JPH11129404A - 防曇膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた防曇性能を長期間にわたって維持で
き、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、か
つ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好であ
る防曇膜を提供する。 【解決手段】 防曇膜は、ガラス等の基材上に形成され
た光重合開始基を有する疎水性重合体のセグメント
（Ｉ）の層上に、親水性重合体を塗布して活性エネルギ
ー線を照射することにより親水性重合体セグメント（I
I）の層が形成されている。この親水性重合体セグメン
ト（II）の層は、光重合開始基断片を介して疎水性重合
体セグメント（Ｉ）の層に結合されている。ガラスに対
する密着性を向上させるために、疎水性重合体にシラン
カップリング剤が配合される。防曇膜の硬度を高めるた
めに、ラジカル重合性単量体又は無機微粒子が配合され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばガラスや
合成樹脂成形材料、フィルムの様な透明な材料よりなる
レンズ、鏡などの基材表面の結露による曇りや水滴の付
着を防止することができる防曇膜に関するものである。
さらに詳細には、基材に対して効果的に防曇性能を付与
でき、かつその性能を長期間にわたって持続することが
できる防曇膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、透明な基材は、露点以下の温度
になると表面に結露を生じて透明度が低下する。このよ
うな透明基材の曇りを防止する方法として、従来から幾
つかの提案がなされている。

【０００３】例えば、界面活性剤、親水性重合体などの
親水性物質を基材表面に塗布する方法、界面活性剤を含
有する塗膜を基材表面に形成する方法、親水性フィルム
を基材にラミネートする方法（特開昭６２−１８２５３
号公報）、親水性の硬化性樹脂を基材に塗布して硬化さ
せる方法（特開昭６３−２５１４０１号公報）などがあ
る。また、特公昭５６−５４１６号公報には、三重項増
感剤を含有する親水性組成物に光照射して基材表面を親
水化処理する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、防曇性が付
与された各種基材は、防曇膜に水が接触するような条件
下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や親水
性ポリマーを基材表面に塗布する方法では防曇膜が水に
溶解して基材表面から流れ落ち、防曇持続性に欠けると
いう問題があった。

【０００５】また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィル
ムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の
硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐
久性に劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿
により白化するという問題があった。

【０００６】加えて、前記の特公昭５６−５４１６号公
報に基づく方法では、防曇持続性はあるが、光開始剤が
基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構
のため、充分に重合が進行せず、防曇性能そのものが満
足出来ないという問題があった。さらに、使用可能な基
材に制限を受ける場合があった。

【０００７】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、優れた防曇性能を長期間にわたって維持で
き、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、か
つ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好であ
る防曇膜を提供することにある。その他の目的とすると
ころは、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止で
きるとともに、容易に得られる防曇膜を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明
を完成した。

【０００９】すなわち、第１の発明の防曇膜は、基材上
に形成された光重合開始基を有する疎水性重合体のセグ
メント（Ｉ）の層上に、親水性重合体を接触させて活性
エネルギー線を照射することによって親水性重合体セグ
メント（II）の層を形成してなる防曇膜であって、前記
疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に、光重合開始基
断片を介して親水性重合体セグメント（II）の層が疎水
性重合体セグメント（Ｉ）に結合している重合体より構
成されているものである。

【００１０】第２の発明の防曇膜は、第１の発明におい
て、前記光重合開始基を有する疎水性重合体中の光重合
開始基が下記式（１）に示す基を含むとともに、光重合
開始基断片が下記式（２）に示す基を含む請求項１に記
載の防曇膜。

【００１１】

【化４】 （式中、Ａは

【００１２】

【化５】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシク
ロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【００１３】

【化６】 第３の発明の防曇膜は、第１又は第２の発明において、
前記親水性重合体が下記に示す親水性基を含む重合体で
ある。

【００１４】親水性基：カルボキシル基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミ
ド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基
からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基。

【００１５】第４の発明の防曇膜は、第１〜３のいずれ
かの発明において、前記の光重合開始基を有する疎水性
重合体セグメント（Ｉ）の層は、光重合開始基を有する
疎水性重合体を含有する組成物（ａ）を基材上に塗布す
ることによって形成したものである。

