JPH10273595A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐摩
耗性、滑り性、耐汚染性、耐候性、耐溶剤性および耐ア
ルカリ性を持つ硬化被膜、特にプラスチック光学部品、
タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型
体等のハードコート材、または建築内装材としての床
材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング
材として用いることができる液状硬化性樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、
（Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）
で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物お
よびシリカ粒子を反応させて得られる反応生成物、 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ
は酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−の
ときＹはイオウ原子である） （Ｃ）シリコーン重合体、並びに（Ｄ）放射線重合開始
剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、プラスチック成型物、塗
装物等の表面に耐摩耗性、滑り性、耐汚染性、耐候性、
耐溶剤性および耐アルカリ性を持つ硬化被膜を形成する
ことができ、特にプラスチック光学部品、タッチパネ
ル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハー
ドコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の
汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用い
ることができる液状硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック光学部品、タッチパ
ネル、フィルム型液晶素子等のプラスチック成型体物、
または建築内装材としての床材、壁材等の塗装物の表面
を保護する方法として、部材表面のハードコート処理が
行なわれてきた。これらのハードコート材料として、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系ハードコ
ート材が採用されているが、これらだけでは耐擦傷性、
滑り性、耐汚染性等を向上させることは出来なかった。

【０００３】プラスチック成形体に耐擦傷性、滑り性、
耐汚染性等を発現させる方法として、シリカに代表され
るような無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカ
ーボネート粉末などの有機フィラーを添加させる方法、
およびシリコーンなどの添加剤を加えることがよく知ら
れている。しかし、無機あるいは有機フィラーを添加す
る方法では、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、あ
るいは外観が損なわれるといった欠点がある。また、シ
リコーン等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性
は改良されるが、磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。
さらにタッチパネル用途等のハードコートにはアルカリ
エッチングの後処理工程があり、通常のシリコーン等の
添加剤ではアルカリ加水分解を受けて、塗膜の外観が損
なわれたり、プラスチック成形体から塗膜が剥離してし
まう欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
ク成形体の表面に耐摩耗性、滑り性、耐汚染性、耐候
性、耐溶剤性および耐アルカリ性を持たせたコーティン
グ材として用いることができるハードコート用被覆材組
成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物
（以下「成分Ａ」という）および（Ｂ） 重合性不飽和
基とウレタン結合基、下記式（１）で示される有機基と
を有するアルコキシシラン化合物およびシリカ粒子を反
応させて得られる反応生成物（以下「成分Ｂ」とい
う）、

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ
−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但し
Ｘが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である） （Ｃ）シリコーン重合体（以下「成分Ｃ」という）、並
びに（Ｄ）放射線重合開始剤（以下「成分Ｄ」という）
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によ
って達成される。

【０００８】本発明で（Ａ）成分として用いられる分子
内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官
能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、
トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【０００９】なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を
少なくとも３つ含む多官能性モノマーの市販品として
は、例えばカヤラッド ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、Ｄ
ＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ
−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０
３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以
上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ
−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。

【００１０】本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成
物は、分子中に、重合性不飽和基と−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−
で表されるウレタン結合基と前記式（１）で表される有
機基とを有するアルコキシシラン化合物（以下「アルコ
キシシラン化合物」という）とシリカ粒子とを反応させ
て得られる。本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成
物は、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを少なく
とも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ
粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量
は０.０１重量％以上であり、好ましくは０.１重量％以
上、特に好ましくは１重量％以上のものが用いられる。
シリカ粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣
の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中のシリ
カ粒子、およびコロイダルシリカの分散性、透明性、耐
磨耗性は十分でない場合がある。また成分Ｂ製造時の原
料組成物中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好
ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３０重
量％以上である。アルコキシシラン化合物の割合が１０
重量％未満の場合、本発明組成物の成膜性が悪い場合が
ある。また、成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合
は好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２
０重量％以下である。成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒
子の割合が５０重量％以上の場合、本発明組成物の分散
性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。

【００１１】アルコキシシラン化合物は分子中に重合性
不飽和基、ウレタン結合基、前記式（１）で表される有
機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なく
ともそれぞれ１個含むことを特徴とするものである。ア
ルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ粒
子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であ
り、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により
付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。ま
た、前記式（１）で表される２価の有機基である−Ｘ
（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアル
コキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有す
る分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する
構成単位であると同時に分子間において水素結合による
適度の凝集力を発生させ、本発明組成物の硬化物に優れ
た力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生
せしめると考えられる。−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基として
は、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。

