CN114539482A - 一种高附着力高硬度光固化树脂及其制备工艺、制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高附着力高硬度光固化树脂及其制备工艺、制备装置，包括聚氨酯丙烯酸酯；采用纳米粉体的功能有机硅单体，其包含功能双键、氨基和硅氧基团，通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，实现把有机硅嫁接到聚氨酯丙烯酸酯上；UV光引发剂，形成自由基聚合物。本发明提供的高附着力高硬度光固化树脂及其制备工艺、制备装置，能够制备一种兼具良好韧性和高硬度的新型UV光固化树脂，在光固化后，具有适宜的玻璃化温度，兼具高附着力、高硬度、高透光率和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于清洁技术领域，具体说是涉及一种高附着力高硬度光固化树脂及其制备工艺、制备装置。
背景技术
UV光固化树脂在诸多领域的使用中具有重要的关键功能，树脂的品质决定了终端产品的装饰效果以及使用寿命。当前，国内外采用的树脂大多是低硬度高韧性的树脂，硬度普遍偏低。韩国是代表着国际先进水平的UV光固化树脂树脂生产国之一，其生产的树脂具有好的附着力，硬度可达3-4H的优良性能指标，我国的高端UV光固化树脂也大部分来源于韩国进口，具有极高的生产成本。基于高分子化学的常识，树脂的高硬度意味着其韧性差、附着力差。因为树脂硬度的提高必然导致其玻璃化温度提高，玻璃化温度的提高导致树脂脆性明显提升，附着力明显下降。
然而当前，UV固化树脂大多采用聚氨酯丙烯酸酯类，该类树脂利用了聚氨酯的高附着力和丙烯酸树脂的感光性能，结合UV工艺，实现其在基材上的快速固化装饰，同时具备高附着力等特点。但是，由于聚氨酯丙烯酸酯类树脂和应用基材（如玻璃）的特性决定了高硬度和高附着力在高分子化学上是矛盾的，无法实现终端产品的更高硬度的需求。
目前，国内外的研究人员采用环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯的前驱体材料进行共聚反应，制备环氧树脂-聚氨酯-丙烯酸酯三元功能树脂，显著的提高了膜层的拉伸强度和硬度，然而其附着力和耐污性能没有得到明显改善。另一方面，研究者试图提高树脂的耐污性能和附着力，他们利用氟原子电负性强、键能高等特性，制备有机氟改性的聚氨酯丙烯酸酯，显著地提高了树脂的耐污性能，但树脂的硬度没有得到改善。因此，如何实现聚氨酯丙烯酸酯类兼具高硬度和高附着力是玻璃丝印行业的重要研究课题，本方案采用特有的制备工艺和制备装置来开发一种兼具良好韧性和高硬度的新型UV光固化树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高附着力高硬度光固化树脂及其制备工艺、制备装置，解决了如何制备一种兼具良好韧性和高硬度的新型UV光固化树脂的技术问题，在光固化后，具有适宜的玻璃化温度，兼具高附着力、高硬度、高透光率和耐腐蚀性，从而实现UV光固化树脂高硬度高附着力的复合性能。
一种高附着力高硬度光固化树脂，包括
聚氨酯丙烯酸酯；
采用纳米粉体的功能有机硅单体，其包含功能双键、氨基和硅氧基团，通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，实现把有机硅嫁接到聚氨酯丙烯酸酯上，获得有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯；
UV光引发剂，形成自由基聚合物。
所述有机硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷，通过对活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的加热获得，其比例为3:3:1～5:5:1。
所述有机硅单体的质量比例为3%，所述聚氨酯丙烯酸酯的质量比例为97%。