【００１６】第５の発明の防曇膜は、第４の発明におい
て、前記組成物（ａ）は、さらにシランカップリング剤
を含有するものである。第６の発明の防曇膜は、第４又
は第５の発明において、前記組成物（ａ）は、さらにラ
ジカル重合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を
含有するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。防曇膜は、その構造に特徴を有し、
基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層
と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）
の層が光重合開始基断片を介して化学的に結合されて構
成されている。さらに具体的には、防曇膜は、疎水性重
合体セグメント（Ｉ）の層上に、親水性重合体セグメン
ト（II）の層が光重合開始基断片を介して結合した２層
系の共重合体である。

【００１８】なお、疎水性重合体と親水性重合体は、そ
れぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体
セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体な
どを含有していてもよい。すなわち、疎水性重合体と親
水性重合体の反応率が低い場合であっても所期の目的を
達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚
が薄いほど反応率が高く、親水性重合体は単独重合体を
除去することにより疎水性重合体との結合の割合が高く
なる。

【００１９】疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、光重
合開始基を有する疎水性重合体において、この光重合開
始基が開裂した構造を有する重合体である。ここで、光
重合開始基とは、下記の化学式で示される光重合開始剤
に活性エネルギー線を照射してラジカルを発生させる基
である。

【００２０】

【化７】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又は
Ｒ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシ
クロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基である。

【００２１】光重合開始基を重合体分子中に導入する方
法としては、大別すると、 （１） 直接光重合開始基を有する単量体を重合して導
入する方法。 （２） はじめに光重合開始基を含まない重合体を合成
し、得られた重合体分子中に光重合開始基を導入する方
法。 の２つがあるが、合成的な容易さから（１）が好まし
い。

【００２２】（１）の方法における、光重合開始基を有
する単量体とは、光重合開始基と、重合性不飽和二重結
合を１分子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。光
重合開始基を有する単量体を具体的に示すと、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテート、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテート、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサンテートなどのキ
サンテート類、２，２’−アゾビス［２−（アクリロイ
ルオキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾ
ビス［２−（メタクリロイルオキシメチル）プロピオニ
トリル］などのアゾ化合物、及び、前述の化学式化７で
示されるケトン化合物などが例示される。［式中、Ｒ¹
は

【００２３】

【化８】 を表し、Ｒ² は水素、Ｒ⁶ 又はＺであり、Ｒ³ は水素又
はＲ¹³であり、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ は各々独立して水素、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、フェニル基、又はＲ⁴ 、Ｒ⁵ とその間の炭素により
形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ
⁶ はＯ−Ｒ¹⁵、Ｓ−Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ¹⁶）₂ 、ピペリジノ
基、モルホリノ基、ＳＯ₂ Ｒ¹⁷、又はＺであり、Ｒ⁷ は
それぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜６のアルコキシ基により置換されていてもよい、
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基
であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素、水酸基、炭素数１〜６のア
ルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁰は水素又はＺであり、Ｒ¹¹
は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ
¹²はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ¹³は水素、

【００２４】

【化９】 又は、Ｒ³ と一緒になってオルト位についた−Ｏ−又は
−Ｓ−であり、Ｒ¹⁴は水素、Ｚ又はＲ¹³であり、Ｒ¹⁵は
水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹⁸
は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラルキル基を表
す。Ｚは、

【００２５】

【化１０】 を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合、

【００２６】

【化１１】 であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換した炭素数１
〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又は１〜１０の
整数であり、Ｗは、

【００２７】

【化１２】 を表し、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ²¹は水素、炭素数１〜６のアルキル
基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表
し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結合している
ことを表す。かつ、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の中にＺ基が１つ以上含
まれる。］ 前記化学式化７で示される光重合開始基を有する単量体
の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキシ
ベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−
｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−
（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイ
ルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）
フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１
−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレ
ート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−
フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，
２−ジメトキシエタン−１−オン、２，２−ビス（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキ
シ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリ
ロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２
−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−
１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシ
ム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３’−ビス
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイル
オキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメト
キシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
チオキサントンなどが挙げられる。

【００２８】疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層は、光
重合開始基を有する単量体の他に、光重合開始基を有し
ない単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたも
のであっても良い。そのような光重合開始基を有しない
単量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレー
ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル
類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エス
テル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケ
イ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。

【００２９】この光重合開始基を有しない単量体の配合
量は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持する
ため、９５重量％以下であることが好ましい。前記光重
合開始基断片とは、前述した疎水性重合体に結合してい
る光重合開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体
セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。この光重合
開始基断片としては、次の式で表される基を含むものが
好ましい。

