JP3756643B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3756643B2 JP3756643B2 JP29070697A JP29070697A JP3756643B2 JP 3756643 B2 JP3756643 B2 JP 3756643B2 JP 29070697 A JP29070697 A JP 29070697A JP 29070697 A JP29070697 A JP 29070697A JP 3756643 B2 JP3756643 B2 JP 3756643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- parts
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬度が高く、基材との密着性が良好で、爪、スチールウール等で引っかいた場合も傷付きにくく（以下、「耐擦傷性」という）、耐光性、耐熱性、表面すべり性、耐指紋付着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の情報記録担体の耐熱性保護コートとして好適に使用することができ、複数回サーマルヘッドと接触しても打痕が付きにくく（以下、「耐打痕性」という）、カード搬送時の発生音が少なく、サーマルヘッドへのカス付着も少ないため、繰り返しの印字・消去耐久性が良好である光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
書き換え型の感熱記録カードや、感熱印画紙等の情報記録担体において、記録媒体の表面の耐熱性、耐擦傷性等を向上させる目的で保護コート層が設けられる。こうした保護コート層を形成する材料としては、従来プラスチック基板の表面保護や光デイスクの保護コートに用いられていた紫外線硬化性のアクリレート系樹脂組成物が用いられてきた。特開平４−１４９２８０号公報には、トリプロピレングリコールジアクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートおよび光重合開始剤からなる光デイスク用オーバーコート組成物が提案されている。ここで開示されているオーバーコート組成物は、皮膚刺激性が低く、低粘度であって、光デイスクのオーバーコートとして用いた場合に十分な塗膜硬度を有し且つ耐擦傷性に優れるという特徴を有している。しかし、こうしたオーバーコート材料は常温での耐擦傷性には優れているものの、感熱記録カード等の保護コートとして用いた場合に、サーマルヘッドで打撃を受けた時の衝撃に弱く、高温での耐擦傷性に改良すべき問題を有している。また、このオーバーコート組成物による保護コート表面は耐指紋付着性に劣り、手指で保護コート表面を触った場合に、指紋痕跡が付着しやすく、表面の透明感を損ない、そればかりでなく、保護コートの下層に記録されている文字情報等の識別性にも支障がでるといった改善すべき問題点も有している。
【０００３】
また、特開平４−１０６１６１号公報には、不飽和二重結合を有する特定のプライマ材料とオルガノポリシロキサン系ハードコートを組み合わせた熱硬化型の複層コートが提案されている。この材料でコートされた物品は耐傷性、耐摩耗性、表面光沢に優れ、且つ耐候密着性に優れていることを特徴としている。ここで開示されているオルガノポリシロキサン系ハードコートは硬化に伴ってシロキサン結合を有する強固な塗膜を形成し、高温においても優れた耐傷性を有することが期待される。また同公報には、塗膜の表面硬度向上のために、表面コーティング被膜中に微粒子無機酸化物を添加することが提案されている。しかし、硬化が熱によって行われるため、硬化時間が長く生産性に劣るだけでなく、感熱記録媒体に用いた場合には、感熱層の劣化を招き、実用的ではない。また形成されたポリシロキサン構造のオーバーコート層は優れた耐擦傷性や耐熱性を有するが、塗膜の柔軟性に欠け、書き換え型感熱記録カードや、感熱記録紙に用いた場合に容易にクラックを生じるという問題点を有していた。
【０００４】
また、特公平７−１０３３２８号公報には、（Ａ）ビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレート２０〜８０部、（Ｂ）ジペンタエリスリトール骨格を有するポリアクリレート５〜５０部、（Ｃ）１,３−ジオキサン骨格を有するジアクリレート０〜４０部、（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能なモノマーまたはプレポリマー０〜４０部、並びに（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００部に対し、（Ｅ）光重合開始剤０〜１０部および有機溶剤０〜１５０部よりなる活性エネルギー線硬化性被覆用組成物が開示されている。
【０００５】
同公報には、この組成物は低粘度で塗布しやすく、紫外線もしくは電子線等の照射により極めて短期間に硬化し、基材への密着性および折り曲げ性等の加工性に優れ、光沢が良好であることが開示されている。しかし、この組成物から得られる塗膜を耐熱性保護コートとして用いた場合、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返し印字耐久性、耐指紋付着性に劣るという問題を有している。
さらに、サーマルヘッドでの印字などの際に発生する音、いわゆる搬送音が大きいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬度が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返し印字耐久性および低搬送音に優れた保護コートを与える光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の感熱型情報記録担体の保護コートを与えるに好適な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、
【０００８】
【化３】
ここで、ｎは１〜３の数である、
【０００９】
（Ｂ）ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）無機粒子および
（Ｅ）下記式（２）で表される末端反応性のポリジメチルシロキサン
【００１０】
【化４】
【００１１】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１〜２００である、
からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物によって達成される。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートはビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステルである。
これらの市販品としては、リポキシＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）、ビスコート５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、エポキシエステル３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００１３】
成分（Ａ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。５０重量部を越えると硬化後の表面硬度が低下し易く傷が付きやすくなり、１０重量部未満では硬化後の塗膜の柔軟性が低下し易く塗膜が割れやすくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。この市販品としては、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは５０〜９０重量部であり、より好ましくは６０〜９０重量部、特に好ましくは６５〜８５重量部である。９０重量部を越えると硬化後の塗膜が割れやすくなり、５０重量部未満では硬化後の塗膜の硬度が低下して傷が付きやすくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで「光」とは、紫外線、可視光線等をいう。このような光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、アセトフェノンベンジルケタール、トリフェニルアミン、カルバゾール、４−クロロベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、およびＢＴＴＢと色素増感剤；例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式（３）