一种高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：准备功能有机硅单体和聚氨酯丙烯酸酯，其中，有机硅单体是通过活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的物质，比例为3:3:1～5:5:1，在50～250℃下反应5～12小时，过程中隔绝空气，得到的氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤S2：通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，对聚氨酯丙烯酸酯进行有机硅改性嫁接，形成具有硅氧烷的功能型聚酯材料，该聚酯材料富含双键，便于光固化；
步骤S3：采用UV光引发自由基聚合以及与玻璃表面羟基的亲核取代反应，获得光固化树脂，硅氧烷在玻璃表面与羟基作用，进行缩合反应，使得树脂在玻璃表面的附着力显著提升，树脂中富含的双键在光引发剂作用下，快速进行自由基聚合，在玻璃表面固化成膜；
步骤S4：对所制备的复合材料进行玻璃化温度、粘度、硬度和耐水煮性能的测试表征，选取与光源波长相匹配的耐黄变光引发剂组合，构建光强与引发剂的用量之间的内在关系。
有机硅单体用来改性聚氨酯丙烯酸酯的，改性后的聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸酯的单体混合之后称为树脂，树脂与UV光引发剂在玻璃片上压膜反应。
所述步骤S1中，利用含有端基双键或其它活性官能团的处理剂对有机硅单体纳米粉体表面进行功能化，得到含双键或其他活性官能团的纳米粉体，使键合于纳米粒子表面的活性官能团进一步与聚合物单体组装，得到聚合物基纳米杂化材料，所述聚合物单体为聚丙烯酸酯单体或者聚氨酯类单体。
所述步骤S3中，光强为1KW/m2，温度为30℃，固化时间为200ms；
TPO-L的吸收波长为390nm，184的吸收波长330nm，ITX的吸收波长382nm；光引发剂用量TPO-L为4%，184的用量为3%，ITX的用量0.2%；光强为1KW/m2，加工速度为0.4m2/s。
所述步骤S4中，在表征时，通过100℃的水煮测试，试验出产品的耐水煮性能优异，无水泡现象；
通过硬度测试得出涂层硬度大于或等于4H；
通过百格测试和粘贴测试得其百格指标0级，脱落率≤2%。
一种高附着力高硬度光固化树脂的制备装置，包括制备平台、设置在所述制备平台上的加热系统和光固化系统，所述加热系统和所述光固化系统之间设置有水箱；
所述水箱和所述加热系统之间还设置有隔挡结构。
所述加热系统包括防护筒、设置在所述防护筒内的加热炉，所述防护筒和所述加热炉之间的区域上方设置有封盖一，所述加热炉顶端设置有封盖二，所述封盖二上设置有把手，所述防护筒与保护气装置连接，所述防护筒和所述加热炉设置在制备平台内部；
所述光固化系统包括水平设置的升降板、设置在所述升降板底端面的气缸、设置在所述升降板上方的转动板，所述转动板的内侧面设置有光源，所述升降板、所述气缸均设置在所述制备平台的内部空腔中，所述转动板的一端通过合页铰接在所述内部空腔的上端开口边沿。
所述隔挡结构包括嵌入在所述制备平台中的隔板、与所述隔板顶端可分离式连接的挡板，所述挡板的顶端铰接设置有辊轴，且底端设置有嵌入柱，所述辊轴的长度等于所述内部空腔的宽度，所述嵌入柱设置在所述隔板的上端面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本方案通过研发提供了一种具有硬段和软段相结合的嵌段聚合物，该聚合物具备活性功能团，以便光引发聚合，并且在光固化后，具有适宜的玻璃化温度，兼具高附着力、高硬度、高透光率和耐腐蚀性，从而实现UV光固化树脂高硬度高附着力的复合性能，来代替国外进口产品，并实现性能上的超越。
（2）本方案实现了优良的技术效果，制备的光固化树脂为行业最高硬度（>9H），具有高透明性(>90%)、耐磨性能好(钢丝球刮擦100次以上)、高附着力（3M百格测试胶带，拉拔100次以上），不龟裂、耐酸、耐蚀等特性；
产品在保持高附着力、高透明度的基础上，硬度比国内外光固化树脂硬度提高2-5H，耐刮性能提升100倍以上，显著提高终端产品的耐用性，基本突破了国外技术壁垒，实现进口替代的同时，达到了性能的全方位超越，达到国际领先水平，提高了中国在精细化工领域的产业竞争力，最后在经济效益方面，本技术方案对应的研发项目可实现新增6000万的销售收入，利税660万元。
（3）本方案通过高分子材料的改性技术，将聚氨酯、丙烯酸、有机硅三者的优势完美结合并充分体现，实现光固化树脂具有丙烯酸的耐黄变、耐老化等特性的同时，又具备聚氨酯的拉伸强度高、耐温变等优势，同时还具有机硅的高硬度、低表面张力、耐候性优良等特性，破解现有树脂高硬度和高附着力不能共存的问题，突破了行业技术壁垒。