【００３０】

【化１３】 次に、前記親水性重合体セグメント（II）とは、親水性
を有する重合体より形成されるセグメントである。具体
的には、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン
酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ア
ルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体セグメン
トである。ここで、親水性重合体セグメント（II）を形
成する親水性重合体とは、下記(1) 〜(15)に挙げられる
ように、直接、親水基を有する単量体を重合して得られ
る重合体、下記(16)のようにはじめに親水基を有しない
単量体を重合し、しかる後にそれを親水化して得られる
重合体及び下記(17)のようなセルロース系重合体が挙げ
られる。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなど
の不飽和カルボン酸類からなるカルボン酸重合体。 (2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン
酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無
水物などの不飽和カルボン酸無水物類からなるカルボン
酸無水物重合体。 (3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒド
ロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９
０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェ
ニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類からな
るフェノール基含有重合体。 (4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量
体類からなるスルホン酸基含有重合体。 (5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類からなるリ
ン酸基含有重合体。 (6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類からな
るポリ（メタ）アクリルアミド。 (7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。 (8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類からなるポリヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート。 (9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエ
トキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）ア
クリレート類からなるポリ（ポリオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート）。 (10) （メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ
（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルス
ルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカ
リ金属塩類からなるポリアルカリ金属塩。 (11) （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四
級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類からな
るポリ四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレー
ト。 (12) アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル
数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
リルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノア
リルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類からなるポ
リ（メタ）アリル化合物。 (13) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ムなどの環状複素環含有化合物類からなる環状複素環含
有重合体。 (14) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン
化ビニリデンなどのシアン化ビニル類からなるシアン化
ビニル重合体。 (15) 下記に示す化学式（ａ）〜（ｇ）で例示される反
応性乳化剤からなるビニル重合体。

【００３１】

【化１４】 但し、Φは芳香環、（ＯＡ)m、（ＯＡ)nはポリオキシア
ルキレン基（ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０である）、Ｒ、
Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００３２】

【化１５】 但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】 但し、Φは芳香環である。

【００３６】

【化１９】 但し、Φは芳香環である。

【００３７】

【化２０】 但し、Φは芳香環である。 (16) ポリ酢酸ビニルのようなポリアルカン酸ビニル類
をケン化処理したポリビニルアルコール。 (17) カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、トリアセチルセルソース。

【００３８】これらの中では、防曇膜の性能及びその持
続性が特に良好である点で直接親水基を有する単量体を
重合して得られる重合体が好ましい。そのうち、アミド
基を有する重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリ
ン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン
酸およびその塩などが挙げられる。

【００３９】次に、防曇膜の製造方法について説明す
る。防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光重合開
始基を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性重合
体を接触させて活性エネルギー線を照射することによ
り、疎水性重合体と親水性重合体との間でラジカルカッ
プリング反応を起こさせて防曇膜を得るものである。

【００４０】すなわち、疎水性重合体に結合した光重合
開始基が活性エネルギー線照射によりラジカルを発生
し、ここで生じた光重合開始基から解離したラジカルが
上層の親水性重合体分子中から水素原子を引き抜いて、
親水性重合体ラジカルを生成する。そして、この親水性
重合体ラジカルと、疎水性重合体分子中の光重合開始基
断片のラジカルとがカップリング反応することにより、
親水性重合体セグメント（II）の層が形成される。従っ
て、得られる防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）
の層上に光重合開始基断片を介して結合した親水性重合
体セグメント（II）の層が形成された２層構造を有する
ことになる。

【００４１】このように、防曇膜はラジカルカップリン
グ反応に基づいて形成されることから、親水性重合体セ
グメント（II）の層を形成するために親水性単量体が用
いられるのではなく、親水性重合体が用いられる。これ
により、ラジカルカップリング反応が効果的に行われ
る。

【００４２】図１は、このような防曇膜の製造方法を概
念的に示したものである。図１において、実線は光重合
開始基を有する疎水性重合体の主鎖、−ＣＤは光重合開
始基、−Ｃ・は光重合開始基が開裂した光重合開始基断
片ラジカル、−Ｃ−は光重合開始基断片、点線は疎水性
重合体とラジカルカップリング反応した親水性重合体の
重合鎖、ＤＨは光重合開始基の一部と水素との反応物を
表す。