【００１２】アルコキシシラン化合物の構造としては例
えば、一般式（２）；

【００１３】

【化３】

【００１４】に示すアルコキシシラン化合物をあげるこ
とができる。

【００１５】一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子、および
Ｃ₁からＣ₈の１価の有機基であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等であ
る。Ｒ²は水素原子、およびＣ₁からＣ₃の１価のアルキ
ル基である。ｍは１,２もしくは３であり、（Ｒ¹Ｏ）_m
Ｒ²Ｓｉ_3-mで示されるアルコキシシリル基としては例え
ば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジ
メチルメトキシシリル基等をあげることができ、好まし
くは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル
基である。

【００１６】また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ⁴−
ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］p−として示される構造単
位は前記式（２）に示す構造において分子鎖を延長する
ことを目的として導入される。Ｒ³はＣ₁からＣ₃の２価
の有機基である。Ｒ⁴は２価の有機基であり、Ｒ³と同一
でも異なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、
好ましくは、分子量７８から１０００の２価の有機基の
中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン
等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボ
ルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニ
レン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフ
ェニレン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、
また、これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も
用いることができる。これら２価有機の構造中には炭
素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んで
いてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価
の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と
付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する
化合物から誘導される２価の有機基であり、例えば、ポ
リアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ
−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ
−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジ
カルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキ
レンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除くこと
で誘導される２価の有機基を例示することができる。ま
た、Ｒ⁵は（ｎ＋１）価の有機基である。かかる有機基
は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。ま
た、ｎは好ましくは１から２０の正の整数であり、より
好ましくは１から１０であり、さらに好ましくは３から
５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子
間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価
の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロ
キシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、ス
チリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト
基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でア
クリロキシ基が好ましい。

【００１７】アルコキシシラン化合物の分子構造の構築
には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、
すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシア
ネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こ
す活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物
との付加反応により行うことができる。

【００１８】アルコキシシラン化合物の製造方法として
は例えば、 （Ａ）法；はじめにメルカプトアルコキシシランとポリ
イソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることで分
子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合
基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次
に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素
基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介し
て結合させる方法。 （Ｂ）法；はじめにポリイソシアネ−ト化合物と活性水
素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させるこ
とで分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、および
イソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカ
プトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−
基を介して結合させる方法等をあげることができる。さ
らに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位
としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性
水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状
の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合
を介して延長することもできる。

【００１９】前記式（３）に示した化合物を製造におい
て、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−
Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコ
キシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシ
シリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有
する化合物の中から選ぶことができる。

【００２０】例えば、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプ
ロピルジメトキシメチルシラン、メルカプイトプロピル
メトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラ
ン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカ
プトアルコキシシランをあげることができ、好ましくは
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランである。市販されているメル
カプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・
コ−ニング（株）製ＳＨ６０６２をあげることができ
る。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２
種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトア
ルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシ
ランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エ
ポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加生
成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物
を製造する際に利用する、ポリイソシアネ−ト化合物と
しては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭
化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から
選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、
通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未
満である。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業
性が低下する場合がある。

【００２１】このようなポリイソシアネ−ト化合物の例
としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポ
リイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイ
ソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３
−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環
状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−ト
リレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシア
ネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−
キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシ
アネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−
ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシア
ネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシ
アネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、
リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシ
アネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−
ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げ
ることができる。

【００２２】これらの中で好ましい例を挙げると、環状
飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭
化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好まし
くは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあ
げることができる。好ましい具体例としては、イソフォ
ロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−
ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販さ
れているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井
日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−
１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、Ｍ
ＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製の
コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、
ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 タケネ−ト６００をあ
げることができる。

【００２３】これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量
は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプト
アルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソ
シアネ−ト基当量としては、通常０.１から１００の範
囲内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好
ましくは０.９から１.２の範囲で添加される。ポリイソ
シアネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場
合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在する
ことになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。ま
た、１００当量を越えたポリイソシアネ−ト化合物の使
用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することに
なり耐候性が低下する場合がある。

【００２４】一方前記（Ｂ）法に示す製造法において
は、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基
１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネ
ート基当量として通常０.１から１００の範囲であり、
好ましくは０.５から１０当量の範囲で、さらに好まし
くは０.９から１.２の範囲で添加される。

【００２５】これら前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの
方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添
加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒および酸
性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例として
は、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；
トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中で
ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好まし
い。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ
［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣ
Ｏ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラ
ブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属ア
ルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩
化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン
酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ
−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。
これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に
好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル
錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル
錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイ
ソシアネ−ト化合物１００重量部に対して０.０１から
５重量部であり、好ましくは０.１から１重量部であ
る。０.０１重量部未満では触媒添加による反応時間の
短縮効果はわずかであり、一方、５重量部を越えると生
成物の保存安定性が低下する場合がある。