【００１７】
【化５】
ここで、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であり、ｒは２〜５０、好ましくは２〜２０の数である、
で表される化合物を用いることもできる。
【００１８】
式（３）中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１９】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。これらの市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げることができる。
【００２０】
これらの光重合開始剤は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもでき、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンの併用または２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンの併用が好ましい。
成分（Ｃ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.５〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。１０重量部を超えると、樹脂液の硬化特性や硬化物の物性、取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、０.１重量部未満では、硬化速度が低過ぎるきらいがあり生産性が低下する傾向が大きくなる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）成分は無機粒子である。該無機粒子の平均粒径は、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.２〜５μｍである。平均粒径が０.１μｍより小さいと、耐擦傷性、耐表面滑り性が十分ではなく、また粒径が１０μｍより大きいと塗膜の透明性が著しく低下することがある。
無機粒子としては、シリカ粒子、ガラス粒子、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン等が挙げられる。この内、シリカ粒子、ガラス粒子、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。シリカ粒子は、ＮｉｐｓｉｌＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、Ｋ３００、Ｅ１０１１、ＨＤ、Ｅ７４３、ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−１７８Ｂ（以上、日本シリカ工業（株）製）、シルデックスＨ３１,Ｈ３２、Ｌ−３１（以上、旭硝子（株）製）、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５（以上、アドマテックス（株）製）等として入手することができる。
【００２２】
タルクは、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−１００、ＬＭＰ−１００、ＬＭＧ−１００、ＬＭＲ−１００、ＰＫＰ−５３（以上、富士タルク工業製）として入手することができる。
炭酸カルシウムは、カルシーズ、カルシーズ−Ｐ、ＰＬ、−Ｘ、スターブランド軽微性炭酸カルシウム（以上、神島化学工業（株））、軽質炭酸カルシウム（以上、丸尾カルシウム（株）製）等として入手することができる。
これらの無機粒子は単独でも２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
成分（Ｄ）である無機粒子の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０.１〜３０重量部であり、より好ましくは０.２〜２０重量部、特に好ましくは０.３〜１８重量部である。無機粒子の添加量が０.１重量部未満では塗膜の耐指紋付着性、表面滑り性が不十分となり易く、３０重量部を超えると塗膜の透明性、耐擦傷性が低下するようになる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｅ）成分は末端反応性のポリジメチルシロキサンであり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物に不溶性または難溶性である。（Ｅ）成分は好ましくは微小液滴状となって安定に分散している。この分散状態にある微小液滴の直径は好ましくは０.１〜１０μｍであり、より好ましくは０.２〜５μｍである。分散状態にある微小液滴の直径が０.１μｍより小さい場合は、表面の滑り性が低く、搬送音が大きくなると同時に印字耐久性が低下するといった傾向が見られるようになる。一方、分散状態にある微小液滴の直径が１０μｍを越えると、分散状態が不安定となり易く保存中に相分離を生じ易くなるばかりか、塗工時に塗布ムラを生じ易くもなる。
本発明の末端反応性基のポリジメチルシロキサンは、下記式（２）で表される。
【００２５】
【化６】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１〜２００である。
【００２６】
式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基、ｋは１〜５そしてｌは１〜１００が好ましい。
【００２７】
市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、チッソ株式会社製）、ＡＫ−５（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
成分（Ｅ）である上記重合性の反応性基を有するポリジメチルシロキサンの比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計重量１００重量部当たり好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.２〜７重量部、特に好ましくは０.３〜５重量部である。重合性の反応性基を有するポリジメチルシロキサンの添加量が０.１重量部未満では塗膜の表面滑り性が不十分で搬送音が大きくなり易く、１０重量部を超えると樹脂液の安定性、塗膜の透明性、耐擦傷性が低下し易くなる。
【００２８】
本発明の組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）に加えて、任意成分として、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単官能性および多官能性モノマーを使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記式（４）〜（７）
【００２９】
【化７】
ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ7は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であり、Ａｒ1はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であり、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数である、
【００３０】
【化８】
ここで、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である、
【００３１】
【化９】
ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表わし、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である、但し、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有モノマーを挙げることができる。
【００３２】
これら単官能性モノマーは、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
