LOFO triacetyl cellulose film
  • a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
  • the thickness of the cured film layer was calculated with a reflection spectrometer, it was 7 at 65 nm.
  • the manufacturing method of a cured film is as follows.
  • Silica particle sol (Methyl ethyl ketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0.022 xm, silica concentration 30 ⁇ / ⁇ ) 98.6 g, 1-hydroxycyclohexenoyl phenyl ketone 2. lg, 110 800 111 £ 907 (2_methyl_1_ [4_ (methylthio) phenyl)] — 2_morpholinopropane_1_one, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) 1.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaatalylate
  • cyclohexanone 7 g were mixed and stirred to obtain a composition for a hard coat layer containing silica particles.
  • This silica particle-containing hard coat layer composition was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 ⁇ m) using a wire bar coater (# 12), and then heated in an oven at 80 ° C. Dried for a minute. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating with ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in air. When the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type film thickness meter, it was 5 am.
  • the obtained cured film was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the steel wool resistance test of the cured film was performed by the following method.
  • steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is loaded. Scratching was repeated 10 times under the condition of 500 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria.
  • ⁇ The cured film is almost free from peeling and scratches.
  • Turbidity (Haze value) in the obtained laminate was measured using a Haze meter and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Haze value is 1% or less.
  • ⁇ Haze value is 3% or less.
  • the anti-reflection properties of the resulting anti-reflection laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (self-recording spectrophotometer U— 3410 incorporating Hitachi Integrating Sphere 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.). The reflectance was measured and evaluated in the wavelength range of 340 to 700 nm. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%), and from the reflectance of light at a wavelength of 550 nm, The antireflection property was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Reflectance is 1% or less.
  • ⁇ Reflectance is 2% or less.
  • DPPA Dipentaerythritol pentaatarylate
  • UV curable cross-linking agent penentafunctional
  • Inoregacure 369 2 Benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenol) _ 1 _butanone
  • Ciba Specialty Chemicals Photopolymerization initiator [0161] Evaluation Example 2
  • Figure 11 shows the concept of two-layer separation, no separation (partially agglomerated) and uniform structure.
  • the anti-reflection properties of the resulting anti-reflection laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (self-recording spectrophotometer U— 3410 incorporating Hitachi Integrating Sphere 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated.
  • the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). As a result, all the laminates had a reflectance of 1-2% at a wavelength of 550 nm.
  • the curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are, for example, scratches on plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, flooring materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, and the like.
  • the method for producing a laminate of the present invention can form two or more layers from one coating film, the production process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention can be advantageously used particularly for the formation of optical materials such as antireflection films, lenses, and selective transmission film filters.
  • the obtained laminate can be suitably used as a paint, weather resistant film, coating, etc. for a substrate requiring weather resistance by utilizing the fact that a layer having a high fluorine content can be included.
  • the laminate is extremely useful as an antireflection film because it has excellent adhesion to the base material and high anti-scratch property, and is applicable to various display devices. Therefore, the visibility can be improved.

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Abstract

　基材（３０）と、その上に多層構造（４０），（５０）を有する積層体の製造方法であって、基材（３０）上又は基材上に形成された層の上に、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる金属酸化物粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｃ）速揮発溶剤及び（Ｄ）遅揮発溶剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層（４０），（５０）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関し、特に、低屈折率層 と高屈折率層等の二層以上の多層構造を有する硬化膜を一の塗膜から形成するこ とができる硬化性樹脂組成物及びそれ力 なる硬化膜に関する。また、本発明は、積 層体の製造方法及びそれにより得られる積層体に関し、特に、 2以上の層を 1の塗膜 力 形成することができる積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となっている。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われている。
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含 むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献 1、特許文献 2及び特許文献 3等に開 示されている。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、 水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架 橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなつたり、使用で きる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。また、得られた塗膜につ レ、ても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があつ た。
[0004] そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献 4では、少なくとも 1個のイソシァ ネート基と少なくとも 1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシァネート基含有不 飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基の数/水酸基の数 の比が 0. 01〜： 1. 0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合 体を含む塗料用組成物が提案されてレヽる。
[0005] また、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し 、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討され ている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されて いる（例えば、特許文献 5及び特許文献 6参照）。また、特定の構造を有するフッ素系 重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献 7参照）。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 57— 34107号公報
特許文献 2 :特開昭 59— 189108号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 67518号公報
特許文献 4：特公平 6 _ 35559号公報
特許文献 5：特開昭 61—40845号公報
特許文献 6：特開平 1 1527号公報
特許文献 7：特開平 6 115023号公報
[0007] これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハー ドコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に
、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、組成 物を塗布して得られる 1の塗膜から 2以上の層を形成できる硬化性樹脂組成物、並 びにそれから得られる硬化物及び積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高ぐ基材に対する密着性が大きぐ優れた耐擦 傷性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な反射防止効果を有する積層体の製造方法及びそれ により得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
発明の開示
[0008] 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって 硬化するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体に、重合性不飽和基を有する化 合物を結合させた金属酸化物粒子を配合し、かつ、特定の物性を有する 2種類の溶 剤を組み合わせた組成物を基材に塗布し、溶剤を蒸発させると、当該金属酸化物粒 子が高密度に存在する層と、当該金属酸化物粒子が殆ど存在しない層との二以上 の層に分離することを見出した。さらに、紫外線を照射して硬化させて得た硬化膜は 、耐擦傷性、透明性に優れ、さらに耐候性に優れることを見出し、本発明を完成させ た。
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、並びにそれから得られる硬化物及び 積層体等を提供できる。
1.下記成分：（A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属 酸化物粒子 (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (C) (B)エチレン性不飽 和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（C)速 揮発溶剤」という） (D) (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させて なる金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶剤と相溶性である、 1 種又は 2種以上の溶剤（以下、「（D)遅揮発溶剤」という）を含み、かつ、（C)速揮発 溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことを特徴と する硬化性樹脂組成物。
2.前記 (Ab)重合性不飽和基を有する有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、 下記式 (A— 1)に示す基を有することを特徴とする 1に記載の硬化性樹脂組成物。
[化 1] hi
— U-C-N— (A— 1)
II
V
[式中、 Uは、 NH、〇（酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
3.前記 (Ab)重合性不飽和基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有 する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴と する 1又は 2に記載の硬化性樹脂組成物。
4.前記 (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、 1個のイソシァネート基と、 少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B— 1)と、水酸基含有含 フッ素重合体 (B— 2)と、を反応させて得られることを特徴とする 1〜3のいずれかに 記載の硬化性樹脂組成物。
5.前記水酸基含有含フッ素重合体 (B_ 2)が、下記構造単位（a) 20〜70モル％、 ( b) 10〜70モル％及び（c) 5〜70モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000〜500， 000で ある請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記一般式（1)で表される構造単位。
(b)下記一般式 (2)で表される構造単位。
(c)下記一般式 (3)で表される構造単位。
[化 2]
F R1
— c-c— (1)
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 3]
Figure imgf000005_0001
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、—(CH ) OR5若しくは
2
OCOR5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
Figure imgf000005_0002
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す]
6.さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、ァゾ基含有ポリシロキサン化 合物に由来する下記構造単位（d) 0.：!〜 10モル％を含む 4又は 5に記載の硬化性 樹脂組成物。
(d)下記一般式 (4)で表される構造単位。
[化 5]
R8
— Si— 0— (4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
7.前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、前記構造単位 (d)を下記構造単位（ e)の一部として含むことを特徴とする 6に記載の硬化性樹脂組成物。
(e)下記一般式（5)で表される構造単位。
[化 6]
(5)
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。 ]