【００４３】次に、防曇膜のさらに具体的な製造方法に
ついて説明する。まず、光重合開始基を有する疎水性重
合体からなる層について説明する。この重合体からなる
層は、下記の各方法で得ることができる。 (i) 光重合開始基を有する単量体の単独重合体若しく
は共重合体の単独又は双方を含有する組成物〔以下、組
成物（ａ）という〕を基材に塗布して形成する方法。 (ii) 光重合開始基を有する単量体を含有する組成物を
基材上に塗布後、熱又は光により重合することによって
形成する方法。 (iii) 光重合開始基を有さず、かつ官能基を有する重
合体の表面に、化学反応によって光重合開始基を導入し
て形成する方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー
・ジャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，
６３頁，１９９３年、及び、ポリマー・マテリアル・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８
９年などに記載の方法である。すなわち、例えば水酸基
を有する基材に、アルコキシシリル基を有する光重合開
始剤を反応させる方法である。

【００４４】これらの方法のうち、(i) の方法が簡便で
あるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成
物（ａ）を溶剤で希釈して用いてもよい。光重合開始基
を有する単量体は、前述したものであり、それらの中で
は、光重合開始効率が良いこと及び製造が容易な点か
ら、下記式で示される光重合開始基を有する単量体が好
ましい。

【００４５】

【化２１】 ［式中、Ａは

【００４６】

【化２２】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
¹ 、Ｒ² とその間の炭素により形成される炭素数５〜７
のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］ 光重合開始基を有する単量体として、具体的には、１−
｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フ
ェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケト
ン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−
（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオ
キシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）ア
クリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。

【００４７】この光重合開始基を有する疎水性重合体
は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することに
よって得られる。この場合の重合体は、光重合開始基を
有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又
は前述した光重合開始基を有しない他の単量体の１種又
は２種以上と共重合して得られる。

【００４８】基材がガラスの場合は、加水分解性シリル
基を有する単量体を共重合することにより密着性を向上
させることができる。加水分解性シリル基を有する単量
体を具体的に示すと、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシト
リメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキ
シシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００４９】光重合開始基を有する疎水性重合体中の光
重合開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％
が好ましく、５重量％未満では光照射によるカップリン
グ反応の効率が悪くなる。

【００５０】組成物（ａ）中には、光重合開始基を有す
る疎水性重合体の他に、未反応の光重合開始基を有する
単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加
剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、
例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合
体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラ
ー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させる
ために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤等を添加してもよい。

【００５１】組成物（ａ）に、ラジカル重合性単量体や
無機微粒子を添加すると防曇膜の硬度が向上するので好
ましい。ラジカル重合性単量体は一個以上の重合性二重
結合を有する化合物であって、具体的な例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレート類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリ
レート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単
量体などの単官能単量体や、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの
多価エステル類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、及
びトリアリルホスフェートなどの多価ビニル化合物等の
多官能単量体、及びフマレート基、マレート基、アリル
基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、不飽
和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及びイソシアネ
ート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオ
リゴマー、及びポリエポキシアクリルオリゴマー等の重
合性基含有オリゴマー及び重合性基含有ポリマーなどが
挙げられる。これらの中では、二個以上の重合性二重結
合を有する多官能単量体が特に好ましい。

【００５２】無機微粒子は、平均粒子径が５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以
下の粒状物である。無機微粒子としては例えば、シリカ
微粉末、アルミナ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カ
ーボンブラック、及び、酸化チタン、酸化亜鉛などの金
属酸化物微粒子などが挙げられる。これらの中では、粒
子径０．１μｍ以下のシリカ微粉末が好ましく、さらに
メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンな
どの通常シランカップリング剤として用いられているシ
リル化合物、好ましくは３−メタクリロイルオキシトリ
メトキシシランなどの重合性不飽和基を有するシリル化
合物により表面を変性したものが好ましい。

【００５３】また、基材としてガラスを用いる場合は、
シランカップリング剤を添加するのが好ましい。シラン
カップリング剤を具体的に示すと、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３
−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロ
イルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシメチルジエトキシシランなどが挙げられる。こ
れらの中では、得られる被膜の強度や密着性の観点か
ら、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなど
の重合性不飽和基を有するものが好ましい。また、シラ
ンカップリング剤の反応を促進させてガラスとの密着性
を向上させるために、組成物（ａ）中に少量の水や酢
酸、塩酸等の酸を添加してもよい。

【００５４】次に、親水性重合体セグメント（II）の層
について説明する。この親水性重合体セグメント（II）
の層を形成するための親水性重合体は、親水性重合体単
独又は他の溶剤や添加剤を含有するものである。この親
水性重合体を含有する組成物中の親水性重合体の濃度
は、１００％でも使用できるが、親水性重合体が溶解
し、かつ光重合開始基を有する疎水性重合体の層が溶解
しないような溶媒で希釈することが好ましい。そのよう
な溶媒としては特に限定されないが、水、メタノール、
アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好まし
い。また、親水性重合体中には、他の単官能及び多官能
単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有してい
ても良い。

【００５５】親水性重合体を光重合開始基を有する疎水
性重合体に接触させる際に、光重合開始基を有する疎水
性重合体の層が、その疎水性重合体溶液を形成する溶剤
により、親水性重合体に溶解してしまうと、弊害が生じ
るおそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白
化等により悪くなったり、表面層が親水性重合体の均一
な層にならないため、防曇性能が悪くなったりするおそ
れがある。このため、親水性重合体溶液を形成する溶剤
としては、重合体を溶解しないものが好ましい。

【００５６】親水性重合体を光重合開始基を有する疎水
性重合体に接触させる方法としては、光重合開始基を有
する疎水性重合体からなる層の上に親水性重合体を溶剤
に溶解或いは分散させて塗布してもよく、また光重合開
始基を有する疎水性重合体の層を表面に有する基材を親
水性重合体の溶剤溶液中に浸漬してもよい。さらに、酸
素による光重合開始基を有する疎水性重合体と親水性重
合体のラジカル反応の障害を防ぐために、親水性重合体
の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガラ
ス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆っ
てもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガスの雰囲気下で行ってもよい。

【００５７】この親水性重合体は、前述のように、カル
ボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これら
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキ
シド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及
び四級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくと
も１種有する重合体である。

【００５８】具体的には、前述した親水性重合体が挙げ
られ、これらの重合体の中から適宜その１種を単独で又
は２種以上を混合して使用される。これらの中では、防
曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点で、直接
親水基を有する単量体を重合して得られる重合体が好ま
しく、さらに好ましくは、アミド基を有する重合体で、
具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アク
リルモルホリン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブ
チルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。

【００５９】防曇膜の製造方法において、活性エネルギ
ー線を照射後に未反応の親水性重合体がある場合は、必
要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。活
性エネルギー線としては、用いる光重合開始基が吸収す
る波長であれば特に限定はされないが、具体的には２０
０〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫
外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エ
キシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等が
挙げられる。

【００６０】基材としては、ガラスやプラスチック成形
材料、フィルムの様な透明又は不透明な材料が用いられ
る。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レン
ズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、
家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘ
ルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなど
の用途に好適に用いられる。

【００６１】以上のように、この実施形態によれば、次
のような効果が発揮される。 ・ 実施形態の防曇膜によれば、防曇膜は基材側の疎水
性重合体セグメント（Ｉ）上に、その疎水性重合体に光
重合開始基断片により化学的に結合した親水性重合体セ
グメント（II）の層が形成された構造よりなっている。
この膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成
されており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメン
ト（Ｉ）に化学的に結合している。しかも、疎水性重合
体セグメント（Ｉ）は基材に良好な結合力をもって密着
している。

【００６２】このため、表面の親水性膜により、水滴の
付着による基材表面の曇りを防止することができ、かつ
多量の水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落する
おそれがなく、優れた防曇性能を発揮できるとともに、
その防曇性能を長期間にわたって維持することができ
る。

【００６３】・ また、実施形態の防曇膜によれば、防
曇膜の表面が親水性重合体セグメント（II）の均一性の
良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させるこ
とができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。

【００６４】このため、吸水による性能の低下が抑制さ
れ、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が
傷ついたり、剥離したりするおそれを防止することがで
き、実用的な塗膜強度を発揮することができる。しか
も、防曇膜は透明性に優れている。 ・ 実施形態の防曇膜によれば、反応を開始させる機構
は、光重合開始基が基材から水素を引き抜いて重合を開
始させるという機構ではなく、重合体中の光重合開始基
から生じたラジカルが、既に形成されている親水性重合
体のラジカルとラジカルカップリング反応により反応す
るので、防曇性能が極めて優れており、かつその性能を
長期間維持することができる。

【００６５】・ 実施形態の防曇膜によれば、基材表面
に光重合開始基を含有する疎水性重合体の層を形成し、
その上に親水性重合体を塗布した後、活性エネルギー線
を照射することにより、基材表面に形成される防曇膜を
容易に製造することができる。

【００６６】・ 実施形態の防曇膜によれば、光重合開
始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、シ
ランカップリング剤が含有されることにより、特にガラ
スに対する密着性を向上させることができる。

【００６７】・ 実施形態の防曇膜によれば、光重合開
始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、ラ
ジカル重合性単量体、無機微粒子などを添加することに
より、防曇膜の硬度を高めることができる。

【００６８】・ 従って、実施形態の防曇膜は、特にガ
ラスや合成樹脂のような透明材料よりなる光学部品や成
形品の表面に好適に適用することができる。

【００６９】

【実施例】次に、参考例、実施例及び比較例により、こ
の発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、各例における本
文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラ
ヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値であ
る。

【００７０】本文及び表中の略号は以下の通りである。 ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマ
レート ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコ
ネート ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フ
ェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−
１−オン ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−
２−Ｏ−アクリロイルオキシム ＰＩ６：３，３’−ビス（メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＤＢＦ：ジブチルフマレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＭＡＡ：メタクリル酸 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＫＢＭ５０３：３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」） ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」） ３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」） ＰＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体 ＰＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート重合体 ＰＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体 ＰＡＡｍ：アクリルアミド重合体 ＰＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン重合体 ＰＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」）重合
体 ＰＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸
（東亜合成社製［ＡＴＢＳ］）重合体 ＰＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱ
Ａ」）重合体 ＰＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本
乳化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」）重合体 ＰＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステ
ルＤＱ−１００」）重合体 ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」） ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製
「ゴーセノールＫＨ−１７」） ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニ
オンＯＰ−８０」） ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキ
ュア」） ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）を３−トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理
したアクリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液 ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パー
ロイルＬ」） （参考例１、光重合開始基含有重合体の製造）撹拌機、
温度計、パージガス導入口及び水冷コンデンサーを備え
た１リットルの反応容器に、ＭＥＫ ５０ｇを仕込み、
窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。その後、撹拌しな
がら、メチルメタクリレート９０ｇ、ＰＩ１ １０ｇ、
ＭＥＫ５０ｇ、及びＬＰＯ ５ｇの混合物を２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け、
重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中に注入
して重合体を析出させた後、乾燥して光重合開始基含有
の疎水性重合体ａ（表中、重合体ａと略記）を得た。

【００７１】疎水性重合体ａの重量平均分子量（Ｍｗ）
は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペ
クトルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合体中
に導入されていることを確認した。 （参考例２〜１２）単量体を表１及び２の種類及び量に
変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開始
基含有の疎水性重合体ｂ〜ｌ（表中、重合体ｂ〜ｌと略
記）を得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】 （実施例１、塗膜の製造）塗布液（イ）として参考例１
で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×
１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μ
ｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で
１０分間乾燥した。得られた塗膜上に親水性重合溶液
（ロ）として２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１
ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光
照射量は５Ｊ／ｃｍ² であった。光照射後、水洗、乾燥
することにより、無色透明な防曇膜を得た。

【００７４】次に、得られた防曇膜について下記に示す
評価方法により物性を評価した。 (1) グラフト膜厚 グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。 (2) 塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。 (3) 密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハ
ン粘着テープ［ニチバン（株）製］を貼り付けた。そし
て、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロ
スカットの数を次のような記号で表した。

【００７５】○：１００／１００、△：８０／１００以
上、×：８０／１００未満 (4) 防曇性 (a)呼気試験 ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。

【００７６】○：全く曇らない、△：やや曇りが見られ
る、×：全面が曇る (b)蒸気試験 ６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を
固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準
にて判定した。