これらのうち、特にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートおよび下記式（５）
【００３３】
【化１０】
ここで、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の数である、
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、特にトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、式（５）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノマーが好ましい。
【００３５】
また、かかる多官能性モノマーは、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−３１５、（以上、東亞合成（株）製）、エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、１６００Ａ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ、２００ＥＡ、４００ＥＡ等（以上、共栄社化学（株）製）の市販品として入手することができる。
【００３６】
上記単官能性および多官能性モノマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、本発明の組成物中に３０重量％以下、特に２０重量％以下の量で配合するのが好ましい。３０重量％を越えると硬化物の耐打痕性が低下し易くなり、また繰り返し印字耐久性が低下し易くなるといった不都合を生じ易い。
【００３７】
本発明では必要に応じて組成物を有機溶剤で希釈して用いることもできる。有機溶剤としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解する有機溶剤であれば特に限定はないが、好ましくは沸点が５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃である溶剤である。沸点が５０℃未満の溶剤は本発明の組成物を塗布した後、有機溶剤を乾燥除去する際に引火の危険性が高く、揮発し易いためにコーティング層の厚さの制御が困難となる。沸点が２００℃を越える溶剤では揮発し難いために有機溶剤を乾燥除去し難くなる。本発明に使用される有機溶剤の例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸−３−メトキシメチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの溶剤は単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。好ましい希釈溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびこれらのアルコール系溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、プロピオン酸−３−メトキシメチル、およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素からなる混合溶剤を挙げることができる。
【００３８】
本発明の組成物には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば増感剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、保存安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、本発明の（Ｄ）成分以外の無機系充填材、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられる。老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル基含有モノマーとＮ−ビニルピロリドンとの重合物、ウレタンアクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレンを主鎖成分とするアクリル基含有樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合することができる。
【００４０】
本発明の組成物の作製において各成分を混合する順序は本質的なものではないが、通常、作業の容易さと（Ｄ）成分である無機粒子の分散させ易さの観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）および必要に応じて添加される上記任意成分、の混合物に対し成分（Ｄ）を配合し、無機粒子が均一に分散するまで撹拌を行うことが好ましい。得られた組成物の粘度は、２５℃において、通常、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明の組成物は、通常使用される種々の方法によって基材上にコートすることができる。こうしたコーテイング方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法を挙げることができる。これらコーテイングにおける塗膜の厚さは、通常０.１〜５０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。また、本発明の組成物が溶剤を含む場合は、組成物をコーテイングした後、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１時間の範囲内で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の温度で必要に応じて揮発成分を乾燥させた後、放射線照射して硬化することもできる。
【００４１】
本発明の組成物を硬化させる放射線としては、紫外線を用いることが好ましい。使用する紫外線は４００ｎｍ以下の波長を含むものであり、光源としては、例えばメタルハライドランプ、水銀灯（高圧、中圧、低圧いずれでも良い。）を用い
ることができる。照射光量としては、通常０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは０.１〜３Ｊ／ｃｍ2である。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。部は特にことわりのない限り重量部を意味する。
【００４３】
１.組成物の調製
実施例１
撹拌機付きガラス容器中へ、（Ａ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子（株）製）を１７部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートを５１部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１部、（Ｅ）成分として片末端メタアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ（株）製）を２部、任意成分としてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）８部、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート（アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）９部を７０℃で約３時間撹拌、混合した後、（Ｄ）成分として日本シリカ工業（株）製のシリカ粒子、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（二次粒子径１〜２μｍ＜コールター平均粒子径法による＞）を９部加えた。樹脂液中のシリカ粒子が均一分散するまでホモデイスパー（特殊機化工業（株） ＴＫホモディスパー２.５型）で約１０分間撹拌することにより、表１、実施例１に示す組成物を作成した。
【００４４】
実施例２〜４および比較例１〜５
組成物は表１に示す配合で前記実施例１と同様の操作で作製した。 なお、表１における各成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
（Ａ）−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−９０、分子量１１００、昭和高分子株式会社製）