8.さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、下記構造単位 (f) 0. ：!〜 5モ ル％を含む請求項 4〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(f )下記一般式 (6)で表される構造単位。
[化 7]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
9.前記化合物（B— 1)が、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートである 請求項 4〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
10. (C)速揮発溶剤は、 （A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させ てなる金属酸化物粒子の分散安定性が低レ、、 1種又は 2種以上の溶剤であり、 (D) 遅揮発溶剤は、（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、 1種 又は 2種以上の溶剤であることを特徴とする 1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組 成物。
11.さらに、成分 (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メ タ）アタリレートイ匕合物及び Z又は少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有す る含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物を含有することを特徴とする 1〜： 10のいずれかに 記載の硬化性樹脂組成物。
12.さらに、成分 (F)光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする 1〜： 11のいずれ かに記載の硬化性樹脂組成物。
13.紫外線硬化性であることを特徴とする 1〜： 12のいずれかに記載の硬化性樹脂組 成物。
14.：!〜 13のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上 の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
15. (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物粒 子が高密度に存在する 1以上の層と、（A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab )を結合させてなる金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、 1以下の層からなる二層 以上の層構造を有することを特徴とする 14に記載の硬化膜。
16.基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、前記基材上又 は基材上に形成された層の上に、 1〜： 13のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を 塗布して塗膜を形成し、この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を 形成することを特徴とする積層体の製造方法。
17.前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸 化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸化物粒子が高 密度に存在する層であることを特徴とする 16に記載の積層体の製造方法。
18.前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする 17に記載の積層体の製造方法。
19.さらに、前記 2以上の層を放射線照射することにより硬化させることを特徴とする 16〜： 18のいずれかに記載の積層体の製造方法。
20.積層体が光学用部品であることを特徴とする 16〜： 19のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
21.積層体が反射防止膜であることを特徴とする 16〜： 19のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
22.前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に 近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、 18に記載の 2層が、高屈折 率層及び低屈折率層からなることを特徴とする 18に記載の積層体の製造方法。
23.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、高屈折率層の 5 89nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈折率より高いこと を特徴とする 22に記載の積層体の製造方法。
24.前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率 層力 基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、 18に記載の 2 層が高屈折率層及び低屈折率層からなることを特徴とする 18に記載の積層体の製 造方法。
25.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、中屈折率層の 5 89nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈折率より高ぐ高 屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈折 率より高いことを特徴とする 24に記載の積層体の製造方法。
26.さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴 とする 22〜25のいずれかに記載の積層体の製造方法。
27. 16〜26のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層体 [0010] 本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の
、任意の二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができるため、多層構 造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。
[0011] 本発明の硬化性樹脂組成物は、加水分解が関与する熱による硬化反応を行う必 要が無いため、環境耐性 (耐湿熱性等）に優れた硬化膜を提供することができる。
[0012] 本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルタ一等の光 学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐 候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用 材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対 する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果を付与することから、反 射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認 性を向上させることができる。
[0013] 本発明の積層体の製造方法は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以上の 層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化でき る。従って、本発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、光学フィルタ等の光 学材料の形成に有利に用いることができる。
[0014] 本発明の積層体は、最外層（基材力 最も遠い層）に低屈折率層を設けることによ り良好な反射防止効果を付与する。また、本発明によれば、基材に対する密着性に 優れ、耐擦傷性が高い積層体が得られる。これらのこと力 、本発明の積層体は反射 防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性 を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1D]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1E]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。 [図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 8]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 9]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 10]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 11]二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電子 顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明は、基材と、その上に 2層以上の多層構造を有する積層体の製造方法及び それにより得られる積層体である。具体的には、本発明の製造方法では、基材上又 は基材上に形成された層の上に、後述する所定の硬化性樹脂組成物を塗布して得 られる 1の塗膜力も溶媒を蒸発させる (以下、溶媒を蒸発させることを「乾燥」と言うこと もある。）ことにより、 2以上の層を形成する。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった 状態でなくてもよぐ硬化膜としての特性が得られる範囲で溶媒が残存していてもよ レ、。また、本発明では、 1の塗膜から 2以上の層の形成を、 2回以上実施することがで きる。
[0017] 特定の硬化性樹脂組成物を通常の方法で塗布し、その後乾燥させると、 2以上の 層に分離する。ここで、 2以上の層とは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と 、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」を共に含む 2以上の層である場合もあ り、また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」だけからなる 2以上の層である場 合もある。
以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層又は金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸 化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の層が、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層 1」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 2層である場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密 度に存在する層 1 , la」の 2層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「金属酸 化物粒子が高密度に存在する層 1， la」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密 度に存在する層 1 , la」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」の 3層であ る場合を示す。図 1Eは、 2以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb 」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。
硬化性樹脂組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含むときは、図 IB, 1C, 1Dに 示すように、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成され得る。
[0018] さらに、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なく とも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。硬化性樹脂組成 物が 2種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存在す る層」が、 2種以上の金属酸化物粒子から構成されていてよい（例えば、図 1E)。図 1 Eでは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから構成さ れている。粒子 Yが、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより大きい ため、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出している力 この突出部 分も「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0019] 尚、図 1A〜1Eでは、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在していないが、本発明の効果を損なわない範囲で若干含まれて いてもよい。また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 1 , la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれてレ、てもよレ、。
[0020] 硬化性樹脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特 に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
乾燥は、通常、室温から 100°C程度の加熱で、 1〜60分程度実施される。 具体的な硬化条件は後述する。
[0021] 本発明では、硬化性樹脂組成物を溶液状で各種の基材に塗布し、得られた塗膜を 乾燥/硬化させて積層体を得ることができる。例えば、基材が透明基材の場合には、 最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。この他、基材、高屈折率膜及び 低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、ハードコート層、帯電防止 層、中屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の組み合わせ等の層を設けることができ る。
[0022] 図 2は、基材 10上に、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されて いる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0023] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0024] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0025] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 レ、は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当する力 または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0026] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 レ、は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当する力 または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0027] 図 7は、基材 10上に、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、こ の順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0028] 図 8は、基材 10上に、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 レ、は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当する力 または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0029] 図 9は、基材 10上に、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されてレ、る反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0030] 図 10は、基材 10上に、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸化物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 レ、は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に相当する力 \または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0031] 尚、上記の反射防止膜において、使用する硬化性樹脂組成物に含まれる金属酸 化物として、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、リンドープ酸化錫（PTO)粒子等 の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止性 を有する膜となる。従って、例えば、高屈折率層又は中屈折率層を、このような帯電 防止性を有する金属酸化物を高密度に含む層として形成すれば、高屈折率層又は 中屈折率層は帯電防止性を兼ねた膜とすることができる。この場合、帯電防止膜の 形成を省略できる。
[0032] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材 本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、基材 の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂
(東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂 、ァリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂 (JSR (株)製アートン、 日本ゼオン (株)製ゼォ ネックス等）、メチルメタタリレート/スチレン共重合体樹脂、ポリオレフイン樹脂等の 各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリァセチル セルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン 系樹脂 CFSR (株)製アートン等)等が挙げられる。
