JP2013212986A - 脆性酸化物基材を耐候性塗膜で強化する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス片のような脆性酸化物片を、卓越した耐候性、特に加水分解安定性を有するシロキサン−アクリレート塗料系で強化するための組成物の提供。
【解決手段】 非水性溶媒中にアクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン及びビニル官能性シランから選択されるシランカップリング剤、４個以上のアルコキシ基を有するポリアルコキシ官能性シラン架橋剤（ただし、テトラアルコキシシランを除く）、放射線硬化性アクリレート及び開始剤を含む硬化性組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明の分野
本発明は、概して脆性酸化物物品を強化する方法に関する。さらに具体的にいうと、本発明は、ガラス物品のような脆性物品上に、加水分解に安定な強化被膜を与える当該物品用の塗料に関するものである。

発明の背景
本発明は、例えばガラスが摩損によって切断され破壊された場合又はガラス瓶が取り扱い中に傷ついた場合に、表面又は縁のひびにより脆弱になった脆性酸化物基材（例えば窓ガラス又はガラス容器）を強化する方法を提供する。ガラス表面のきずを修復し、それによって、このガラスをきずのないガラスの強度へと強化するために塗料が使用されてきた。特に有用な強化用組成物は、シランをベースとした組成物、特に重合された架橋シロキサンを含有する水溶液である。シランをベースとした処理の使用は、これらの耐候性又は湿気劣化抵抗性の欠如によって制限される。本発明は、風化又は湿気劣化に対して抵抗性の高い脆性酸化物物品を強化する又は当該物品に強度を取り戻す方法に関する。

脆性材料から作られた物品、例えばガラス窓又はガラス容器は、一般に、引張強さが予想されるよりも実質的に低い。この脆弱さは、該物品中における欠陥、又は該物品の本体若しくは表面のいずれかにおける少量の不純物、又は該物品の表面若しくは縁にある傷のような要因の結果であり得る。従来、表面を摩耗及び損傷から保護するために、脆性材料の多くのタイプの表面被覆が使用されてきた。

ガラスは、本来、知られているなかで最も強い材料の一つである。理論上、標準的な珪酸塩ガラスは、１４〜２０ギガパスカル（平方インチ当たり２〜３百万ポンド（ｐｓｉ））程度に高い応力を維持することができるはずである。しかしながら、実際には、典型的に得られる強度は、およそ７０メガパスカル（ＭＰａ）、すなわち約１０，０００ｐｓｉである。

予想値と測定値との矛盾についての説明は、表面のきず又は亀裂の存在である。これらのきずは、ガラスの骨格であるシロキサンネットワーク（Ｓｉ−−Ｏ−−Ｓｉ）を本質的に破壊する。このガラス内の損傷点は、該ガラスについての応力中心点となり、そしてこの応力を集中させるように作用し、通常他の点で予期されるよりもかなり小さい応力でガラス物品の突発的な破損が生じる。

板ガラスは、商業的には、幅広い連続的なガラスシートを生じさせる「フロート」処理によって製造されている。この板ガラスは、好都合な寸法に切断されることが多い。この切断処理によってガラスの縁にきずが生じる。切断された板ガラス片は、多くの場合、熱的強化によって強度を増大させるために熱処理される。熱処理又は熱強化は、高価なプロセスである。瓶又は他のガラス容器は、充填、出荷、取り扱いなど、傷をもたらしてしまう作業中に擦り傷及び表面の損傷を受ける。

研究者らは、ガラスの強度に関する問題を多少とも解消する手段を長い間探求してきた。ガラス物品の成形方法及び取り扱い方法に変更を加えると、ガラス強度がいくらか増大することが示されている。しかしながら、この変更を加えた成形及び取り扱い手順は、実際にはガラス物品を傷つけ得るため、この結果は期待通りではない。この理由のため、これらの傷がこの物品上に必然的に形成された後にその傷の影響を低減させることが、研究者の目標であった。

加熱補強又は加熱強化は、ガラス表面上に圧縮応力を創り出し、ガラスを強くする。この高価な方法は、ガラス表面を変形させる可能性がある。イオン交換による化学的強化は通常緩慢であるため、処理量が容認できない。熱強化も化学強化も、強化後にガラスへの損傷（特に弱い領域で）について強度を維持することができない。このような損傷は強度を著しく低下させ得る。高分子塗膜によるガラスの強化は、他の伝統的なガラス強化方法を超える利点がある。高分子塗料の塗布は、迅速であり、保護することができ、しかもガラスの光学的特性を保つことができるので、ガラスを強化するためのさらに有利な方法である。高分子塗料は、ガラス平板の縁又は表面に塗布したり、ガラス容器の表面のような曲面に塗布したりすることができる。