（Ａ）−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−７７、分子量５１０、昭和高分子株式会社製）
（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（Ｃ）成分
（Ｃ）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｃ）−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
【００４５】
（Ｄ）成分
（Ｄ）−１：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）製、二次粒子径１〜２μｍ）
（Ｄ）−２：軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）
（Ｄ）−３：タルク ＬＭＳ−３００（富士タルク工業（株）製）
（Ｅ）成分
（Ｅ）−１：片末端メタアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ（株）製）
その他の成分
（Ｆ）−１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｆ）−２：トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート
（Ｆ）−３：Ｎ−ビニルカプロラクタム
（Ｆ）−４：アクリロイルモルフォリン
（Ｆ）−５：非反応性ポリジメチルシロキサン（ＤＣ−５７、ダウコーニング社製）
【００４６】
【表１】
【００４７】
２. 組成物の塗布と硬化
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム上、もしくはガラス板上にＮｏ.６バーコーターで膜厚が約５μｍになるように各々の組成物をコートした。
【００４８】
３. 組成物の硬化
上記塗膜に、空気中で紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製 形式ＵＢＸＯ３１１−００、光源：１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ）を用いて、照射量１.０Ｊ／ｃｍ2で紫外線照射し、硬化塗膜を作成した。
【００４９】
４. 硬化塗膜の評価
上記硬化塗膜を試験片として、下記方法により評価した。結果を表１に記す。
【００５０】
（１）鉛筆硬度：ガラス板上にコートして得られた硬化塗膜を用い、ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験に従い評価した。
（２）基材に対する密着性：ＪＩＳＫ５４００に従い、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム上にコートして得られた硬化塗膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本の碁盤目状の切り込みを入れ、その後セロハンテープで剥離試験を実施した。硬化塗膜の剥離がないものを○、剥離があるものを×として評価した。
（３）耐打痕性：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このときの硬化塗膜表面のサーマルヘッドによる打痕を観察し、打痕がほとんど見られないものを○とし、打痕が明瞭に認められるものを×とした。
【００５１】
（４）搬送音：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このプロセスにおいてサーマルヘッド付近からの機械的ノイズが小さいものを○、大きいものを×とした。
（５）印字不良：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このときの印字面を観察し、印字不良がほとんど生じなかったものを○とし、印字不良が認められるものを×とした。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬度が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐光性、耐熱性および硬化膜の外観が良好であるといった優れた特徴を有するハードコートを形成することが可能である。特に感熱型の情報記録担体の表面保護コートとして用いた場合、耐打痕性に優れ、印字・消去プロセスおける搬送音が小さく、繰り返し印字耐久性が良好であるといった優れた特徴を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬度が高く、基材との密着性が良好で、爪、スチールウール等で引っかいた場合も傷付きにくく（以下、「耐擦傷性」という）、耐光性、耐熱性、表面すべり性、耐指紋付着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の情報記録担体の耐熱性保護コートとして好適に使用することができ、複数回サーマルヘッドと接触しても打痕が付きにくく（以下、「耐打痕性」という）、カード搬送時の発生音が少なく、サーマルヘッドへのカス付着も少ないため、繰り返しの印字・消去耐久性が良好である光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
書き換え型の感熱記録カードや、感熱印画紙等の情報記録担体において、記録媒体の表面の耐熱性、耐擦傷性等を向上させる目的で保護コート層が設けられる。こうした保護コート層を形成する材料としては、従来プラスチック基板の表面保護や光デイスクの保護コートに用いられていた紫外線硬化性のアクリレート系樹脂組成物が用いられてきた。特開平４−１４９２８０号公報には、トリプロピレングリコールジアクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートおよび光重合開始剤からなる光デイスク用オーバーコート組成物が提案されている。ここで開示されているオーバーコート組成物は、皮膚刺激性が低く、低粘度であって、光デイスクのオーバーコートとして用いた場合に十分な塗膜硬度を有し且つ耐擦傷性に優れるという特徴を有している。しかし、こうしたオーバーコート材料は常温での耐擦傷性には優れているものの、感熱記録カード等の保護コートとして用いた場合に、サーマルヘッドで打撃を受けた時の衝撃に弱く、高温での耐擦傷性に改良すべき問題を有している。また、このオーバーコート組成物による保護コート表面は耐指紋付着性に劣り、手指で保護コート表面を触った場合に、指紋痕跡が付着しやすく、表面の透明感を損ない、そればかりでなく、保護コートの下層に記録されている文字情報等の識別性にも支障がでるといった改善すべき問題点も有している。
【０００３】
また、特開平４−１０６１６１号公報には、不飽和二重結合を有する特定のプライマ材料とオルガノポリシロキサン系ハードコートを組み合わせた熱硬化型の複層コートが提案されている。この材料でコートされた物品は耐傷性、耐摩耗性、表面光沢に優れ、且つ耐候密着性に優れていることを特徴としている。ここで開示されているオルガノポリシロキサン系ハードコートは硬化に伴ってシロキサン結合を有する強固な塗膜を形成し、高温においても優れた耐傷性を有することが期待される。また同公報には、塗膜の表面硬度向上のために、表面コーティング被膜中に微粒子無機酸化物を添加することが提案されている。しかし、硬化が熱によって行われるため、硬化時間が長く生産性に劣るだけでなく、感熱記録媒体に用いた場合には、感熱層の劣化を招き、実用的ではない。また形成されたポリシロキサン構造のオーバーコート層は優れた耐擦傷性や耐熱性を有するが、塗膜の柔軟性に欠け、書き換え型感熱記録カードや、感熱記録紙に用いた場合に容易にクラックを生じるという問題点を有していた。
【０００４】
また、特公平７−１０３３２８号公報には、（Ａ）ビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレート２０〜８０部、（Ｂ）ジペンタエリスリトール骨格を有するポリアクリレート５〜５０部、（Ｃ）１,３−ジオキサン骨格を有するジアクリレート０〜４０部、（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能なモノマーまたはプレポリマー０〜４０部、並びに（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００部に対し、（Ｅ）光重合開始剤０〜１０部および有機溶剤０〜１５０部よりなる活性エネルギー線硬化性被覆用組成物が開示されている。
