JPH11156982A - 防曇膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた防曇性能を長期間にわたって維持で
き、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、か
つ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好であ
る防曇膜を提供する。 【解決手段】 防曇膜は、基材上に形成された光重合開
始基を有する疎水性重合体の層の上に、光重合開始基を
有する親水性重合体を接触させて活性エネルギー線を照
射することにより形成される。親水性重合体により形成
される親水性重合体セグメント（II）が、疎水性重合体
により形成される疎水性重合体セグメント（Ｉ）に対
し、光重合開始基断片を介して結合されている。その光
重合開始基断片は下記式（１）に示す基を含むことが望
ましい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばガラスや
プラスチック成形材料、フィルムの様な透明な材料より
なるレンズ、鏡などの基材表面の結露による曇りや水滴
の付着を防止するための防曇膜に関するものである。さ
らに詳細には、基材に対して効果的に防曇性能を付与で
き、かつその性能を長期間にわたって持続できる防曇膜
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、透明な基材は、露点以下の温度
になると表面に結露を生じて透明度が低下する。このよ
うな透明基材の曇りを防止する方法として、従来から幾
つかの提案がなされている。

【０００３】例えば、界面活性剤、親水性重合体などの
親水性物質を基材表面に塗布する方法、界面活性剤を含
有する塗膜を基材表面に形成する方法、親水性フィルム
を基材にラミネートする方法（特開昭６２−１８２５３
号公報）、親水性の硬化性樹脂を基材に塗布して硬化さ
せる方法（特開昭６３−２５１４０１号公報）などがあ
る。また、特公昭５６−５４１６号公報には、三重項増
感剤を含有する親水性組成物に光照射して基材表面を親
水化処理する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、防曇性が付
与された各種基材は、防曇膜に水が接触するような条件
下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や親水
性重合体を基材表面に塗布する方法では防曇膜が水に溶
解して基材表面から流れ落ち、防曇持続性に欠けるとい
う問題があった。

【０００５】また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィル
ムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の
硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐
久性が劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿
により白化するという問題があった。

【０００６】加えて、前記の特公昭５６−５４１６号公
報に基づく方法では、防曇持続性はあるが、光開始剤が
基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構
のため、充分に重合が進行せず、防曇性能そのものが満
足出来ないという問題があった。しかも、使用可能な基
材に制限を受けるという問題があった。

【０００７】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、優れた防曇性能を長期間にわたって維持で
き、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、か
つ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好であ
る防曇膜を提供することにある。その他の目的とすると
ころは、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止で
きるとともに、容易に製造できる防曇膜を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明
を完成した。

【０００９】すなわち、第１の発明の防曇膜は、基材上
に形成された光重合開始基を有する疎水性重合体の層の
上に、光重合開始基を有する親水性重合体を接触させて
活性エネルギー線を照射することにより形成され、前記
親水性重合体による親水性重合体セグメント（II）が疎
水性重合体による疎水性重合体セグメント（Ｉ）に対し
光重合開始基断片を介して結合されているものである。

【００１０】第２の発明の防曇膜は、第１の発明におい
て、前記光重合開始基断片が下記式（１）に示す基を含
むものである。

【００１１】

【化６】

【００１２】第３の発明の防曇膜は、第１又は第２の発
明において、前記親水性重合体セグメント（II）が、下
記に示す親水性基を含むものである。 親水性基：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シア
ノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群
より選ばれる少なくとも１種の官能基。

【００１３】第４の発明の防曇膜は、第１〜第３のいず
れかの発明において、前記光重合開始基を有する疎水性
重合体が、下記式（２）に示される光重合開始基の群か
ら選ばれる少なくとも１種を有する単量体より形成され
るものである。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ａは

【００１６】

【化８】

【００１７】を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数
５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ
基、Ｒ⁴、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 第５の発明の防曇膜は、第１〜第４のいずれかの発明に
おいて、前記光重合開始基を有する親水性重合体が、下
記式（２）に示される光重合開始基の群から選ばれる少
なくとも１種を有する単量体５〜５０重量％、下記に示
される親水性基の群から選ばれる少なくとも１種を有す
る単量体５０〜９５重量％より形成される重合体であ
る。

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ａは

【００２０】

【化１０】

【００２１】を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ¹ 、Ｒ² とＲ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成
される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基
又はアミノ基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。） 親水性基：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアンモニウム
塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シア
ノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群
より選ばれる少なくとも１種の官能基。

【００２２】第６の発明の防曇膜は、第１〜第５のいず
れかの発明において、前記の光重合開始基を有する疎水
性重合体の層が、光重合開始基を有する疎水性重合体を
含有する組成物（ａ）を基材上に塗布することによって
形成したものである。

【００２３】第７の発明の防曇膜は、第６の発明におい
て、前記組成物（ａ）が、さらにシランカップリング剤
を含有するものである。第８の発明の防曇膜は、第６又
は第７の発明において、前記組成物（ａ）が、さらにラ
ジカル重合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を
含有するものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。防曇膜は、その構造に特徴を有し、
基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）と、
その上に形成された親水性重合体セグメント（II）が光
重合開始基断片を介して化学的に結合されて構成されて
いる。さらに具体的には、防曇膜は疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）の上に親水性重合体セグメント（II）が光重
合開始基断片を介して結合した２層系の共重合体により
形成されている。