（4）本项目通过对纳米粉体表面进行改性，实现增强其与机硅的改性聚氨酯丙烯酸酯的相容性，通过丝印前端聚合技术，可以实现在温和的反应条件下快速固化的特点，通过上述两种技术可完美解决传统制备方法因反应时间过长致使纳米粉体表面氧化、团聚与界面层相分离等缺陷，并显著增强有机材料的力学和机械性能，创造性的利用丝印前端自由基聚合法，快速实现了纳米粉体/聚合物复合材料的制备过程。
（5）本方案提出纳米粉体在聚合物中形成均匀、热力学稳定的微观结构，可以进一步探究合成材料宏观性能与微观结构之间的内在关系，并确定出微观结构与材料韧性与硬度之间的最佳关系配比，能够实现复合材料韧性与硬度性能的最佳调控，最终可以获得具有高硬度、高透明度和高附着力的纳米粉体/聚合物复合材料。
（6）本方案中设置加热系统和光固化系统，在加热系统和光固化系统之间设置有水箱，能够满足整个制备过程中的加热、水煮测试、光照固化程序，具有多功能的特点，此外，本方案中设置的隔挡结构，一方面将加热系统和光固化系统分离开来，避免相互影响，另一方面，挡板除了具有阻隔的效果外，还可以利用辊轴将树脂滚涂在玻璃板上，具有多功能性的特点。
附图说明
图1是本发明实施例中光固化树脂的制备装置外部结构图。
图2是本发明实施例中光固化树脂的制备装置内部结构图。
图3是本发明实施例中挡板的结构图。
图4是本发明实施例中丝印玻璃成品的制备工艺图。
其中，图中：1、制备平台；2、隔板；3、封盖一；31、防护筒；4、保护气装置；5、封盖二；51、加热炉；6、把手；7、挡板；71、嵌入柱；8、盖板；81、水箱；9、转动板；91、升降板；10、辊轴；11、加热系统；12、光固化系统；13、隔挡结构。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
一种高附着力高硬度光固化树脂，包括
聚氨酯丙烯酸酯；
采用纳米粉体的功能有机硅单体，其包含功能双键、氨基和硅氧基团，通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，实现把有机硅嫁接到聚氨酯丙烯酸酯上，获得有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯；
UV光引发剂，形成自由基聚合物。
有机硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷，通过对活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的加热获得，其比例为3:3:1～5:5:1。
有机硅单体的质量比例为3%，聚氨酯丙烯酸酯的质量比例为97%。
一种高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：准备功能有机硅单体和聚氨酯丙烯酸酯，其中，有机硅单体是通过活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的物质，比例为3:3:1～5:5:1，在50～250℃下反应5～12小时，过程中隔绝空气，得到的氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤S2：通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，对聚氨酯丙烯酸酯进行有机硅改性嫁接，形成具有硅氧烷的功能型聚酯材料，该聚酯材料富含双键，便于光固化；
步骤S3：采用UV光引发自由基聚合以及与玻璃表面羟基的亲核取代反应，获得光固化树脂，硅氧烷在玻璃表面与羟基作用，进行缩合反应，使得树脂在玻璃表面的附着力显著提升，树脂中富含的双键在光引发剂作用下，快速进行自由基聚合，在玻璃表面固化成膜；
亲核取代反应和缩合反应都是自动反应，因为树脂中的物质和玻璃上的官能团具有直接反应结合的官能团。
步骤S4：对所制备的复合材料进行玻璃化温度、粘度、硬度和耐水煮性能的测试表征，选取与光源波长相匹配的耐黄变光引发剂组合，构建光强与引发剂的用量之间的内在关系。
有机硅单体用来改性聚氨酯丙烯酸酯的，改性后的聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸酯的单体混合之后称为树脂，树脂与UV光引发剂在玻璃片上压膜反应。