[0033] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmの光の屈折率が 1. 20-1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、 目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0034] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmの光の屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率 層より高い屈折率を有する層を表す。
高屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合すること力 Sできる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドー プ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化錫（PTO)粒子、 Zn〇粒子、アンチモ ンドープ ZnO、 A1ドープ Zn〇粒子、 ZrO粒子、 Ti〇粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 A1
2 2 2
O /ZrO被覆 Ti〇粒子、 Ce〇粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモ
2 3 2 2 2
ンドープ酸化錫 (AT〇）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化 錫（PT〇）粒子 A1ドープ ZnO粒子、 Al O /ZrO被覆 Ti〇粒子である。これらの金
2 3 2 2
属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。 また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。 [0035] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、波長 589nmの光の屈折率 が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有す る層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50〜： 1. 80、より 好ましくは、 1. 50〜： 1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合すること力 Sできる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドー プ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化錫（PTO)粒子、 Zn〇粒子、アンチモ ンドープ ZnO、 A1ドープ Zn〇粒子、 ZrO粒子、 Ti〇粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 A1
2 2 2
O /ZrO被覆 Ti〇粒子、 Ce〇粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモ
2 3 2 2 2
ンドープ酸化錫 (AT〇）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化 錫（PTO)粒子、 A1ドープ Zn〇粒子、 ZrO粒子である。これらの金属酸化物粒子は
2
、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0036] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともに色目を減らすことができる。
[0037] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 Si〇、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン
2
系樹脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合 しても良い。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0038] (6)帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドープ酸 化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化錫（PTO)粒子、 A1ドープ Zn〇粒子等の導 電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加し た硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属 酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子 としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリア二リン系導電性高分子、ポリチオフ ヱン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフエ二レンビニレン系導電 性高分子等を例示することができる。尚、上述したように、本発明で使用する硬化性 樹脂組成物に含まれる金属酸化物として、 AT〇粒子、 IT〇粒子、リンドープ酸化錫（ ΡΤ〇）粒子、アンチモンドープ Zn〇、 A1ドープ ΖηΟ粒子等の導電性粒子を添加す れば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。この 場合、別途帯電防止膜の形成を省略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防 止する。
[0039] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60〜150nm、帯電防止層の 膜厚は通常 0. 05〜3 β m、ハードコート層の膜厚は通常 1〜20 μ mである。
[0040] 反射防止膜は、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて 広い波長範囲の光にて低い反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜 としてもよレ、。
[0041] 本発明では、積層体の任意の連続する 2以上の層を本発明の製造方法で形成で きる力 本発明の製造方法によらない層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、ス パッタリング等の方法により製造できる。
[0042] また、本発明による硬化性樹脂組成物からなる層は、硬化させて優れた光学特性と 耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが 好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、 目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間 を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくこと により、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は 無ぐ一般のゥレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸 類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニゥム塩を好ましく用いることがで きる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布 の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0043] 本発明によれば、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の 製造工程が簡略化できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する こと力 Sできる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
[0044] 次に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物について説明する。
I.硬化性樹脂組成物
硬化性樹脂組成物は、 (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させ てなる金属酸化物粒子、 （B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、（C)速揮 発溶剤と、 (D)遅揮発溶剤とを含有することを特徴とする。
[0045] 1.硬化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子 本発明に用いられる (A)成分は、金属酸化物粒子 (Aa)と、重合性不飽和基を含 む有機化合物 (Ab)とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」、「(A)成 分」又は「(A)成分の粒子」ということがある）。ここで、結合とは、共有結合であっても よいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
[0046] これらの金属酸化物粒子 (Aa)としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジ ノレコユア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有 酸化スズ (ATO)、スズ含有酸化インジウム (ITO)、リンドープ酸化錫（PTO)粒子、 酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点 から、シリカ、ァノレミナ、ジルコユア及び酸化アンチモンの粒子が好ましぐ特にジル コニァ粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いること により高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、 ATO粒子等を用いることにより、硬 化被膜に導電性を付与することもできる。高屈折率の硬化被膜を得るためには、波 長 589nmにおける屈折率が 1. 5以上の金属酸化物粒子（Aa)が好ましレ、。このため 、このような目的のためには、シリカ（屈折率約 1. 45)粒子は好ましくない。 [0047] これらの金属酸化物粒子 (Aa)は 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。さらには、金属酸化物粒子 (Aa)は、粉体状又は分散液であることが好ま しい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機 溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、イソ プロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチ ノレ、乳酸ェチル、 Ύ—ブチ口ラタトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のエステノレ類；エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のエーテ ル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフオルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、 メタノーノレ、イソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
[0048] 金属酸化物粒子 (Aa)の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、 0. 001 μ m〜2 μ m力 S好ましく、 0. 001 μ m〜0. 2 μ m力 Sさらに好ましく、 0. 001 μ m〜0. 1 μ mが特に好ましい。数平均粒子径が 2 μ mを越えると、硬化物としたときの透明性 が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化したりする傾向がある。また、粒子の 分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。粒子形状 が棒状（アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）の場合には、短径を粒子径 とした。
[0049] シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、 日産化学工業 (株） 製 商品名：メタノールシリカゾル、 IPA_ST、 MEK_ ST、 NBA- ST, XBA—ST 、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST— OUP、 ST— 20、 ST— 40、 ST_C、 ST_N、 ST — 0、 ST— 50、 ST—〇L等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、 日本ァェ ロジル（株）製 商品名：ァエロジル 130、ァェロジノレ 300、ァエロジノレ 380、ァエロジ ノレ TT600、 ァェロジノレ 0X50、旭硝子（株）製 商品名：シルデックス Η31、 Η32、 Η 51、 Η52、 Η121、 Η122、 曰本シ];力工業（株）製 商品名： Ε220Α、 Ε220、富士 シリシァ (株)製 商品名： SYLYSIA470、 日本板硝子 (株)製 商品名： SGフレーク 等を挙げることができる。
[0050] また、アルミナの水分散品としては、 日産化学工業 (株)製 商品名：アルミナゾル—
100 200 520 ;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント (株)製 商品名： AS— 150I ;アルミナのトノレェン分散品としては、住友大阪セメント（ 株)製 商品名： AS— 150T;ジノレコユアのトノレエン分散品としては、住友大阪セメン ト (株)製 商品名： HXU_ 110JC；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、 日 産化学工業 (株)製 商品名：セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ィ ンジゥム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株)製 商品 名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業 (株)製 商品名： SN_ 100D ; IT〇粉末としては、三菱マテリアル (株)製の製品；酸化セリウ ム水分散液としては、多木化学 (株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる
[0051] 金属酸化物粒子 (Aa)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状 (アスペクト比が 1を 超えて 10以下の形状を言う）、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、棒状 である。金属酸化物粒子 (Aa)の比表面積（窒素を用いた BET比表面積測定法によ る）は、好ましくは、 10〜： 1000m2/gであり、さらに好ましくは、 100〜500m2/gで ある。これら金属酸化物粒子 (Aa)の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは 有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知ら れている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬 化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用 が好ましい。
[0052] 重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)
本発明に用いられる有機化合物 (Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式 (A—1)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [ - 0_C ( =〇） _NH_]基を含み、さらに、 [ _〇_C ( = S) _NH_]基及び [_ S _ C ( = 0) _NH_]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましレ、。また、この有機 化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノ 一ル基を生成する化合物であることが好ましレ、。 [0053] [化 8]
|_|
— U—C—N—— （A— 1)
II
V
[式中、 Uは、 NH、〇（酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
[0054] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はなレ、が、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ブタジェニル基、スチリル 基、ェチュル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ること力 Sできる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0055] (ii)前記式 (A— 1)に示す基
有機化合物に含まれる前記式 (A— 1)に示す基 [― U— C (=V)— NH— ]は、具 体的には、 [— 0— C ( =〇）一NH— ]、 [ー0— C ( = S)—NH— ]、 [- S-C ( = 0) _NH—コ、 [_NH_C ( =〇）_NH—コ、 [_NH_C ( = S) _NH_]、及び [_ S _C ( = S) _NH_]の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組合わ せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、 [_0_C ( = 0) _NH_] 基と、 [_0_C ( = S) _NH_]基及び [_ S_C ( =〇）_NH_]基の少なくとも 1つ とを併用することが好ましい。
前記式 (A_ 1 )に示す基 [ _ U _ C ( = V) _ NH _ ]は、分子間におレ、て水素結合 による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材ゃ高 屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えら れる。
