JPH07331179A - 放射線硬化性オリゴマーを主成分とした塗料 - Google Patents

放射線硬化性オリゴマーを主成分とした塗料

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JPH07331179A
JPH07331179A JP7020031A JP2003195A JPH07331179A JP H07331179 A JPH07331179 A JP H07331179A JP 7020031 A JP7020031 A JP 7020031A JP 2003195 A JP2003195 A JP 2003195A JP H07331179 A JPH07331179 A JP H07331179A
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ドナルド ブリザード ジョン
James Steven Tonge
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、耐汚染性および耐摩耗性の優れた放
射線硬化性オリゴマーを主成分とした塗料の提供。 【構成】 基材上に耐摩耗性被膜を形成する放射線硬化
性オリゴマーを主成分とした組成物はマイケル付加物と
コロイドシリカから調製する。マイケル付加物は多官能
アクリレートオリゴマーとアミノアルコキシシランを含
む。多官能アクリレートオリゴマーは少なくとも２：
１、望ましくは１０：１のマイケル付加物当量で存在す
る。本発明の硬化塗料は種々の基材へ接着し、優れた接
着性、耐汚染性および耐摩耗性を示す。本発明の塗料は
比較的低いシリカ固体分含量を有し、毒性の低分子量多
官能アクリート単量体の使用を回避できるという利点を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に耐摩耗性被膜、さ
らに詳しくは、（１）多官能アクリレートオリゴマーと
アミノアルコキシシランから生成されたマイケル付加
物；および（２）コロイドシリカを混合する塗料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】種々の基材上に耐摩擦性被膜を形成する
多数の組成は技術的に周知である。かかる耐摩耗性塗料
は、自動車ヘッドランプの場合のようにガラス用基材と
して使用されるポリカーボネート基材の上にしばしば塗
布される。別の用途としては、木材、紙製品およびバー
コードを支えるラベル、等がある。
【０００３】この種のシリコーン組成物は１９８４年６
月１９日付のオルソンら（Ｏｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）
の米国特許−Ａ第４，４５５，２０５号に記載されてい
る。それらの塗料は極性溶媒中の多官能アクリレート単
量体、アクリルオキシ官能性シランおよび水性コロイド
シリカから調製した紫外線硬化性（ＵＶ硬化性）組成物
からなる。それらの成分を混合後、溶媒と残留水を真空
中でゆるやかに加熱することによって除去する（その工
程はストリッピングと呼ばれる）。光開始剤を添加しそ
の組成物を紫外線硬化させる。
【０００４】同様に、１９８４年１２月４日付けチヤン
グ（Ｃｈｕｎｇ）による米国特許−Ａ第４，４８６，５
０４号は、アクリルオキシ官能性シランおよび／グリシ
ドオキシ官能性シランと水性コロイドシリカの混合体に
多官能性アクリレート単量体を添加することによって調
製した紫外線硬化性組成物を開示している。ストリッピ
ング後、その組成物は光開始剤の添加と共に紫外線硬化
される。
【０００５】１９９３年１１月９日付けライト（Ｗｒｉ
ｇｈｔ）の米国特許−Ａ第５，２６０，３５０号は、ア
ミノアルコキシシランと多官能アクリレート単量体から
生成したマイケル付加物とコロイドシリカから配合した
放射線硬化性耐摩耗性塗料を特許請求している。それに
よって生成された被膜は優れた耐汚染性および耐摩耗性
を有する。その耐摩耗性は、組成物にかなりの量（３０
〜４０重量％）のコロイドシリカを含有することによっ
て増す。ライトの配合はイソプロピルアルコールのよう
な極性溶媒中で行ない、コロイドシリカは一般に水性分
散液の形で添加する。その分散液の水はアミノアルコキ
シシランの加水分解を促進する。その配合物から水と極
性溶媒を除去することが望ましい、次にアクリレート基
の遊離基重合によって得られた組成物の硬化をさせる。
【０００６】ライトの組成物の欠点は、比較的低分子量
で揮発性の多官能アクリレート単量体を使用する必要が
あることである。また、かかる単量体の使用は、毒性の
ためにかなり健康の危険を伴い、従って組成物の配合時
に特別の注意をしなければならない。
【０００７】マホンら〔Ｍａｈｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ
ｕｎｅ １９９２，ｐｐ４４−４８，“Ｔｅｓｔｉｎｇ
ＵＶ−Ｃｕｒｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ
Ｆｏｒ Ｗｏｏｄ”〕は、床仕上材のコーテイングに放
射線硬化性多官能アクリレートオリゴマーの使用を教示
している。この用途に一般に使用されるオリゴマーはエ