步骤S1中，利用含有端基双键或其它活性官能团的处理剂对有机硅单体纳米粉体表面进行功能化，得到含双键或其他活性官能团的纳米粉体，使键合于纳米粒子表面的活性官能团进一步与聚合物单体组装，得到聚合物基纳米杂化材料，聚合物单体为聚丙烯酸酯单体或者聚氨酯类单体。
表面进行功能化的过程是指用丙烯酸酯类或用丙烯酸为活性基团的物质对硅单体进行活化，进而获得双键或其他活性官能团，也能为后续的数值改性提供相似的溶解能力。
活性官能团与聚合物单体自动组装，并不需要附加条件。
步骤S3中，光强为1KW/m2，温度为30℃，固化时间为200ms；
TPO-L的吸收波长为390nm，184的吸收波长330nm，ITX的吸收波长382nm；光引发剂用量TPO-L为4%，184的用量为3%，ITX的用量0.2%；光强为1KW/m2，加工速度为0.4m2/s。
步骤S4中，在表征时，通过100℃的水煮测试，试验出产品的耐水煮性能优异，无水泡现象；
通过硬度测试得出涂层硬度大于或等于4H；
通过百格测试和粘贴测试得其百格指标0级，脱落率≤2%。
参见图1和图2，一种高附着力高硬度光固化树脂的制备装置，包括制备平台1、设置在制备平台1上的加热系统11和光固化系统12，加热系统11和光固化系统12之间设置有水箱81，水箱81上端设置有盖板8；
水箱81和加热系统11之间还设置有隔挡结构13。
加热系统11包括防护筒31、设置在防护筒31内的加热炉51，防护筒31和加热炉51之间的区域上方设置有封盖一3，加热炉51顶端设置有封盖二5，封盖二5上设置有把手6，防护筒31与保护气装置4连接，防护筒31和加热炉51设置在制备平台1内部；
光固化系统12包括水平设置的升降板91、设置在升降板91底端面的气缸、设置在升降板91上方的转动板9，转动板9的内侧面设置有光源，升降板91、气缸均设置在制备平台1的内部空腔中，转动板9的一端通过合页铰接在内部空腔的上端开口边沿。
参见图3，隔挡结构13包括嵌入在制备平台1中的隔板2、与隔板2顶端可分离式连接的挡板7，挡板7的顶端铰接设置有辊轴10，且底端设置有嵌入柱7，辊轴10的长度等于内部空腔的宽度，嵌入柱7设置在隔板2的上端面。
升降板91的上方可以设置玻璃，将玻璃平放，再向玻璃上放置所制备的树脂复合材料，为了让树脂再玻璃表面均匀分布，可以采用对玻璃进行预热，将挡板7拆卸下来，利用辊轴10对树脂进行滚涂。
本方案中涉及到加热的程序，均可以利用到加热炉51，将加热炉51调节到适当的温度即可，特此说明。
本发明的具体工作过程：
参见图4，当光固化树脂制备完成后，下一步便是利用光固化树脂制备丝印玻璃成品，具体的步骤如下：
①对玻璃基材进行切割、钢化、清洗后，利用等离子体清洗机对玻璃表面进行活化，提升玻璃与树脂的结合力；
②采用光固化压印技术将树脂附着于玻璃上，由于树脂的粘度较大，为了让树脂再玻璃表面均匀分布，本项目采用对玻璃预热，树脂滚涂的实施方案；
③通过微流控技术控制树脂的点胶量，再通过PET膜具对树脂进行压印，印刷过程的同时利用LED灯对树脂进行预固化，K出PET膜具上的图案花纹等。随后，附着预固化树脂的玻璃在经过UV炉（250-400 nm，>50 ℃）进行深度固化，接着过软化炉子（170 ℃，3-5min）进一步提升树脂的表干性能。树脂表干性的提升有利于后续的油墨印刷，否则，树脂会与油墨反应。最后，经过金底、灰底、边框油墨的印刷及烘干（170 ℃，10 min）得到丝印玻璃成品。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高附着力高硬度光固化树脂，其特征在于，包括
聚氨酯丙烯酸酯；
采用纳米粉体的功能有机硅单体，其包含功能双键、氨基和硅氧基团，通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，实现把有机硅嫁接到聚氨酯丙烯酸酯上，获得有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯；
UV光引发剂，形成自由基聚合物。
2.根据权利要求1所述的高附着力高硬度光固化树脂，其特征在于，所述有机硅单体为氨丙基三乙氧基硅烷，通过对活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的加热获得，其比例为3:3:1～5:5:1。