[0056] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によつ てシラノール基を生成する化合物であることが好ましレ、。このようなシラノール基を生 成する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基 、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケィ素原子に アルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含 有化合物又はァリールォキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物粒子 (Aa)と結合 する構成単位である。
[0057] (iv)好ましい態様
有機化合物 (Ab)の好ましレ、具体例としては、例えば、下記式 (A_ 2)に示す化合 物を挙げることができる。
[0058] [化 9]
Figure imgf000022_0001
[0059] 式中、 R24、 R25は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数：!〜 8のアル キル基若しくはァリール基であり、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチ ノレ、フエニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 jは、：!〜 3の整数である。
[0060] [ (R240) R25 Si—]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリェトキ j 3-j
シシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリノレ 基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシ リル基等が好ましい。
R26は、炭素数 1〜： 12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R27は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル二レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レン、ポリフエニレ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる こと力 Sできる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R28は、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、：!〜 20の整数であり、さらに好 ましくは、 1〜10の整数、特に好ましくは、：!〜 5の整数である。
[0061] 式 (A— 2)で示される化合物の具体例として、下記式 (A— 4)及び (A— 5)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0062] [化 10]
Figure imgf000023_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 「Me」は、メチル基を示す。」
[0063] 本発明で用いられる有機化合物 (Ab)の合成は、例えば、特開平 9一 100111号 公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキ シシランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60 〜70°C数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加して、 さらに 60〜70°C数時間程度反応させることにより製造される。
[0064] 反応性粒子（(A)成分）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Ab)を金属酸化物粒子 (Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子（ (A)成分）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物 及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減 少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常 800°Cまでの熱質量分析により 求めること力 Sできる。
[0065] 金属酸化物粒子 (Aa)への有機化合物 (Ab)の結合量は、反応性粒子（ (A)成分）
(金属酸化物粒子 (Aa)及び有機化合物 (Ab)の合計）を 100質量％として、好ましく は、 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1 質量％以上である。金属酸化物粒子 (Aa)に結合した有機化合物 (Ab)の結合量が 0. 01質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（(A)成分）の分散性が十 分でなぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、 反応性粒子（ (A)成分)製造時の原料中の金属酸化物粒子 (Aa)の配合割合は、好 ましくは、 5〜99質量0 /0であり、さらに好ましくは、 10〜98質量0 /0である。
[0066] 反応性粒子（ (A)成分)の硬化性樹脂組成物中における配合 (含有)量は、有機溶 剤を除く組成物全量を 100質量％として、 10〜90質量％の範囲内であることが好ま しぐ 20〜80質量％の範囲であることがより好ましぐ 40〜80質量％の範囲であるこ とがより好ましい。 10質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高 屈折率のものが得られないことがある。 90質量％を超えると、成膜性が不十分となる ことがある。この場合、反応性粒子（(A)成分)を構成する金属酸化物粒子 (Aa)の含 有量は、反応性粒子（(A)成分）の 65〜95質量％であることが好ましい。尚、反応性 粒子（ (A)成分)の量は、固形分を意味し、反応性粒子（ (A)成分)が分散液の形態 で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
[0067] (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、 1個のイソシァネート 基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 (B— 1)と、水酸基含 有含フッ素重合体 (B— 2)とを反応させて得られ、イソシァネート基 Z水酸基のモル 比が 1. 1〜： 1. 9の割合で反応させて得られるものが好ましい。
[0068] (B- 1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する 化合物
化合物（B— 1)としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のェチ レン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、ィ ソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際に ゲルィ匕を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、硬化性樹脂 組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アタリロイル基がより好まし レ、。このような化合物としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2 - (メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネート、 1，1—ビス [(メタ)アタリロイルォキ シメチル]ェチルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる
[0069] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）アタリレートを反応 させて合成することもできる。この場合、ジイソシァネートの例としては、 2,4 トリレン ジイソシァネート、 2,6 トリレンジイソシァネート、 1 , 3—キシリレンジイソシァネート、 1 イソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 3,3 ' ジメチルー 4,4 'ージフエニル メタンジイソシァネート、 4,4'ージフエニルメタンジイソシァネート、 3,3 'ージメチルフ ェニレンジイソシァネート、 4,4 'ービフエ二レンジイソシァネート、 1 , 6—へキサンジィ ソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネ アート）、 2,2,4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ビス（2—イソシァネート ェチノレ）フマレート、 6—イソプロピノレー 1 ,3—フエニノレジイソシァネート、 4ージフエ二 ルプロパンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添ジフヱニルメタンジイソシァ ネ一ト、 1， 3 _ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチルキシリレンジィ ソシァネ一ト、 2, 5 (又は 6) _ビス（イソシァネートメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ ン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、 2，4_ トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メチ レンビス（4—シクロへキシルイソシァネア一ト）、 1， 3 _ビス（イソシァネートメチル）シ クロへキサンが特に好ましレ、。
[0070] また、水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ ート、力プロラタトン（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレートモノステアレート、イソシァヌル酸 E〇変性 ジ (メタ）アタリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの 中では、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートの市販品としては、例 えば、大阪有機化学 (株)製商品名 HEA、 日本化薬 (株)製 商品名 KAYARA D DPHA、 PET_ 30、東亞合成（株）製 商品名 ァロニックス M_ 215、 M— 2 33、 M 305、 M 400等として人手すること力でさる。
[0071] ジイソシァネート及び水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートから合成する場合には、 ジイソシァネート 1モルに対し、水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートの添力卩量を 1〜1 . 2モルとするのが好ましい。
[0072] このような化合物の合成方法としては、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）ァク リレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有 (メタ）アタリレート中にジイソ シァネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
[0073] (B— 2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、下記構造単位 (a)、（b)、 （c)から構成され ていることが好ましぐさらに構造単位 (d)、（e)、（f)を含むことがより好ましい。
[0074] 構造単位 (a)
構造単位 (a)は、下記一般式（1)で表される。
[化 11]
F R1
— C-C— (1)
I I
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[0075] 上記一般式（1)において、 R1及び R2のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメ チル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォ 口アルキル基が挙げられる。また、 R2のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基 が挙げられる。
[0076] 構造単位（a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入する こと力 Sできる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽 和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限され るものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、 3, 3, 3 _トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ ロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビニルエーテル類；パーフル ォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビニルエーテノレ）、（プロピルビ ニルエーテル）、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルォロ（イソブチルビ ニルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）類；パーフルォロ（プロ ポキシプロピルビエルエーテノレ）等のパーフルォロ（アルコキシアルキルビエルエー テル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、へ キサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）又はパーフルォロ (アルコキシアルキルビエルエーテル）がより好ましぐこれらを組み合わせて用いるこ とがさらに好ましい。
[0077] 尚、構造単位（a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 10 0モノレ0 /0としたときに、 20〜70モノレ0 /0である。この理由は、含有率が 20モル0 /0未満 になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の 発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸 基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密 着性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（a)の 含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量に対して、 25〜65モル％と するのがより好ましぐ 30〜60モル％とするのがさらに好ましい。
[0078] 構造単位 (b) 構造単位 (b)は、下記一般式 (2)で表される。
[化 12]
c H H—— I
(2)
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、 _(CH ) _〇R5若しくは—
2
OC〇R5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[0079] 一般式（2)におレ、て、 R4又は R5のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロ ピノレ基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基 が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ ニル基等が挙げられる。
[0080] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビュル単量体を重合成分として用いること により導入すること力 Sできる。このようなビエル単量体の例としては、メチルビニルエー テル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビエルエーテル、イソプロピルビニルエー テル、 n—ブチルビュルエーテル、イソブチルビュルエーテル、 tert—ブチルビュル エーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチ ノレビエルエーテル、 n—ドデシルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテ ノレ、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアル キルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ 一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビュル、力プロ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステ ル類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレー ト、イソブチル（メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2_エトキシェ チル (メタ）アタリレート、 2- (n_プロボキシ）ェチル (メタ）アタリレート等の（メタ）ァク リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0081] 尚、構造単位 (b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 10 0モノレ0 /0としたときに、 10〜70モル0 /0である。この理由は、含有率が 10モル0 /0未満 になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性が低下する場 合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合 体 (B— 2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためであ る。また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合 体（B— 2)の全体量に対して、 20〜60モノレ0 /0とするの力より好ましく、 30〜60モノレ %とするのがさらに好ましい。
[0082] 構造単位 (c)
構造単位 (c)は、下記一般式 (3)で表される。
[化 13]
H R6
— C-C—— (3)
H (CH2)vOR7