ポキシアクリレート；脂肪族ウレタンアクリレート；芳
香族ウレタンアクリレート；およびポリエステルアクリ
レートを含む。これらのオリゴマーは比較的安価であっ
て、ビニルシートおよびタイル床仕上材のコートに使用
されてきた。以後、芳香族および脂肪族のウレタンアク
リレートは「ウレタンアクリレート」と呼ぶ。
【０００８】ビニル床仕上材に対して、脂肪族ウレタン
アクリート系の被膜は、かかる材料をロールの形で貯蔵
することによってかかる変形に容易に耐えうるが、この
種の被膜は耐汚染性および耐摩耗性の点で劣る。
【０００９】木製床仕上材の場合には、被膜にとって柔
硬性は重要な特徴ではないが、ポリエステルアクリレー
ト系のような塗料は接着性および耐摩耗性の点で劣る。
【００１０】対照的に、多官能アクリレートオリゴマ−
系の塗料は実質的に全ての場合に、耐汚染性の点で劣
る。さらに、これら塗料の多くの高粘度は揮発性有機溶
媒（ＶＯＣ）を使用して有効な塗料にさせる必要があ
る。
【００１１】１９９２年２月２５日付けダナ（Ｄａｎ
ａ）らの米国特許−Ａ第５，０９１，４６５号は、アミ
ノオルガノシランのマイケル付加物と共役ポリエステル
樹脂からなるシリル化ポリエステル樹脂を使用してい
る。ダナのポリエステル樹脂は、ポリエステル複合体の
ガラス繊維補強用サイジングとして有用であるといわれ
ている。
【００１２】１９９３年８月３日付けサー（Ｓｈａｈ）
らの米国特許−Ａ第５，２３２，９９３号は、接着剤組
成物としてアミン硬化剤と共にエポキシ化合物およびア
クリートを末端基とするポリウレタンの使用を開示して
いる。
【００１３】１９８４年２月７日付けチヤング（Ｃｈａ
ｎｇ）らの米国特許−Ａ第４，４３０，４８６号は、多
官能ウレタンアクリレートおよびアミノアルコキシシラ
ンから作った被膜形成用樹脂を示している。しかしなが
ら、チヤングの組成物は配合中にゲル化の傾向が強くて
高水準の耐摩耗性を与えない。
【００１４】用語「オリゴマー」と「ポリマー（重合
体）」はしばしば交換して用いられる。用語「オリゴマ
ー」は一般に比較的短い重合体を記載するために用いら
れるが、該用語は一般に反復単量体単位に関して許容さ
れた定義はない。従って、ここで多官能アクリレートを
記載するために用いる際に、「ポリマー（重合体）」
と、「オリゴマー」は交換可能である。唯一の注意は、
オリゴマー又は重合体を本発明に使用できなければなら
ないことである。
【００１５】紫外線硬化性の塗料は一般に電子ビームや
熱にさらすことのような別の手段によって硬化すること
も周知である。従って、ここでの用語「放射線硬化性」
とは、かかる全ての手段によって硬化できる塗料を包含
することを意味する。
【００１６】我々は、容易に配合することができ、かつ
硬化時に透明で耐汚染性、接着性かつ耐摩耗性の被膜を
形成する塗料を提供することによって従来技術の欠点を
解決してきた。耐摩耗性塗料に関する我々の米国特許出
願第０８／１９３，３３５号において、我々は、（Ａ）
多官能アクリレートオリゴマーと（Ｂ）シランを主成分
とした組成物の混合物が優れた接着性、耐摩耗性および
耐汚染性を有する硬化塗料組成物を提供することを開示
した。そのシランを主成分とした組成物（Ｂ）はアミノ
アルコキシシランと多官能アクリレート単量体から生成
したマイケル付加物；およびコロイドシリカからなっ
た。該組成物（Ｂ）は、エポキシアクリート、ウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレートおよびそれら
の混合物からなる群から選んだ多官能アクリレートオリ
ゴマーと混合させた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】我々は、多官能アクリ
ートオリゴマーとアミノアルコキシシランを反応させて
マイケル付加物を生成させ；次に該付加物とコロイドシ
リカを混合することによって、接着性、耐摩耗性および
耐汚染性の硬化被膜を作ることができることを見出し
た。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明により、（Ａ）エ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびそれらの混合物から選んだ少な
くとも１つの多官能アクリレートオリゴマー； （Ｂ）次式 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はア
ルキル基であり、そのＲ基は同一又は異なる；Ｒ′はア
ルコキシ基であり；Ｑは二価の炭化水素基であって、そ
のＱ基は同一又は異なる；ａは０又は１であり；そして
Ｚは水素又は一価の炭化水素基である〕を有するアミノ
アルコキシシラン；および（Ｃ）コロイドシリカからな
る基材上に耐摩耗性被膜を形成する放射線硬化性のオリ
ゴマーを主成分とした組成物が提供される。
【００１９】多官能アクリートオリゴマー（Ａ）は、ア
ミノアルコキシシラン（Ｂ）に関して２：１以上望まし
くは１０：１のマイケル付加物当量の量で存在する。従
って、実質的に全てのアミノアルコキシシランが反応し
てマイケル付加物を生成する。 硬化時に、本発明の組
成物は従来のものよりも実質的に優れた水準の耐摩耗性