【００２５】なお、疎水性重合体と親水性重合体は、そ
れぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体
セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体な
どを含有していてもよい。すなわち、疎水性重合体と親
水性重合体の反応率が低い場合であっても所期の目的を
達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚
が薄いほど反応率が高く、親水性重合体は単独重合体を
除去することにより疎水性重合体との結合の割合が高く
なる。

【００２６】疎水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重
合体セグメント（II）とは、それぞれ光重合開始基を有
する重合体において、この光重合開始基が開裂した構造
を有する重合体である。ここで、光重合開始基とは、活
性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる基で
ある。

【００２７】光重合開始基を重合体分子中に導入する方
法としては、下記の２つの方法がある (1) 光重合開始基を有する単量体を重合して直接導入
する方法。

【００２８】(2) はじめに光重合開始基を含まない重
合体を合成し、得られた重合体分子中に光重合開始基を
導入する方法。これらの方法のうち、合成的な容易さか
ら (1)の方法が好ましい。

【００２９】(1)の方法における、光重合開始基を有す
る単量体とは、光重合開始基と、重合性不飽和二重結合
を１分子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。光重
合開始基を有する単量体を具体的に示すと、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテート、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテート、Ｓ−（メ
タ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサンテートなどのキ
サンテート類、２，２’−アゾビス［２−（アクリロイ
ルオキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾ
ビス［２−（メタクリロイルオキシメチル）プロピオニ
トリル］などのアゾ化合物、及び下記の化学式化１１で
示されるケトン化合物などが例示される。

【００３０】

【化１１】

【００３１】［式中、Ｒ¹ は

【００３２】

【化１２】

【００３３】を表し、Ｒ² は水素、Ｒ⁶ 又はＺであり、
Ｒ³ は水素又はＲ¹³であり、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ は各々独立して
水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、フェニル基、又はＲ⁴ 、Ｒ⁵ とその間の
炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基
であり、Ｒ⁶ はＯ−Ｒ¹⁵、Ｓ−Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ¹⁶）₂ 、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基、ＳＯ₂ Ｒ¹⁷、又はＺであ
り、Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル
基又は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されてい
てもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベ
ンゾイル基であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素、水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁰は水素又はＺで
あり、Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基
であり、Ｒ¹²はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ
¹³は水素、

【００３４】

【化１３】

【００３５】又は、Ｒ³ と一緒になってオルト位につい
た−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ¹⁴は水素、Ｚ又はＲ¹³で
あり、Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺで
あり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ¹⁸は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラ
ルキル基を表す。Ｚは、

【００３６】

【化１４】

【００３７】を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結
合、

【００３８】

【化１５】

【００３９】であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換
した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又
は１〜１０の整数であり、Ｗは、

【００４０】

【化１６】

【００４１】を表し、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｒ²⁰は
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²¹は水素、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アル
キル基を表し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結
合していることを表す。かつ、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の中にＺ基が
１つ以上含まれる。］ 前記化学式化１１で示される光重合開始基を有する単量
体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキ
シベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−
｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−
（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイ
ルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）
フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１
−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレ
ート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−
フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，
２−ジメトキシエタン−１−オン、２，２−ビス（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキ
シ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリ
ロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２
−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−
１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシ
ム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３’−ビス
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイル
オキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメト
キシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
チオキサントンなどが挙げられる。

【００４２】疎水性重合体セグメント（Ｉ）には、光重
合開始基を有する単量体の他に、光重合開始基を有しな
い単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたもの
であってもよい。そのような光重合開始基を有しない単
量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グ
リシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水
マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素
含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。

【００４３】疎水性重合体中のこの光重合開始基を有し
ない単量体の配合量は、光照射による親水性重合体との
反応効率を維持するため、９５重量％以下であることが
好ましい。

【００４４】親水性重合体における光重合開始基を有す
る単量体の配合量は、５〜５０重量％が好ましい。５重
量％未満の場合、光照射による疎水性重合体との反応効
率が低下するので好ましくない。また、５０重量％を越
える場合、親水性重合体の親水性が低下するので好まし
くない。

【００４５】前記光重合開始基断片とは、前述した疎水
性重合体又は親水性重合体に結合している光重合開始基
がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体セグメント
（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）に結合してい
る基をいう。この光重合開始基断片としては、次の式
（１）で表される基を含むものが好ましい。

【００４６】

【化１７】

【００４７】次に、前記親水性重合体セグメント（II）
は、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸
基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アル
キレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸
無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する親水性単量体より
選ばれる少なくとも１種の単量体が５０〜９５重量％含
まれる単量体より形成される重合体セグメントが好まし
い。防曇膜に所要の親水性を発揮させるためである。