【０００５】
同公報には、この組成物は低粘度で塗布しやすく、紫外線もしくは電子線等の照射により極めて短期間に硬化し、基材への密着性および折り曲げ性等の加工性に優れ、光沢が良好であることが開示されている。しかし、この組成物から得られる塗膜を耐熱性保護コートとして用いた場合、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返し印字耐久性、耐指紋付着性に劣るという問題を有している。
さらに、サーマルヘッドでの印字などの際に発生する音、いわゆる搬送音が大きいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬度が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返し印字耐久性および低搬送音に優れた保護コートを与える光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の感熱型情報記録担体の保護コートを与えるに好適な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、
【０００８】
【化３】
【０００９】
（Ｂ）ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）無機粒子および
（Ｅ）下記式（２）で表される末端反応性のポリジメチルシロキサン
【００１０】
【化４】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１〜２００である、
からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物によって達成される。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートはビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステルである。
これらの市販品としては、リポキシＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）、ビスコート５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、エポキシエステル３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００１３】
成分（Ａ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。５０重量部を越えると硬化後の表面硬度が低下し易く傷が付きやすくなり、１０重量部未満では硬化後の塗膜の柔軟性が低下し易く塗膜が割れやすくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。この市販品としては、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは５０〜９０重量部であり、より好ましくは６０〜９０重量部、特に好ましくは６５〜８５重量部である。９０重量部を越えると硬化後の塗膜が割れやすくなり、５０重量部未満では硬化後の塗膜の硬度が低下して傷が付きやすくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで「光」とは、紫外線、可視光線等をいう。このような光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、アセトフェノンベンジルケタール、トリフェニルアミン、カルバゾール、４−クロロベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、およびＢＴＴＢと色素増感剤；例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式（３）
【００１７】
【化５】
で表される化合物を用いることもできる。
【００１８】
式（３）中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１９】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。これらの市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げることができる。
【００２０】
これらの光重合開始剤は単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもでき、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンの併用または２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンの併用が好ましい。
成分（Ｃ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.５〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。１０重量部を超えると、樹脂液の硬化特性や硬化物の物性、取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、０.１重量部未満では、硬化速度が低過ぎるきらいがあり生産性が低下する傾向が大きくなる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）成分は無機粒子である。該無機粒子の平均粒径は、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.２〜５μｍである。平均粒径が０.１μｍより小さいと、耐擦傷性、耐表面滑り性が十分ではなく、また粒径が１０μｍより大きいと塗膜の透明性が著しく低下することがある。
無機粒子としては、シリカ粒子、ガラス粒子、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン等が挙げられる。この内、シリカ粒子、ガラス粒子、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。シリカ粒子は、ＮｉｐｓｉｌＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、Ｋ３００、Ｅ１０１１、ＨＤ、Ｅ７４３、ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−１７８Ｂ（以上、日本シリカ工業（株）製）、シルデックスＨ３１,Ｈ３２、Ｌ−３１（以上、旭硝子（株）製）、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５（以上、アドマテックス（株）製）等として入手することができる。
【００２２】
タルクは、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−１００、ＬＭＰ−１００、ＬＭＧ−１００、ＬＭＲ−１００、ＰＫＰ−５３（以上、富士タルク工業製）として入手することができる。
炭酸カルシウムは、カルシーズ、カルシーズ−Ｐ、ＰＬ、−Ｘ、スターブランド軽微性炭酸カルシウム（以上、神島化学工業（株））、軽質炭酸カルシウム（以上、丸尾カルシウム（株）製）等として入手することができる。
これらの無機粒子は単独でも２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
成分（Ｄ）である無機粒子の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０.１〜３０重量部であり、より好ましくは０.２〜２０重量部、特に好ましくは０.３〜１８重量部である。無機粒子の添加量が０.１重量部未満では塗膜の耐指紋付着性、表面滑り性が不十分となり易く、３０重量部を超えると塗膜の透明性、耐擦傷性が低下するようになる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｅ）成分は末端反応性のポリジメチルシロキサンであり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物に不溶性または難溶性である。（Ｅ）成分は好ましくは微小液滴状となって安定に分散している。この分散状態にある微小液滴の直径は好ましくは０.１〜１０μｍであり、より好ましくは０.２〜５μｍである。分散状態にある微小液滴の直径が０.１μｍより小さい場合は、表面の滑り性が低く、搬送音が大きくなると同時に印字耐久性が低下するといった傾向が見られるようになる。一方、分散状態にある微小液滴の直径が１０μｍを越えると、分散状態が不安定となり易く保存中に相分離を生じ易くなるばかりか、塗工時に塗布ムラを生じ易くもなる。