【００７７】◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下
の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にあ
る、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある (5) 持続性 試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼
気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。 (6) 塗膜外観試験（ヘイズ値） 直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値
を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良
く、１．０を越えると外観不良と判定される。 （実施例２〜１０）塗布液（イ）として表３に記載した
ものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜
を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結
果を表５に示した。なお、基板は実施例５，８及び１０
ではガラス板を使用した。 （実施例１１〜２０）親水性重合体溶液（ロ）として表
４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した
方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表６に示した。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】 （実施例２１）重合体ｋ ２０ｇ、ＴＴＡ ５ｇ、ＰＧ
Ｍ ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱し
た。次いで、２０％ＰＡＡｍ水溶液を塗布後、実施例１
と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性
を評価した。その評価結果を表７に示した。 （実施例２２）重合体ｌ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混
合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＰＡＴＢ
Ｓ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾
燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表
７に示した。 （実施例２３）重合体ａ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混
合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ
７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％Ｐ
ＡＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水
洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評
価結果を表７に示した。 （実施例２４）ＰＩ６ １０ｇ、ＰＰＺ １０ｇ、３０
０２Ａ ５ｇ、ＭＥＫ ２５ｇの混合物を、アクリル板
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０
分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。
次いで、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と
同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を
評価した。その評価結果を表７に示した。 （実施例２５）重合体ｂ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。これを、２０％ＰＡＴ
ＢＳ水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯に
より１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施
例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示
した。 （実施例２６）重合体ａ ２０ｇ、ＭＥＫ ２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＰＡＡ
ｍ水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、
実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同
様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。

【００８２】

【表７】 （比較例１）アクリル板に界面活性剤ＯＰ８０を塗布
し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を
表８に示した。 （比較例２）ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）
共重合体 ２０ｇ、ＰＤＥ４００５ｇ、ＡＡｍ ５ｇ、
光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１
１７３」）１ｇ、ＭＥＫ ３０ｇの混合物をアクリル板
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ
高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同
様に物性を評価した。その結果を表８に示した。 （比較例３）ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共
重合体 ３００ｇ、ＨＥＭＡ １００ｇ、ジエチレング
リコールジメタクリレート １０ｇ、界面活性剤（花王
社製「エマルゲン１０６」） ５ｇ、メチルセルソルブ
３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電
子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価
した。その結果を表８に示した。 （比較例４）アセチルセルロースフィルムを水酸化ナト
リウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これにつ
いて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表
８に示した。

【００８３】

【表８】 表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果か
ら次のことがわかった。すなわち、比較例１の界面活性
剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する
硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に
性能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有す
る共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分で
あり、さらに長期間にわたって水に接触すると白化して
しまう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はある
が、防曇性能が不十分である。

【００８４】これに対して、実施例１〜２６の防曇膜
は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬
した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性
能、持続性共に優れていることは明かである。 （実施例２７）塗布液（イ）として重合体ａの２０％Ｍ
ＥＫ溶液、親水性重合体溶液（ロ）として２０％ＰＡＴ
ＢＳ水溶液を用い、実施例１に記載した方法で防曇膜を
得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取っ
た重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用い
て、分別沈澱法（例えば、「高分子溶液」、高分子学会
高分子実験学編集委員会編、共立出版）により分離した
ところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成分
０．１ｇが得られた。

【００８５】核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び
赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａの
ＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、重合体ａと親
水性重合体が結合結合した重合体であることを確認し
た。この重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフ
ェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ^-1に芳香族カ
ルボニル基の吸収があり、また、重合体ａ単独の場合に
存在する３４００ｃｍ^-1付近の水酸基の吸収が消失して
いた。

【００８６】更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、光重合開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３
２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これ
らのことから、得られた重合体は、光重合開始基が開裂
した芳香族ケトン基を介して結合した重合体ａと親水性
重合体から形成された共重合体であることがわかった。 （実施例２８）実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ［Ｘ線光
電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島津製作所
製）］で分析した。Ｎの吸収が７．７％（理論値７．７
％）、Ｓの吸収が７．６％（理論値７．７％）であっ
た。このことから、防曇膜の表面はＰＡＴＢＳのグラフ
ト鎖であることがわかった。

【００８７】前記実施例２７及び実施例２８の結果よ
り、各実施例の防曇膜は光重合開始基断片を介して結合
した親水性重合体鎖が表面を覆っていることがわかる。
このため、防曇膜は防曇性能が優れ、かつ水に長期間接
触しても親水性が低下することなく、性能を持続するこ
とができた。

【００８８】なお、前記実施の形態より把握される技術
的思想について以下に記載する。 ・ 前記重合体は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層
上に、親水性重合体セグメント（II）が光重合開始基断
片を介して結合した共重合体である請求項１に記載の防
曇膜。