【００４８】この親水性単量体としては、具体的には下
記の（１）〜（１５）の単量体が挙げられる。そして、
それらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなど
の不飽和カルボン酸。 (2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン
酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無
水物などの不飽和カルボン酸無水物類。 (3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒド
ロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９
０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェ
ニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類。 (4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量
体類。 (5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類。 (6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類。 (7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。 (8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類。 (9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエ
トキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）ア
クリレート類。 (10)（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホ
ン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金
属塩類。 (11)（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級
アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類。 (12)アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数
が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類。 (13)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
などの環状複素環含有化合物類。 (14)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデンなどのシアン化ビニル類。 (15)下記に示す化学式（３）〜（９）で例示される反応
性乳化剤。

【００４９】

【化１８】

【００５０】但し、Φは芳香環、 (ＯＡ)m、 (ＯＡ)nは
ポリオキシアルキレン基（ｍ，ｎはそれぞれ１〜２０で
ある）、Ｒ、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基であ
る。

【００５１】

【化１９】

【００５２】但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】但し、Φは芳香環である。

【００５７】

【化２３】

【００５８】但し、Φは芳香環である。

【００５９】

【化２４】

【００６０】但し、Φは芳香環である。これらの中で
は、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点
で、アミド基を有する単量体が好ましい。そして、防曇
膜としては、アミド基を有する単量体を、光重合開始基
を有する単量体と共重合した親水性重合体からなる重合
体セグメントが、基材側に位置する疎水性重合体セグメ
ントと結合した重合体が好ましい。ここでアミド基を有
する単量体とは、具体的には、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルモルホリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ
−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。

【００６１】次に、防曇膜の製造方法を図１に基づいて
説明する。図１は、このような防曇膜の製造方法を概念
的に示したものである。図１において、実線、点線はそ
れぞれ疎水性重合体、親水性重合体の主鎖、−ＣＤは光
重合開始基、−Ｃ・は光重合開始基が開裂した光重合開
始基断片ラジカル、−Ｃ−は光重合開始基断片を表す。
Ｄ・は開裂して重合体中から離れたラジカルを示す。ま
た、ＨＤはＤ・が重合体分子中から水素原子を引き抜い
た生成物を示す。

【００６２】防曇膜の製造方法は、まず基材上に形成さ
れた光重合開始基（ＣＤ）を有する疎水性重合体からな
る層上に、光重合開始基（ＣＤ）を有する親水性重合体
を接触させる。次いで、その上に活性エネルギー線を照
射することにより、重合体ラジカルが発生する。そし
て、疎水性重合体ラジカルと親水性重合体ラジカル同士
を基材表面上でラジカルカップリング反応させることに
より、防曇膜が得られる。

【００６３】すなわち、疎水性重合体及び親水性重合体
に結合した光重合開始基（ＣＤ）は、活性エネルギー線
照射によりラジカルを発生するが、このとき疎水性重合
体中の光重合開始基から解離したラジカル（Ｄ・）は、
親水性重合体分子中から水素原子を引き抜き、親水性重
合体ラジカル（−−−・）を生成する。そして、その親
水性重合体ラジカルと、光重合開始基断片を有する疎水
性重合体ラジカル（Ｃ・）がカップリング反応すること
により、上層に親水性重合体セグメント（II）が形成さ
れる。

【００６４】一方、親水性重合体中の光重合開始基から
解離したラジカル（Ｄ・）は、疎水性重合体分子中から
水素を引き抜き、疎水性重合体ラジカル（──・）を生
成する。そして、その疎水性重合体ラジカルと光重合開
始基断片を有する親水性重合体ラジカルがカップリング
反応することにより、下層に疎水性重合体セグメント
（Ｉ）の層が形成される。従って、得られる防曇膜は、
光重合開始基断片を介して疎水性重合体セグメント
（Ｉ）の層上に、親水性重合体セグメント（II）が結合
した層からなる２層構造をもつことになる。

【００６５】次に、防曇膜の具体的な製造方法及びそれ
に使用される各成分について説明する。まず、光重合開
始基を有する疎水性重合体からなる層について説明す
る。この重合体からなる層は、下記の各方法で得ること
ができる。

【００６６】(i) 光重合開始基を有する単量体の単独重
合体若しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物
〔以下、組成物（ａ）〕を基材に塗布して層を形成する
方法。

【００６７】(ii) 光重合開始基を有する単量体を含有
する組成物を基材上に塗布後、熱又は光により重合する
ことによって形成する方法。 (iii) 光重合開始基を有さず、かつ官能基を有する重
合体の表面に、化学反応によって光重合開始基を導入し
て形成する方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー
・ジャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，
６３頁，１９９３年、及びポリマー・マテリアル・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８９
年などに記載の方法である。すなわち、例えば水酸基を
有する基材に、アルコキシシリル基を有する光重合開始
剤を反応させる方法である。

【００６８】これらの方法の中では、(i) の方法が簡便
であるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組
成物（ａ）を溶剤で希釈して用いてもよい。光重合開始
基を有する単量体は、前述したものであり、それらの中
では、光重合開始効率が良いこと及び製造が容易な点か
ら、下記式（２）で示される光重合開始基を有する単量
体が好ましい。

【００６９】

【化２５】

【００７０】［式中、Ａは

【００７１】

【化２６】

【００７２】を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ¹ 、Ｒ² とその間の炭素により形成される
炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はア
ミノ基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。］ 光重合開始基を有する単量体として、具体的には、１−
｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フ
ェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケト
ン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−
（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオ
キシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）ア
クリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。

【００７３】この光重合開始基を有する疎水性重合体
は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することに
よって得られる。この場合の重合体は、光重合開始基を
有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又
は前述した光重合開始基を有しない他の単量体の１種又
は２種以上と共重合して得られる。

【００７４】基材がガラスの場合は、加水分解性シリル
基を有する単量体を共重合することにより、密着性を向
上させることができる。加水分解性シリル基を有する単
量体を具体的に示すと、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
トリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００７５】光重合開始基を有する疎水性重合体中の光
重合開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％
が好ましく、５重量％未満では光照射によるカップリン
グ反応の効率が悪くなる。

【００７６】組成物（ａ）中には、光重合開始基を有す
る疎水性重合体の他に、未反応の光重合開始基を有する
単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加
剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、
例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合
体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラ
ー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させる
ために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤等を添加してもよい。

【００７７】組成物（ａ）に、ラジカル重合性単量体や
無機微粒子を添加すると、防曇膜の硬度が向上するので
好ましい。ラジカル重合性単量体は一個以上の重合性二
重結合を持つ化合物であって、具体的な例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレート類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリ
レート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単
量体などの単官能単量体や、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの
多価エステル類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、
及び、トリアリルホスフェートなどの多価ビニル化合物
等の多官能単量体、及び、フマレート基、マレート基、
アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹脂、
不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及び、イソ
シアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアク
リルオリゴマー、及び、ポリエポキシアクリルオリゴマ
ー等の重合性基含有オリゴマー及び重合性基含有重合体
などが挙げられる。これらの中では、二個以上の重合性
二重結合を持つ多官能単量体が特に好ましい。

【００７８】無機微粒子は、平均粒子径が５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下
の粒状物である。無機微粒子としては例えば、シリカ微
粉末、アルミナ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カー
ボンブラック、及び、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属
酸化物微粒子などが挙げられる。これらの中では、粒子
径０．１μｍ以下のシリカ微粉末が好ましく、更にメチ
ルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの
通常シランカップリング剤として用いられているシリル
化合物、好ましくは３−メタクリロイルオキシトリメト
キシシランなどの重合性不飽和基を有するシリル化合物
により表面が変性されているものが好ましい。

【００７９】また、ガラスを基材として用いる場合、シ
ランカップリング剤を添加するのが、ガラス基材に対す
る防曇膜の密着性を向上させることができるため好まし
い。シランカップリング剤を具体的に示すと、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙
げられる。これらの中では、得られる被膜の強度や密着
性の観点から、３−メタクリロイルオキシトリメトキシ
シランなどの重合性不飽和基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング剤の反応を促進させてガラス
との密着性を向上させるために、組成物（ａ）中に少量
の水や酢酸、塩酸等の酸を添加してもよい。

【００８０】次に、親水性重合体セグメント（II）の層
について説明する。この親水性重合体セグメント（II）
の層を形成するための光重合開始基を有する親水性重合
体は、光重合開始基を有する親水性重合体単独又は他の
溶剤や添加剤を含有するものである。この光重合開始基
を有する親水性重合体を含有する組成物中の光重合開始
基を有する親水性重合体の濃度は、１００％でもよい
が、光重合開始基を有する親水性重合体が溶解し、かつ
光重合開始基を有する疎水性重合体の層が溶解しないよ
うな溶媒で希釈してもよい。そのような溶媒としては、
特に限定されないが、水、メタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。また、光重合
開始基を有する親水性重合体中には、他の単官能及び多
官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有し
ていてもよい。

【００８１】光重合開始基を有する親水性重合体を光重
合開始基を有する疎水性重合体に接触させる際に、光重
合開始基を有する疎水性重合体の層が、光重合開始基を
有する親水性重合体に溶解してしまうと、弊害が生じる
おそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化
等により悪くなったり、表面層が光重合開始基を有する
親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪
くなったりするおそれがある。このため、光重合開始基
を有する親水性重合体溶液を形成する溶剤としては、光
重合開始基を有する疎水性重合体を溶解しないものが好
ましい。

【００８２】光重合開始基を有する親水性重合体を光重
合開始基を有する疎水性重合体に接触させる方法として
は、光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層の上
に光重合開始基を有する親水性重合体を溶剤に溶解又は
分散させて塗布することができる。また、光重合開始基
を有する疎水性重合体の層を表面に有する基材を、光重
合開始基を有する親水性重合体の溶剤溶液中に浸漬して
もよい。さらに、酸素によるラジカルカップリング反応
の障害を防ぐために、光重合開始基を有する親水性重合
体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガ
ラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆
ってもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。