ガラスの強度を改善させるいくつかの手法としては、ガラス中の金属イオンをそれよりも大きな半径のイオンと交換して表面圧縮応力を生じさせるＡｒａｔａｎｉ外の米国特許第４，８５９，６３６号が挙げられる。また、Ｐｏｏｌｅ外の米国特許第３，７４３，４９１号は、表面イオン処理、その後のオレフィン重合体の塗布に関するものである。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ外の米国特許第４，８９１，２４１号は、シランカップリング剤をアクリロイル化合物及びメタクリロイル化合物と共に塗布し、そして硬化させることを伴うガラス表面の強化に関するものである。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ外の米国特許第５，８８９，０７４号は、シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びジルコニウム／アルミニウムのようなカップリング剤をフルオルアクリロイル、アクリロイル及びメタクリロイルのような活性エネルギー放射線硬化性化合物並びに水と共に塗布し、そして硬化させることを伴うガラス表面の強化に関するものである。Ｃａｒｓｏｎ外の米国特許第５，５６７，２３５号及び同６，０１３，３３３号には、シランをベースとした水性組成物を塗布し、そして硬化させることを伴う脆性酸化物基材の強化方法が開示されている。

米国特許第４８５９６３６号明細書 米国特許第３７４３４９１号明細書 米国特許第４８９１２４１号明細書 米国特許第５８８９０７４号明細書 米国特許第５５６７２３５号明細書 米国特許第６０１３３３３号明細書

上記特許文献は、それぞれ、処理されたガラスの強度をいくらか改善させるものではあるものの、制限がないわけではない。いくつかは、製造中に利用できる時間よりもさらに長い時間が必要な研磨や熱強化が必要となり、オフライン処理を要する可能性がある。さらに、上記特許文献に記載された塗膜は、水及び／又は湿気にさらされてから比較的短時間の後に分解を受ける。被膜の早い段階での大きな問題は、湿気及び／又は水にさらされることによる強度の減少であった。

発明の概要
本発明は、ガラス片のような脆性酸化物片を、卓越した耐候性、特に加水分解安定性を有するシロキサン−アクリレート塗料系で強化する方法に関する。本発明の塗料系は、湿気や高湿度条件に長くさらされている間でも強化効果を維持する。この塗料系は、シラン溶液と放射線硬化性アクリレート溶液との混合物を含む。この混合物は、清浄な脆性酸化物表面に塗布される。このシラン溶液は、非水性溶媒中に１種以上のシランを含み、また、放射線硬化性アクリレート溶液は、１種以上のアクリレート又はメタクリレート単量体と、アクリレート又はメタクリレートオリゴマーと、光開始剤のような開始剤とを含む。

図１は、強度対処理方法のグラフ図である。 図２ａ及び２ｂは、沸騰水への暴露後の被覆ガラスの顕微鏡写真である。 図３ａ及び３ｂは、沸騰水への暴露後の被覆ガラスの顕微鏡写真である。 図４ａ−４ｃは、沸騰水への暴露後の被覆ガラスの顕微鏡写真である。 図５は、強度対シランの種類のグラフ図である。 図６は、強度（沸騰水試験の前後）対処法のグラフ図である。

発明の詳細な説明
本発明の方法の脆性酸化物基材は、あらゆる脆性酸化物材料、例えば、アルミン酸塩、酸化珪素若しくは珪酸塩、酸化チタン若しくはチタン酸塩、ゲルマニウム酸化物又は、例えば上記材料から作られたガラスから作ることができる。さらに、この脆性酸化物基材は、板ガラス又はガラス瓶のような任意の形態にあることができる。板ガラスについては、塗料を平坦な表面、縁部の表面又はその両方に塗布することができる。便宜上、本明細書では、このような脆性酸化物基材をガラス基材という。この塗料系は、シラン溶液と放射線硬化性アクリレート溶液との混合物を清浄なガラス基材に塗布することを含む。シラン溶液対アクリレート溶液の比は、溶液粘度、乾燥及び硬化後の塗膜の熱的特性と機械的性質並びに塗膜のガラスへの付着に依存する。好ましくは、この比は、約１対５０〜５対１の範囲にある。

本発明のシラン溶液の成分は、非水性溶媒に溶解されたシランカップリング剤からなることができる。この非水性溶媒は、使用されるシラン及びアクリレートと相溶性のある任意の典型的な溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンであることができる。シランカップリング剤は、好ましくは、アクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン及びビニル官能性シラン、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン又はこのようなシランカップリング剤の混合物から選択される。

４個以上のアルコキシ基を有するポリアルコキシ官能性シラン架橋剤をシランカップリング剤と共に添加すると、より高度に架橋されたシロキサンネットワークが生じると考えられる。ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含めたポリアルコキシ官能性シラン架橋剤を添加すると、塗膜の加水分解安定性が高まることが分かった。使用できる他のポリアルコキシ官能性シラン架橋剤としては、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルメチル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