【００８９】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明
性、被膜強度等の性能を確実に発揮させることができ
る。 ・ 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、光重合開始
基を有する単量体と光重合開始基を有しない単量体とか
ら形成されたものである請求項１に記載の防曇膜。

【００９０】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性
能をバランス良く発揮させることができる。 ・ 基材上に光重合開始基を有する疎水性重合体を含有
する組成物を塗布した後、その上に親水性重合体を接触
させて活性エネルギー線を照射し、基材上に形成された
疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に光重合開始基断片
を介して親水性重合体セグメント（II）の層を形成する
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の防曇膜の製造方
法。

【００９１】このように構成すれば、防曇性能に優れた
防曇膜を容易かつ確実に製造することができる。 ・ 光重合開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、
次いでその表面に親水性重合体を塗布するか、又は親水
性重合体中に基材を浸漬した後、活性エネルギー線を照
射する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の防曇膜の
製造方法。

【００９２】このように構成すれば、簡易な操作により
防曇膜を容易に製造することができる。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明の防曇
膜によれば、基材上に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の
層が良好な結合力をもって形成され、その上に親水性重
合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して
化学的に結合している。従って、表面の親水性の層によ
り、優れた防曇性能を発揮できるとともに、その防曇性
能を長期間にわたって維持することができる。

【００９４】さらに、防曇膜の表面は親水性重合体セグ
メント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充
分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少
なくすることができる。従って、吸水による性能の低下
を抑制でき、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して
防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防止する
ことができる。しかも、防曇膜は透明性が良く、実用的
な塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良
好である。

【００９５】加えて、重合開始機構は光重合開始剤が基
材から水素を引き抜いて親水性単量体の重合を開始させ
るという機構ではなく、ラジカルカップリング反応に基
づくものであることから、使用可能な基材に制限を受け
るおそれを防止することができる。

【００９６】このような防曇膜は、活性エネルギー線の
照射により容易に形成でき、ガラスや合成樹脂のような
透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用
でき、産業上有用である。

【００９７】第２の発明の防曇膜によれば、第１の発明
の効果に加え、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）
の層と、表面側の親水性重合体セグメント（II）の層と
が特定の光重合開始基断片を介して結合されていること
から、両層間の結合を確実なものにすることができる。

【００９８】第３の発明の防曇膜によれば、親水性重合
体として所定の親水性基を含む重合体を用いることか
ら、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度等の防曇性
能を向上させることができる。

【００９９】第４の発明の防曇膜によれば、防曇性能の
優れた防曇膜を容易に得ることができる。第５の発明の
防曇膜によれば、シランカップリング剤を配合すること
から、基材としてガラスを使用する場合にガラスに対す
る密着性を向上させることができる。

【０１００】第６の発明の防曇膜によれば、ラジカル重
合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を含有する
ことから、防曇膜の硬度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的
に示した説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須山 修治 愛知県知多郡武豊町字楠４丁目132番地

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に形成された光重合開始基を有す
   る疎水性重合体のセグメント（Ｉ）の層上に、親水性重
   合体を接触させて活性エネルギー線を照射することによ
   って親水性重合体セグメント（II）の層を形成してなる
   防曇膜であって、 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に、光重合開
   始基断片を介して親水性重合体セグメント（II）の層が
   疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している重合体よ
   り構成されている防曇膜。
2. 【請求項２】 前記光重合開始基を有する疎水性重合体
   中の光重合開始基が下記式（１）に示す基を含むととも
   に、光重合開始基断片が下記式（２）に示す基を含む請
   求項１に記載の防曇膜。 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
   ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシク
   ロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 【化３】
3. 【請求項３】 前記親水性重合体が下記に示す親水性基
   を含む重合体である請求項１又は請求項２に記載の防曇
   膜。 親水性基：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リ
   ン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
   塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シア
   ノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の官能基。
4. 【請求項４】 前記の光重合開始基を有する疎水性重合
   体セグメント（Ｉ）の層は、光重合開始基を有する疎水
   性重合体を含有する組成物（ａ）を基材上に塗布するこ
   とによって形成したものである請求項１〜３のいずれか
   に記載の防曇膜。
5. 【請求項５】 前記組成物（ａ）は、さらにシランカッ
   プリング剤を含有するものである請求項４に記載の防曇
   膜。
6. 【請求項６】 前記組成物（ａ）は、さらにラジカル重
   合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を含有する
   ものである請求項４又は請求項５に記載の防曇膜。