【００８３】この光重合開始基を有する親水性重合体
は、前述のように、カルボキシル基、水酸基、スルホン
酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、
シアノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基のいず
れかの官能基を少なくとも１種含有する単量体を重合す
ることにより得られる。

【００８４】具体的には、前述した親水性単量体からな
る重合体が挙げられ、これらの重合体の中から適宜その
１種を単独で又は２種以上が混合して使用される。これ
らの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好で
ある点で、アミド基を有する重合体が好ましい。アミド
基を有する重合体としては、具体的には、ポリ（メタ）
アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリン、ポリ（メ
タ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩
などが挙げられる。もちろん、これらの親水性重合体
は、前述の光重合開始基を有する単量体を５〜５０重量
％共重合したものである。

【００８５】防曇膜の製造方法において、活性エネルギ
ー線を照射後に未反応の親水性重合体がある場合は、必
要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。活
性エネルギー線としては、用いる光重合開始基が吸収す
る波長であれば特に限定はされないが、具体的には好ま
しくは２００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜
６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源とし
ては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセ
ノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレー
ザ、太陽光等が挙げられる。

【００８６】基材としては、ガラスや合成樹脂成形材
料、フィルムの様な透明又は不透明な材料が用いられ
る。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レン
ズ、鏡、プリズムなどの光学部品、又は車輌、船舶、家
屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘル
メットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの
用途に好適に用いられる。

【００８７】以上のように、この実施形態によれば、次
のような効果が発揮される。 ・ 実施形態の防曇膜によれば、防曇膜の表面には親水
性重合体セグメント（II）が配向されていることから、
基材表面の防曇膜は優れた防曇性を発揮することができ
る。

【００８８】・ しかも、実施形態の防曇膜によれば、
親水性重合体セグメント（II）は光重合開始基断片を介
して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合されていると
ともに、その疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材に密
着していることから、防曇性能を長期間にわたって維持
することができる。

【００８９】・ また、実施形態の防曇膜によれば、親
水性重合体セグメント（II）により形成される膜は均一
性が良いため、薄い膜で性能を発現でき、透明性に優れ
ている。

【００９０】・ さらに、実施形態の防曇膜によれば、
防曇膜は膨潤しにくく、傷付いたり、剥離したりするお
それがなく、実用的な塗膜強度を発揮することができ
る。 ・ 実施形態の防曇膜によれば、基材側には疎水性重合
体セグメント（Ｉ）が配向しており、疎水性重合体セグ
メント（Ｉ）と基材との結合力がよいため、防曇性を付
与しようとする基材との密着性が良好である。

【００９１】・ 実施形態の防曇膜によれば、防曇膜の
反応を開始させる機構は、光重合開始基が基材から水素
を引き抜いて親水性単量体の重合を基材表面で開始させ
るという機構ではない。すなわち、重合体中の光重合開
始基から生じたラジカルが、すでに形成されている重合
体ラジカルとラジカルカップリング反応することによ
り、基材と密着性のよい疎水性重合体セグメント（Ｉ）
の上に親水性重合体セグメント（II）が結合される。

【００９２】このため、防曇膜は、疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）に対して親水性重合体セグメント（II）が確
実に結合し、防曇性能が極めて優れており、かつその性
能を長期間維持することができる。しかも、使用可能な
基材に制限を受けるおそれを防止することができる。

【００９３】・ 実施形態の防曇膜によれば、基材表面
に光重合開始基を有する疎水性重合体の層を形成し、そ
の上に光重合開始基を有する親水性重合体を塗布した
後、活性エネルギー線を照射することにより、基材表面
に形成される防曇膜を容易に製造することができる。

【００９４】・ 実施形態の防曇膜によれば、光重合開
始基断片が前記式（１）に示す基を含むことにより、疎
水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメント
（II）との良好な結合力を確実に発揮させることができ
る。

【００９５】・ 実施形態の防曇膜によれば、親水性重
合体セグメント（II）が第３の発明の所定の親水性基を
有することにより、防曇膜の性能及びその持続性を効果
的に発揮させることができる。

【００９６】・ 実施形態の防曇膜によれば、疎水性重
合体が前記式（２）に示される光重合開始基を有する単
量体より形成されることにより、疎水性重合体の重合開
始効率を向上させることができるとともに、疎水性重合
体を容易に製造することができる。

【００９７】・ 実施形態の防曇膜によれば、親水性重
合体が前記式（２）の光重合開始基を有する単量体５〜
５０重量％と、前記所定の親水性基を有する単量体５０
〜９５重量％とより形成されることにより、親水性重合
体セグメント（II）の親水性と、ラジカルカップリング
反応の反応効率を有効に発揮させることができる。

【００９８】・ 実施形態の防曇膜によれば、疎水性重
合体セグメント（Ｉ）及び親水性重合体セグメント（I
I）の形成を、塗布によって行うことにより、両セグメ
ント（Ｉ）、（II）の形成を簡便に行うことができる。