本発明の末端反応性基のポリジメチルシロキサンは、下記式（２）で表される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基、ｋは１〜５そしてｌは１〜１００が好ましい。
【００２７】
市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、チッソ株式会社製）、ＡＫ−５（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
成分（Ｅ）である上記重合性の反応性基を有するポリジメチルシロキサンの比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計重量１００重量部当たり好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.２〜７重量部、特に好ましくは０.３〜５重量部である。重合性の反応性基を有するポリジメチルシロキサンの添加量が０.１重量部未満では塗膜の表面滑り性が不十分で搬送音が大きくなり易く、１０重量部を超えると樹脂液の安定性、塗膜の透明性、耐擦傷性が低下し易くなる。
【００２８】
本発明の組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）に加えて、任意成分として、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単官能性および多官能性モノマーを使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記式（４）〜（７）
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有モノマーを挙げることができる。
【００３２】
これら単官能性モノマーは、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
これらのうち、特にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートおよび下記式（５）
【００３３】
【化１０】
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、特にトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、式（５）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノマーが好ましい。
【００３５】
また、かかる多官能性モノマーは、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−３１５、（以上、東亞合成（株）製）、エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、１６００Ａ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ、２００ＥＡ、４００ＥＡ等（以上、共栄社化学（株）製）の市販品として入手することができる。
【００３６】
上記単官能性および多官能性モノマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、本発明の組成物中に３０重量％以下、特に２０重量％以下の量で配合するのが好ましい。３０重量％を越えると硬化物の耐打痕性が低下し易くなり、また繰り返し印字耐久性が低下し易くなるといった不都合を生じ易い。
【００３７】
本発明では必要に応じて組成物を有機溶剤で希釈して用いることもできる。有機溶剤としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解する有機溶剤であれば特に限定はないが、好ましくは沸点が５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃である溶剤である。沸点が５０℃未満の溶剤は本発明の組成物を塗布した後、有機溶剤を乾燥除去する際に引火の危険性が高く、揮発し易いためにコーティング層の厚さの制御が困難となる。沸点が２００℃を越える溶剤では揮発し難いために有機溶剤を乾燥除去し難くなる。本発明に使用される有機溶剤の例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸−３−メトキシメチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの溶剤は単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。好ましい希釈溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびこれらのアルコール系溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、プロピオン酸−３−メトキシメチル、およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素からなる混合溶剤を挙げることができる。
【００３８】
本発明の組成物には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば増感剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、保存安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、本発明の（Ｄ）成分以外の無機系充填材、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられる。老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル基含有モノマーとＮ−ビニルピロリドンとの重合物、ウレタンアクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレンを主鎖成分とするアクリル基含有樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合することができる。
【００４０】
本発明の組成物の作製において各成分を混合する順序は本質的なものではないが、通常、作業の容易さと（Ｄ）成分である無機粒子の分散させ易さの観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）および必要に応じて添加される上記任意成分、の混合物に対し成分（Ｄ）を配合し、無機粒子が均一に分散するまで撹拌を行うことが好ましい。得られた組成物の粘度は、２５℃において、通常、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明の組成物は、通常使用される種々の方法によって基材上にコートすることができる。こうしたコーテイング方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、スクリーン印刷等の方法を挙げることができる。これらコーテイングにおける塗膜の厚さは、通常０.１〜５０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。また、本発明の組成物が溶剤を含む場合は、組成物をコーテイングした後、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１時間の範囲内で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の温度で必要に応じて揮発成分を乾燥させた後、放射線照射して硬化することもできる。
【００４１】
本発明の組成物を硬化させる放射線としては、紫外線を用いることが好ましい。使用する紫外線は４００ｎｍ以下の波長を含むものであり、光源としては、例えばメタルハライドランプ、水銀灯（高圧、中圧、低圧いずれでも良い。）を用い