【００２６】アルコキシシリル化合物の製造において、
前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタ
ン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例として
は、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレ
タン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上
有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の
中から単独もしくは２種以上の混合物として用いること
ができる。

【００２７】そのような化合物としては、カルボン酸含
有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物
がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化
合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイ
ヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキ
シプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）
アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不
飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピル
エチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあ
げることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合
物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフ
ェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ
−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）
エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチル
スチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチ
リルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−
ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレ
ングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキ
シポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末
端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ
−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）ア
クリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等
の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−
ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。

【００２８】これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族
カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、
さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であ
り、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト
−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ
アクリレ−トをあげることができる。

【００２９】これら重合性不飽和化合物の使用量はその
活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシラン
とポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られ
る中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通
常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリ
ル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分
との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性
能が発現する場合がある。

【００３０】アルコキシシリル化合物の製造において
は、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的とし
て、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアル
コキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基
を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の
前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活
性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の
有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の
例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、
アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等を
あげることができる。これらの有機化合物は、活性水素
を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好
ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化
合物の分子量は通常、５０から１０万であり、好ましく
は１００から５万、さらに好ましくは５００から１万で
ある。そのような２価の有機化合物としては、例えば、
ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリ
コ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポ
リカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン
類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジ
オ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げるこ
とができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが
好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類
としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリ
ヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリ
アルキレングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことが
でき、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユ
ニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユ
ニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴ
Ｇ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、Ｐ
ＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ
Ｌ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸ
ＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０
００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等
が挙げられる。

【００３１】上記の２価の有機基を構成成分として含む
重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を
ポリアルキレングリコ−ルを例にして製造法（Ｃ）法お
よび（Ｄ）法として示す。

【００３２】製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレング
リコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシラン
としたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を
有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物
との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方
法。

【００３３】製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末
端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポ
リイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合
物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方
法を挙げることができる。前記（Ｃ）法または（Ｄ）法
におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または
（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イ
ソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を
有する化合物の当量比は通常、１.０から１.２の範囲で
ある。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基に
よる着色、増粘が起こりやすい。

【００３４】また、アルコキシシラン化合物の製造にお
いて重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物
として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を
用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアル
キルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水
分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は
全アルコキシ基に対して通常０.５から１.５当量であ
り、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の
沸点以下の温度で５分から２４時間加熱攪拌することで
加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応
時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用す
ることもできる。

【００３５】成分Ｂ製造に用いられるシリカ粒子は粉体
状シリカまたはコロイダルシリカであり、粒子の平均径
としては、例えば、０.００１μｍから２０μｍのもの
である。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目
的とする場合、好ましい粒子径は０.０１μｍから２μ
ｍ、さらに好ましくは、０.０１μｍから０.０５μｍで
ある。シリカ粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒
状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましく
は球状である。シリカ粒子の比表面積は０.１から３０
００ｍ²／ｇであり、好ましくは１０から１５００ｍ²／
ｇである。これらシリカ粒子の使用形態は乾燥状態の粉
末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用い
ることができ、コロイダルシリカとして当業界に知られ
ている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いること
ができる。特に透明性を追求する目的においてはコロイ
ダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散
溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２
から１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３から７の酸性
コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリ
カの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ
−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もし
くはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物と
して用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン
である。シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイ
ダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ル
シリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、およびＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−
Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を
あげることができる。また粉体シリカとしては、日本ア
エロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３０
０、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロ
ジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、
Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シ
リカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０ 富士シリシ
ア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製の
ＳＧフレ−ク等を挙げることが出来る。

【００３６】成分Ｂに固定されたアルコキシシラン化合
物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の
重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から
通常８００℃までの熱重量分析により求めることが出来
る。

【００３７】成分Ｂの製造においてアルコキシシラン化
合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ
素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される
量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしく
は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル
数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アル
コキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全
に水分の存在しない条件下で前記式（２）に示すアルコ
キシシラン化合物とシリカ粒子とを混合して得られる生
成物は、シリカ粒子表面にアルコキシシラン化合物が物
理吸着した生成物であり、そのような成分から構成され
る組成物においては本発明の組成物の一つの目的である
耐磨耗性の発現の効果は低い。