【００９９】・ 実施形態の防曇膜によれば、疎水性重
合体を含有する組成物（ａ）が、シランカップリング剤
を含有することにより、基材としてガラスを使用する場
合、基材に対する疎水性重合体の層の密着性を向上させ
ることができる。

【０１００】・ 実施形態の防曇膜によれば、ラジカル
重合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を含有す
ることにより、防曇膜の硬度を向上させたり、基材に対
する防曇膜の密着性向上させたりすることができる。

【０１０１】

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例により、こ
の発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、本文及び表中の
％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラ
ンを展開溶剤として測定した値である。

【０１０２】本文及び表中の略号は以下の通りである。 ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマ
レート ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコ
ネート ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フ
ェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−
１−オン ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−
２−Ｏ−アクリロイルオキシム ＰＩ６：３，３’−ビス（メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＤＢＦ：ジブチルフマレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＭＡＡ：メタクリル酸 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＫＢＭ５０３：３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」） ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」） ３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」） ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＡｍ：アクリルアミド ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」） ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東
亜合成社製［ＡＴＢＳ］） ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」） ＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳
化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」） ＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステル
ＤＱ−１００」） ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」） ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＫＰＳ：過硫酸カリウム ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製
「ゴーセノールＫＨ−１７」） ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニ
オンＯＰ−８０」） ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキ
ュア」） ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）を３−トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理
したアクリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液 ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パー
ロイルＬ」） （参考例１、光重合開始基含有疎水性重合体の製造）撹
拌機、温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを
備えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込
み、窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。その後、撹拌
しながら、メチルメタクリレートを９０ｇ、ＰＩ１を１
０ｇ、ＭＥＫを５０ｇ及びＬＰＯを５ｇの混合物を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を
続け、重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中
に注入して重合体を析出させた後、乾燥して光重合開始
基含有の疎水性重合体ａ（表中、重合体ａと略記）を得
た。

【０１０３】その疎水性重合体ａの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収
スペクトルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合
体中に導入されていることを確認した。 （参考例２〜１２）単量体を表１及び表２の種類及び量
に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開
始基含有疎水性重合体ｂ〜ｌ（表中、重合体ｂ〜ｌと略
記）を得た。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】（参考例１３、光重合開始基含有親水性重
合体ｍの製造）撹拌機、温度計、パージガス導入口、水
冷コンデンサーを備えた１リットルの反応容器に、イオ
ン交換水１００ｇを仕込み、窒素ガス通気下、７０℃に
加熱した。その後、撹拌しながら、ＡＴＢＳを８０ｇ、
ＰＩ１を２０ｇ、イオン交換水／エチルアルコール（２
／１ｗｔ）を１００ｇ及びＫＰＳを５ｇの混合物を３時
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま５時間撹拌を
続け、重合を完結した。得られた溶液をメチルアルコー
ル中に注入してポリマーを析出させた後、乾燥して光重
合開始基含有重合体ｍ（表中、重合体ｍと略記）を得
た。

【０１０７】その重合体ｍの重量平均分子量（Ｍｗ）は
１６０００であった。また紫外線（ＵＶ）吸収スペクト
ルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合体中に導
入されていることを確認した。 （参考例１４〜２３）単量体を表３の種類及び量に変え
る以外は参考例１３と同様に重合を行い、光重合開始基
含有親水性重合体ｎ〜ｖ（表中、重合体ｎ〜ｖと略記）
を得た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】（実施例１、防曇膜の製造）塗布液（イ）
として参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用
い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、
乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に親
水性重合体溶液（ロ）として参考例１３で得た重合体ｍ
の２０％水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により
１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ²
であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無色
透明な防曇膜を得た。

【０１１０】次に、得られた防曇膜について下記に示す
評価方法により物性を評価した。 (1) グラフト膜厚 グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。 (2) 塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。 (3) 密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて行っ
た。すなわち、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断
して基材に達するような１００個のクロスカット（切断
片）を作った。そして、その上にセロハン粘着テープ
［ニチバン（株）製］を貼り付け、接着面と垂直方向に
剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のよう
な記号で表した。

【０１１１】○：１００／１００、△：８０／１００以
上、×：８０／１００未満 (4) 防曇性 (a)呼気試験 ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。

【０１１２】○：全く曇らない、△：やや曇りが見られ
る、×：全面が曇る (b)蒸気試験 ６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を
固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準
にて判定した。

【０１１３】◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下
の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にあ
る、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある (5) 持続性 試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼
気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。