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[0083] 一般式（3)において、 R7のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒド ロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基が挙げられる。
[0084] 構造単位 (c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入 すること力 Sできる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェ チノレビニノレエーテノレ、 3—ヒドロキシプロピノレビニノレエーテノレ、 2—ヒドロキシプロピノレ ビニノレエーテノレ、 4—ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 3—ヒドロキシブチノレビ二ノレ エーテノレ、 5—ヒドロキシペンチノレビニノレエーテノレ、 6—ヒドロキシへキシノレビニノレエ 一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 —ヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有 ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビュル単量 体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、力プロラタトン (メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート等を用いることができる。
[0085] 尚、構造単位（c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 5〜70モル0 /0とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 5モ ル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性が低 下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フ ッ素重合体 (B— 2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があ るためである。また、このような理由により、構造単位（c)の含有率を、水酸基含有含 フッ素重合体（B— 2)の全体量に対して、 5〜40モノレ％とするの力より好ましく、 5〜3 0モル％とするのがさらに好ましい。
[0086] 構造単位 (d)及び構造単位 (e)
また、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構 成することも好ましい。以下、構造単位（d)について説明する。
構造単位 (d)は、下記一般式 (4)で表される。
[化 14]
R8
— Si-O— (4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
[0087] 一般式（4)におレ、て、 又は R9のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロ ピル基等の炭素数 1〜3のアルキル基力 S、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルォロ メチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基 等の炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等力 S、ァリール基としてはフエニル基、ベンジ ル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
[0088] 構造単位（d)は、前記一般式 (4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ 基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ 基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（7)で表される化合物が挙げ られる。 [0089] [化 15]
Figure imgf000031_0001
(7)
[式中、 R1Q〜R13、 R"〜R17、 p、 q、 s、 t、及び yは、下記一般式（5)と同じであり、 zは ：!〜 20の数である。 ]
[0090] 一般式（7)で表される化合物を用いた場合には、構造単位（d)は、下記構造単位（ e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位 (e)は、下記一般式（5)で表される。
[化 16]
）
Figure imgf000031_0002
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。 ]
[0091] 一般式（5)におレ、て、 R1()〜R13のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピ ル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基が挙げられ、 R M〜R17のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のァ ルキル基が挙げられる。
[0092] 本発明において、上記一般式（7)で表されるァゾ基含有ポリシロキサン化合物とし ては、下記一般式 (8)で表される化合物が特に好ましレ、。
[0093] [化 17]
Figure imgf000031_0003
(8)
[式中、 y及び zは、上記一般式（7)と同じである。 ] [0094] 尚、構造単位（d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 0. ：!〜 10モル0 /0とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 0 . 1モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が 低下する場合があるためであり、一方、含有率が 10モル％を超えると、水酸基含有 含フッ素重合体 (B_ 2)の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハ ジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、このような理由により、構造単 位（d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量に対して、 0.：!〜 5 モル％とするのがより好ましぐ 0.：!〜 3モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由に より、構造単位（e)の含有率は、その中に含まれる構造単位（d)の含有率を上記範 囲にするよう決定することが望ましい。
[0095] 構造単位 (f)
また、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、さらに上記構造単位 (f)を含んで構 成することも好ましい。以下、構造単位 (f)について説明する。
[0096] 構造単位 (f )は、下記一般式 (6)で表される。
[化 18]
H R18
—— C— C (6)
H H
[式中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
[0097] 一般式（6)において、 R18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基 の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等 のポリエーテル構造である基が好ましい。
[0098] このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式 (9)で表される基が挙げら れる。
[0099] [化 19]
）
Figure imgf000032_0001
[式中、 nは 1〜20の数、 mは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す]
[0100] 構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することがで きる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（10)で表される化合物が挙げら れる。
[0101] [化 20]
Figure imgf000033_0001
[式中、 n、 m、及び uは、上記一般式（9)と同様である]
[0102] 尚、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (Β— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 0.：!〜 5モル％とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 0. 1モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体 (Β— 2)の溶剤への溶解性が向 上し、一方、含有率力 ¾モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に 増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためで ある。また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重 合体（B— 2)の全体量に対して、 0· ：!〜 3モル0 /0とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モ ル％とするのがさらに好ましい。
[0103] 水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の分子量
水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以 下「GPC」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「THF」という。）を溶剤として測定した ポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000〜500, 000であることが好ましい。この理 由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の 機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が 500, 000を 超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合 がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の ポリスチレン換算数平均分子量を 10, 000〜300， 000とするの力より好ましく、 10， 000〜100, 000とするの力 Sさらに好ましレヽ。
[0104] 化合物（B— 1)と水酸基含有フッ素重合体 (B— 2)との反応モル比 本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B)は、上述した、 1個の イソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B— 1 )と、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)とを、イソシァネート基/水酸基のモル比が 1. ：!〜 1. 9の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が 1. 1 未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比 が 1. 9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が 低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシァネート基/水酸 基のモノレ比を、 1. 1~1. 5とするの力 Sより好ましく、 1. 2〜： 1.5とするの力 Sさらに好 ましい。
[0105] 硬化性樹脂組成物中における（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の含 有量は、有機溶剤を除く組成物全量 100質量％に対して、通常 5〜 70質量％である 。この理由は、含有量が 5質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈 折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添 加量が 70質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな い場合があるためである。また、このような理由力 、（B)成分の添加量を 10〜50質 量％とするのがより好ましぐ 25〜50質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましレ、
[0106] (C)速揮発溶剤
硬化性樹脂組成物に含まれる（C)速揮発溶剤は、上記 (B)エチレン性不飽和基含 有含フッ素重合体の溶解性が高い 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、エチレン 性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いとは、（B)エチレン性不飽和基含 有含フッ素重合体を 50質量％となるよう各溶剤に添加して、室温 8時間攪拌したとき に、 目視で均一な溶液となることをいう。そして、 （C)速揮発溶剤の相対蒸発速度は 、後述の（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相 対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが 90重量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸 発速度の相対値をレ、い、詳細は、 TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORG ANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (I nterscience Publishers, Inc. 1986 page62)に記載されているとおりである。また、（ C)速揮発溶剤は、上記 (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させ てなる金属酸化物粒子（ (A)成分の粒子）の分散安定性が低レ、ことが好ましレ、。 (C) 速揮発溶剤は、相対蒸発速度が（D)よりも大きぐ（B)エチレン性不飽和基含有含フ ッ素重合体の溶解性が高いことにより、硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤（ C)及び (D)を蒸発させる過程で、 (A)成分の粒子を偏在化させることができる。
[0107] 本発明で (C)速揮発溶剤として用レ、ることができる溶剤としては、相対蒸発速度が 概ね 1. 7以上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK ;相対蒸発速度 3. 8)、イソプロパノール（IPA; 1. 7)、メチルイソブチルケトン（MIBK ;相対蒸発速 度 1. 6)、メチルアミルケトン（MAK ; 0. 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げ られる。
[0108] (D)遅揮発溶剤
硬化性樹脂組成物に含まれる (D)遅揮発溶剤は、上記 (A)重合性不飽和基を有 する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子（ (A)成分の粒子)の分散 安定性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、 （A)成分の粒子の分散安定 性が高いとは、 (A)成分の粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して (A) 成分の粒子をガラス壁に付着させ、その (A)成分の粒子が付着したガラス板を各溶 剤に浸潰した場合に、（A)成分の粒子が該溶剤中に目視で均一に分散することをい う。また、（D)遅揮発溶剤は、上記（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶 解性が低いことが好ましい。
[0109] 本発明で（D)遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、メタノール (相対 蒸発速度 2· 1)、イソプロパノール（ΙΡΑ; 1 · 7)、 η—ブタノール（n—Bu〇H ; 0. 5)、 tert—ブタノ一ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブ、 プロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ等が挙げられる。
[0110] 本発明で用いる（C)速揮発溶剤及び Z又は (D)遅揮発溶剤は、通常、上記 (B)ェ チレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることが できる。
本発明で用いる（C)速揮発溶剤と（D)遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要で ある。相溶性は、組成物の具体的構成において、（C)速揮発溶剤と（D)遅揮発溶剤 が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる（C)速揮発溶剤又は (D)遅揮発溶剤 のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであ り、それ故、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（C)速揮発溶剤として用い られることもあれば、（D)遅揮発溶剤として用いられることもある。
[0111] 硬化性樹脂組成物中の溶剤（C)及び (D)以外の成分総量 100質量部に対し、溶 剤（C)及び溶剤（D)の合計量は、通常 300〜5000質量部、好ましくは 300〜4000 質量部、より好ましくは 300〜3000質量部を用いる。溶剤（C)と溶剤（D)の配合比 は、 1 : 99〜99 : 1の範囲で任意に選択することができる。
[0112] (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕 合物、及び/又は、少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メ タ）アタリレートイ匕合物
少なくとも 2個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合 物（E— 1)は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射 防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合 物（E— 2)は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
