JPH0827290A

JPH0827290A - 防曇性被覆物品の製造方法

Info

Publication number: JPH0827290A
Application number: JP6166722A
Authority: JP
Inventors: Yuji Eguchi; 勇司江口; Shigeki Nomura; 茂樹野村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】防曇性と耐温水性を兼ね備えた防曇性被覆物品
の製造方法を提供する。【構成】プラスチック基材又は無機基材上に、（ａ）シ
ランカップリング剤、（ｂ）疎水性多官能（メタ）アク
リレート化合物、（ｃ）特定の化合物及び（ｄ）光重合
開始剤からなる組成物（Ａ）を下塗り層として基材上に
塗布し、加熱硬化する第一の工程と、第一の工程により
形成された硬化被膜に、（ｅ）親水性単量体及び（ｄ）
光重合開始剤からなる組成物（Ｂ）を接触させた状態で
活性光線を照射して光硬化する第二の工程よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防曇性被覆物品の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、透明材料として用いられてい
るプラスチックや無機ガラスは、表面の温度が露点以下
となった場合、表面に曇りを生じ透明性が損なわれてし
まうという欠点があり、これまでに曇りを防ぐ方法とし
て種々の提案がなされてきた。例えば、（１）アルコー
ル性水酸基を有する親水性アクリレートモノマーを特定
の多官能モノマーと共重合させる、あるいはポリビニル
アルコール等の水溶性高分子を架橋させることにより吸
水性膜を形成する方法が知られている。また、（２）成
形品の樹脂中に界面活性剤を練り込んでおく、あるいは
（３）界面活性剤を含有する組成物を基材表面に塗布す
る方法が知られている。

【０００３】しかしながら、（１）の方法によれば架橋
の程度により膜の吸水性を制御するために、膜の吸水に
よる防曇性の発現と耐水性付与の両方を満たすことは困
難であった。また（２）、（３）の方法も界面活性剤が
水により流出すると防曇性が大きく低下するという問題
点があった。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として、例
えば、特公昭６１−４０６９５号公報には、不飽和基を
二個以上有する疎水性単量体混合物を予備重合させてゲ
ル化させた後、その表面にカルボキシル基、スルホン酸
基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基等の親水基と
重合性不飽和基とを有する親水性単量体を接触させて表
面で共重合させる方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、予備重合の程度を制御することが難
しいという問題点があった。

【０００５】また、特開昭５６−６３８４５号公報に
は、無機物基材又は表面が無機物で被覆された有機物基
材を、無機物と反応する第一官能基と有機物と反応する
第二官能基とを有するカップリング剤で処理し、第一官
能基と無機物とを反応させた後に、第二官能基に親水性
モノマー、オリゴマー又はこれらの混合物を反応させて
表面に親水性層を設けた製品とその製造方法が開示され
ている。

【０００６】また、特開平４−２２５３０１号公報に
は、表面に酸化ケイ素を含有する基材にシランカップリ
ング剤を結合させた後、反応性界面活性剤をシランカッ
プリング剤に結合させるという方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、基材の
少なくとも表面に無機物又は酸化ケイ素を有している必
要があり、しかもカップリング剤の層が極薄であるため
親水性モノマー等との反応に関与する活性点が極めて少
ないという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解決し、その目的は防曇性と耐温水性を兼ね
備えた防曇性被覆物品の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の防曇性被覆物品
の製造方法は、プラスチック基材又は無機基材上に、組
成物（Ａ）を下塗り層として基材上に塗布し、加熱硬化
する第一の工程と、得られた硬化被膜に組成物（Ｂ）を
接触させた状態で活性光線を照射して、光硬化させる第
二の工程よりなる。

【００１０】上記組成物（Ａ）は、シランカップリング
剤（ａ）、疎水性多官能（メタ）アクリレート化合物
（ｂ）、化合物（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）からな
る。

【００１１】上記基材としては、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネートなどのプラスチック板状成形体及び無機ガラ
ス板等が挙げられる。これらの基材には、さらに密着性
を向上させる目的で、必要に応じて前処理が施されてい
てもよい。上記前処理としては、コロナ放電処理、グロ
ー放電処理、紫外線、電子線、放射線等の電離活性線に
よる処理；粗面化処理；化学薬品処理；プライマー処理
などが挙げられる。