【０１１４】塗膜外観試験（ヘイズ値）直読式ヘイズメ
ータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値を測定した。な
お、この値は、一般的には１．０以下が良く、１．０を
越えると外観不良と判定される。 （実施例２〜１０）塗布液（イ）として表４に記載した
ものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜
を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結
果を表６に示した。なお、基板は実施例５，８，１０で
は、ガラス板を使用した。 （実施例１１〜２０）親水性重合体溶液（ロ）として表
５に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した
方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表７に示した。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】（実施例２１）重合体ｋを２０ｇ、ＴＴＡ
を５ｇ、ＰＧＭを３０ｇの混合物を、ポリカーボネート
板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で
１時間加熱した。次いで、重合体ｍの２０％水溶液を塗
布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例
１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示し
た。 （実施例２２）重合体ｌを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、重合体ｎの２０
％水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾
燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果
を表８に示した。 （実施例２３）重合体ａを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ
７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、重合体ｏ
の２０％水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水
洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評
価結果を表８に示した。 （実施例２４）ＰＩ６を１０ｇ、ＰＰＺを１０ｇ、３０
０２Ａを５ｇ、ＭＥＫを２５ｇの混合物を、アクリル板
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０
分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。
次いで、重合体ｐの２０％水溶液を塗布後、実施例１と
同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を
評価した。その評価結果を表８に示した。 （実施例２５）重合体ｂを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。これを、重合体ｑの２
０％水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯に
より１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施
例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示
した。 （実施例２６）重合体ａを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、重合体ｒの２
０％水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた
後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１
と同様に物性を評価した。評価結果を表８に示した。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】（比較例１）アクリル板に界面活性剤ＯＰ
８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その
評価結果を表９に示した。 （比較例２）ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）
共重合体を２０ｇ、ＰＤＥ４００を５ｇ、ＡＡｍを５
ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒ
ｅ１１７３」）を１ｇ、ＭＥＫを３０ｇの混合物をアク
リル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、
１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例
１と同様に物性を評価した。その結果を表９に示した。 （比較例３）ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共
重合体を３００ｇ、ＨＥＭＡを１００ｇ、ジエチレング
リコールジメタクリレートを１０ｇ、界面活性剤（花王
社製「エマルゲン１０６」）を５ｇ、メチルセルソルブ
を３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電
子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価
した。その結果を表９に示した。 （比較例４）アセチルセルロースフィルムを水酸化ナト
リウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これにつ
いて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表
９に示した。

【０１２２】

【表９】

【０１２３】表６〜９に示したように、各実施例及び比
較例の結果から次のことがわかった。すなわち、比較例
１の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性
剤を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性が
低く、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性
成分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性
能が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触す
ると白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは
耐水性はあるが、防曇性能が不十分である。

【０１２４】これに対して、実施例１〜２６の防曇膜
は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬
した後も持続しており、各比較例の防曇膜に比べて防曇
性能、持続性共に優れている。 （実施例２７）塗布液（イ）として重合体ａの２０％Ｍ
ＥＫ溶液、親水性重合体溶液（ロ）として重合体ｍの２
０％水溶液を用い、実施例１に記載した方法で防曇膜を
得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取っ
た重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用い
て、分別沈澱法〔例えば、「高分子溶液」（高分子学会
高分子実験学編集委員会編、共立出版）〕に記載された
方法により分離したところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量
比）で沈澱した成分０．１ｇが得られた。

【０１２５】核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び
赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａの
ＭＭＡ成分と重合体ｍのＡＴＢＳ成分とが確認され、重
合体ａと重合体ｍが結合した重合体であることを確認し
た。この重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフ
ェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ^-1に芳香族カ
ルボニル基の吸収があり、また、３４００ｃｍ^-1付近の
水酸基の吸収が消失していた。

【０１２６】さらに、ＵＶ吸収スペクトルを測定したと
ころ、光重合開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、
３２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。こ
れらのことから、得られた重合体は、光重合開始基が開
裂した芳香族ケトン基を介して結合した重合体ａと、重
合体ｍから形成された共重合体であることがわかった。 （実施例２８）実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ［Ｘ線光
電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島津製作所
製）］で分析した。Ｎの吸収が６．１％（理論値６．３
％）、Ｓの吸収が６．２％（理論値６．３％）であっ
た。このことから、防曇膜の表面はＰＡＴＢＳを共重合
成分とする重合体ｍの重合体鎖であることがわかった。

【０１２７】前記実施例２７及び実施例２８の結果よ
り、各実施例の防曇膜は光重合開始基断片を介して結合
した親水性重合体鎖が表面を覆っていることがわかっ
た。このため、防曇膜は防曇性能が優れ、かつ水に長期
間接触しても親水性が低下することなく、性能を持続す
ることができた。

【０１２８】なお、前記実施の形態より把握される技術
的思想について以下に記載する。 ・ 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体
セグメント（II）とは、光重合開始基断片を介して結合
した共重合体である請求項１に記載の防曇膜。

【０１２９】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明
性、被膜強度などの性能を確実に発揮させることができ
る。 ・ 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、光重合開始
基を有する単量体と光重合開始基を有しない単量体とか
ら形成されたものである請求項１に記載の防曇膜。

【０１３０】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性
能をバランス良く発揮させることができる。 ・ 光重合開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、
次いでその表面に親水性重合体を塗布するか、又は親水
性重合体中に基材を浸漬した後、活性エネルギー線を照
射する請求項１〜８のいずれかに記載の防曇膜の製造方
法。