[0113] 化合物（E— 1)については、分子内に少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を 含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリ レート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリ トールペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタ エリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレ ート、「U_ 15HA」（商品名、新中村化学社製)等の一種単独又は二種以上の組み 合わせの他、下記式（11)で示される化合物が挙げられる。尚、これらのうち、ネオペ ンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート及び力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、下記 式（11)で示される化合物が特に好ましレ、。
[0114] [化 21]
Figure imgf000037_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基である。 ]
[0115] 化合物（E— 2)については、少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含 フッ素（メタ）アタリレートイ匕合物であれば特に制限されるものではなレ、。このような例と して、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ） アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、等の一種単独又は二種以上の組 み合わせが挙げられる。
[0116] 硬化性樹脂組成物中における成分 (E)の含有量については、特に制限されるもの ではないが、有機溶剤を除く組成物全量 100質量％に対して、通常 5〜80質量％で ある。この理由は、添加量が 5質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の 耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 80質量％を超えると、 硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られ ない場合があるためである。また、このような理由から、成分 (E)の添加量を 5〜70質 量％とするのがより好ましぐ 5〜50質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0117] (F)光ラジカル重合開始剤
硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカ ル種を発生させる (F)光ラジカル重合開始剤 (放射線 (光)重合開始剤）を配合する こと力 Sできる。 [0118] 放射線 (光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を 開始せしめるものであれば特に制限はなぐ例えば、ァセトフエノン、ァセトフエノンべ ンジルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシ 1 , 2—ジフエニルェタン一 1 _オン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルォ レン、アントラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3 _メチルァセトフエノン、 4_ クロ口べンゾフエノン、 4， 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノ ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタ ール、 1 _ (4—イソプロピルフエ二ル）一 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン一 1—ォ ン、 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1 _フエニルプロパン _ 1 _オン、チォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、 2_イソプロピルチォキサントン、 2_クロ口チォキサントン、 2 —メチノレ一 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モノレホリノ一プロパン一 1 _オン、 2 —ベンジル - 2-ジメチルァミノ一 1 (4—モルフォリノフエ二ル）一ブタノン一 1， 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエニル一（2 ヒドロキシ一 2 プロピル）ケトン、 2, 4, 6 ト リメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、ビス一（2, 6 ジメトキシベンゾ ィノレ） 2, 4, 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、オリゴ（2—ヒドロキシ一 2 —メチルー 1 (4— (1—メチルビニル）フエニル）プロパノン）等を挙げることができる
[0119] 放射線 (光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカル ズ (株）製 商品名：イノレガキュア 184, 369, 651, 500、 819, 907, 784, 2959, CGI1700、 CGI1750, CGI1850、 CG24— 61、ダロキュア 1116、 1173、 BAS F社製 商品名：ルシリン TPO、UCB社製 商品名：ュべクリル P36、フラテツリ' ランべルティ社製 商品名：ェザキュア一 KIP150、 KIP65LT、 KIP100F、 KT37 、 KT55、 ΚΤ〇46、 ΚΙΡ75/Β等を挙げることができる。
[0120] 本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤（F)の配合量は、 有機溶剤を除く組成物全量を 100質量％として、 0. 01〜： 10質量％配合することが 好ましぐ 0. 1〜： 10質量％が、さらに好ましい。 0. 01質量％未満であると、硬化物と したときの硬度が不十分となることがあり、 10質量％を超えると、硬化物としたときに 内部（下層）まで硬化しないことがある。 [0121] (G)その他の成分
硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、 重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、 紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、溶剤 (C)及び (D)以外の溶剤等を適宜配合できる。
[0122] 2.硬化性樹脂組成物の製造方法
組成物は、次のようにして製造できる。
反応性粒子分散液（ (A)成分)及びエチレン性不飽和基含有フッ素重合体（ (B)成 分)、必要に応じて、多官能 (メタ)アタリレート（(E)成分)、放射線 (光)重合開始剤（（ F)成分)等を攪拌機付きの反応容器に入れ 35°C〜45°Cで 2時間攪拌し硬化性樹 脂組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤 ( )と異なる種類の溶剤（ β )に置 換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（ a )の質量に対して 1. 0倍の溶剤（ β )も 加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液を、ロータリーエバポレーターを用いて 固形分濃度 50%となる質量まで減圧濃縮し組成物とする。
[0123] 3.硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング)方法
硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆 の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタタリレート 、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ、メラミン、トリァセチルセル口 ース、 ABS、 AS、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙 げること力 Sできる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は 3次元成形体でもよぐ コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばデイツビングコート、スプレーコ ート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げるこ とができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常 0. ：!〜 40 O z mであり、好ましくは、：!〜 200 z mである。
[0124] 4.硬化性樹脂組成物の硬化方法
硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源とし ては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制 限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また 可視光線の線源として、 日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源と して、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販され ているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パ ノレスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝 突により発生する 2次電子を利用する 2次電子方式を挙げることができる。また、アル ファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、 6°Co等の核分裂物質を挙げる ことができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用する こと力 Sできる。これら放射線は 1種単独で又は 2種以上を同時に又は一定期間をおい て照射することができる。
[0125] 活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10jZcm2の範囲内の値とする のが好ましい。この理由は、露光量が 0. 01j/cm2未満となると、硬化不良が生じる 場合があるためであり、一方、露光量力 SlOj/cm2を超えると、硬化時間が過度に長 くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を 0.：!〜 5j/cm2の 範囲内の値とするのがより好ましぐ 0. 3〜3j/cm2の範囲内の値とするのがより好ま しい。
[0126] 硬化性樹脂組成物の硬化反応は、窒素等の嫌気的条件下において行う必要があ る。その理由は酸素によりラジカル重合が阻害される結果、硬化反応が不十分となる からである。
[0127] II.硬化膜
硬化膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上の多層構造を有 することを特徴とする。特に、上記 (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を 結合させてなる金属酸化物粒子（ (A)成分の粒子）が高密度に存在する 1以上の層 と、上記 (A)成分の粒子が実質的に存在しない 1以下の層からなる二層以上の層構 造を有してレ、ることが好ましレ、。
[0128] 硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコ 一ティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティ ングし、好ましくは、 0〜200°Cで揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化 処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。そのような場合、好ましい紫 外線の照射光量は 0. 01〜10j/cm2であり、より好ましくは、 0.：!〜 2j/cm2である 。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は 10〜300KV、電子密度は 0. 0 2〜0. 30mA/cm2であり、電子線照射量は:!〜 lOMradである。
[0129] 硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤（C)及び溶剤（D)が蒸発して乾燥 する過程において、 （A)成分の粒子が塗布下地側（隣接層との境界付近)又はその 反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、（(A)成分の粒子 が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、 （A)成分の粒子が実質的に存 在しないため、低屈折率の樹脂層が形成される。従って、硬化性樹脂組成物からな る一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が 得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた膜の断面を電子顕 微鏡で観察することにより確認することができる。 （A)成分の粒子が高密度に存在す る層とは、（A)成分の粒子が集合している部分を指す概念であり、実質的に (A)成 分の粒子を主成分として構成された層であるが、層内部に（B)成分等が共存する場 合がある。他方、（A)成分の粒子が実質的に存在しない層とは、（A)成分の粒子が 存在しなレヽ部分を指す概念であるが、本発明の効果を損なわなレヽ範囲で (A)成分の 粒子が若干含まれていてもよい。この層は、実質的に (B)成分と (E)成分の硬化物 等の (A)成分の粒子以外の成分から構成された層である。硬化膜は、多くの場合、 ( A)成分の粒子が高密度に存在する層と (A)成分の粒子が実質的に存在しなレ、層が それぞれ連続した層を形成した二層構造を有する。基材に PET樹脂（易接着層を有 する PET樹脂を含む)等を用いた場合、通常は、基材である層、（A)成分の粒子が 高密度に存在する層、（A)成分の粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接 して形成される。
[0130] ここで、二層以上の層構造とは、「(A)成分の粒子が高密度に存在する層」と、「(A )成分の粒子が実質的に存在しない層」の両者を共に含む 2以上の層からなる場合 もあり、また、二以上の「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」のみからなる場合 力 Sある。
[0131] 硬化性樹脂組成物が 2種以上の (A)成分の粒子を含むときは、「 (A)成分の粒子 が高密度に存在する層」が 2以上形成され得る。さらに、「(A)成分の粒子が高密度 に存在する層」の「(A)成分の粒子」は、少なくとも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「（ A)成分の粒子」を意味する。硬化性樹脂組成物が 2種以上の (A)成分の粒子を含 む場合、一つの「(A)成分の粒子が高密度に存在する層」が、 2種類以上の (A)成 分の粒子から構成されていてもよい。
[0132] 硬化性樹脂組成物中の（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、熱硬化 性樹脂 (例えば、メラミン化合物）に比べて屈折率が低ぐ反射防止膜の低屈折率層 として好ましい光学的特性を有している。そして、（A)反応性粒子の構成材料として、 屈折率の高い金属酸化物粒子を用いることにより、さらに良好な反射防止膜を形成 すること力 Sできる。
[0133] 硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材ゃ低屈折率層等 の隣接層との密着性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る特徴を有している。また、硬 化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得 られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、硬化膜は、フィルム型液晶素子、タ ツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。
[0134] 屈折率の変化の程度は、（A)成分の含有量、種類、（B)エチレン性不飽和基含有 含フッ素重合体の含有量、組成、及び (E)成分 (硬化性化合物)の含有量、種類等 により調整できる。
また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、 1. 20〜： 1. 55であり、 高屈折率部分における屈折率は、 1. 50〜2. 20である。
[実施例]
[0135] 以下の説明におレ、て「部」又は「％」は特記されてレ、ない限り「質量部」又は「質量％ 」を示す。
製造例 1
[重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)の合成]
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部及びジブチルス ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。 続いて、この反応溶液中に新中村ィヒ学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40 質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトー ルトリアタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°C で 10時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における 残存イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応が ほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スぺクトノレは原料中のメ ルカプト基に特徴的な 2550カイザ—の吸収ピ―ク及び原料イソシァネ—ト化合物に 特徴的な 2260カイザ—の吸収ピ―クが消失し、新たにウレタン結合及び S (C =〇） NH—基に特徴的な 1660カイザ—のピ―ク及びアタリロキシ基に特徴的な 1720力 ィザ一のピ一クが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と _S (C = 0) N H—、ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成している ことを示した。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と 、重合性不飽和基とを有する化合物（前記式 (A— 4)及び (A— 5)で示される化合物 (Ab) ) 773部と反応に関与しな力 たペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部の 組成物 (A # l) (以下、この組成物を、「アルコキシシラン（1)」ということがある。）を得 た。
