JPH11124514A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度が高く、基材との密着性が良好で、爪等
で引っかいた場合も傷付きにくく、耐光性、耐熱性、耐
指紋付着性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記式（１）で表されるビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エス
テル、 【化１】 ここで、ｎは１〜３の数である、（Ｂ）ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシペンタアクリレート、（Ｃ）光
重合開始剤、（Ｄ）無機粒子および（Ｅ）下記式（２）
で表される末端反応性のポリジメチルシロキサン 【化２】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８
のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１
〜２００である、からなる光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬度が高く、基材
との密着性が良好で、爪、スチールウール等で引っかい
た場合も傷付きにくく（以下、「耐擦傷性」という）、
耐光性、耐熱性、表面すべり性、耐指紋付着性に優れた
光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば
感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の情報記録担体の
耐熱性保護コートとして好適に使用することができ、複
数回サーマルヘッドと接触しても打痕が付きにくく（以
下、「耐打痕性」という）、カード搬送時の発生音が少
なく、サーマルヘッドへのカス付着も少ないため、繰り
返しの印字・消去耐久性が良好である光硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】書き換え型の感熱記録カードや、感熱印
画紙等の情報記録担体において、記録媒体の表面の耐熱
性、耐擦傷性等を向上させる目的で保護コート層が設け
られる。こうした保護コート層を形成する材料として
は、従来プラスチック基板の表面保護や光デイスクの保
護コートに用いられていた紫外線硬化性のアクリレート
系樹脂組成物が用いられてきた。特開平４−１４９２８
０号公報には、トリプロピレングリコールジアクリレー
トと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
および光重合開始剤からなる光デイスク用オーバーコー
ト組成物が提案されている。ここで開示されているオー
バーコート組成物は、皮膚刺激性が低く、低粘度であっ
て、光デイスクのオーバーコートとして用いた場合に十
分な塗膜硬度を有し且つ耐擦傷性に優れるという特徴を
有している。しかし、こうしたオーバーコート材料は常
温での耐擦傷性には優れているものの、感熱記録カード
等の保護コートとして用いた場合に、サーマルヘッドで
打撃を受けた時の衝撃に弱く、高温での耐擦傷性に改良
すべき問題を有している。また、このオーバーコート組
成物による保護コート表面は耐指紋付着性に劣り、手指
で保護コート表面を触った場合に、指紋痕跡が付着しや
すく、表面の透明感を損ない、そればかりでなく、保護
コートの下層に記録されている文字情報等の識別性にも
支障がでるといった改善すべき問題点も有している。

【０００３】また、特開平４−１０６１６１号公報に
は、不飽和二重結合を有する特定のプライマ材料とオル
ガノポリシロキサン系ハードコートを組み合わせた熱硬
化型の複層コートが提案されている。この材料でコート
された物品は耐傷性、耐摩耗性、表面光沢に優れ、且つ
耐候密着性に優れていることを特徴としている。ここで
開示されているオルガノポリシロキサン系ハードコート
は硬化に伴ってシロキサン結合を有する強固な塗膜を形
成し、高温においても優れた耐傷性を有することが期待
される。また同公報には、塗膜の表面硬度向上のため
に、表面コーティング被膜中に微粒子無機酸化物を添加
することが提案されている。しかし、硬化が熱によって
行われるため、硬化時間が長く生産性に劣るだけでな
く、感熱記録媒体に用いた場合には、感熱層の劣化を招
き、実用的ではない。また形成されたポリシロキサン構
造のオーバーコート層は優れた耐擦傷性や耐熱性を有す
るが、塗膜の柔軟性に欠け、書き換え型感熱記録カード
や、感熱記録紙に用いた場合に容易にクラックを生じる
という問題点を有していた。

【０００４】また、特公平７−１０３３２８号公報に
は、（Ａ）ビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレー
ト２０〜８０部、（Ｂ）ジペンタエリスリトール骨格を
有するポリアクリレート５〜５０部、（Ｃ）１,３−ジ
オキサン骨格を有するジアクリレート０〜４０部、
（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能なモノ
マーまたはプレポリマー０〜４０部、並びに（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００部に対し、（Ｅ）光重
合開始剤０〜１０部および有機溶剤０〜１５０部よりな
る活性エネルギー線硬化性被覆用組成物が開示されてい
る。

【０００５】同公報には、この組成物は低粘度で塗布し
やすく、紫外線もしくは電子線等の照射により極めて短
期間に硬化し、基材への密着性および折り曲げ性等の加
工性に優れ、光沢が良好であることが開示されている。
しかし、この組成物から得られる塗膜を耐熱性保護コー
トとして用いた場合、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返し印
字耐久性、耐指紋付着性に劣るという問題を有してい
る。さらに、サーマルヘッドでの印字などの際に発生す
る音、いわゆる搬送音が大きいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬度
が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐打痕性、繰り返
し印字耐久性および低搬送音に優れた保護コートを与え
る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、感熱記録型のカードや、感熱印画紙等の感
熱型情報記録担体の保護コートを与えるに好適な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）で表され
るビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアク
リル酸エステル、

【０００８】

【化３】 ここで、ｎは１〜３の数である、

【０００９】（Ｂ）ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）
無機粒子および（Ｅ）下記式（２）で表される末端反応
性のポリジメチルシロキサン

【００１０】

【化４】

【００１１】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ³は
炭素数１〜８のアルキル基であり、ｋは１〜１０であり
そしてｌは１〜２００である、からなることを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物によって達成される。

【００１２】本発明に用いられる（Ａ）成分であるビス
フェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートはビス
フェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸
エステルである。これらの市販品としては、リポキシＳ
Ｐ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、
ＳＰ−１５６３、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０
（以上、昭和高分子（株）製）、ビスコート５４０（以
上、大阪有機化学工業（株）製）、エポキシエステル３
０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げること
ができる。

【００１３】成分（Ａ）の比率は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは１０
〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量
部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。５０重量
部を越えると硬化後の表面硬度が低下し易く傷が付きや
すくなり、１０重量部未満では硬化後の塗膜の柔軟性が
低下し易く塗膜が割れやすくなるので好ましくない。

【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）成分はジペンタ
エリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであ
る。この市販品としては、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９Ｅ、
ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げること
ができる。

【００１５】成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好ましくは５０
〜９０重量部であり、より好ましくは６０〜９０重量
部、特に好ましくは６５〜８５重量部である。９０重量
部を越えると硬化後の塗膜が割れやすくなり、５０重量
部未満では硬化後の塗膜の硬度が低下して傷が付きやす
くなるので好ましくない。

【００１６】本発明に使用される（Ｃ）成分である光重
合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発
生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよ
く、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。
ここで「光」とは、紫外線、可視光線等をいう。このよ
うな光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイ
ン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリ
メチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォ
スフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、４
−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、
ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレ
ン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ミヒラーケトン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン、アセトフェノン、３−メ
チルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４’−ジメ
トキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、アセトフ
ェノンベンジルケタール、トリフェニルアミン、カルバ
ゾール、４−クロロベンゾフェノン、アントラキノン、
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキ
シチオキサントン、およびＢＴＴＢと色素増感剤；例え
ばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリ
ン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式
（３）

【００１７】

【化５】 ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン
基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であり、ｒは２〜
５０、好ましくは２〜２０の数である、で表される化合
物を用いることもできる。

【００１８】式（３）中、炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。こ
れらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

【００１９】これらのうち、特にベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、エチル−２,４,６−トリ
メチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン等が好ましい。これらの市販品としてはＩｒｇａｃ
ｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８
４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒ
ｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、
Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社
製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣ
ＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ
１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等を挙げるこ
とができる。

【００２０】これらの光重合開始剤は単独で用いること
も、２種類以上を混合して用いることもでき、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンと２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オンの併用または２,４,６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロパン−１−オンの併用が好ましい。成分
（Ｃ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１
００重量部当たり、好ましくは０.１〜１０重量部であ
り、より好ましくは０.５〜８重量部、特に好ましくは
１〜６重量部である。１０重量部を超えると、樹脂液の
硬化特性や硬化物の物性、取り扱い等に悪影響を及ぼす
ことがあり、０.１重量部未満では、硬化速度が低過ぎ
るきらいがあり生産性が低下する傾向が大きくなる。

【００２１】本発明に使用される（Ｄ）成分は無機粒子
である。該無機粒子の平均粒径は、好ましくは０.１〜
１０μｍ、より好ましくは０.２〜５μｍである。平均
粒径が０.１μｍより小さいと、耐擦傷性、耐表面滑り
性が十分ではなく、また粒径が１０μｍより大きいと塗
膜の透明性が著しく低下することがある。無機粒子とし
ては、シリカ粒子、ガラス粒子、アルミナ、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、タルク、酸化チタン等が挙げられる。この
内、シリカ粒子、ガラス粒子、炭酸カルシウム、タルク
が好ましい。シリカ粒子は、ＮｉｐｓｉｌＥ２２０Ａ、
Ｅ２２０、Ｋ３００、Ｅ１０１１、ＨＤ、Ｅ７４３、Ｓ
Ｓ−１０Ｆ、ＳＳ−１７８Ｂ（以上、日本シリカ工業
（株）製）、シルデックスＨ３１,Ｈ３２、Ｌ−３１
（以上、旭硝子（株）製）、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、
ＳＯ−Ｅ５（以上、アドマテックス（株）製）等として
入手することができる。

【００２２】タルクは、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−２０
０、ＬＭＳ−１００、ＬＭＰ−１００、ＬＭＧ−１０
０、ＬＭＲ−１００、ＰＫＰ−５３（以上、富士タルク
工業製）として入手することができる。炭酸カルシウム
は、カルシーズ、カルシーズ−Ｐ、ＰＬ、−Ｘ、スター
ブランド軽微性炭酸カルシウム（以上、神島化学工業
（株））、軽質炭酸カルシウム（以上、丸尾カルシウム
（株）製）等として入手することができる。これらの無
機粒子は単独でも２種類以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２３】成分（Ｄ）である無機粒子の比率は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部当たり、好
ましくは０.１〜３０重量部であり、より好ましくは０.
２〜２０重量部、特に好ましくは０.３〜１８重量部で
ある。無機粒子の添加量が０.１重量部未満では塗膜の
耐指紋付着性、表面滑り性が不十分となり易く、３０重
量部を超えると塗膜の透明性、耐擦傷性が低下するよう
になる。

【００２４】本発明に用いられる（Ｅ）成分は末端反応
性のポリジメチルシロキサンであり、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物に不溶性また
は難溶性である。（Ｅ）成分は好ましくは微小液滴状と
なって安定に分散している。この分散状態にある微小液
滴の直径は好ましくは０.１〜１０μｍであり、より好
ましくは０.２〜５μｍである。分散状態にある微小液
滴の直径が０.１μｍより小さい場合は、表面の滑り性
が低く、搬送音が大きくなると同時に印字耐久性が低下
するといった傾向が見られるようになる。一方、分散状
態にある微小液滴の直径が１０μｍを越えると、分散状
態が不安定となり易く保存中に相分離を生じ易くなるば
かりか、塗工時に塗布ムラを生じ易くもなる。本発明の
末端反応性基のポリジメチルシロキサンは、下記式
（２）で表される。

【００２５】

【化６】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８
のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１
〜２００である。

【００２６】式（２）中、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキ
レン基、Ｒ³は炭素数２〜５のアルキル基、ｋは１〜５
そしてｌは１〜１００が好ましい。

【００２７】市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０
７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、チッ
ソ株式会社製）、ＡＫ−５（東亞合成（株）製）等を挙
げることができる。成分（Ｅ）である上記重合性の反応
性基を有するポリジメチルシロキサンの比率は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合
計重量１００重量部当たり好ましくは０.１〜１０重量
部であり、より好ましくは０.２〜７重量部、特に好ま
しくは０.３〜５重量部である。重合性の反応性基を有
するポリジメチルシロキサンの添加量が０.１重量部未
満では塗膜の表面滑り性が不十分で搬送音が大きくなり
易く、１０重量部を超えると樹脂液の安定性、塗膜の透
明性、耐擦傷性が低下し易くなる。

【００２８】本発明の組成物には、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）に加え
て、任意成分として、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分
以外の単官能性および多官能性モノマーを使用すること
ができる。単官能性モノマーとしては、例えばアクリル
アミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェ
ニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）
アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルト
リエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および
下記式（４）〜（７）

【００２９】

【化７】 ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁷は
炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であ
り、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは
１〜９のアルキル基であり、Ａｒ¹はフェニレン基、ビ
フェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であ
り、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数である、

【００３０】

【化８】 ここで、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁰は
炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基で
あり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である、

【００３１】

【化９】 ここで、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹²は
炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基で
あり、Ｒ¹³は水素原子またはメチル基を表わし、ｔは１
〜８、好ましくは１〜４の数である、但し、複数のＲ¹³
は同一でも異なっていてもよい、で表される化合物等の
（メタ）アクリロイル基含有モノマー；Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等のビニル基含有モノマーを挙げることができ
る。

【００３２】これら単官能性モノマーは、例えばアロニ
ックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東
亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ
−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビ
スコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等の市
販品として入手することができる。これらのうち、特に
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ア
クリロイルモルフォリンが好ましい。多官能性モノマー
としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカ
ンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］
イソシアヌレートおよび下記式（５）

【００３３】

【化１０】 ここで、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは
炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の基
であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１〜１０、好ましく
は１〜５の数である、で表される化合物等の（メタ）ア
クリロイル基含有モノマー等の（メタ）アクリロイル基
含有モノマーを挙げることができる。

【００３４】これらのうち、特にトリス［（メタ）アク
リロキシエチル］イソシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチ
レンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、式（５）で表される（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマーが好ましい。

【００３５】また、かかる多官能性モノマーは、例えば
ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）
製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、Ｄ−３１
０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニッ
クスＭ−２１０、Ｍ−３１５、（以上、東亞合成（株）
製）、エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００Ｐ
Ａ、１６００Ａ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２
Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ、２００ＥＡ、４００ＥＡ
等（以上、共栄社化学（株）製）の市販品として入手す
ることができる。

【００３６】上記単官能性および多官能性モノマーは、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
き、本発明の組成物中に３０重量％以下、特に２０重量
％以下の量で配合するのが好ましい。３０重量％を越え
ると硬化物の耐打痕性が低下し易くなり、また繰り返し
印字耐久性が低下し易くなるといった不都合を生じ易
い。

【００３７】本発明では必要に応じて組成物を有機溶剤
で希釈して用いることもできる。有機溶剤としては、成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解する有機溶剤であ
れば特に限定はないが、好ましくは沸点が５０℃〜２０
０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃である溶剤であ
る。沸点が５０℃未満の溶剤は本発明の組成物を塗布し
た後、有機溶剤を乾燥除去する際に引火の危険性が高
く、揮発し易いためにコーティング層の厚さの制御が困
難となる。沸点が２００℃を越える溶剤では揮発し難い
ために有機溶剤を乾燥除去し難くなる。本発明に使用さ
れる有機溶剤の例としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、プロピオン酸−３−メトキシメチル等のエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの
溶剤は単独であるいは２種以上組み合わせて使用でき
る。好ましい希釈溶剤としては、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールおよびこれらのアルコール
系溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶
剤、プロピオン酸−３−メトキシメチル、およびトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素からなる混合溶剤を挙
げることができる。

【００３８】本発明の組成物には、また必要に応じて各
種添加剤を添加することができる。これらの添加剤とし
ては、例えば増感剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング
剤、界面活性剤、帯電防止剤、保存安定剤、着色剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、滑剤、本発明の（Ｄ）成分以外の
無機系充填材、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良
剤等がある。増感剤としては、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノー
ルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があ
り、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ
ＤＭＢＩ、ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げ
られる。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ
ガイギー社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤として
は、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３
２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓ
ｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２
５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以
上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤
の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、
６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ
−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４
４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。シ
ランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０
（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、
ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン
（株）製）等が挙げられる。老化防止剤の市販品として
は、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ
−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が
挙げられる。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン
アミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エス
テル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の非イオン系帯
電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェ
ート、等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム
塩、アルキルベタイン、等が挙げられる。

【００３９】また、本発明の組成物には、その他の添加
剤としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル基含有
モノマーとＮ−ビニルピロリドンとの重合物、ウレタン
アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、
マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジ
エン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペ
ンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブ
ロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレ
ンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン
ブロック共重合体、スチレンを主鎖成分とするアクリル
基含有樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フ
ッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスル
フィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配
合することができる。

【００４０】本発明の組成物の作製において各成分を混
合する順序は本質的なものではないが、通常、作業の容
易さと（Ｄ）成分である無機粒子の分散させ易さの観点
から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分
（Ｅ）および必要に応じて添加される上記任意成分、の
混合物に対し成分（Ｄ）を配合し、無機粒子が均一に分
散するまで撹拌を行うことが好ましい。得られた組成物
の粘度は、２５℃において、通常、１〜１００,０００
ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５０,０００ｍＰａ・ｓで
ある。また、本発明の組成物は、通常使用される種々の
方法によって基材上にコートすることができる。こうし
たコーテイング方法としては、例えばディップコート、
スプレーコート、フローコート、ロールコート、スクリ
ーン印刷等の方法を挙げることができる。これらコーテ
イングにおける塗膜の厚さは、通常０.１〜５０μｍで
あり、好ましくは１〜１０μｍである。また、本発明の
組成物が溶剤を含む場合は、組成物をコーテイングした
後、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１時間の範囲
内で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さら
に好ましくは４０〜１００℃の温度で必要に応じて揮発
成分を乾燥させた後、放射線照射して硬化することもで
きる。

【００４１】本発明の組成物を硬化させる放射線として
は、紫外線を用いることが好ましい。使用する紫外線は
４００ｎｍ以下の波長を含むものであり、光源として
は、例えばメタルハライドランプ、水銀灯（高圧、中
圧、低圧いずれでも良い。）を用いることができる。照
射光量としては、通常０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ²であり、
より好ましくは０.１〜３Ｊ／ｃｍ²である。

【００４２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。部は特にことわりのない限り重量部を意味する。

【００４３】１.組成物の調製 実施例１ 撹拌機付きガラス容器中へ、（Ａ）成分としてビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エス
テル（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子（株）製）を１
７部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタアクリレートを５１部、（Ｃ）成分とし
て１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３
部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１部、（Ｅ）
成分として片末端メタアクリロイル変性ポリジメチルシ
ロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ
（株）製）を２部、任意成分としてＥＯ変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）
製）８部、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソ
シアヌレート（アロニックスＭ−３１５、東亞合成
（株）製）９部を７０℃で約３時間撹拌、混合した後、
（Ｄ）成分として日本シリカ工業（株）製のシリカ粒
子、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（二次粒子径１〜２μｍ
＜コールター平均粒子径法による＞）を９部加えた。樹
脂液中のシリカ粒子が均一分散するまでホモデイスパー
（特殊機化工業（株） ＴＫホモディスパー２.５型）
で約１０分間撹拌することにより、表１、実施例１に示
す組成物を作成した。

【００４４】実施例２〜４および比較例１〜５ 組成物は表１に示す配合で前記実施例１と同様の操作で
作製した。 なお、表１における各成分は以下のとおり
である。 （Ａ）成分 （Ａ）−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重
合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−９０、分子
量１１００、昭和高分子株式会社製） （Ａ）−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重
合体のアクリル酸エステル（リポキシＶＲ−７７、分子
量５１０、昭和高分子株式会社製） （Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート （Ｃ）成分 （Ｃ）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン （Ｃ）−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン

【００４５】（Ｄ）成分 （Ｄ）−１：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工
業（株）製、二次粒子径１〜２μｍ） （Ｄ）−２：軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製） （Ｄ）−３：タルク ＬＭＳ−３００（富士タルク工業
（株）製） （Ｅ）成分 （Ｅ）−１：片末端メタアクリロイル変性ポリジメチル
シロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２１、チッソ
（株）製） その他の成分 （Ｆ）−１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアク
リレート （Ｆ）−２：トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イ
ソシアヌレート （Ｆ）−３：Ｎ−ビニルカプロラクタム （Ｆ）−４：アクリロイルモルフォリン （Ｆ）−５：非反応性ポリジメチルシロキサン（ＤＣ−
５７、ダウコーニング社製）

【００４６】

【表１】

【００４７】２. 組成物の塗布と硬化 塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム
上、もしくはガラス板上にＮｏ.６バーコーターで膜厚
が約５μｍになるように各々の組成物をコートした。

【００４８】３. 組成物の硬化 上記塗膜に、空気中で紫外線照射装置（アイグラフィッ
クス（株）製 形式ＵＢＸＯ３１１−００、光源：１２
０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ）を用いて、照射量
１.０Ｊ／ｃｍ²で紫外線照射し、硬化塗膜を作成した。

【００４９】４. 硬化塗膜の評価 上記硬化塗膜を試験片として、下記方法により評価し
た。結果を表１に記す。

【００５０】（１）鉛筆硬度：ガラス板上にコートして
得られた硬化塗膜を用い、ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試
験に従い評価した。 （２）基材に対する密着性：ＪＩＳＫ５４００に従い、
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂からなるフィルム
上にコートして得られた硬化塗膜に１ｍｍ間隔で縦横１
０本の碁盤目状の切り込みを入れ、その後セロハンテー
プで剥離試験を実施した。硬化塗膜の剥離がないものを
○、剥離があるものを×として評価した。 （３）耐打痕性：ポリエステルフィルム上にコートして
得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッ
ドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰
り返した。このときの硬化塗膜表面のサーマルヘッドに
よる打痕を観察し、打痕がほとんど見られないものを○
とし、打痕が明瞭に認められるものを×とした。

【００５１】（４）搬送音：ポリエステルフィルム上に
コートして得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサ
ーマルヘッドを用いて５００回の記録書き込み・消去プ
ロセスを繰り返した。このプロセスにおいてサーマルヘ
ッド付近からの機械的ノイズが小さいものを○、大きい
ものを×とした。 （５）印字不良：ポリエステルフィルム上にコートして
得られた硬化塗膜を用い、温度３５０℃のサーマルヘッ
ドを用いて５００回の記録書き込み・消去プロセスを繰
り返した。このときの印字面を観察し、印字不良がほと
んど生じなかったものを○とし、印字不良が認められる
ものを×とした。

【００５２】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いるこ
とにより、硬度が高く、基材との密着性、耐擦傷性、耐
光性、耐熱性および硬化膜の外観が良好であるといった
優れた特徴を有するハードコートを形成することが可能
である。特に感熱型の情報記録担体の表面保護コートと
して用いた場合、耐打痕性に優れ、印字・消去プロセス
おける搬送音が小さく、繰り返し印字耐久性が良好であ
るといった優れた特徴を有している。

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表されるビスフェ
   ノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エス
   テル、 【化１】 ここで、ｎは１〜３の数である、（Ｂ）ジペンタエリス
   リトールモノヒドロキシペンタアクリレート、（Ｃ）光
   重合開始剤、（Ｄ）無機粒子および（Ｅ）下記式（２）
   で表される末端反応性のポリジメチルシロキサン 【化２】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
   素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８
   のアルキル基であり、ｋは１〜１０でありそしてｌは１
   〜２００である、からなることを特徴とする光硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の光硬化性樹脂組成物の硬化
   物。