【００１２】上記シランカップリング剤（ａ）は、エポ
キシ基を含有し、下記一般式（１）で表されるものであ
る。このシランカップリング剤（ａ）のエポキシ基は、
後述の化合物（ｃ）との反応または反応性シリル基の架
橋反応により架橋構造を形成し、このような架橋によっ
て、得られた塗膜は耐水性、耐温水性に優れ、基材との
密着性も向上する。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して、
低級アルキル基又は低級アルコシキ基を示し、Ｒ¹、Ｒ
²及びＲ³の少なくとも一つは低級アルコシキ基を示
す。Ｘは、末端にエポキシ基を含有する低級アルキル基
を示す。

【００１５】このようなシランカップリング剤として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００１６】上記シランカップリング剤は、必要に応じ
て加水分解されていてもよく、加水分解の方法として
は、水単体又は水とアルコールとの混合溶剤で希釈し、
これに酸又はアルカリの触媒を添加するのが一般的な方
法である。

【００１７】上記疎水性多官能（メタ）アクリレート化
合物（ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個の（メ
タ）アクリロイル基を含有するものであって、実質的に
水に不溶な（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例
えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ
（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、ＰＯ（ポリエチレンオキサイド）変性
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレ
ートの他に、二官能以上のウレタンアクリレートやポリ
エステルアクリレート等があげられる。

【００１８】上記組成物（Ａ）中において上記疎水性多
官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、第一工程に
おける架橋に関与せず、多くなると第二の工程で硬化被
膜が侵され易くなり、少なくなると表面での親水性単量
体の共重合する割合が少なくなるので、該（メタ）アク
リレート化合物（ｂ）の使用量は、上記シランカップリ
ング剤（ａ）に１００重量部対して１０〜３００重量部
が好ましい。

【００１９】上記化合物（ｃ）は、上記１分子中に少な
くとも２個のカルボキシル基を含有する化合物であっ
て、第一の工程で上記シランカップリング剤（ａ）のエ
ポキシ基と反応することにより架橋構造を形成する。こ
のような化合物（ｃ）としては、例えば、コハク酸、グ
ルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、メリット酸等が挙げられ、これらの無
水物も使用可能である。これらの化合物は単独で用いら
れてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２０】上記化合物（ｃ）としては、下記一般式
（２）で表される構造単位を有する重合体も使用可能で
ある。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒ⁴は、水素またはメチル基を示
し、Ｒ⁵は、カルボキシル基を含有する側鎖を示す。

【００２３】上記重合体としては、カルボキシル基を含
有する重合性単量体とカルボキシル基を含有しない重合
性単量体との共重合体が好ましい。上記カルボキシル基
を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ
ート等が挙げられる。

【００２４】また、上記カルボキシル基を含有しない重
合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類な
どが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

【００２５】上記重合体構成成分中、一般式（２）で表
される構造単位は５モル％以上含まれるのが好ましい。
また、重合体の分子量は、特に制限されないが、あまり
高くなると粘度が上昇し塗工性に問題が生じるので、１
０００〜１００万が好ましく、より好ましくは５０００
〜５０万である。

【００２６】組成物（Ａ）中における上記化合物（ｃ）
の使用量は、上記シランカップリング剤（ａ）１００重
量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。

【００２７】上記光重合開始剤（ｄ）としては、紫外
線、可視光線などの活性光線により上記の（メタ）アク
リレート化合物（ｃ）を重合させる性質を有するもので
あればよく、このような光重合開始剤については、「紫
外線硬化システム」（加藤清視著、総合技術センター社
発行）に詳しく述べられている。

【００２８】紫外線で活性化する光重合開始剤（ｄ）と
しては、例えば、ソジウムメチルジチオカーバメイトサ
ルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノ
サルファイド及びジサルファイドなどのサルファイド
類；チオキサントン、エチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプ
ロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；ヒ
ドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニ
ウムなどのジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキ
ノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアント
ラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメチ
ルケタール、メチルフェニルグリオキシレートなどの芳
香族カルボニル化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、２, ２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメ
トキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；４
−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、
４−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピルなどのジアル
キルアミノ安息香酸エステル類；ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどの過酸
化物；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェ
ニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベン
ズアクリジンなどのアクリジン誘導体；９，１０−ジメ
チルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、
１０−メトキシベンズフェナジンなどのフェナジン誘導
体；４，４' ，４" −トリメトキシ−２，３−ジフェニ
ルキノキサリンなどのキノキサリン誘導体；２，４，５
−トリフェニルイミダゾイル二量体；ハロゲン化ケト
ン；アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナ−ト
などのアシル化リン化合物などが挙げられる。

【００２９】また、可視光線で活性化する光重合開始剤
（ｄ）としては、例えば、２−ニトロフルオレン、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、３，３' −カルボニルビスクマリン、チオミ
ヒラーケトン等が挙げられる。上記光重合開始剤（ｄ）
は、第一の工程における加熱硬化時の温度条件等により
安定性を考慮して選択される。