製造例 2
[ウレタンアタリレート（式（11)で示される化合物）の合成]
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村ィ匕学製 NKエステル A—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT—I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基（重合性不飽和基）とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレー H匕合物（前記式（11)で示される化合物）が 7 5部得られたほか、反応に関与しな力 たペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部 が混在してレ、る組成物 (A # 2)を得た。
[0137] 製造例 3
[シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を含む組成物 (A # 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾ ル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ ST、数平均粒子径 0. 022 x m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 1 2部、及び p—ヒドロキシフエニルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時 間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度で加 熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A # 3) )を得た。この分散液 (A # 3)をアルミ 皿に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求め たところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A # 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°C のホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の 無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。
[0138] この分散液 (A # 3) 98. 6g、組成物（A # 2) 3. 4g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェニルケトン 2· lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] —2—モルホリノプロパン一 1—オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33· 2g、シクロへキサノン 7gを混合 攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。
[0139] 製造例 4
[ジルコニァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP_ 100 (—次粒径 10〜30nm) 300部をメチル ェチルケトン (MEK) 700部に添カ卩し、ガラスビーズにて 168時間分散を行レ、、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコユア分散ゾルをアルミ皿 に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 1で合成した組成物（ Α # 1) 0· 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 13· 4g、 p—メトキ シフエノーノレ 0· 016g、ィ才ン交換水 0· 033gの昆合夜を 60°C、 3B寺 Γ 撹拌後、才ノレ ト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌すること で、表面変性ジノレコニァ粒子の分散液 116gを得た。この分散液 116g、組成物 (A # 2) 1. 34g、 1—ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン 1. 26g, IRGACURE907 (2—メチル一 1 - [4- (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン一 1 _オン、 チバ.スペシャルティ.ケミカルズ製）0. 76g、 MEK2846gを混合攪拌し、ジルコユア 粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2964g得た。
[0140] 製造例 5
[錫ドープ酸化インジウム（IT〇)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ΙΤΟゾル（10wt% IPAゾノレ） 700g、 DPHA29. 5g、 2—メ チル一 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン一 1—オン lg、イソ プロピルアルコール (IP A) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成 物を得た。
[0141] 製造例 6
[アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子含有組成物の調製]
ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN— 100P、一次粒径 10〜30nm)、分散剤（旭電 化工業（株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90/2. 78/21 1 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイン トシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (T〇SHINRIK〇製、 BZ— 01) (ビー ズ径 0· lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン 径 80nmの分散ゾルを得た。このゾル 304gに組成物（A # l) 5. 7g、 p—メトキシフエ ノール 0. 01g、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変 性 ATO粒子の分散液を 311g得た。この分散液 278. 3g、組成物（A # 2) 1. 7g、ぺ ンタエリスリトーノレトリアタリレート 8. 59g、 2_メチル _ 1 _ [4_ (メチルチオ）フヱニル ]— 2—モルホリノプロパン一 1—オン 0. 88g、メタノーノレ 33g、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテル 1675を混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得た。
[0142] 製造例 7
[A1ドープ Zn〇粒子含有組成物の調製]
酸化亜鉛粒子 (堺化学製 A1ドープ ZnO粒子、一次粒径 10 20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%)。ペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコユアビーズ 40g (ビーズ径 0 . 1mm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾノレを 得た。このゾノレ 290g (こペンタエリスリトーノレトリアタリレート 10g 2_メチノレ一 1 _ [4 - (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン 0. 5g、プロピレングリ コールモノメチルエーテル 2138gをカ卩ぇ混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固 形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0143] 製造例 8
[重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ 被覆 Ti〇粒子ゾル (A)の製造]
2
アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 333. 7部、製造例 1で製造したアルコキシシラン（1)の溶液 5. 4 咅、蒸留水 0· 20咅 p—ヒドロキノンモノメチノレエーテノレ 0· 03咅を昆合し、 65°Cで 加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 2部添加し、さらに 1時間加熱 することで、固形分 32%の反応性アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子ゾル (A)を得
2
十 I
[0144] 製造例 9
[水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチノレ 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 43. 2g、ェチル ビニノレエーテノレ 41. 2g、ヒドロキシェチルビニルエーテル 21. 5g、ノニオン性反応性 乳化剤として「アデカリアソープ NE_ 30」（旭電化工業株式会社製) 40. 5g、ァゾ基 含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 6. Og 及び過酸化ラウロイル 1. 25gをカロえ、ドライアイス メタノールで 50°Cまで冷却し た後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでへキサフルォロプロピレン 97. 4gをカロえ、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 26. 4。/0のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液 をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空 乾燥を行い 220gの含フッ素重合体 (B - 2)を得た。
[0145] 製造例 10
[エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B1)の製造]
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラ スコに、製造例 9で得られた水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)を 50.0g、重合禁止 剤として 2, 6 ジー t ブチルメチルフエノール 0. Olg及び MIBK374gを仕込み、 20°Cで水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が MIBKに溶解して、溶液が透明、均一 になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネ ート 16. 0gを添カ卩し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート 0 . lgを添加して反応を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続する ことにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B1)の MIBK溶液を得た。この 溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して固形 分含量を求めたところ、 15. 0%であった。
[0146] 実施例 1
[硬化性樹脂組成物 1の調製]
製造例 8で得られたアルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (A) 110g (反応性粒
2
子として 34. 8g)、製造例 10で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B l) 285g (エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として 42. 7g)、ジペンタエリスリト 一ルペンタアタリレート（DPPA) 15. 4g、 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ _ 1 _ (4 —モルフォリノフエ二ル）一 1—ブタノン（ィルガキュア 369、チノく'スペシャルティ'ケミ カルズ社製光ラジカル重合開始剤） 3. 9g、製造例 2で得られた式（11)で示される化 合物 3. 2g、メチノレエチルケトン 530g、メチルイソブチルケトン 150g、ノルマルブタノ ール 100gをカ卩ぇ攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は 8. 4%であ つた。
[0147] 実施例 2〜6
[硬化性樹脂組成物 2〜6の調製]
各成分を表 1に示す割合で配合した以外は実施例 1と同様にして硬化性樹脂組成 物 2〜6を得た。
[0148] 実施例 7
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 / m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 / mで あった。
[0149] (2)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコニァ粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン 中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6J /cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜 層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0150] (3)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1〜6で得られた硬化性樹脂組成物 1〜6を、それぞれ、ワイヤーバーコータ ( # 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1 分間乾燥し、窒素雰囲気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 9J/ cm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。 [0151] 実施例 8
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 7 (1)と同様にして作製した。
(2)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、 （1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(3)中屈折率層の作製
実施例 7 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1〜6で得られた硬化性樹脂組成物 1〜6を、それぞれ、ワイヤーバーコータ ( # 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1 分間乾燥し、窒素雰囲気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 9J/ cm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 μ ΐηの硬化膜層を形成した。
[0152] 実施例 9, 10
[積層体の作製]
(1)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した ΙΤΟ粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ΑΤΟ粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1ドープ ΖηΟ粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 、ワイヤーバーコ一ター（# 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 z m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰 囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射するこ とにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65 nmであつ 7こ。
(2)ハードコート層の作製 製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（#12)を用いて、塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥 した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外 線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
実施例 71 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1〜6で得られた硬化性樹脂組成物 1〜6を、それぞれ、ワイヤーバーコータ (#3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1 分間乾燥し、窒素雰囲気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 9J/ cm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 xmの硬化膜層を形成した。
[0153] 実施例 11
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 7 (1)と同様にして作製した。
(2)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1〜6で得られた硬化性樹脂組成物 1〜6を、それぞれ、ワイヤーバーコータ (#3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥し、窒素雰囲気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 9J /cm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 μΐηの硬化膜層を形成した。