を与える被膜を生成する。
【００２０】従来の組成物と比較したときに比較的低い
シリカ水準で高耐摩耗性を有する硬化被膜を生成するの
が、本発明の組成物の特徴である。
【００２１】本発明の組成物の別の特徴は、アクリレー
ト単量体を含むことなく優れた物理的性質を有する硬化
被膜を生成できることである。
【００２２】
【実施例】図１は、シリカ固体分の水準の関数としてテ
ーバー試験（Ｔ−１００およびＴ−５００）によって測
定した硬化塗料の耐摩耗性を示すグラフである。本発明
に従って調製した硬化塗料（それらは多官能アクリレー
トオリゴマー（Ａ）とアミノアルコキシシラン（Ｂ）か
ら生成したマイケル付加物を含む）は、「オリゴマーＴ
−１００」と「オリゴマーＴ−５００」として示す。ラ
イト（Ｗｒｉｇｈｔ）の教示によって調製した硬化塗料
（それらはアミノアルコキシシランと多官能アクリレー
ト単量体から生成したマイケル付加物を含む）は「単量
体Ｔ−１００」と「単量体Ｔ−５００」として示す。
【００２３】本発明の成分（Ａ）はエポキシアクリー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
およびそれらの混合物から選んだ多官能アクリート重合
体である。
【００２４】本明細書における用語「ウレタンアクリレ
ート」は脂肪族と芳香族の両方のウレタンアクリレート
を含む。また、用語「多官能アクリレートオリゴマー」
はアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基から選んだ
２つ以上の官能基を含有するオリゴマーである。多官能
アクリレートオリゴマーは単独、又は別の多官能アクリ
レートオリゴマーと混合して使用される。
【００２５】望ましい多官能アクリレートオリゴマーの
２、３の例は次の通りである：エポキシアクリレート ： ビスフエノールＡエポキシジ
アクリレート（米国ペンシルベニア州エクストンのサル
トマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から入手でき、商品名Ｃ
Ｎ１０４で販売されている）。このＣＮ１０４は６５℃
で３５００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の粘度と１．１５の比
重を有する。
【００２６】ウレタンアクリレート： アクリル化ポリ
オール希釈剤と共に六官能性芳香族ウレタンアクリレー
ト（米国ケンタッキー州ルイスビレイのＵＢＣラドキュ
ア（Ｒａｄｃｕｒｅ）社によって商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ
２２０で販売されている）。Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０
は数平均分子量が１，０００で粘度が２５℃で２８，０
００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。脂肪族ウレタンジア
クリレートは前記ＵＢＣラドキュア社から商品名Ｅｂｅ
ｃｒｙｌ ２３０で入手できる。このＥｂｅｃｒｙｌ
２３０は数平均分子量が５，０００で２５℃の粘度が４
０，０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。
【００２７】ポリエステルアクリレート： 上記ＵＢＣ
ラドキュア社によって商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ ８０で販
売されている四官能性ポリエステルアクリレートであ
る。このＥｂｅｃｒｙｌ ８０は数平均分子量が１，０
００で２５℃の粘度が３，５００ｃｐｓである。
【００２８】成分（Ｂ）は前記一般式を有するアミノア
ルコキシシランであって、望ましいものとしては、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン；３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン；およびｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、等がある。上記の
アミノアルコキシシランはハルス・アメリカ社（Ｈｕｌ
ｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．米国ペンシルベニア州ブ
リストル）から入手できる。コストの点および配合の容
易さに基づいて、本発明の組成物の調製にはモノアミノ
官能性トリアルコキシシランの使用が最適である。
【００２９】多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）は最
初にイソプロピルアルコールのような極性溶媒に溶解さ
せる。次にその溶液にアミノアルコキシシラン（Ｂ）を
一定のかくはん条件下で徐々に添加する。
【００３０】多官能アクリートオリゴマー（Ａ）／アミ
ノアルコキシシラン（Ｂ）のモル比は、アクリレート
（Ａ）が２／１のマイケル付加当量を生成するのに少な
くとも十分な量で存在するようにしなければならない。
１つのアミノ基が１つのアクリレート基と反応してマイ
ケル付加物を生成し、かつマイケル付加物は少なくとも