シランカップリング剤対ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤の比は、約１：２〜約１０：１の範囲にあることができる。好ましくは、ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤は、シランカップリング剤に約１：１のシランカップリング剤対架橋剤の比で添加される。一般に、少量の水をこのシラン溶液に添加してシランの加水分解を向上させる。好ましくは、水対シランカップリング剤及びポリアルコキシ官能性シラン架橋剤中の加水分解性基のモル比は、１対３〜４対１の範囲にある。この水は、好ましくは、加水分解及び縮合を触媒するように、ｐＨ＝３〜４又は１０〜１１のｐＨ値に調整される。この水のｐＨは、好ましくは、酢酸、硫酸のような酸又はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基で調整される。アクリレート溶液と混合する前に５分〜１ヶ月間のシラン溶液の熟成を使用してシランの予備加水分解を促進させる。好ましくは、この熟成時間は、５分〜１日以内である。

本発明の乾燥塗膜中の全シラン（シランカップリング剤＋ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤）濃度は、この塗膜混合物の約１重量％〜１０重量％の範囲にあることができる。

本発明の放射線硬化性アクリレート溶液成分は、アクリレート又はメタクリレート単量体、アクリレート又はメタクリレートオリゴマー並びに光開始剤及び／又は熱開始剤のような開始剤を含むことができる。アクリレート又はメタクリレート単量体及びアクリレート又はメタクリレートオリゴマーは、塗料の粘度、架橋密度及び塗膜の機械的性質を調節するために様々な官能性部分を有することができる。好適な単量体としては、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、エトキシル化２−ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適なオリゴマー又はいくつかのアクリレート若しくはメタクリレート単量体と混合されるオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＥｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２（両者ともＵＣＢケミカルズ社から入手できる）、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｂ８５、ＣＮ９８５Ｂ８８（それぞれスタートマー社から入手できる）及び脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーＣＮ１９６３（スタートマー社から入手できる）が挙げられるが、これらに限定されない。メタクリレートは、通常、アクリレートよりも緩やかに反応するので、ＵＶ硬化は、粘着性のない表面の硬化を達成するのに長時間かかり及び／又はさらに高い放射線量若しくはさらに多くの照射パスを必要とし得る。

シラン成分及びアクリレート成分における官能基での重合の開始は、光（ＵＶ）硬化、加熱硬化及び電子線硬化（これらに限定されない）を含めて、許容できる任意の方法によることができる。ＵＶ光による光開始又は熱誘導開始が好ましい。光開始は、１種以上の好適な光開始剤を該混合物に取り入れることによって実施される。光開始剤は、特定波長のＵＶ光を吸収するように設計され、しかも、この吸収光波長が反応を開始させるのに使用される光源の発光帯と重複するように選択されるであろう。光開始剤は、好ましくは、該混合物のアクリレート成分に取り入れられる。好適な光開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロポナン（チバ社から入手できるＤａｒｏｃｕｒ １１７３）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ社から入手できるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）が挙げられるが、これらに限定されない。熱誘導開始は、該混合物に熱開始剤を取り入れることによって実施できる。好適な熱開始剤の例としては、有機過酸化物、例えば、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ２３１、過安息香酸ｔ−ブチル、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ２５６、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ８０、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ５７５、ｔ−ブチルペルオクトエート、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ＴＢＩＣ（それぞれアルケマ社から入手できる）が挙げられるが、これらに限定されない。電子線硬化を適用する場合には、光開始剤又は熱開始剤は必要ない。

随意に、ヒンダードアミン光安定剤を塗料混合物に添加して太陽光又はＵＶ光による損傷に対する塗膜の安定性を向上させることができる。有効なヒンダードアミン光安定剤の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２（チバ社から入手できる）及びＴｉｎｕｖｉｎ １２３（チバ社から入手できる）が挙げられるが、これらに限定されない。

随意に、無機粒子（例えばマイクロ寸法又はナノ寸法のシリカ粒子）を塗料に添加して塗膜の強度を増大させることができる。この無機粒子が小さい（例えばナノ粒子）場合には、これらはチキソトロープ剤としても機能する。この粒子は、アクリレート若しくはメタクリレート官能基又は親水性基で処理できる。このような粒子の例としては、処理を受けたヒュームドシリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１（デグッサ社から入手できる）、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００（デグッサ社から入手できる）及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ５３０（キャボット社から入手できる）が挙げられる。

実施例では、ガラス表面上の塗膜について、塗料溶液を、ソーダ石灰−シリカガラスの非錫側表面に塗布した。フロートガラスの一方の面上にある錫被膜は、溶融したガラスを形成する錫ベース表面によるものである。強化試験のために、凹凸のあるガラスを使用して、その表面の非錫側に制御された傷もつくった。ビッカースマイクロ圧子を使用して、中央におよそ４ミクロンの深さ及びおよそ４１ミクロンの幅の傷をつくった。凹凸のあるガラスと凹凸のないガラスの両方をある種の洗浄方法で予備処理し、そして乾燥させた。続いて、このガラスの平面の非錫側にナイフ塗布器で塗料を塗布した。