[0154] 評価例 1
[硬化膜の評価]
実施例:!〜 6で製造した硬化性樹脂組成物:!〜 6を用いて、硬化膜を作製し、硬化 膜の特性を評価した。硬化膜の製造方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ST、 数平均粒子径 0.022 xm、シリカ濃度 30ο/ο)98. 6g、 1—ヒドロキシシクロへキシノレ フエ二ルケトン 2. lg、 110八〇111 £907(2_メチル_1_[4_(メチルチォ）フェニ ノレ]— 2_モルホリノプロパン _1_オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33· 2g、シクロへキサノン 7gを混 合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハー ドコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロース フィルム（LOFO製、膜厚 80 μ m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した 。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を 照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚 計にて測定したところ 5 a mであった。
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、実施例:!〜 6 で得られた硬化性樹脂組成物を塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続 いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9jZcm2の光照射条件で紫外 線を照射することにより、膜厚が 0. 2 x mの硬化膜層を形成した。
得られた硬化膜を以下の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0155] (1)スチールウール If性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールゥ ール（ボンスター No. 0000、 日本スチールウール (株)社製）を学振型摩擦堅牢度 試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの 条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で 、以下の基準で確認した。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められなレ、。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0156] (2)ヘイズ
得られた積層体における濁度（Haze値）を、 Haze計を用いて測定し、以下の基準 で評価した。
〇： Haze値が 1 %以下である。
△： Haze値が 3%以下である。
X： Haze値が 3%を超える。
[0157] (3)層分離性 得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離しているか否力を評価した 。評価基準は次のとおりである。二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各 状態の典型例を示す電子顕微鏡写真を図 11に示す。
〇：二層に分離している。
X：二層に分離していない。
[0158] (4)反射防止特性
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作 所 (株)製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的 には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射 防止用積層体 (反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長 550nmにおける光の 反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
〇：反射率が 1%以下である。
△：反射率が 2%以下である。
X：反射率が 2%を超える。
[0159] [表 1]
632154
〇
ー
反止特性 〇
Figure imgf000053_0001
表 1中の略称等は、下記のものを示す。
DPPA :ジペンタエリスリトールペンタアタリレート； UV硬化性架橋剤（5官能） イノレガキュア 369 2—ベンジル一 2 -ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ二 ル） _ 1 _ブタノン；チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製光重合開始剤 [0161] 評価例 2
[積層体の評価]
実施例 7〜： 11で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、 何れの積層体においても、低屈折率層と高屈折率層が 2層に層分離していることが 確認された。このとき、低屈折率層が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であ り、高屈折率層が金属酸化物粒子が高密度に存在する層であった。
図 11は、二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す。 得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作 所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの 蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反射防止膜)の 反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反射率が 1 - 2 %であった。
産業上の利用可能性
[0162] 本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タツ チパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、 人工大理石等の傷付き (擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材;フィル ム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜;各種基材の接 着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適 に用いることができる。
[0163] 本発明の積層体の製造方法は、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができる ため、二層以上の多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。従って、本 発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の 光学材料の形成に有利に用いることができる。また、得られる積層体は、フッ素含量 が高い層を含むことができることを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料 、耐候フィルム、コーティング、その他として好適に使用することができる。しかも、当 該積層体は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果 を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用す ることにより、その視認性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分：
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C) (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高レ、、 1種又は 2種 以上の溶剤（以下、「（C)速揮発溶剤」という）
(D) (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物 粒子の分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶剤と相溶性である、 1種又は 2種以上 の溶剤（以下、「(D)遅揮発溶剤」という）
を含み、かつ、（C)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速 度よりも大きいことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[2] 前記 (Ab)重合性不飽和基を有する有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下 記式 (A— 1)に示す基を有することを特徴とする請求項 1に記載の硬化性樹脂組成 物。
[化 22]
— U-C-N— (A -1)
II
V
[式中、 Uは、 NH、 O (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
[3] 前記 (Ab)重合性不飽和基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有す る化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とす る請求項 1又は 2に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 前記 (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、 1個のイソシァネート基と、少 なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B— 1)と、水酸基含有含フッ 素重合体 (B— 2)と、を反応させて得られることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記水酸基含有含フッ素重合体 (B_ 2)力 下記構造単位（a) 20〜70モル％、 (b ) 10〜70モノレ％及び（(：）5〜70モノレ％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000〜500, 000で ある請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記一般式（1)で表される構造単位。
(b)下記一般式 (2)で表される構造単位。
(c)下記一般式 (3)で表される構造単位。
[化 23]
F R1
―" ~*~u (1)
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は— OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 24]
H R3
— C-C― (2)
H R4
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、—(CH ) OR5若しくは
2
OCOR5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[化 25]
H R6
— C-C—— (3)
H (CH2)vOR7
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す]
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B_ 2)が、ァゾ基含有ポリシロキサンィ匕 合物に由来する下記構造単位（d) 0. 1〜： 10モル％を含む請求項 4又は 5に記載の 硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式 (4)で表される構造単位。
[化 26]
R8
— Si一 0 (4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
[7] 前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、前記構造単位 (d)を下記構造単位 (e )の一部として含むことを特徴とする請求項 6に記載の硬化性樹脂組成物。
(e)下記一般式（5)で表される構造単位。
[化 27]
R1 1 R14 R15 R10 一 C— (CH2)qCONH(CH2)s— Si— (OSi)y(CH2)tNHCO{CH2)p-C一 （5) R13 R16 R17 R12
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。 ]
[8] さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、下記構造単位 (f) 0. ：!〜 5モ ル％を含む請求項 4〜7のいずれ力、 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(f )下記一般式 (6)で表される構造単位。
[化 28]
H R18
— C— C (6)
H H
[式中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
[9] 前記化合物（B— 1)が、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートである請 求項 4〜8のいずれ力 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[10] (C)速揮発溶剤は、 (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させて なる金属酸化物粒子の分散安定性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であり、（D)遅 揮発溶剤は、（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、 1種又 は 2種以上の溶剤であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれ力、 1項に記載の硬化 性樹脂組成物。
[11] さらに、成分 (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ） アタリレートイ匕合物及び/又は少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する 含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物を含有することを特徴とする請求項 1〜： 10のいずれ 力、 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[12] さらに、成分 (F)光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 1〜： 11のい ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[13] 紫外線硬化性であることを特徴とする請求項:!〜 12のいずれか 1項に記載の硬化 性樹脂組成物。
[14] 請求項:!〜 13のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、 2 層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
[15] (A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子 が高密度に存在する 1以上の層と、（A)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab) を結合させてなる金属酸化物粒子が実質的に存在しない 1以下の層からなるニ層以 上の層構造を有することを特徴とする請求項 14に記載の硬化膜。
[16] 基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、請求項 1〜： 13のいずれ力 4項に 記載の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[17] 前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸化 物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸化物粒子が高密 度に存在する層であることを特徴とする請求項 16に記載の積層体の製造方法。 [18] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 17に記載の積層体の製造 方法。
[19] さらに、前記 2以上の層を放射線照射することにより硬化させることを特徴とする請 求項 16〜： 18のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[20] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 16〜： 19のいずれか一項に記 載の積層体の製造方法。
[21] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 16〜： 19のいずれか一項に記 載の積層体の製造方法。
[22] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近 い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 18に記載の 2層が、 高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 18に記載の積層体の製造方法。
[23] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 22に記載の積層体の製造方法。
[24] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層 力 基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項 18に記載 の 2層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 18に記載の積層体の製造方法。
[25] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51〜2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 24に記載の積層体の製造方法。
[26] さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴と する請求項 22〜25のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
請求項 16〜26のいずれか一項に記載された積層体の製造方法により、製造され た積層体。
PCT/JP2005/020566 2004-11-15 2005-11-10 硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体 WO2006051833A1 (ja)

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