【００３０】上記組成物（Ａ）における光重合開始剤
（ｄ）の使用量は、多くなると硬化被膜の黄変が発生す
るか、又は硬化被膜が脆くなる等の問題を生じ、少なく
なると硬化が不十分となるので、疎水性多官能（メタ）
アクリレート化合物（ｂ）１００重量部に対し０. １〜
１０重量部であることが好ましい。

【００３１】また、組成物（Ａ）には、必要に応じて、
１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物が添
加されてもよい。このような化合物としては、ビスフェ
ノールＡまたそのＥＯ（エチレンオキサイド）変性等の
誘導体、ビスフェノールＦまたそのＥＯ変性等の誘導
体、ノボラック樹脂等の多価フェノール；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるポリグリシジルエーテル、脂環式エ
ポキシ樹脂；下記一般式（３）で表される重合体が挙げ
られる。

【００３２】

【化４】

【００３３】式（３）において、Ｒ⁶は水素又はメチル
基を示し、Ｒ⁷はエポキシ基を有する側鎖を示す。

【００３４】上記重合体（３）は、エポキシ基を含有す
る重合性単量体の１種もしくは２種以上を併用して重合
するか、エポキシ基を含有する重合性単量体とエポキシ
基を含有しない重合性単量体とを共重合することにより
得られる。

【００３５】上記エポキシ基を含有する重合性単量体と
しては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシ
ドキシエチル（メタ）アクリレート、３, ４−エポキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４, ５−エポキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、３, ４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等の単量体が挙げられる。

【００３６】上記エポキシ基を含有しない重合性単量体
としては、前記カルボキシル基を含有しない重合性単量
体と同一の単量体が挙げられ、これらの単量体は単独で
使用されても、二種以上が併用されてもよい。

【００３７】上記組成物（Ａ）には、必要に応じて、下
記一般式（４）で表されるエポキシ基を含有しないシラ
ンカップリング剤が添加されてもよい。

【００３８】

【化５】

【００３９】式（４）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞ
れ独立してハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又は低級アセトキシ基を示し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
の少なくとも一つは、ハロゲン原子、低級アルコキシ基
又は低級アセトキシ基を示し、Ｘは末端にビニル基又は
（メタ）アクリロイル基を有する低級アルキル基を示
す。

【００４０】上記シランカップリング剤（４）として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。

【００４１】上記組成物（Ａ）には、必要に応じて、エ
ポキシ樹脂用硬化剤あるいは硬化触媒が添加されてもよ
い。これらについては「エポキシ樹脂の高機能化と用途
展開」（英一太著、ＣＭＣ社発行）に詳しく述べられて
いるが、硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モル
ホリン、ピロリジン、シクロヘキシルアミン、ペンタエ
チレンヘキサミン等の多官能アミン化合物が挙げられ
る。

【００４２】上記硬化触媒としては、加熱硬化時にカル
ボキシル基とエポキシ基との反応及びその反応により生
成する水酸基とエポキシ基の反応を活性化するものであ
れば特に限定されないが、特に三級のアミノ基を含有す
る化合物が好ましい。

【００４３】上記三級のアミノ基を含有する化合物とし
ては、具体的には、ジメチルアミノメチルフェノール
（ＤＭＰ−１０）、トリジメチルアミノメチルフェノー
ル（ＤＭＰ−３０）、トリエタノールアミン、ベンジル
メチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ, Ｎ' −
ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、キノリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン等の低分子化合物；Ｎ, Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド等の三級アミノ基
含有重合性単量体、及びこれらの単量体の単独重合体又
は共重合体が挙げられる。上記硬化剤あるいは硬化触媒
の種類により、添加量が適宜決定される。

【００４４】また、組成物（Ａ）には、必要に応じて、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤
等が添加されてもよい。

【００４５】また、組成物（Ａ）は、必要に応じて溶剤
で希釈されてもよい。用いられる溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類の他、
酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００４６】本発明の製造方法の第一工程では、基材の
片面又は両面に組成物（Ａ）を下塗り層として塗布した
後加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基を
反応させ、基材上に下塗り層の硬化被膜を形成する。

【００４７】上記基材上に下塗り層を設ける方法として
は、従来公知の方法が適用でき、例えば、スプレーコー
ト、バーコート、ディッピング、ロールコート、スピン
コート等による塗工が挙げられる。

【００４８】上記組成物（Ｂ）は、親水性単量体（ｅ）
及び光重合開始剤（ｄ）からなる。

【００４９】上記親水性単量体（ｅ）は、１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有するもの
であって、さらに、親水基としては、水酸基、スルホン
酸基又はスルホン酸塩基、一級、二級、三級アミノ基又
はアミド基、四級アンモニウム塩基、カルボン酸基又は
カルボン酸塩基、リン酸基又はリン酸塩基、ポリエチレ
ングリコール鎖、モルホリノ基、硫酸塩基等を、１分子
中に少なくとも１個含有するものが好ましい。

【００５０】このような親水性単量体（ｅ）としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸及び塩、スルホン酸ナトリウムエ
トキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、２−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキ
シ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ＥＯ変性リ
ン酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙
げられ、これらは単独で使用されても、二種以上が併用
されてもよい。

【００５１】光重合開始剤（ｄ）としては、組成物
（Ａ）に用いられる光重合開始剤が好適に使用される。
光重合開始剤（ｄ）の使用量は、親水性単量体（ｅ）１
００重量部に対し０. １〜１０重量部であることが好ま
しい。

【００５２】また、組成物（Ｂ）は、必要に応じて溶剤
で希釈されてもよい。特に、親水性単量体（ｅ）が固体
の場合には溶剤の使用が好ましい。使用される溶剤とし
ては、極性の溶剤が好ましく、具体的には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類の他、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水等が挙げられる。

【００５３】本発明の製造方法の第二の工程では、第一
の工程により形成された下塗り層の硬化被膜に、上記組
成物（Ｂ）を接触させた状態で活性光線を照射して光硬
化させる。この活性光線の照射によって光硬化反応が進
行し、硬化被膜表面部において該被膜に含まれている
（メタ）アクリロイル基と親水性単量体（ｅ）とが共重
合し、硬化被膜内部においては、（メタ）アクリロイル
基の重合反応により架橋密度がさらに向上する。

【００５４】上記硬化被膜に組成物（Ｂ）を接触させる
方法としては、例えば、ロールコーティング、ディッピ
ング等による塗膜形成が挙げられる。

【００５５】上記第二の工程で得られた光硬化被膜は、
必要に応じてアルカリ処理されてもよい。このようなア
ルカリ処理は、親水性単量体（ｅ）がカルボン酸基、ス
ルホン酸基又はリン酸基を含有する場合には特に有効で
あり、この処理によりアルカリ金属等の塩としておくこ
とが好ましい。上記アルカリ処理には、例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液又はアルコール
溶液等が使用できる。

【００５６】上記アルカリ溶液の濃度は硬化被膜が侵さ
れないように、０. １〜５重量％であることが好まし
い。

【００５７】余剰に付着した組成物（Ｂ）や未反応の組
成物（Ｂ）は水洗等により除去するのが好ましい。

【００５８】上記活性光線の照射に用いられる光源とし
ては、特に制限はなく、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ
等が挙げられる。。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。（実施例１）第一の工程（１）組成物（Ａ）の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シ
リコーン社製「ＫＢＭ４０３」）５ｇ、エタノール４ｇ
及び水１．２ｇを加え、さらに無水トリメリット酸１．
５ｇ、ペンタエリスルトールトリアクリレート（日本化
薬社製「カラヤッドＰＥＴ−３０」）５ｇ、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製
「イルガキュアー１８４」）０．２ｇ、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアーＥＰ
Ａ」）０．１ｇを添加し均一な溶液とした。（２）塗布・熱硬化（１）で得られた組成物（Ａ）をメイヤーバーによりガ
ラス板基材に塗布し、１２０℃で２時間加熱して硬化さ
せ、下塗り層の硬化被膜を形成した。

【００６０】第二の工程（３）光硬化（２）の工程で得られた硬化被膜を下記の組成物（Ｂ）
溶液に浸漬した後引き上げ、高圧水銀灯で２０００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化させた後、組成物
（Ｂ）の未反応部分を水洗により除去し、防曇性被覆物
品を作製した。・水７５ｇ・エタノール２５ｇ・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇ（日東化学社製「ＴＢＡＳ−Ｑ」）・炭酸ナトリウム２．６ｇ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２００ｍｇ（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」）・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル１００ｍｇ（日本化薬社製「カヤキュアーＥＰＡ）

【００６１】（実施例２）（１）カルボキシル基含有重合体の合成暗所下で褐色容器にメタクリル酸メチル１０ｇ、メタク
リル酸１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．１ｇを入れ、系内を窒素置換した後、６０℃の
湯浴につけ４時間反応させてカルボキシル基含有重合体
を得た。（２）組成物（Ａ）の調製（１）で得られたカルボキシル基含有重合体２ｇをエタ
ノール２５ｇに溶解させ、これにγ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ
４０３」）２．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート（日本化薬社製「カラヤッドＰＥＴ−３０」）４
ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製「イルガキュアー１８４」）０．１６
ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製
「カヤキュアーＥＰＡ」）０．０８及び水０．６ｇを添
加し４０℃で２時間攪拌して均一な溶液とした。