１つの未反応アクリレート基を有して組成物の放射線硬
化をする必要があるので、１／１のモル比のジアクリレ
ート／モノアミノアルコキシシランは２／１のマイケル
付加物当量を与える。
【００３１】本発明の望ましい組成物における成分
（Ａ）と成分（Ｂ）間のマイケル付加物当量は、１０／
１以上と高い。換言すると、アミノアルコキシシラン
（Ｂ）と反応してマイケル付加物を生成する実質的に過
剰量の多官能アクリレート単量体（Ａ）の使用は本発明
の組成物に悪影響を与えず、しばしば優れた効果を与え
るのみである。
【００３２】本組成物の成分（Ｃ）はコロイド分散の形
のシリカからなる。コロイドシリカは、水と混合できる
アルコールや他の有機溶媒や水性媒体中の１μｍ以下の
大きさのシリカ（ＳｉＯ2 ）粒子の分散体である。水性
コロイドシリカはマイケル付加物へ添加する前にイソプ
ロピルアルコールと混合することが望ましい。コロイド
シリカは酸性又は塩基性の形で入手できる。いずれの形
でも利用できるが、塩基性コロイドシリカは、本発明の
組成物がゲル化しないように又はシリカがコロイド分散
液から沈殿しないように、有機酸によって最初に酸性に
しなければならない。
【００３３】同様に、マイケル付加物溶液の残留アルカ
リ性はコロイドシリカ分散液の添加前に中和する必要が
ある。かかる中和をしないと、マイケル付加物溶液はゲ
ル化したり、シリカがコロイド分散液から沈殿する傾向
にある。かかる悪影響を回避するには、アクリル酸およ
び錯酸を添加してマイケル溶液のｐＨを５〜６に下げる
ことが望ましい。
【００３４】本発明の組成物に使用するのに満足なコロ
イドシリカの例は、商品名Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ，Ｎ
ａｌｃｏ １０５７およびＮａｌｃｏ １１２９を含む
（これらは全て米国イリノイ州のＮａｐｅｒｖｉｌｌｅ
に在るナルコ・ケミカル社から入手できる。）Ｎａｌｃ
ｏ １０３４Ａは平均粒径が２０ｎｍ，水中のＳｉＯ2
含量が約３４重量％そしてｐＨが約３．１である。Ｎａ
ｌｃｏ １０５７は平均粒径が２０ｎｍ、プロポキシエ
タノール溶液中のＳｉＯ2 含量が約３０重量％である。
Ｎａｌｃｏ １１２９は平均粒径が２０ｎｍ、４０％の
２−プロパノール（ＩＰＡ）と３０％の水の溶液中のＳ
ｉＯ2 含量が約３０重量％である。特にことわらない限
り、本発明の組成物におけるコロイドシリカの重量％又
は部は液体分散剤の重量を含まない。
【００３５】本発明の望ましい実施態様において、１つ
以上のアクリレートを末端基とするポリオキシアルキレ
ンを組成物に添加して、水および極性溶媒を除去する。
アクリレートを末端基とするポリオキシアルキレンは反
応補助剤であって、ゲル化の傾向を少なくさせることに
よってストリッピングを助け、耐摩耗性を犠牲にするこ
となく硬化被膜の柔軟性を増す。適当なアクリートを末
端基とするポリオキシアルキレンの例はジエチレングリ
コールジアクリレート；テトラエチレングリコールジア
クリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレー
トを含む。これらの単量体は全てサルトマー社（Ｓａｒ
ｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ，米国ペンシルバ
ニア州エクストン）から入手でき、それぞれ商品名Ｓａ
ｒｔｏｍｅｒ ２３０，２６８および３４４で販売され
ている。
【００３６】ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）お
よびフエノチアジン（ＰＴＺ）は、アクリレートの自動
重合化の抑制剤として技術的に知られており、本発明の
配合物に使用することが望ましい。
【００３７】本発明の組成物に他の成分を添加して塗料
の有用性を高めることができる。例えば、希釈剤（粘度
の調節）、均展剤、光開始剤、紫外線吸収剤、染料、等
を含むことができる。
【００３８】本塗料は基材へ浸し塗、噴霧塗、ロール塗
又はブラッシングのような従来の方法で塗布する。その
被膜は３〜２５μｍ、望ましくは５μｍの被膜厚さが一
般に望ましい。
【００３９】本発明の塗料組成物の種々の例を調製し、
基材の上に５μｍの厚さに塗工して、紫外線硬化する。
本発明の例、単量体を主成分とした塗料および比較例の
調製を記載するために用いた用語「紫外線硬化」は、塗
工基材が２．０２６ミリジュールの紫外線放射／ｃｍ2
を受けたことを意味する。
【００４０】耐摩耗性、耐汚染性、接着性を含む硬化組
成物の物理的性質を測定して従来技術の塗料と比較し
た。種々の物理的性質の試験法は以下に記載する。
【００４１】耐摩耗性はＡＳＴＭ法のＤ−１０４４に従
って測定した。使用した計器は商品名がテレダイン（Ｔ
ｅｌｅｄｙｎｅ）５０３型テーバー摩耗試験機であっ
て、ＣＳ１０Ｆ摩耗ホイールの各々に対して２５０ｇの
おもり２個（５００ｇ荷重）を備えた。そのＡＳＴＭ法
において、塗工したポリカーボネートのテーバーパネル
に回転可能の摩耗試験機上で１００および５００サイク
ル（それぞれＴ−１００およびＴ−５００）を与えた。
被膜の耐摩耗性を決定する基準であるくもりの変化パー
セントを未摩耗被膜と摩耗被膜のくもりにおける差を測