ガラスの縁に塗布した塗料について、使用したガラスは、１３０金属スコーリングホイールを使用して手動で非錫側を摩減させることによって切断されたソーダ石灰−シリカガラスであった。縁の強化試験におけるガラスの標準的な寸法は、１インチ×６インチ×２．２ｍｍであった。このガラスを所定の洗浄方法で予備処理し、そして乾燥させた。強化用溶液をモーター付き「Ｖ」型ローラー塗布器によってこれらの試料の長い方の縁に沿って塗布した。

これらのガラス試料を、（１）市販の洗剤であるガラスクリーナー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎ社から入手できるＷｉｎｄｅｘ（商標））で洗浄し、続いてイソプロパノールですすぎ、そして空気乾燥させるか、又は（２）飽和水酸化カリウム／イソプロパノール溶液中に浸漬させ、脱イオン水ですすぎ、１０重量％の硫酸中に浸漬し、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中に浸漬させ、そして清浄な空気又は窒素で吹き付け乾燥させた（水酸化カリウム／酸洗浄）。市販の洗剤ガラスクリーナーでガラスを洗浄しても完全には清浄な表面が得られないし、後に塗布された塗料の付着（特に湿式付着）が強くないことが分かった。好ましい洗浄方法は、塗布された塗膜の付着、特に湿式付着を可能にする、完全に清浄で僅かにエッチングされ且つヒドロキシル化されたガラス表面を与える上記第２手順であった。また、清浄で、粗面化され及び／又はヒドロキシル化された表面を生じさせることができる他の洗浄方法も使用できる。

塗料の塗布後に、この塗料を熱硬化、紫外線光硬化又はこの両方の組み合わせのいずれかにより硬化させた。熱硬化に続いてＵＶ光硬化を行うことで、本発明の塗膜混合物の強化効果が向上することが分かった。約１１０℃〜１７０℃の温度にまで１０秒〜３０分間熱硬化させ、続いてＵＶ光硬化を行うことが好ましい。ガラス表面上の塗膜について、オーブン内において約１２０℃で１０分間の熱硬化、続いて紫外線（ＵＶ）硬化を試験パネルについて適用した。粘着性のない表面を得るために、ＵＶ硬化は、１８４ワット／ｃｍのドープ水銀ランプにより行った。ＵＶ光を塗膜表面に直接照射した。それぞれのガラスの縁上の塗膜について、赤外パネルを使用して、１２０〜１４０℃の表面温度に達するまでそれぞれのガラスの縁を加熱した（１分未満）。続いて、この塗膜を、粘着性のない表面を得るために、１８４ワット／ｃｍのドープ水銀ランプによるＵＶ照射によって硬化させた。ＵＶ光を被覆された縁に直接照射した。好ましい硬化時間及び硬化温度は、脆性酸化物の種類と、使用される特定の装置によって変わる。

硬化した塗膜並びに対照（被覆していないガラス）のガラス強度を、表面被覆ガラスについてはリング・オン・リング試験、縁被覆ガラスについては四点曲げ試験によってそれぞれ試験した。

リング・オン・リング試験では、試料をそれらの凹凸側でテープ固定して破損後のガラス断片を保持した。測定中に、凹凸側をその面を下にして置き、そして３５ｍｍの直径の支持リングで支持した。１４ｍｍの直径のスチール製穴開け器を試料が脆性破壊するまで０．５ｍｍ／分の速度で移動させた。破壊応力（ＭＯＲ）又はガラスの強度を算出した。リング・オン・リング又は同心円状リング強度試験は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｔｒａｉｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ，第１９巻，第３号（１９８４）及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，３８ ＆ ３９，ｐｐ．４１９−４２４（１９８０）に記載された通りである。この試験は、一般に、当業者に周知である。

四点曲げ試験では、負荷範囲／厚さ比を、異なる寸法のガラス試料について３１．６に維持した。負荷範囲対支持範囲の比を１：１．３７５に保持した。１×１０^-5ｓ^-1の歪み速度を使用した。これを使用して、加えられた実際の負荷速度を算出した。この機構は、試料の底部表面を均一な緊張下に置き且つ頂部表面を２つの負荷点間で均一な加圧下に置いた。第２縁部は、ガラスの最も弱い部分を表すため、試料を緊張下に凹凸の縁部で下向きに固定した。頂部表面をテープで留めてガラス片が飛散しないようにした。引張強さ又は破壊応力（ＭＯＲ）は、試料が脆性破壊を受けた時点での引張応力であり、破壊前の最大適用負荷から算出した。全ての破壊は、試料の縁部にある傷から始まった。

塗膜の加水分解安定性を決定するために、被覆した試料を、この被覆したガラス基材を沸騰水中に所定時間浸漬させ、取り出し、乾燥させ、そして室温にまで冷却する沸騰水試験で試験した。塗膜の剥離と肉眼的亀裂とをチェックした。光学顕微鏡を使用してふくれ及び／又は他の欠陥の形成を観察した。光学的画像解析の他に、場合によってはＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２，方法ＡのＸカットテープ試験も使用して湿式付着を評価した。さらに、場合によって、強度の測定も沸騰水処理試料で実施した。

さらに塗膜の耐候性を決定するために、ＡＳＴＭ Ｅ７７３／Ｅ７７４試験に似せたＱＵＶ促進耐候性及び熱サイクル／湿潤試験を数種の被覆試料で実施した。塗膜の欠陥及び／又は強度の測定を所定の耐候性試験期間後に実施した。

本発明は、次の実施例によってさらに明らかになるであろう。これらの実施例は、本発明の単なる例示であるものとする。ここで使用するパーセンテージは、特定しない限り、重量パーセントである。

例１
シランカップリング剤のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３％及びポリアルコキシ官能性シラン架橋剤のビス（トリエトキシシリル）エタン３％を含むシラン成分をイソプロパノール溶媒１３％に溶解してなる溶液と、アクリレート：ウレタンアクリレートオリゴマー＋ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４，ウレタンアクリレートオリゴマー対ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールの比は７．３３：１である）３０％、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート２８％及びアクリル酸イソボルニル１７％を含むアクリレート成分と、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロポナン１％及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート４％との組合せを含む塗料混合物を調製した。全シラン溶液対全アクリレート溶液の重量比は１対４であった。水性酢酸でｐＨ＝４に調整した水１％をこのシラン成分に添加してこのシランを触媒的に加水分解させた。このシラン溶液とアクリレート溶液とを混合してから、このシラン溶液を４時間にわたって熟成させた。この塗料混合物を、平坦な凹凸ガラス試験パネルにナイフ塗布器で塗布して１００ミクロンの膜圧を得た。これらのガラスパネルを、まず、（ａ）市販のガラスクリーナー（Ｓ．Ｃ．Ｊｈｏｎｓｏｎ＆Ｓｏｎ社から入手できるＷｉｎｄｅｘ（商標））で洗浄し、続いてイソプロパノールですすぎ、そして空気乾燥させるか、又は（ｂ）飽和水酸化カリウム／イソプロパナール溶中に１６時間浸漬させ、脱イオン水ですすぎ、１０重量％の硫酸中に１５〜３０分間浸漬させ、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中に２０分間浸漬させ、そして清浄な空気又は窒素で吹き付け乾燥させた（水酸化カリウム／酸洗浄）。

図１は、リング・オン・リング試験により試験されたガラス強度を示す。対照、即ち、未処理の凹凸ガラスパネルも試験した。このデータは、強度の増加が両方の洗浄方式について本発明に従う塗料混合物によって得られると共に、「水酸化カリウム／酸」洗浄方式が最も高い強度を与えることを示している。

例２
「水酸化カリウム／酸」洗浄方式で洗浄した凹凸のない板ガラス試験パネル及び例１に従う塗膜を沸騰水試験に付して塗膜の加水分解安定性を評価した。塗膜の厚みは７０ミクロンであった。洗浄され且つ被覆されたガラスパネルを沸騰水中に１時間浸漬し、試験し、次いでさらに３時間浸漬した。光学顕微鏡を使用してふくれ及び他の欠陥の形成について試験した。また、Ｘカットテープ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２方法Ａ）を使用して湿式付着を評価した。図２及び３は、沸騰水への浸漬後のガラスパネルの顕微鏡写真を示している。図から分かるように、１時間の浸漬後（図２ａ及び３ａ）に、市販のガラスクリーナーで洗浄されたガラスパネルはふくれを示し始め、且つ、付着評価の１Ａまでの低下を示し始めた。これに対して、水酸化カリウム／酸プロセスで洗浄されたガラスパネルは、いかなるふくれの形成も示さず、また付着評価も５Ａを維持した。さらに３時間の浸漬後（図２ｂ及び３ｂ）に、市販のガラスクリーナーで洗浄されたガラスパネルはさらに大きなふくれを形成し、また、その塗膜は基材への付着性を完全に失った。対照的に、水酸化カリウム／酸プロセスで洗浄されたガラスパネルはいかなるふくれも示さず、また、付着評価は５Ａを維持した。これらの水酸化カリウム／酸プロセスで洗浄された上記ガラスパネルは、沸騰水浸漬試験で１００時間を超えた後に、塗膜の完全な付着、すなわち、いかなるふくれもなく、しかも５Ａと評価される付着性を与えた。

例３
「水酸化カリウム／酸」洗浄方式で洗浄した板ガラス試験パネル及び例１に従う塗膜を６０℃での連続的な脱イオン水噴霧（１００％湿度）及び０．２５Ｗ／ｍ²／ｎｍ光度でのＵＶＡ−３５１暴露にさらすことを含むＱＵＶ促進耐候性試験に付し、そして強度をリング・オン・リング試験で検討した。塗膜の厚みは、それぞれ７０ミクロン（試料１）及び３０ミクロン（試料２）であった。表１は、ＱＵＶ試験前の強度をまとめている。凹凸のある被覆していないガラスパネルについての対照１及び凹凸のある被覆していない洗浄ガラスパネルについての対照２が含まれている。これらの結果は、９回の反復試験の平均である。このＱＵＶ高湿潤試験では、試料１の被覆試験パネルは約６日でふくれを示し始め、そして約５〜９週間で剥離を示し始めたのに対し、試料２の被覆試験パネルは約４日でふくれを示し始め、そして約４〜７週間で剥離を示し始めた。

例４
凹凸のある板ガラス試験パネルを、例１に従う「水酸化カリウム／酸」洗浄方式で洗浄し、そして、イソプロパノール溶媒１３％中シランカップリング剤のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３％及びポリアルコキシ官能性シラン架橋剤のビス（トリエトキシシリル）エタン３％を含むシラン溶液と、アクリレート及びメタクリレート：ウレタンメタクリレートオリゴマーＣＮ１９６３を４８％、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート８％、エトキシル化２−ビスフェノールＡジメタクリレート８％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８％及びトリメチロールプロパントリアクリレート４％を含むアクリレート成分と、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロポナン１％及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート３％とを含む塗料混合物で被覆した。全シラン溶液対全アクリレート溶液の重量比は１対４であった。水性酢酸でｐＨ＝４に調整した水１％をこのシラン成分に添加してこのシランを触媒的に加水分解させた。このシラン溶液とアクリレート溶液とを混合してから、このシラン溶液を４時間にわたって熟成させて予め加水分解を促進させた。この塗料混合物をナイフ塗布器で板ガラス試験パネルに塗布して７０ミクロンの皮膜厚さを得た（試料３）。この塗料混合物を、１重量％のＴｉｎｕｖｉｎ ２９２（チバ社から入手できるヒンダードアミン光安定剤）：試料４（７０ミクロン厚）か、又はメタクリルシラン（Ａｅｒｏｓｉｌ ７１１）で処理された４重量％のヒュームドシリカ：試料５（７０ミクロン厚）のいずれかを含ませることによって改質させた。表２は、ＱＵＶ試験前の試料３、４及び５についての強度試験の結果をまとめている。これらの結果は、９回の反復試験の平均である。

また、試料３、４及び５について上記の促進耐候性試験も行った。試料３についてのＱＵＶ促進耐候性試験では、被覆試験パネルは、約１．４週間のうちにふくれを示し、５〜８週間で剥離を示し始めた。試料４及び５については、ふくれは、それぞれ９週及び８週まで形成せず、それぞれ２１週及び１２週目でも剥離は全く観察されなかった。

例５
ＱＵＶ試験を行った例３及び４の試験パネルの強度をリング・オン・リング試験により測定した。表３はその結果をまとめている。

表３のデータは、本発明に従う塗膜が２１週間程度の促進耐候性試験の後でも強度を保持することを示している。２１週間のＱＵＶ試験後に、被覆ガラス（試料４）は、なお２０９４４ｐｓｉの強度を有していたが、これは、耐候性試験を受けていない被覆ガラスの７０％である。さらに、凹凸のある被覆していないガラス（対照１）の１５０％も強度が改善している。

例６
例１及び４に従って調製された試験パネル（試料１及び３）を沸騰水中に１１０時間浸漬させた。それぞれの試料の厚みは、６０−１５０μｍの範囲であった。試料１の塗膜は、８３μｍよりも大きい厚さを有する範囲で微少亀裂を形成し（図４ａ）、且つ、６０〜８３μｍの範囲で微少亀裂とふくれを形成した（図４ｂ）。対照的に、試料３の塗膜は、厚さが８３μｍよりも熱くてもいかなる微少亀裂も有しておらず、またいかなるふくれも有していなかった（図４ｃ）。

例７
上記例１及び４に従って調製された試験パネルを、ＡＳＴＭ Ｅ７７３／Ｅ７７４試験によく似た熱サイクル／湿潤試験に付した。標準的なＡＳＴＭ Ｅ７７３／Ｅ７７４耐候性試験では、被覆ガラスは、まず高湿度試験を受け、次いで促進耐候サイクル試験を受ける（表４）。後者は、凍結−解凍サイクル、ＵＶ照射及び短時間の水噴射を含む。この試験の評価レベル（Ａ、Ｂ及びＣレベル）を、塗膜が特性の変化なしにどれくらいの回数これらのサイクル試験（表４に示されるような）を経たか、に従って決定する。このＡＳＴＭ Ｅ７７３／Ｅ７７４試験によく似た試験では、それぞれのレベルで、塗膜を、高湿度試験（６０℃、９５％相対湿度）に似せるために、まずＱＵＶ促進耐候性条件（６０℃、連続水噴射、０．２５Ｗ／ｍ²／ｎｍでのＵＶＡ照射）で試験した。続いて、塗膜を促進耐候サイクル試験に似せた試験で検討した。すなわち、ＡＳＴＭ Ｅ７７３／Ｅ７７４の温度プロフィールの後に、相対湿度を３〜４時間の間に約９５％に増加させ、１時間にわたり９５％で保持した。ここで使用した促進耐候サイクル試験に似せた試験では、ＵＶ照射又は水噴射は行わなかった。

上記の試料１〜５を高湿度及び促進耐候サイクル試験に交互に付して表５に従う評価を決定した。表５はそれらの結果をまとめている。

クラスＣ試験では、試料１及び２の塗膜（それぞれ、７０ミクロン及び３０ミクロン）並びに試料３（７０ミクロン）の塗膜は、高湿度試験（ＱＵＶ試験）の直後にふくれを形成し始めた。このふくれは、実際には、５週間（１４０サイクル）の促進耐候サイクル試験中にある程度回復し、そして明るい点に変化した。試料４及び５は、クラスＣレベルで完全なままであった。

クラスＢでは、試料１、２及び３の塗膜は、高湿度試験（ＱＵＶ試験）後に剥離し始めた。試料４及び５は、両方ともクラスＢで申し分なかった。この結果は、ＱＵＶ試験でのそれらの性能と一致する。

クラスＡでは、高湿度試験後に、試料５の塗膜で大きなふくれが形成されたのに対し、試料４の塗膜ではほんの小さなふくれがあったにすぎなかった。それからクラスＡでの２週間（５６サイクル）の熱サイクル試験の後に、試料５の塗膜ではかなりの亀裂が形成されたが、試料４の皮膜はそのままであった。

試料４の塗膜では、クラスＡ試験後に、その塗膜がガラス基材に付着したままであった。光学顕微鏡下では、ふくれは全く観察されなかった。

例８
シランのアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）及びγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯ）と、アクリレート及び表６に示したような光開始剤とを一緒にした。このシラン溶液（シラン＋イソプロパノール）とこのアクリレート溶液とを混合してから、このシラン溶液（シラン、水及びイソプロパノールを含む）を１日間熟成させた。ガラス試料を上記の市販のガラスクリーナー方式で洗浄した。この処方物を、モーター付き「Ｖ」型ロール塗布器により板ガラスパネルの縁に塗布した。赤外パネルを使用してそれぞれのガラスの縁を１２０〜１４０℃の表面温度に達するまで加熱した（２０秒間）。続いて、この被覆物をＵＶ照射で硬化させた。その強度を四点曲げ方法により試験した。図５はそれらの結果をまとめている。

例９
４種の脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（少量のアクリレート単量体と混合されたものを含む）Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４、ＣＮ９８３、ＣＮ９６３Ａ８０及びＣＮ９９１を、それぞれ１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）と４：１の比率で希釈した。光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロポナン及びエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフェートを１ＰＰＨ（百分率）及び４ＰＰＨの濃度で添加した。次いで、それぞれの溶液を、４時間にわたって熟成させた、イソプロパノール溶媒６５％中γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５％と、ビス（トリエトキシシリル）エタン１５％と、水５％とのシラン溶液に４：１のアクリレート溶液対シラン溶液の比で添加して塗料溶液を調製した。

約４０μｍの厚さの塗膜を「水酸化カリウム／酸」洗浄方式で洗浄したガラスの表面にナイフ塗布器により塗布し、次いで沸騰水試験に付した。浸漬の７時間後に、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４が処方された塗膜のみがふくれを形成しなかった。ＣＮ９８３、ＣＮ９６３Ａ８０及びＣＮ９９１が処方された他の３種の塗膜の全てがかなりのふくれの形成に至った。

例１０
４時間にわたって熟成された例１のシランを、表７に示したアクリレートと混合した。ガラス物品（１インチ×６インチ）をＷｉｎｄｅｘ方式で洗浄した。これらの塗料をガラスの縁に塗布し、そして、初期強度を四点曲げ試験で測定した。上記のようなＱＵＶ促進試験を実施して塗膜の剥離時を決定した。表７は、放射線硬化性アクリレート部分の形成を一覧にしており、またそれらの結果をまとめている。

例１１
４時間にわたって熟成された例１のシラン処方物を、表８において重量パーセントで示したアクリレート組成物と混合した。ガラス物品をＫＯＨ／酸方式で洗浄した。塗料を凹凸のある洗浄したガラス表面にナイフ塗布器により塗布した。乾燥及び硬化後の塗膜の厚さは１００ミクロンであった。初期強度及び沸騰水浸漬の６４時間後の強度の両方リング・オン・リング試験で測定した。図６はその結果をまとめている。

比較例
ガラス基材を例１に記載した水酸化カリウム／酸洗浄方式で洗浄した。０．５重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯ）を、酢酸でｐＨ４．５に調整された５０％水／５０％イソプロパノール溶媒に溶解してなるシラン溶液を調製した。比較試料１及び２について、洗浄したガラス基材をシラン溶液及び４個以上のアルコキシ基を有する乾燥ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤中に６０℃で２分間浸漬させた。その後、表９に示した反応性アクリレート溶液をこのガラス基材に塗布した。このアクリレート溶液は、光開始剤Ｄａｒｃｏｕｒ １１７３及びＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを含む。ナイフ塗布器を使用してこれらの塗料を塗布する。続いて、塗膜を６０℃のオーブン内で１分間乾燥させた。乾燥後に、これらの塗膜を紫外線ランプに暴露して硬化させた。硬化した塗膜の厚さは約７０ミクロンであった。この被覆ガラス基材を上記沸騰水試験に付した。比較試料３及び４は、シラン溶液で「予備処理」されず、むしろ、シランＭＰＴＭＯを表９に記載した反応性アクリレート溶液に直接添加した。この反応性アクリレート溶液を同一のナイフ塗布方法で塗布し、次いで同一の方法で乾燥及び硬化させた。比較試料３及び４を、塗料の塗布後に同一の沸騰水試験に付した。表９のデータは、シランカップリング剤予備処理及び紫外線光で硬化された反応性アクリレート溶液で処理されたガラス基材（比較試料１及び２）が沸騰水試験において２６時間未満の剥離時間を示したことを示している。シランが反応性アクリレート溶液中に加えられた比較試料３及び４は、同様の剥離時間又はそれよりも短い剥離時間を示した。シラン溶液及び放射線硬化性アクリレート溶液を含む本発明に従う塗膜（試料２、３及び４）は、５０又は１００時間を超える剥離時間を示した。

本発明をその特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明の多数の他の形態及び改変が当業者にとっては自明であることは明らかである。添付した特許請求の範囲及び本発明は、概して、本発明の精神及び範囲内にあるこのような全ての形態及び改変を包含すると解釈すべきである。

Claims (14)

1. 非水性溶媒中にアクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン及びビニル官能性シランから選択されるシランカップリング剤、４個以上のアルコキシ基を有するポリアルコキシ官能性シラン架橋剤（ただし、テトラアルコキシシランを除く）、放射線硬化性アクリレート及び開始剤を含む硬化性組成物。
2. 前記シランカップリング剤がγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤がビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. シランカップリング剤対ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤の重量比が１対２〜１０対１である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記シランカップリング剤及び前記ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤が前記硬化性組成物の１〜１０重量％を占める、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記非水性溶媒がエタノール、イソプロパノール、ブタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 前記放射線硬化性アクリレートがアクリレート単量体、メタクリレート単量体、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 前記放射線硬化性アクリレートがアクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、エトキシル化２−ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 前記開始剤が光開始剤、熱開始剤及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 前記硬化性組成物がヒンダードアミン光安定剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 前記硬化性組成物が無機粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物で、次の工程を含む方法により被覆された脆性酸化物物品：
    （ａ）脆性酸化物基材を洗浄し、
    （ｂ）その後、該脆性酸化物表面と、アクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン及びビニル官能性シランから選択されるシランカップリング剤、４個以上のアルコキシ基を有するポリアルコキシ官能性シラン架橋剤（ただし、テトラアルコキシシランを除く）及び放射線硬化性アクリレートを含む塗料溶液とを接触させ、ここで、該シランカップリング剤及び該ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤は、非水性溶媒に溶解されており、かつ、該シランカップリング剤及び該ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤中における加水分解性基に対する水のモル比が１対３〜４対１の範囲内にあるような量の水と混合されており、しかも、該シランカップリング剤対該ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤の重量比は１対２〜１０対１であるものとし、
    （ｃ）その後、該塗料溶液を硬化させる。
13. 前記塗料溶液がシラン溶液とアクリレート溶液とを混合させることにより製造され、ここで、該シラン溶液は、シランカップリング剤と、非水性溶媒と、ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤とを含み、該アクリレート溶液は放射線硬化性アクリレートを含み、該シラン溶液が該アクリレート溶液を混合させる前に水で熟成された、請求項１２に記載の脆性酸化物物品。
14. 前記シラン溶液が前記アクリレート溶液との混合前に５分〜１日にわたって水で熟成された、請求項１２に記載の脆性酸化物物品。