【０１３１】このように構成すれば、簡易な操作により
防曇膜を容易に製造することができる。

【０１３２】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明の防曇
膜によれば、表面側に親水性重合体セグメント（II）が
配向され、かつそれが基材側の疎水性重合体セグメント
（Ｉ）に化学的に結合していることから、水滴の付着に
よる基材表面の曇りを防止することができ、かつ多量の
水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれ
がなく、長期間にわたって防曇性能を維持することがで
きる。

【０１３３】さらに、防曇膜の表面は親水性重合体セグ
メント（II）の均一性の良い膜であることから、薄い膜
で充分に性能を発現させることができ、吸水による性能
の低下を抑制でき、防曇膜の膨潤によってその硬度が低
下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防
止することができる。しかも、透明性が良く、実用的な
塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良好
である。

【０１３４】加えて、重合開始機構は光重合開始剤が基
材から水素を引き抜いて親水性単量体の重合を開始させ
るという機構ではなく、重合体中の光重合開始基から生
じたラジカルが、すでに形成されている重合体ラジカル
とラジカルカップリング反応することにより、疎水性重
合体セグメント上に親水性重合体セグメントが確実に結
合しているため、防曇性能が極めて優れており、かつそ
の性能を長期間維持することができる。

【０１３５】このように、防曇膜は、ガラスや合成樹脂
のような透明又は不透明の材料よりなる光学部品や成形
品の表面に好適に適用でき、産業上有用である。第２の
発明の防曇膜によれば、第１の発明の効果に加え、疎水
性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメント
（II）との良好な結合力を確実に発揮させることができ
る。

【０１３６】第３の発明の防曇膜によれば、第１又は第
２の発明の効果に加え、防曇膜の性能及びその持続性を
効果的に発揮させることができる。第４の発明の防曇膜
によれば、第１〜第３のいずれかの発明の効果に加え、
疎水性重合体の重合開始効率を向上させることができる
とともに、疎水性重合体を容易に製造することができ
る。

【０１３７】第５の発明の防曇膜によれば、第１〜第４
のいずれかの発明の効果に加え、親水性重合体セグメン
ト（II）の親水性と、ラジカルカップリング反応の反応
効率を有効に発揮させることができる。

【０１３８】第６の発明の防曇膜によれば、第１〜第５
のいずれかの発明の効果に加え、基材上への疎水性重合
体の層の形成を簡単な操作により行うことができる。第
７の発明の防曇膜によれば、第６の発明の効果に加え、
基材としてガラスを使用する場合、基材に対する疎水性
重合体の層の密着性を向上させることができる。

【０１３９】第８の発明の防曇膜によれば、第６又は第
７の発明の効果に加え、防曇膜の硬度を向上させたり、
基材に対する防曇膜の密着性向上させたりすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造工程を概念
的に示した説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須山 修治 愛知県知多郡武豊町字楠４丁目132番地

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に形成された光重合開始基を有す
   る疎水性重合体の層の上に、光重合開始基を有する親水
   性重合体を接触させて活性エネルギー線を照射すること
   により形成され、前記親水性重合体による親水性重合体
   セグメント（II）が疎水性重合体による疎水性重合体セ
   グメント（Ｉ）に対し光重合開始基断片を介して結合さ
   れている防曇膜。
2. 【請求項２】 前記光重合開始基断片が下記式（１）に
   示す基を含む請求項１に記載の防曇膜。 【化１】
3. 【請求項３】 前記親水性重合体セグメント（II）が、
   下記に示す親水性基を含む請求項１又は請求項２に記載
   の防曇膜。 親水性基：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リ
   ン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
   塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シア
   ノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の官能基。
4. 【請求項４】 前記光重合開始基を有する疎水性重合体
   が、下記式（２）に示される光重合開始基の群から選ば
   れる少なくとも１種を有する単量体より形成される重合
   体である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の防曇
   膜。 【化２】 （式中、Ａは 【化３】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
   ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシク
   ロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
5. 【請求項５】 前記光重合開始基を有する親水性重合体
   が、下記式（２）に示される光重合開始基の群から選ば
   れる少なくとも１種を有する単量体５〜５０重量％、下
   記に示される親水性基の群から選ばれる少なくとも１種
   を有する単量体５０〜９５重量％より形成される重合体
   である請求項１〜４のいずれかに記載の防曇膜。 【化４】 （式中、Ａは 【化５】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
   ¹ 、Ｒ² とＲ¹ 、Ｒ² 間の炭素により形成される炭素数
   ５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³ は水酸基又はアミノ
   基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 親水性基：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リ
   ン酸基、これらのアルカリ金属塩、又はアンモニウム
   塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シア
   ノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の官能基。
6. 【請求項６】 前記の光重合開始基を有する疎水性重合
   体の層が、光重合開始基を有する疎水性重合体を含有す
   る組成物（ａ）を基材上に塗布することによって形成し
   たものである請求項１〜５のいずれかに記載の防曇膜。
7. 【請求項７】 前記組成物（ａ）が、さらにシランカッ
   プリング剤を含有するものである請求項６に記載の防曇
   膜。
8. 【請求項８】 前記組成物（ａ）が、さらにラジカル重
   合性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を含有する
   ものである請求項６又は請求項７に記載の防曇膜。