定することによって決定した。くもりは、試料を通る際
に前方散乱によって入射ビームからそれる透過光のパー
セントとして定義する。この方法では、平均して２．５
度以上それる光束のみをくもりと見なす。被膜のくもり
％はＡＳＴＭ法Ｄ−１００３によって決定した。ガード
ナー・ヘイズメーター（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｍ
ｅｔｅｒ）を使用して、拡散光の量を測定し透過光量で
割り１００を掛けることによってくもりを計算した。
【００４２】この型式のテーバー摩耗試験はポリカーボ
ネート試験パネルの使用に限定されるものではない。所
定の組成物がポリカーボネート基板に接着しない場合に
は、その組成物が接着する限り他の実質的に透明な、望
ましくはプラスチック基板は全て使用できる。
【００４３】接着性はクロス・ハッチ接着試験によって
測定した。硬化実験組成物を塗布した基材の表面１イン
チ（２．５４ｃｍ）四方に一連の交差線をつけた。それ
らの線は片側に約２．５ｍｍ間隔で１００個の正方形を
形成した。交差線をつけた表面は接着テープ（商品名Ｎ
Ｏ．６００スコッチ・ブランド）でカバーし、それをク
ロスハッチド部分の上に強く押し付けた。そのテープは
次に基材の表面から９０度の角度で１度に迅速に除去し
た。テープの付加および除去の動作は３回行ない、その
後試料を観察した。基材にそのまま残る正方形の数が実
験組成物の接着性の目安であって、格子上の正方形の合
計数の％として報告する。
【００４４】汚染試験は、実験塗料を塗布して厚さ３〜
５μｍの硬化被膜を形成した厚さ０．１２３２ｃｍの白
いビニルシート床仕上材について行った。試料は寸法が
７．６２ｃｍ×１１．４ｃｍであって、試験前に十分に
きれいにした。その試料の中心に５．１ｃｍ平方の単層
吸収紙（白い美顔用ティッシュ又はトイレットペーパ
ー）を置いた。０．５％染料（Ｙｅｌｌｏｗ Ｎ，＃４
９５７）のケロシン溶液を薬用スポイトでその紙の上に
滴下させた。５滴の溶液を使用して過剰の染料を試料に
接触させることなく紙に浸透させた。吸収紙の下の気泡
は全てガラス棒やへらで除去して、染料を試料と３０分
間接触したまましさせた。
【００４５】３０分後に、その部分の染料溶液をぬぐっ
て乾燥させて、視覚的に未処理試料と比較した。試験試
料上の汚染量を０〜５段階に分けて、０は無汚染に対応
し、５は汚染用染料自身と実質的に同じ暗さの汚染に対
応する。
【００４６】実施例 六官能芳香族ウレタンアクートを主成分とした塗料 本発明のこれらの例は、２９．５ｇの六官能芳香族ウレ
タンアクリート〔数平均分子量が１，０００、２５℃の
粘度が２８，０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、アクリル化
ポリオール希釈剤を含有、ＵＣＢラドキュア社（米国ケ
ンタッキ−州ルイスビレ）から商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ
２２０として販売〕およびイソプロピルアルコール５５
ｇに含有される０．０４ｇの光開始剤を溶解することに
よって配合した。その溶液を１５分間混合して、それに
３．９０ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを徐々
に添加した。この溶液を約６０分間混合してアクリル酸
６．８６ｇを徐々に添加した。アクリル酸を添加してア
ミノプロピルトリエトキシシランによって与えられた残
留アルカリ性を中和して溶液のｐＨを９から５〜６にし
た。
【００４７】その後、２０ｇ以上のイソプロピルアルコ
ールで希釈した種々の量のコロイドシリカ（商品名Ｎａ
ｌｃｏａｇ １０３４Ａ，３４重量％のシリカ含量を有
する）をその溶液へ添加して、その溶液をさらに６０分
間混合した。これによってｐＨが４〜６の最終溶液が生
じた、その溶液に１２．９ｇのジエチレングリコールジ
アクリレートを添加した。その溶液の揮発分を圧力２４
〜２９ｍｍＨｇ（３．２〜３．９ｋＰａ）、温度７０℃
で真空除去した。その揮発分を除去した組成物に４重量
％の光開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フエニル−プロパン−１−ワン（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
社から入手、商品名ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ １１
７３）を添加して、それをポリカーボネート・シート基
材上に塗布して紫外線硬化させた。硬化した被膜の物理
的性質を以下に記載のように試験した。
【００４８】種々の配合物におけるコロイドシリカの量
を変えてシリカ固体分が０〜３８重量％の組成物を生成
した。耐摩耗性試験結果は次の通りであった。
【００４９】 実施例 シリカ固体分 Ｔ−１００ Ｔ−５００ 接着剤 汚染Ｎｏ． 重量％ オリゴマー オリゴマー （％） 指数 １ ０ ４．８ １２．８ ０ ３ ２ ５ ３．０ １１．９ １００ ２ ３ １０ ２．６ ９．３ １００ ０ ４ ２０ ３．３ ７．３ １００ ０ ５ ３８ ２．５ ６．６ １００ ０ 我々による同時係属米国特許出願第０７／８３９，００