3.根据权利要求2所述的高附着力高硬度光固化树脂，其特征在于，所述有机硅单体的质量比例为3%，所述聚氨酯丙烯酸酯的质量比例为97%。
4.一种高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1：准备功能有机硅单体和聚氨酯丙烯酸酯，其中，有机硅单体是通过活性基团为氨基、乙烯基和三氯硅烷的物质，比例为3:3:1～5:5:1，在50～250℃下反应5～12小时，过程中隔绝空气，得到的氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤S2：通过迈克尔加成反应，利用亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应，有机硅单体的氨基和聚氨酯丙烯酸酯中的双键符合共轭加成反应的机制，对聚氨酯丙烯酸酯进行有机硅改性嫁接，形成具有硅氧烷的功能型聚酯材料，该聚酯材料富含双键，便于光固化；
步骤S3：采用UV光引发自由基聚合以及与玻璃表面羟基的亲核取代反应，获得光固化树脂；
步骤S4：对所制备的复合材料进行玻璃化温度、粘度、硬度和耐水煮性能的测试表征，选取与光源波长相匹配的耐黄变光引发剂组合，构建光强与引发剂的用量之间的内在关系。
5.根据权利要求4所述的高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，利用含有端基双键或其它活性官能团的处理剂对有机硅单体纳米粉体表面进行功能化，得到含双键或其他活性官能团的纳米粉体，使键合于纳米粒子表面的活性官能团进一步与聚合物单体组装，得到聚合物基纳米杂化材料，所述聚合物单体为聚丙烯酸酯单体或者聚氨酯类单体。
6.根据权利要求5所述的高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中，光强为1KW/m2，温度为30℃，固化时间为200ms；
TPO-L的吸收波长为390nm，184的吸收波长330nm，ITX的吸收波长382nm；光引发剂用量TPO-L为4%，184的用量为3%，ITX的用量0.2%；光强为1KW/m2，加工速度为0.4m2/s。
7.根据权利要求6所述的高附着力高硬度光固化树脂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4中，在表征时，通过100℃的水煮测试，试验出产品的耐水煮性能优异，无水泡现象；
通过硬度测试得出涂层硬度大于或等于4H；
通过百格测试和粘贴测试得其百格指标0级，脱落率≤2%。
8.一种高附着力高硬度光固化树脂的制备装置，其特征在于，包括制备平台（1）、设置在所述制备平台（1）上的加热系统（11）和光固化系统（12），所述加热系统和所述光固化系统之间设置有水箱（81）；
所述水箱（81）和所述加热系统（11）之间还设置有隔挡结构（13）。
9.根据权利要求8所述的高附着力高硬度光固化树脂的制备装置，其特征在于，所述加热系统（11）包括防护筒（31）、设置在所述防护筒（31）内的加热炉（51），所述防护筒（31）和所述加热炉（51）之间的区域上方设置有封盖一（3），所述加热炉（51）顶端设置有封盖二（5），所述封盖二（5）上设置有把手（6），所述防护筒（31）与保护气装置（4）连接，所述防护筒（31）和所述加热炉（51）设置在制备平台（1）内部；
所述光固化系统（12）包括水平设置的升降板（91）、设置在所述升降板（91）底端面的气缸、设置在所述升降板（91）上方的转动板（9），所述转动板（9）的内侧面设置有光源，所述升降板（91）、所述气缸均设置在所述制备平台（1）的内部空腔中，所述转动板（9）的一端通过合页铰接在所述内部空腔的上端开口边沿。
10.根据权利要求9所述的高附着力高硬度光固化树脂的制备装置，其特征在于，所述隔挡结构（13）包括嵌入在所述制备平台（1）中的隔板（2）、与所述隔板（2）顶端可分离式连接的挡板（7），所述挡板（7）的顶端铰接设置有辊轴（10），且底端设置有嵌入柱（71），所述辊轴（10）的长度等于所述内部空腔的宽度，所述嵌入柱（71）设置在所述隔板（2）的上端面。
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