ることができる。照射光量としては、通常０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは０.１〜３Ｊ／ｃｍ2である。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。部は特にことわりのない限り重量部を意味する。
【００４３】
１.組成物の調製
実施例１
撹拌機付きガラス容器中へ、（Ａ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子（株）製）を１７部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートを５１部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１部、（Ｅ）成分として片末端メタアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ（株）製）を２部、任意成分としてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）８部、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート（アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）９部を７０℃で約３時間撹拌、混合した後、（Ｄ）成分として日本シリカ工業（株）製のシリカ粒子、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（二次粒子径１〜２μｍ＜コールター平均粒子径法による＞）を９部加えた。樹脂液中のシリカ粒子が均一分散するまでホモデイスパー（特殊機化工業（株） ＴＫホモディスパー２.５型）で約１０分間撹拌することにより、表１、実施例１に示す組成物を作成した。
【００４４】
実施例２〜４および比較例１〜５
組成物は表１に示す配合で前記実施例１と同様の操作で作製した。 なお、表１における各成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
（Ａ）−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−９０、分子量１１００、昭和高分子株式会社製）
（Ａ）−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−７７、分子量５１０、昭和高分子株式会社製）
（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（Ｃ）成分
（Ｃ）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｃ）−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
【００４５】
（Ｄ）成分
（Ｄ）−１：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）製、二次粒子径１〜２μｍ）
（Ｄ）−２：軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）
（Ｄ）−３：タルク ＬＭＳ−３００（富士タルク工業（株）製）
（Ｅ）成分
（Ｅ）−１：片末端メタアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ（株）製）
その他の成分
（Ｆ）−１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｆ）−２：トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート
（Ｆ）−３：Ｎ−ビニルカプロラクタム
（Ｆ）−４：アクリロイルモルフォリン
（Ｆ）−５：非反応性ポリジメチルシロキサン（ＤＣ−５７、ダウコーニング社製）
【００４６】
【表１】
２. 組成物の塗布と硬化
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム上、もしくはガラス板上にＮｏ.６バーコーターで膜厚が約５μｍになるように各々の組成物をコートした。
【００４８】
３. 組成物の硬化
上記塗膜に、空気中で紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製 形式ＵＢＸＯ３１１−００、光源：１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ）を用いて、照射量１.０Ｊ／ｃｍ2で紫外線照射し、硬化塗膜を作成した。
【００４９】
４. 硬化塗膜の評価
上記硬化塗膜を試験片として、下記方法により評価した。結果を表１に記す。
【００５０】
（１）鉛筆硬度：ガラス板上にコートして得られた硬化塗膜を用い、ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験に従い評価した。
（２）基材に対する密着性：ＪＩＳＫ５４００に従い、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム上にコートして得られた硬化塗膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本の碁盤目状の切り込みを入れ、その後セロハンテープで剥離試験を実施した。硬化塗膜の剥離がないものを○、剥離があるものを×として評価した。
（３）耐打痕性：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このときの硬化塗膜表面のサーマルヘッドによる打痕を観察し、打痕がほとんど見られないものを○とし、打痕が明瞭に認められるものを×とした。
【００５１】
（４）搬送音：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このプロセスにおいてサーマルヘッド付近からの機械的ノイズが小さいものを○、大きいものを×とした。
（５）印字不良：ポリエステルフィルム上にコートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰り返した。このときの印字面を観察し、印字不良がほとんど生じなかったものを○とし、印字不良が認められるものを×とした。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬度が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐光性、耐熱性および硬化膜の外観が良好であるといった優れた特徴を有するハードコートを形成することが可能である。特に感熱型の情報記録担体の表面保護コートとして用いた場合、耐打痕性に優れ、印字・消去プロセスおける搬送音が小さく、繰り返し印字耐久性が良好であるといった優れた特徴を有している。
Claims (2)
- （Ａ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、
- 請求項１の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29070697A JP3756643B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
| PCT/NL1998/000612 WO1999020671A1 (en) | 1997-10-23 | 1998-10-23 | Radiation curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29070697A JP3756643B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124514A JPH11124514A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3756643B2 true JP3756643B2 (ja) | 2006-03-15 |
Family
ID=17759470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29070697A Expired - Lifetime JP3756643B2 (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3756643B2 (ja) |