【００３８】本発明の成分Ｂの製造においては前記式
（２）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分
解操作を行った後、これと粉体シリカ粒子もしくはコロ
イダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；も
しくは、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合
物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法；また、
他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽
和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ粒子の
表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式
（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を
シリカ粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分Ｂを製
造する際、その製造時の温度は通常、２０℃以上１５０
℃以下であり、また処理時間は５分から２４時間の範囲
である。

【００３９】シリカ粒子は、通常の保管状態として粒子
表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例
えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常
製品として０.５％相当の水分を含有する。したがっ
て、成分Ｂの製造においては、アルコキシシラン化合物
とシリカ粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することによ
り原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能
である。

【００４０】本発明の成分Ｂの製造において、粉体状の
シリカ粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との
反応を円滑にかつ、均一に行わせることを目的として、
水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有
機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ
−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ
−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチ
ロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添
加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に
制限はない。

【００４１】また、成分Ｂの製造において、反応を促進
するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよ
く、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機
酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン
酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸
や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和
有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげること
がでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン等の１級、２級または３級脂肪族アミン、
ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニ
ウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中
で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、不飽和有
機酸、塩基としては３級アミンもしくは４級アンモニウ
ムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基
の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対
して０.００１重量部から１.０重量部、好ましくは０.
０１重量部から０.１重量部である。

【００４２】本発明で成分Ｃとして用いられるシリコー
ン重合体は、好ましくはシリコーンを側鎖にもつグラフ
ト共重合体であり、さらに好ましくはシリコーンを側鎖
にもつアクリル系グラフト共重合体である。アクリル変
性シリコーン高分子モノマーとラジカル重合性単量体を
ラジカル重合させて成るシリコーン系グラフト共重合体
としては、前記アクリル変性シリコーンが、下記式
（３）で示されるシリコーンと下記式（４）で示される
アクリル化合物とを縮合させて成る生成物をあげること
ができる。

【００４３】

【化４】

【００４４】（式中Ｒ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜１０の一
価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲ
ン化炭化水素基を表す。ｑは１以上の正数である。）

【００４５】

【化５】

【００４６】（式中Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表
す。Ｒ⁹はメチル基、エチル基、またはフェニル基を表
し、２つのＲ⁹は互いに同一もしくは異なっていてもよ
い。Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表
す。）

【００４７】ここで用いられる前記式（３）で示される
シリコーンは市販品として入手でき、目的にあったもの
を使用することができる。前記式（３）におけるＲ⁶お
よびＲ⁷は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、
フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭
素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価の
ハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフ
ルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−
ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられ
る。Ｒ⁸およびＲ⁹として特に好ましいのはメチル基であ
る。

【００４８】前記式（３）でｑは１以上の正数である
が、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコ
ーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル
重合性単量体との共重合からはオイル状のものが得られ
やすい傾向にあり、ｑの数が１００以下という低分子量
シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラ
ジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの
種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを
得ることができる。

【００４９】次に前記式（４）で示されるアクリルシラ
ン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロ
ピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリル
シラン化合物は、特公昭３３−９９６９号の方法等に従
い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物と
を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得
られる。

【００５０】また、アクリル変性シリコーンとラジカル
重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を
使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる
方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合さ
せる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を
使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル
重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得ら
れたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹
とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体であ
る。

【００５１】シリコーン共重合体の市販品としては、サ
イマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、
ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成
（株）製）等を挙げることができる。

【００５２】本発明で成分Ｄとして用いられる放射線重
合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカル
を発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要
に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このよ
うな放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解
してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれ
ばいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語
は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子
線、α線、β線、γ線等をいう。

【００５３】上記放射線重合開始剤の具体例としては、
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタ
ール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサン
トン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１
−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,
６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペ
ンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィン
オキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノ
ン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素
増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリ
ン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。こ
れらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン等が好ましい。

【００５４】放射線重合開始剤の市販品としてはイルガ
キュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８
４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、ルシリンＴ
ＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、１１７３
（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社
製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以
上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。

【００５５】また、増感剤としては、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられ
る。

【００５６】本発明の成分Ｄである前記放射線重合開始
剤の組成物中に占める割合は、通常、０.０１〜１０重
量％、好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１
〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保
存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあ
り、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下すること
がある。

【００５７】本発明では任意成分として上記の成分Ａ以
外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する
重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能
性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよ
い。

【００５８】上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有
モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリ
ン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル
（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）
アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエ
チレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げること
ができる。これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ま
しく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロ
リドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用い
られる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモ
ルフォリンである。

【００５９】これら単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−
１１７（以上、東亞合成化学（株）製）、カヤラッド
ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化
薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株）製）などを使用することができる。

【００６０】また、多官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチ
レンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端
（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加
ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノール
Ａの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオ
キシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラ
ブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げること
ができる。

【００６１】これらのうち、エチレンオキシド付加ビス
フェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プ
ロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメ
チレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００６２】なお、多官能性モノマーの市販品として
は、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化
学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業
（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬
（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成化学
（株）製）などを使用することができる。

【００６３】本発明には、また必要に応じて各種添加剤
を添加することができるが、これらの添加剤としては、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レ
ベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、
溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性
改良剤、塗面改良剤等がある。

【００６４】酸化防止剤の市販品としては、イルガノッ
クス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、
チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤として
は、チヌビン Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、
３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、
スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、
３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友
化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品と
しては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、
チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、
２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成
工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤と
しては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては
ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コ
ーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８
０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、
老化防止剤の市販品としては、アンティジェン Ｗ、
Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住
友化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００６５】また本発明の組成物には、その他の添加剤
としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、
ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導
体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプ
レン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導
体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共
重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重
合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合でき
る。

【００６６】本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化さ
せると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜９Ｈの
物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、通常
１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得られ
た硬化物は耐擦傷性、耐アルカリ性等に優れている。

【００６７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６８】アルコキシシラン化合物の製造 参考例−１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチル錫ジラウレート０.２部からなる溶液
に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を攪
拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時
間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃
で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物で
あるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａとい
う。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ
０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したこと
を示した。

【００６９】成分Ｂの製造 参考例−２ 参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８.１重量部、メ
タノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、
メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒径
０.０１〜０.０２μｍ）、シリカ濃度３０％）９０.５
重量部、イオン交換水０.１重量部の混合液を、６０
℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３重
量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌するこ
とで無色透明の分散液を得た。これを分散液１ａとい
う。

【００７０】組成物の配合実施例 以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明す
る。各成分の配合重量比を表１に示す。

【００７１】実施例−１ 紫外線を遮蔽した容器中において、参考例−２で調製し
た分散液１ａを７１重量部、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン３重量部、サイマックＵＳ−１５
０を１重量部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液
として表１に示す配合例−１の組成物を得た。同様の操
作法により表１に示す配合例−２〜−８に示す組成物を
得た。

【００７２】試験例 上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で
試験片を作成し、下記の如く鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨
耗性、基板密着性および耐アルカリ性を評価した。結果
を表２に示す。

【００７３】試験片の作成：ワイヤーバーコーター（Ｎ
ｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８
μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約
５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分
間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照
射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の
状態で２４時間保持し、これを試験片とした。

【００７４】鉛筆硬度測定：ＪＩＳ Ｋ５４００に従
い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬
度を測定した。

【００７５】耐擦傷性試験：学振型磨耗試験機に上記試
験片をのせ、スチールウール＃００００の上に２００ｇ
の荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で判
定した。 判定基準 ◎：全く傷が付かない ○：１〜３本の傷が付く △：４〜１０本の傷が付く ×：１０本以上の傷が付く

【００７６】耐磨耗性試験：ＪＩＳ Ｒ３２２１に従
い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバ
ー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回
転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。

【００７７】基板密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
た。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ
の切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセ
ロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥が
した時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／
１００で表示する。

【００７８】外観：表面のクラック、白化、くもり等の
欠陥について目視にて判定した。 判定基準 ○：目立った欠陥なし △：わずかにクラック、くもり等の発生が見られる ×：いちじるしく外観を損ねている

【００７９】耐アルカリ性試験：恒温槽にて４５℃に保
った５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に上記試験片を入れ１時
間放置後の外観および樹脂硬化物の基板密着性を評価し
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物はプラ
スチック成型物、塗装物等の表面に耐摩耗性、滑り性、
耐汚染性、耐候性、耐溶剤性および耐アルカリ性を付与
するといった特徴を有しており、特にプラスチック光学
部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチッ
ク成型体等のハードコート材、または建築内装材として
の床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティ
ング材として用いることができるハードコート用被覆材
組成物に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０９Ｃ 1/30 Ｃ０９Ｃ 1/30 3/10 3/10 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０３Ｆ 7/028 // Ｇ０３Ｆ 7/028 7/075 ５０１ 7/075 ５０１ ５１１ ５１１ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
   を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、
   （Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）
   で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物お
   よびシリカ粒子を反応させて得られる反応生成物、 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ
   は酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−の
   ときＹはイオウ原子である） （Ｃ）シリコーン重合体、並びに（Ｄ）放射線重合開始
   剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。