７号に従って調製した塗料組成物の例を、２１．７ｇの
トリメチロ−ルプロパントリアクリート、７．８ｇのヘ
キサンジオールジアクリレートおよび０．０４ｇのブチ
ル化ヒドロキシトルエン（イソプロピルアルコール５５
ｇ中に含有される）を溶解させることによって調製し
た。その溶液を１５分間混合して、それに６．２４ｇの
アミノプロピルトリエトキシシランをかくはん条件下で
徐々に添加した。この溶液を６０分間混合した後、６．
８６ｇのアクリル酸を徐々に添加して溶液のｐＨを９か
ら５〜６にした。
【００５０】その後、２０ｇ以上のイソプロピルアルコ
ールで希釈した種々の量のコロイドシリカ（商品名Ｎａ
ｌｃｏａｇ １０３４Ａ，）をその溶液へ添加して、そ
の溶液をさらに６０分間混合した。これによってｐＨが
４〜６の最終溶液が生じた、その溶液に１２．９ｇのジ
エチレングリコールジアクリレートを添加した。その溶
液の揮発分を圧力２４〜２９ｍｍＨｇ（３．２〜３．９
ｋＰａ）、温度７０℃で真空除去した。その揮発分を除
去した組成物に４重量％の光開始剤である２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−ワンを
添加して、それをポリカーボネート・シート基材上に塗
布して紫外線硬化させた。
【００５１】それら各種配合物におけるコロイドシリカ
の量を変えてシリカ固体分が０〜５５重量％の組成物を
生成させた。耐摩耗性試験結果は次の通りであった。
【００５２】 実施例 固体分 Ｔ−１００ Ｔ−５００Ｎｏ． 重量％ 単量体 単量体 １ ０ １７．０ ４６．２ ２ ２０ ７．０ ２１．７ ３ ３８ ３．０ ７．５ ４ ４８ ２．８ ７．２ ５ ５２ ２．２ ７．０ ６ ５５ ２．６ ７．１ 図１には、各配合物のシリカ固体分含量の関数として上
記本発明（オリゴマーを主成分とした被膜）および単量
体を主成分とした被膜（従来技術）の各例の耐摩耗性
（Ｔ−１００およびＴ−５００）がプロットされてい
る。図１のグラフから本発明のオリゴマーを主成分とし
た塗料が、単量体を主成分とした塗料の対応する結果を
得るのに必要な量より実質的に低いシリカ固体分の量で
高耐摩耗性被膜（すなわち、Ｔ−１００が５以下そして
Ｔ−５００が１０以下である）を与える。
【００５３】二官能エポキシアクリレートを主成分とし
た塗料 本発明のこの実施例は、２９．５ｇの二官能エポキシア
クリレート〔Ｓｔａｒｔｏｍｅｒ社から入手そして商品
名ＣＮ１０４で販売〕およびイソプロピルアルコール５
５ｇに含有される０．０４ｇの光開始剤を溶解すること
によって配合した。その溶液を１５分間混合して、それ
に１．５５ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを徐
々に添加した。この溶液を約６０分間混合してアクリル
酸３．４０ｇを徐々に添加した。アクリル酸を添加して
アミノプロピルトリエトキシシランによって与えられた
残留アルカリ性を中和して溶液のｐＨを９から５〜６に
した。
【００５４】その後、２０ｇ以上のイソプロピルアルコ
ールで希釈した種々の量のコロイドシリカ（商品名Ｎａ
ｌｃｏａｇ １０３４Ａ，）をその溶液へ添加して、そ
の溶液をさらに６０分間混合した。これによってｐＨが
４〜６の最終溶液が生じた、その溶液に１２．９ｇのジ
エチレングリコールジアクリレートを添加した。その溶
液の揮発分を圧力２４〜２９ｍｍＨｇ（３．２〜３．９
ｋＰａ）、温度７０℃で真空除去した。その揮発分を除
去した組成物に４重量％の光開始剤である２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−ワンを
添加して、それをポリカーボネート・シート基材上に塗
布して紫外線硬化させた。硬化した被膜の物理的性質を
以下に記載のように試験した。
【００５５】種々の配合物におけるコロイドシリカの量
を変えてシリカ固体分が２０〜３８重量％の組成物を生
成した。耐摩耗性試験結果は次の通りであった。
【００５６】 実施例 シリカ固体分 Ｔ−１００ Ｔ−５００ 接着剤 Ｎｏ． （重量％） オリゴマー オリゴマー （％） ６ ２０ ５．５ １３．２ １００ ７ ３８ ３．２ １０．７ １００脂肪族ウレタンジアクリレートを主成分とした塗料 本発明のこれらの例は、７４．０ｇの二官能芳香族ウレ
タンアクリレート〔数平均分子量が５，０００、２５℃
の粘度が２８，０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、アクリル
化ポリオール希釈剤を含有、ＵＣＢラドキュア社（米国
ケンタッキ−州ルイスビレ）から商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ
２３０として販売〕およびイソプロピルアルコール５
５ｇに含有される０．０４ｇの光開始剤を溶解すること
によって配合した。その溶液を１５分間混合して、それ
に３．９０ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを徐
々に添加した。この溶液を約６０分間混合してアクリル
酸８．０ｇを徐々に添加した。アクリル酸を添加してア
ミノプロピルトリエトキシシランによって与えられた残
留アルカリ性を中和して溶液のｐＨを９から５〜６にし
た。
【００５７】その後、２０ｇ以上のイソプロピルアルコ
ールで希釈した種々の量のコロイドシリカ（商品名Ｎａ
ｌｃｏａｇ １０３４Ａ，）をその溶液へ添加して、そ
の溶液をさらに６０分間混合した。これによってｐＨが
４〜６の最終溶液が生じた、その溶液に３２．３ｇのジ
エチレングリコールジアクリレートを添加した。その溶
液の揮発分を圧力２４〜２９ｍｍＨｇ（３．２〜３．９
ｋＰａ）、温度７０℃で真空除去した。その揮発分を除
去した組成物に４重量％の光開始剤である２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−ワンを
添加して、それをポリカーボネート・シート基材上に塗
布して紫外線硬化させた。硬化した被膜の物理的性質を
以下に記載のように試験した。
【００５８】硬化塗料は、基材への１００％接着性およ
優れた耐摩耗性（テーバー値がＴ−１００で１．３そし
てＴ−５００で６．７）を示した。
【００５９】ジアミン／六官能性芳香族ウレタンアクレ
ートを主成分とした塗料 本発明のこれらの例は、２９．５ｇの六官能芳香族ウレ
タンアクリート〔数平均分子量が１，０００、２５℃の
粘度が２８，０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、アクリル化
ポリオール希釈剤を含有、ＵＣＢラドキュア社（米国ケ
ンタッキ−州ルイスビレ）から商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ
２２０として販売〕およびイソプロピルアルコール５５
ｇに含有される０．０４ｇの光開始剤を溶解することに
よって配合した。その溶液を１５分間混合して、それに
１．５５ｇのＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを徐々に添加した。この溶液を
約６０分間混合してアクリル酸３．４０ｇを徐々に添加
して溶液のｐＨを９から５〜６にした。その後、２０ｇ
以上のイソプロピルアルコールで希釈した３２．２４ｇ
のコロイドシリカ（商品名Ｎａｌｃｏａｇ １０３４
Ａ）をその溶液へ添加して、その溶液をさらに６０分間
混合した。これによってｐＨが４〜６の最終溶液が生じ
た、その溶液に１２．９ｇのジエチレングリコールジア
クリレートを添加した。その溶液の揮発分を圧力２４〜
２９ｍｍＨｇ（３．２〜３．９ｋＰａ）、温度７０℃で
真空除去した。その揮発分を除去した組成物に４重量％
の光開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニル−プロパン−１−ワンを添加して、それをポリカ
ーボネート・シート基材上に塗布して紫外線硬化させ
た。硬化した被膜の物理的性質を以下に記載のように試
験した。
【００６０】以上の実施例から、極めて有用な耐摩耗
性、耐汚染性および接着性の被膜を本発明の組成物から
作れることがわかる。驚くことに、我々は本発明のスト
リップド組成物の粘度は出発の多官能アクリートオリゴ
マーの粘度より実質的に低いことを見出した。従って、
本発明の塗料は有機希釈剤を添加する必要がない。
【００６１】比較例 米国特許−Ａ第４，４３０，４８６号の実施例１に従っ
て、多数の組成物を調製した、それらは全て不満足なも
のであつた。
【００６２】４０．００ｇの六官能性芳香族ウレタンア
クリレート（商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０）を２８．４
３ｇのエタノールに溶解し、この溶液に１２．６３ｇの
アミノプロピルトリエトキシシランをかくはん下で滴状
に添付した。これは、アクリレ−ト含量が０．３２４ミ
リ当量／ｇの反応生成物を生成する筈であった。しかし
ながら、その溶液はアミノアルコキシシランの添加時に
直ちにゲル化した。
【００６３】４００ｇの六官能脂肪族ウレタンアクリー
ト（アクリレートポリオール希釈剤中に含有される形、
数平均分子量が１０００、６５℃での粘度が４５０ｃｐ
ｓ（ｍＰａ・ｓ）そしてＵＢＣラドキュア社から入手）
を２８．４３ｇのエタノールと混合した。この溶液に１
２．６３ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを４重
量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニル−プ
ロパン−１−ワンの光開始剤を添加した。これは、アク
リレートの含量が０．３２４ミリ当量／ｇの非ゲル化反
応生成物を生じた。
【００６４】アクリル酸、コロイドシリカ（イソプロピ
ル／水分散系に含有される）およびジエチレングリコー
ルジアクリートを添加することによってゲル化した。従
って、次にかかる添加をしない比較組成物をポリカーボ
ネート試験パネル上に塗工して紫外線硬化させた。その
被膜は基材に接着しなかった。摩耗試験の結果はＴ−１
００で８．２、Ｔ−５００で５１．９であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シリカ固体分の量の関数としてテーバー試験
（Ｔ−１００およびＴ−５００）によって測定した硬化
塗料の耐摩耗性を示すグラフである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシアクリレート、ウレタン
    アクリレート、ポリエステルアクリレートおよびそれら
    の混合物から選んだ少なくとも１つの多官能アクリレー
    トオリゴマー； （Ｂ）次式 〔式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はア
    ルキル基であり、そのＲ基は同一又は異なる；Ｒ′はア
    ルコキシ基であり；Ｑは二価の炭化水素基であって、そ
    のＱ基は同一又は異なる；ａは０又は１であり；そして
    Ｚは水素又は一価の炭化水素基である〕を有するアミノ
    アルコキシシラン；および（Ｃ）コロイドシリカからな
    り；前記多官能アクリレートオリゴマ−が、前記アミノ
    アルコキシシランに関して２：１以上のマイケル付加物
    当量の量で存在し；前記アミノアルコキシシランの実質
    的に全てが、前記多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）
    と反応してマイケル付加物を生成することを特徴とする
    基材上に耐摩耗性被膜を形成する放射線硬化性のオリゴ
    マーを主成分とした組成物。
  2. 【請求項２】 前記コロイドシリカ（Ｃ）が、（Ａ）、
    （Ｂ）および（Ｃ）の合計重量の５〜５５重量％の量で
    存在することを特徴とする請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記コロイドシリカ（Ｃ）が、（Ａ）、
    （Ｂ）および（Ｃ）の合計重量の３８重量％の量で存在
    することを特徴とする請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 前記コロイドシリカ（Ｃ）が、（Ａ）、
    （Ｂ）および（Ｃ）の合計重量の１０重量％の量で存在
    し；前記多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）が六官能
    芳香族ウレタンアクリレートであることを特徴とする請
    求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 硬化時に、Ｔ−１００で５以下、Ｔ−５
    ００で１０以下のテーバー耐摩耗性を示すことを特徴と
    する請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）間のマイケル付
    加物当量が１０：１であることを特徴とする請求項１の
    組成物。
  7. 【請求項７】 成分（Ｂ）は、３−アミノプロピルトリ
    エトキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラ
    ン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；ｎ−
    （２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
    シシラン；およびそれらの混合物から選択することを特
    徴とする請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 さらに、有効量の光開始剤からなり、該
    光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニル
    −プロパン−１−ワンであることを特徴とする請求項１
    の組成物。
  9. 【請求項９】 さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
    よび（Ｄ）の合計重量の１７重量％の量の１種以上のア
    クリレートを主成分とするポリアルキレンオキシドから
    なることを特徴とする請求項１の組成物。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つの表面を画定する基
    材；該基材が前記少なくとも１つの表面に形成された耐
    摩耗性被膜を有し；該被膜が請求項１の塗工組成物を前
    記基材上で硬化させることによって形成されることから
    なることを特徴とする製品。
  11. 【請求項１１】 前記基材が光学的に透明であって、ポ
    リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ガラ
    ス、ポリエチレンおよびアクリル酸化合物から選んだ透
    明基材から製造されることを特徴とする請求項１０の製
    品。
  12. 【請求項１２】 前記基材が、シートビニル、木材、ポ
    リ塩化ビニルおよびセラミックからなる群から選んだ床
    仕上材としての使用に適することを特徴とする請求項１
    ０の製品。
  13. 【請求項１３】 前記基材が紙であることを特徴とする
    請求項１０の製品。
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