| WO (1) | WO1999020671A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100761184B1 (ko) * | 2000-04-20 | 2007-10-04 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품 |
| EP1411073B1 (en) | 2001-06-27 | 2013-03-20 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
| JP4175837B2 (ja) * | 2002-07-02 | 2008-11-05 | 株式会社日本触媒 | 画像形成用感光性樹脂組成物 |
| TWI391454B (zh) | 2005-06-17 | 2013-04-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | 用於形成膜之塗覆流體及其膜與形成膜之方法 |
| JP4893103B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2012-03-07 | 日産化学工業株式会社 | 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法 |
| US9068085B2 (en) | 2009-10-16 | 2015-06-30 | Posco | Radiation curable resin composition, and fingerprint-resistant resin composition containing same |
| KR101234851B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-02-19 | 제일모직주식회사 | 하드 코팅 조성물 및 하드코트층을 포함하는 적층체 |
| JP5701698B2 (ja) * | 2011-06-22 | 2015-04-15 | フジコピアン株式会社 | ハードコートフィルム |
| JP6322019B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-05-09 | トッパン・フォームズ株式会社 | 積層体及び電子機器 |
| JP6447298B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2019-01-09 | Jsr株式会社 | 表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041938A (en) * | 1988-03-15 | 1991-08-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic tape cassette |
| KR100209819B1 (ko) * | 1993-10-18 | 1999-07-15 | 사또 아끼오 | 광기록매체, 광기록매체의 표면에 프린팅하는 방법및 자외선경화형잉크 |
| US5585201A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable composition comprising a polydimethylsiloxane |
| JPH101523A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP3972347B2 (ja) * | 1997-03-28 | 2007-09-05 | Ｊｓｒ株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-10-23 JP JP29070697A patent/JP3756643B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-23 WO PCT/NL1998/000612 patent/WO1999020671A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11124514A (ja) | 1999-05-11 |
| WO1999020671A1 (en) | 1999-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5125507B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜及び積層体 | |
| JP3400530B2 (ja) | 耐摩耗性被覆組成物 | |
| KR100901094B1 (ko) | 경화성 조성물, 경화 피막 및 피복 기재 | |
| US6265133B1 (en) | Radiation curable resin composition | |
| US9084982B2 (en) | Water-absorbing resin composition and laminate produced using same | |
| WO2008098872A1 (en) | High refractive index hard coat | |
| JPH10273595A (ja) | 液状硬化性樹脂組成物 | |
| EP1053287A1 (en) | Liquid curable resin composition, coating, and cured coating therefrom | |
| KR20090057597A (ko) | 유연성, 고경도 및 고내열성을 가지는 하드코팅 조성물 | |
| JPH1143627A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物 | |
| JP3769075B2 (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物 | |
| JP3756643B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP5163946B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤および硬化被膜 | |
| JP2000080169A (ja) | 活性エネルギ―線硬化性被覆組成物 | |
| EP1003796B1 (en) | Radiation curable resin composititon for cast polymerization | |
| JP3164431B2 (ja) | 耐摩耗性紫外線硬化性被覆組成物 | |
| JP4166391B2 (ja) | 光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法 | |
| JPH05287215A (ja) | 耐摩耗性紫外線硬化性被覆組成物 | |
| JP6701690B2 (ja) | ガラス基材被覆用コーティング剤組成物 | |
| JP3442255B2 (ja) | 紫外線硬化型組成物及び機能性表面を有する材料 | |
| KR100400525B1 (ko) | 내마모성이우수한광경화성아크릴계피복조성물 | |
| JPH0741695A (ja) | 耐摩耗性被覆組成物 | |
| JP2007077188A (ja) | 放射線硬化型組成物 | |
| JP6268663B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性コーティング剤、活性エネルギー線硬化物およびその成形物品 | |
| JP3413667B2 (ja) | 紫外線硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110106 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110106 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120106 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120106 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140106 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |