JPH03247672A

JPH03247672A - 紫外線硬化型被覆組成物及び紫外線硬化塗膜の作成方法

Info

Publication number: JPH03247672A
Application number: JP4692990A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Oshibe; 押部　義宏; Keiji Kumazawa; 熊沢　慶次; Yasuhiro Yamamoto; 康博山本; Hiroshi Omura; 大村　博
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、各種の材料表面に帯電防止性や防曇性等の親
水特性を付与し、密着性と強度に優れた塗膜を形成でき
る紫外線硬化型被覆組成物及びこの紫外線硬化型被覆組
成物から硬化塗膜を作成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、各種材料表面を親水性に改質し、帯電防止性
や防曇性等の実用特性を付与しようとする検討が行われ
ている。本発明者らも、これまでに親疎水性ブロック共
重合体を改質剤として用いることにより高分子材料表面
に親水性を付与できることを提案しく特開昭５９−２０
２２６１号公報）、また加熱硬化型の親疎水性ブロック
共重合体を主成分とした被覆組成物が透明プラスチック
の防曇剤として有用であることを提案してきた（特願昭
６３−１０４２３３号、特願平１−１０６０９０号）。

一方、親水性、特に防曇性を付与することを目的とした
紫外線硬化型のコーティング剤が知られている。例えば
、特公昭５２−４７７５４号公報にはヒドロキシエチル
メタクリレートとポリエチレングリコールジアクリレー
トから防曇塗膜を形成することが開示され、特公昭５３
−２３２７２号公報にはヒドロキシエチルメタクリレー
トとエチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤及び
重クロム酸アンモニウムからなる組成物が開示されてい
る。

また、特開昭６１−７６５６３号公報には、多官能（メ
タ）アクリレート、リン酸エステル系単量体、コロイド
状シリカ及びグリセリングリシジルエーテルアクリル酸
エステルからなる防曇性塗装剤が開示されている。さら
に、特開昭６１−１１８４１３号公報には、アルキルヒ
ダントインビスエポキシド（メタ）アクリル酸付加物、
エチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル酸エス
テル及び（メタ）アクリル系第四級アンモニウム塩から
なる組成物が開示されている。また、特開昭６３−１７
２７７８号公報には、アクリル系クラフト型ポリマーと
光重合性ポリアクリレート及びカルボン酸からなるコー
チインク剤が開示されている。

また、本発明者らは、親疎水性ブロック共重合体を主成
分とする加熱硬化型コーティング剤を用いることによっ
て良好な親水性、密着性及び塗膜強度を付与できること
を提案してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

各種材料に親水性を付与することを目的としたコーティ
ング剤には、良好な親水性か付与されるとともに、材料
に対する密着性と塗膜強度に優れていることが求められ
ている。また、生産性の点から塗工処理を迅速に行うこ
とのできるコーティング剤が好ましい。

ところが、前記した従来の紫外線硬化型のコーティング
剤は、短時間の光照射で硬化塗膜が形成できるので、生
産性の点で非常に優れている反面、親水性、塗膜強度、
密着性の３つの特性をバランスよく両立させるという点
で困難性かあるという問題点があった。

また、本発明者らが提案した前記加熱硬化型コーティン
グ剤においては、高温又は長時間の加熱処理が必要であ
るため、必ずしも塗工処理速度が迅速とはいえないとい
う問題点があった。

本発明の目的は、塗工処理速度の迅速化と親水性、塗膜
強度及び密着性の各特性をバランスよく向上させた紫外
線硬化型被覆組成物及び紫外線硬化塗膜の作成方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために本発明におけ
る第１の発明では、表面側に高濃度に配向する親水性重
合体部分と基材側に高濃度に配向する疎水性重合体部分
とからなるブロック共重合体（ａ）、１分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）、前
記ブロック共重合体（ａ）中の疎水性重合体部分に対し
てよりも親水性重合体部分に対して良溶剤である極性溶
剤（ｃ）、及び光開始剤（ｄ）を含有し、前記（ａ）成
分と（ｂ）成分との配合割合が重量比で（ａ）成分／（
ｂ）成分−１／９〜９／ｌであるという手段を採用して
いる。

また、第２の発明では、上記第１の発明の紫外線硬化型
被覆組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥を行って極性
溶剤を除去し、次いで紫外線を照射して硬化塗膜を形成
するという手段を採用している。

次に、本発明の構成について順次説明する。

まず、本発明における（ａ）成分であるブロック共重合
体について説明する。

ブロック共重合体の一方の分子鎖である親水性重合体部
分は、被覆組成物が基材に塗布されて紫外線によって硬
化されたとき、塗膜表面に配向して優れた親水性を発揮
する機能を有している。

この親水性重合体部分を形成するビニル型単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸〔以下、アクリルとメタ
クリルを（メタ）アクリルと総称する〕、イタコン酸、
クロトン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸、及び
それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩、スチレンスルホン酸やスルホプロピル（メタ）アク
リル酸エステル、スルホプロピルイタコン酸エステルの
ようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量
体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの
ような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモ
ニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミノエステルのよう
な第三級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エ
ステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン等、アミド基を有するラジカル重合性不飽
和単量体、メタクリル酸とジアミンから得られるアミド
アミンから誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２
ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシエステル、（メタ）アクリル酸トリエチレンクリ
コール、（メタ）アクリル酸ジプロピレンクリコールの
ような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールや
ポリプロピレングリコールのエステル、（メタ）アクリ
ル酸モノグリセライドのような（メタ）アクリル酸の多
価アルコールエステル、モノ（２−ヒドロキシエチルア
クリレート）アシッドフォスフェートのような（メタ）
アクリル酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイロキシエチルーＮ。

Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプ
ロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインのようなベ
タイン型のラジカル重合性不飽和単量体、ビニルピリジ
ン、及びその塩、ビニルピロリドン等を使用することが
できる。また、親水性重合体としての機能を損なわない
程度に他のビニル型単量体、例えば疎水性単量体や各種
官能基を有するビニル型単量体を併用することもできる
。

次に、ブロック共重合体のもう一方の分子鎖である疎水
性重合体部分は、被覆組成物が基材に塗布されて紫外線
によって硬化されたとき、基材側に配向して基材に対し
て優れた塗膜強度や密着性を発揮する機能を有している
。

この疎水性重合体部分を形成するビニル型単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ
）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル型単量体
、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、ブタジ
ェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等を使用
することができる。また、疎水性重合体部分としての機
能を損なわない範囲で他のビニル型単量体、例えば親水
性単量体や各種官能基を有するビニル型単量体を併用す
ることかできる。

本発明における上記親水性重合体部分と疎水性重合体部
分の重量比率は１／９〜９／Ｉの範囲が好ましく、５１
５〜９／１の範囲がさらに好ましい。親水性重合体部分
が１０重量％未満では十分な親水性が得られにくく、９
０重量％を越えると塗膜強度と密着性が損なわれやすい
。

本発明における上記親水性重合体部分と疎水性重合体部
分からなるブロック共重合体は、従来公知の方法で合成
できるが、特に工業的な生産性の容易さ及び多義にわた
る性能的な面より、ポリメリックペルオキシド、ポリア
ゾ化合物を重合開始剤としたラジカル重合法により製造
されるものが好ましい。重合方法としては、通常の塊状
重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用
される。

次に、本発明のブロック共重合体の代表的な製造例とし
て、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合
法について以下に説明する。ます、ポリメリックペルオ
キシドを用いて親水性重合体部分を形成する単量体の重
合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペル
オキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに疎水性
重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行うと、親
水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、効
率よくブロック共重合体が得られる。

次に、（ｂ）成分である１分子中に２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物について説明する。

この化合物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有し、紫外線硬化型被覆組成物を調製した場合
に安定なポリマー溶液をでき、しかも成膜後透明で強固
な塗膜が得られるものであれば任意のものを用いること
ができる。

例えば、１分子鎖中に複数個の（メタ）アクリロイル基
を有するポリマーであるウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタ
ジェンアクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１．
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．３−
プチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
類、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ　（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）ア
クリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等を使用することができる。

この（、ｂ　）成分は、被覆組成物を加熱乾燥したとき
に形成されたブロック共重合体中の親水性重合体部分と
疎水性重合体部分の配向状態を保持しながら、紫外線照
射によって短時間のうちに塗膜内部に網目構造を形成し
て塗膜強度を向上させる機能を有している。

次に（ｃ）成分である極性溶剤は、被覆組成物を基材に
塗布して加熱乾燥することにより塗膜を形成する際、塗
膜から脱離するとき、ブロック共重合体の疎水性重合体
部分を基材側に、親水性重合体部分を塗膜表面側に高濃
度に配向させる機能を有している。この機能を充分に達
成するために、ブロック共重合体の組成に応じて、疎水
性重合体部分に対してよりも親水性重合体部分に対して
一層良溶剤である極性溶剤を使用することが必要である
。

この極性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカ
ルピトール等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、ア
セチルニトリル等のニトリル系溶剤等を使用することが
できる。

次に、（ｄ）成分である光開始剤について説明する。

光開始剤は紫外線硬化型被覆組成物を紫外線によって硬
化させるための重合開始剤となるものであり、従来より
知られているものを使用することができる。

この光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾイ
ンアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安
息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のα−ジカルボ
ニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、■−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、２メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル
〕２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類
、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２゜４−ジイソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類、ｌ−フェニル−１，
２−プロノ々ンジオン−２−（０−エトキシカルボニル
）オキシム等のα−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル等のアミン類等を使用することができる。

次に、前記（ａ）〜（ｄ）成分の配合割合について説明
する。

（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比率は、１／９〜９／１
の範囲であることが必要である。（ａ）成分が１０重量
％未満では塗膜の密着性が不足し、（ｂ）成分の種類に
よっては親水性が低下する。

一方、（ａ）成分が９０重量％を超えると塗膜の架橋密
度が低すぎて充分な塗膜強度が得られない。

（ｄ）成分／（ｂ）成分の重量比率は、１〜３０／１０
０の範囲が好適である。（ｄ）成分が１重量％未満では
紫外線による硬化が不充分になりやすく、３０重量％を
超えると塗膜の耐候性等に問題が発生する場合がある。

（ｃ）成分の含有量は３０重量％以上が好適である。３
０重量％未満では前記（ａ）成分中の親水性重合体部分
と疎水性重合体部分の配向性が不充分なものとなりやす
く、しかも被覆組成物のポットライフとコーティング適
性も不充分となりやすい。

本発明における上記（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分は市
販品を使用することができ、また公知の方法に従って合
成したものを使用することもできる。

本発明の紫外線硬化型被覆組成物には、必要に応じて前
記（ａ）成分を形成する単量体として開示した単量体等
のビニル型単量体を含有させることができる。ただし、
ビニル型単量体を過剰に含有させると、（ｂ）成分によ
る網目の生成度合が低下して塗膜強度が不足したり、紫
外線の照射時間を長くしたりする必要があるので、その
ような事態を避けるために適切な含有量を設定する必要
がある。

また、必要に応じ、一般に使用される非イオン系界面活
性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、
両性イオン系界面活性剤等を含有させることができる。

さらに、必要に応じて、安息香酸系や第３級アミン等の
公知の光重合促進剤を含有させることもできる。

次に、本発明の第２の発明である紫外線硬化塗膜の作成
方法について説明する。

前記（ａ）成分であるブロック共重合体が疎水性重合体
部分を基材側に、親水性重合体部分を塗膜表面側に高濃
度に配向して親水性と密着性を両立できるようにするた
めに、疎水性重合体部分に対してよりも親水性重合体部
分に対して一層良溶剤である極性溶剤を加熱乾燥により
脱離させる工程を経る必要がある。また、短時間に硬化
塗膜を形成させるために、紫外線照射が不可欠である。

各成分の配合方法としては、−船釣には（ｃ）成分を含
有する溶剤中に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分
を溶解させるか又は分散させる。

上記基材としては、ヘルメットシールド、水中コーツル
、計器カバー　レンズ、家屋又は車の窓等に利用される
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル等の透明樹脂をはじめ、ガラス等があけられる
。

塗布方法としては、通常の塗料における塗布手段、即ち
ロールコート法、スプレー法、浸漬法、ハケ塗り法、ス
ピンコード法等が適用される。また、（ｃ）成分を脱離
させる加熱乾燥条件は、蒸発速度及び基材の耐熱温度を
考慮して適宜設定される。（ｃ）成分の種類によっては
５０〜８０’Ｃで２０秒から３分程度の条件で行うこと
ができる。

紫外線照射源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用
いることができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、第１の発明の紫外線硬
化型被覆組成物は、（ｃ）成分である極性溶剤がＣａ）
成分であるブロック共重合体の疎水性重合体部分を基材
側に、親水性重合体部分を塗膜表面側に配向させ、ブロ
ック共重合体の親水性重合体部分か塗膜表面において良
好な親水性を発現し、疎水性重合体部分か優れた塗膜強
度と基材に対する良好な密着性を発現し、しかも（ｄ）
成分である光開始剤か紫外線照射を速やかに促進させて
基材表面に迅速に塗膜を形成させると同時に、（ｂ）成
分である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物が硬化し、網目構造を形成して塗膜強度
が向上する。

第２の発明では、紫外線硬化型被覆組成物が基材表面に
塗布されて加熱乾燥されると（ｃ）成分である極性溶剤
が除去され、次いで紫外線が照射されると（ｄ）成分で
ある光開始剤によって被覆組成物の硬化が促進され、硬
化塗膜が速やかに形成されるとともに、上記第１の発明
の効果が発現される。

〔実施例〕以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、部数表示はいずれも重量基準であ
る。

（参考例１〜７）（ブロック共重合体の合成）ポリメリ
ックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合によ
り、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお、
以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第
１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合のい
ずれも、仕込んだ単量体が各段階においてほぼ完全にポ
リマー化される条件である。

温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら７０℃に加熱し、それに、メチルセロソルブ　　　
　　　　　　Ａ　部［ＣＯ（ｃＨ２）−ＣＯＯ（ｃ２Ｈ
４０）３Ｃｏ　（ｃＨ２）　４　Ｃ００Ｏ）　ＩＱ　Ｂ
部親水性単量体　　　　　　　　　　　Ｃ部その他の単
量体　　　　　　　　　　Ｄ　部からなる混合液を２時
間かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行った（第１
段重合）。

その後さらに、メチルセロソルブ　　　　　　　　　Ｅ　部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　Ｆ　部その他の単量体　　　
　　　　　　　Ｇ　部からなる混合液を３０分かけて仕
込み、７５℃で５時間重合反応を行った。なお、上記Ａ
−Ｇの部数及び重合結果を表−１及び表−２に示した。

（参考例８〜１０）（ランダム共重合体の合成）参考例
１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、そ
れにメチルセロソルブ　　　　　　　　　４４部ｔ−ブチル
ペルオキシオクタノエート　４部親水性単量体　　　　
　　　　　　　　Ｃ部疎水性単量体　　　　　　　　　
　　　Ｆ部その他の単量体　　　　　　　　　　　Ｇ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ−Ｇの部数及び重合結果を表−
３に示す。

なお、表−１〜表−３における略号は次の意味を表す。

ＨＥＭＡ　：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルＡＰＭＡ：メタクリル酸Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルＳＥＭ：メタクリル酸−２−スルホエチルＢＱ：２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの３０％水溶液ＭＡＡ　：メタクリル酸ＭＭＡ　：メタクリル酸メチルＩ　ＢＭＡ　：メタクリル酸イソブチルＧＭＡ　：メタ
クリル酸グリシジルまた、重合結果の欄における固形分は重量％を表す。粘
度は２５℃における重合溶液の粘度（Ｐ）を表す。親水
性重合体の比率（％）は、全重合体量に占める第１段重
合で合成された重合体の割合を表す。

表表表（実施例１−１０及び比較例１〜３，７．８）前記参考
例１〜１０で合成した重合体溶液に表−４及び表−５に
示した化合物を加えた後、溶剤以外の成分濃度が２５重
量％になるように、ブロック共重合体の疎水性重合体部
分よりも親水性重合体部分に対して一層良溶剤であるメ
チルセロソルブで希釈して紫外線硬化型被覆組成物を調
製した。

次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍとなるように
バーコータを用いて各種基材に塗布し、８０℃でまず加
熱乾燥を行ない、その後８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯（日本
電池株式会社製）を用いて２５　ｃｍの距離から紫外線
照射を行うことにより硬化塗膜を作成した。基材の種類
、加熱乾燥時間及び紫外線照射時間を表−４及び表−５
に併せて示す。

なお、表−４及び表−５における略号は次の意味を表す
。

溶剤ＭＣ：メチルセロソルブＭＥＫ　　：メチルエチルケトンＴＬ：）ルエン架橋剤１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物（ｂ）を意味し、具体的には次のものを表す。

■ウレタンアクリレート、東亜合成化学工業株式会社製
の商品名アロニックスＭＩＩＱＯ■エポキシアクリレー
ト、昭和高分子株式会社製の商品名５Ｐ１５０７ ■トリメチロールプロパントリアクリレート■ヘキサン
ジオールジアクリレート ■ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ｃ２Ｈ４０）ｓＯＣＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２光開始剤（１）メルクジャパン株式会社製の商品名ダイロキュア
−１１７３基材ＰＭＭＡ　：ポリメチルメタクリレートｐｖｃ　：ポリ
塩化ビニルＰＣ：ポリカーボネート乾燥時間加熱乾燥時間（秒）を表す。

照射時間紫外線の照射時間（秒）を表す。

表−５このようにして得られたそれぞれの塗膜について、下記
に示す評価方法により物性を評価した。

その結果を表−６及び表−７に示す。

（１）密着性塗膜表面にカッターナイフで基材に達するよう１００個
のクロスカットを作り、セロハン粘着テープにチバン株
式会社製）を貼付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥が
れずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表し
た。

（ａ）：　１００／１００（ｂ）：　　８０／１００（ｃ）：　　７０／１００（ｄ）：　　３０／１００（ｅ）：　　２０／１００（２）塗膜強度 ■硬度ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て判定した。

○：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以上 ×：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以下 ■耐水性塗膜を６０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて判定した。

○：外観変化のないもの ×：外観に変化の見られたもの（３）親水性２０℃の恒温室内で水に対する接触角を測定して評価し
た。

（比較例４〜６）参考例１，３．６で合成した重合溶液より、メチルセロ
ソルブを減圧除去してブロック共重合体の固形物を取り
出した。次いで、ブロック共重合体の固形物と表−５に
示した化合物とを配合した後、ブロック共重合体の親水
性重合体部分よりも疎水性重合体部分に対して一層良溶
剤であるメチルエチルケトン又はトルエンを加えて紫外
線硬化型被覆組成物の溶液を調製した。そして、実施例
１と同じ方法により硬化塗膜を作成し、実施例１と同じ
試験を行った。その結果を表−７に示す。

表表表−６及び表−７の結果から、各実施例の紫外線硬化型
被覆組成物より形成した硬化塗膜は、実用的に優れた塗
膜強度と密着性を有する上に、親水性も良好であること
がわかる。しかも、この硬化塗膜は、３０分以上の硬化
時間を要する加熱硬化型被覆組成物に比べて非常に短時
間の処理速度によって得られる。

これに対し、ランダム共重合体を用いた場合には、全般
的に性能が不足することがわかる（比較例１〜３）。ま
た、ブロック共重合体の親水性重合体部分よりも疎水性
重合体部分に対して一層良溶剤であるメチルエチルケト
ン又はトルエンを成膜用の極性溶剤として使用すると、
密着性と親水性が低下することがわかる（比較例４〜６
）。さらに、（ａ）成分であるブロック共重合体と（ｂ
）成分である架橋剤との使用比率が本発明の範囲外であ
る場合には、親水性、密着性及び塗膜強度のいずれかの
性能が低下することがわかる。

（実施例１１〜１５及び比較例９〜１４）極性溶剤とし
てメチルセロソルブを用いた場合には実施例１に準じた
方法で、メチルセロソルブ以外の溶剤を比較例４に準じ
た方法で紫外線硬化型被覆組成物を調製した。その結果
を表−８及び表−９に示す。次いで、実施例１と同様に
、各種基材上に硬化塗膜を作成し、密着性及び塗膜強度
を測定した。また、親水特性としては、実施例１におけ
る接触角の代わりに下記に示す防曇性を測定した。その
結果を表−１０に示す。

（３）防曇性 ■呼気テスト２０°Ｃの恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態
を目視によって判定した。

◎：全く曇らないもの ○：水滴が瞬時にぬれ拡がるもの △：やや曇りが見られるもの ×：全面が曇るもの ■耐水性塗膜を３０℃の水中に２４時間浸漬した後自然乾燥し、
上記呼気テストを行った。

なお、表−８及び表−９に示す略号は次の意味を表す。

架橋剤 ■ポリエステルアクリレート、大阪有機化学工業株式会
社製の商品名ビスコート３７００■ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート界面活性剤 ■ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、日本油脂株式会社製の商品名ノ
ニオンＨ３−２１０ ■アニオン性界面活性剤であるジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、日本油脂株式会社製の商品名ラピゾール
Ｂ−８０光開始剤（２）基材ＰＣ：ポリカーボネート表表− １上記表−１０に示されるように、各実施例の紫外線硬化
型被覆組成物は、ブロック共重合体の種類や量、架橋剤
の種類や量を本発明の範囲内で変えても、得られる硬化
塗膜は実用的に優れた密着性と塗膜強度を発揮でき−る
上に、防曇性も良好である。しかも、この硬化塗膜は、
３０分以上の硬化時間を要する加熱硬化型被覆組成物に
比べて短時間の処理で得られる。

これに対し、ランダム共重合体においては、全般的に性
能か劣ることがわかる（比較例９．　１０）。また、ブ
ロック共重合体の親水性重合体部分よりも疎水性重合体
部分に対して一層良溶剤であるメチルエチルケトン又は
トルエンを成膜溶剤として使用すると、密着性と防曇性
が低下することがわかる（比較例１１．１２）。さらに
、ブロック共重合体と架橋剤との比率が本発明の範囲外
である場合には密着性、塗膜強度、防曇性のいずれかの
性能が低下することがわかる（比較例１３゜１４）。

従って、各実施例の紫外線硬化型被覆組成物は、ヘルメ
ットシールド、計器カバー、レンズ、家屋や車の窓等の
透明樹脂によって形成された基材の表面に防曇性をはじ
めとする優れた親水性を付与するために好適である。

〔発明の効果〕

本発明における第１の発明の紫外線硬化型被覆組成物は
、（ｃ）成分である極性溶剤に基づいて（ａ）成分であ
るブロック共重合体の疎水性重合体部分が基材側に配向
され、親水性重合体部分が塗膜表面側に配向され、ブロ
ック共重合体の親水性重合体部分に基づいて良好な親水
性が発現され、疎水性重合体部分に基づいて良好な密着
性と塗膜強度が発現され、しかも（ｄ）成分である光開
始剤に基づいて紫外線照射による硬化塗膜の形成が促進
されるとともに、（ｂ）成分である１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が塗膜内部に
網目構造を形成して塗膜強度を向上させるという優れた
効果を奏する。

従って、本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、ヘルメッ
トシールド、計器カバー　レンズ、家屋又は車の窓等に
対して防曇性等の親水性を付与するために有用である。

また、第２の発明によれば、紫外線硬化型被覆組成物を
基材に塗布した後、加熱乾燥によって（ｃ）成分である
極性溶剤を除去し、次いで紫外線を照射すると（ｄ）成
分である光開始剤によって被覆組成物の硬化が促進され
、速やかに硬化塗膜が形成されるとともに、上記第１の
発明の効果か奏せられる。

Claims

【特許請求の範囲】１、表面側に高濃度に配向する親水性重合体部分と基材
側に高濃度に配向する疎水性重合体部分とからなるブロ
ック共重合体（ａ）、１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物（ｂ）、前記ブロック共重
合体（ａ）中の疎水性重合体部分に対してよりも親水性
重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（ｃ）、及び
光開始剤（ｄ）を含有し、前記（ａ）成分と（ｂ）成分
との配合割合が重量比で（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／
９〜９／１であることを特徴とする紫外線硬化型被覆組
成物。２、請求項１に記載の紫外線硬化型被覆組成物を基材に
塗布した後、加熱乾燥を行って極性溶剤を除去し、次い
で紫外線を照射して硬化塗膜を形成することを特徴とす
る紫外線硬化塗膜の作成方法。