【００６２】（３）塗布・熱硬化（１）で得られた組成物（Ａ）をメイヤーバーによりガ
ラス板基材に塗布し、１２０℃で２時間加熱して硬化さ
せ、下塗り層の硬化被膜を形成した。

【００６３】第二の工程（４）光硬化（３）で得られた硬化被膜が設けられたガラス板基材を
下記の組成物（Ｂ）に浸漬した後引き上げ、高圧水銀灯
で２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化させ
た後、組成物（Ｂ）の未反応部分を水洗により除去し、
防曇性被覆物品を作製した。・水７５ｇ・エタノール２５ｇ・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇ（日東化学社製「ＴＢＡＳ−Ｑ」）・炭酸ナトリウム２．６ｇ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２００ｍｇ（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」）・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル１００ｍｇ（日本化薬社製「カヤキュアーＥＰＡ）

【００６４】（実施例３）組成物（Ａ）のシランカップ
リング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシランに代えて、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン２．４ｇを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして防曇性被覆物品を作製し
た。

【００６５】（実施例４）第二の工程で用いられる組成
物（Ｂ）として下記の組成物を使用して光硬化被膜を形
成した後、該光硬化被膜を３％炭酸ナトリウム水溶液に
１分間浸漬してアルカリ処理したこと以外は、実施例１
と同様にして防曇性被覆物品を作製した。・エタノール５０ｇ・アクリル酸５ｇ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２００ｍｇ（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４）・４−ジメチルアミノ安息香酸エチル１００ｍｇ（日本化薬社製「カヤキュアーＥＰＡ」）

【００６６】（実施例５）基材としてガラス板に代え
て、アクリル樹脂板を使用し、熱硬化の条件を７０℃、
３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして防曇性
被覆物品を作製した。

【００６７】（実施例６）基材としてガラス板に代え
て、ポリカーボネート板を使用し、熱硬化の条件を７０
℃、３時間としたこと以外は、実施例１と同様にして防
曇性被覆物品を作製した。

【００６８】（比較例１）第二の工程を全く行わなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして防曇性被覆物品を
作製した。

【００６９】（比較例２）第一の工程を全く行わなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして防曇性被覆物品を
作製した。

【００７０】（比較例３）下記の組成物をガラス板基材
に塗布した後、８０℃で１時間乾燥して防曇性被覆物品
を作製した。・ポリアクリル酸（２５重量％水溶液、和光純薬社製）５ｇ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇ・水８０ｇ

【００７１】性能の評価上記実施例及び比較例で得られた防曇性被覆物品につき
下記の性能評価を行い、その結果を表１に示した。（１）防曇性ＪＩＳ−Ｓ４０３０に準拠して、防曇性被覆物品の一方
の面に冷却水をあてて２５℃に保ちながら、もう一方の
面に４２℃の水蒸気を３分間あてた時の防曇性を１級〜
４級の４段階で評価し、１級を◎、二級を○、三級を
△、四級を×で表示した。（２）耐温水性防曇性被覆物品を５０℃の温水に２４時間浸漬した後、
（１）と同様な防曇性の評価を行った。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の防曇性被覆物品の製造方法の構
成は、上述の通りであり、防曇性及び耐温水性に優れた
防曇性被覆物品を提供する。得られた防曇性被覆物品
は、眼鏡・カメラ等のレンズ、窓ガラスや自動車のフロ
ントガラス、ヘルメットのシールド、水中眼鏡等の光学
用品、浴室や洗面所の鏡等に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材又は無機基材上に、
（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ基を含有す
るシランカップリング剤、（ｂ）１分子中に少なくとも
２個の（メタ）アクリロイル基を有する疎水性多官能
（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）１分子中に少なく
とも２個のカルボキシル基を含有する化合物及び（ｄ）
光重合開始剤からなる組成物（Ａ）を下塗り層として基
材上に塗布し、加熱硬化する第一の工程と、第一の工程
により形成された硬化被膜に、（ｅ）１分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する親水性単
量体及び（ｄ）光重合開始剤からなる組成物（Ｂ）を接
触させた状態で活性光線を照射して光硬化する第二の工
程よりなる防曇性被覆物品の製造方法。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少
なくとも一つは低級アルコキシ基を示す。Ｘは、末端に
エポキシ基を含有する低級アルキル基を示す〕