CN111944358B - 光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用 - Google Patents

光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用。所述方法包括：使包含偶联剂和第一引发剂的混合反应体系发生接枝反应，之后向所述混合反应体系加入颜料并继续反应，制得光引发功能活性颜料。同时本发明还提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括如下组分：光引发功能活性颜料、光固化树脂、活性稀释剂、第二光引发剂、改性玻璃微粉、消泡剂流平剂。本发明制备的深色系紫外光固化油墨在其固化时内部致密性大大提高，同时还提高了油墨层与基材之间的粘结性，不但有效解决了深色系油墨体系固化不完全的问题，而且大大提高了油墨的硬度和耐磨性。

Description

光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用
技术领域
本发明属于油墨技术领域，涉及一种光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用，具体涉及一种光引发功能活性颜料及其制备方法，以及该光引发功能活性颜料于制备油墨或涂料中的用途。
背景技术
紫外光固化油墨，因其无挥发性溶剂，固化速度快、能耗低等特点越来越受到人们的青睐，并得到广大学者们的广泛关注。但是，由于深色颜料对紫外线的吸收能力较强，因此，在深色系紫外光固化油墨的使用过程中，使用紫外光固化时，因一部分紫外光被深色颜料吸收而造成能量浪费，导致紫外光的利用效率降低，因此，油墨固化速度就受到一定的影响，从而导致油墨固化不完全或者固化速度慢而影响涂层品质。
为了克服深色系光固化油墨固化速度慢，表面氧阻聚的缺点，就要求对深色系油墨从配方到材料上进行一系列必要的调整和改性，以提高其固化效率和固化质量。专利CN108192413A中公开了一种快速UV光固化油墨及其应用方法，该发明涉及一种由复合光引发剂制备DI专用油墨的案例，解决了不能高效应用紫外光直接固化油墨的问题。专利CN108841235A中专利公开了一种抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物及应用，该发明采用含有机硅流平剂和巯基的硫醇组合物，提高了油墨交联度，进而提高了附着力和感光性以及抗蚀性等性能，但此方法所使用的原料巯基和硫醇组合物有极大的刺激性气味，很容易引起人体不适。因此，开发一种快速光固化的深色系油墨是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光引发功能活性颜料、紫外光固化油墨、其制法与应用，不但有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率，而且大大提高油墨的硬度和耐磨性，克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种光引发功能活性颜料的制备方法，其包括：
使包含偶联剂和第一引发剂的混合反应体系于40-60℃反应5-10h，之后向所述混合反应体系加入颜料，并于40-60℃继续反应3-5h，制得光引发功能活性颜料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的光引发功能活性颜料，所述光引发功能活性颜料包括颜料以及包覆于颜料表面的光引发功能层，所述光引发功能层由接枝第一光引发剂的偶联剂形成。
本发明实施例还提供了前述光引发功能活性颜料于制备油墨或涂料中的用途。
本发明实施例还提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组分：前述的光引发功能活性颜料5-10wt％、光固化树脂20-40wt％、活性稀释剂40-60wt％、第二光引发剂3-10wt％、改性玻璃微粉1-5wt％、消泡剂1-5wt％、流平剂0.1-0.5wt％。
本发明实施例还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：
将所述光固化树脂和活性稀释剂混合均匀，之后加入流平剂、消泡剂、第二光引发剂混合均匀形成第一混合物，然后向所述第一混合物中加入改性玻璃微粉分散均匀形成第二混合物，最后向所述第二混合物中加入所述光引发功能活性颜料，再经分散、研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。
本发明中，所述深色系紫外光固化油墨特指深色系紫外光固化油墨，所述的光引发功能活性颜料适用于油墨、涂料等各种涂层体系，尤其适用于环保的深色系光固化涂层体系效果更佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的光引发功能活性颜料的制备方法是使用经接枝光引发剂的偶联剂对颜料表面进行特殊的化学表面包覆，使颜料具有光引发功能；在用此方法处理的颜料和玻璃微粉制备深色系紫外光固化油墨时，通过光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉的交错排布设计，当紫外光照射到油墨涂层时，一部分紫外线可透过光引发功能活性颜料之间由改性玻璃微粉间隔形成的透光区域折射进入油墨层内部，并通过光引发功能活性颜料和改性玻璃粉表面包覆接枝光引发剂引发而促使油墨层内部的树脂和单体得已迅速固化，同时通过偶联剂的作用而进一步加固涂层树脂单体和引发剂之间的反应，一方面使得涂层内部致密性大大提高，另一方面也提高了涂层和基材之间的粘结性，不但有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，而且大大提高油墨的硬度和耐磨性。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其使用经接枝光引发剂的偶联剂对颜料表面进行特殊的化学表面包覆，使颜料具有光引发功能；并通过光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉的交错排布设计，当紫外光照射到油墨涂层时，一部分紫外线可透过光引发功能活性颜料之间由改性玻璃微粉间隔形成的透光区域折射进入油墨层内部，并通过光引发功能活性颜料和改性玻璃粉表面包覆接枝光引发剂引发而促使油墨层内部的树脂和单体得已迅速固化，同时通过偶联剂的作用而进一步加固涂层树脂单体和引发剂之间的反应，一方面使得涂层内部致密性大大提高，另一方面也提高了涂层和基材之间的粘结性，不但有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，而且大大提高油墨的硬度和耐磨性。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种光引发功能活性颜料的制备方法，其包括：
使包含偶联剂和第一引发剂的混合反应体系于40-60℃反应5-10h，之后向所述混合反应体系加入颜料，并于40-60℃继续反应3-5h，制得光引发功能活性颜料。
在一些较为具体的实施方案中，所述偶联剂与第一引发剂的质量比为1:1-10:1；
进一步的，所述制备方法具体包括：将所述第一引发剂分批加入40-60℃的偶联剂内，形成所述混合反应体系。
进一步的，向所述混合反应体系加入颜料前先对颜料进行预处理。
进一步的，所述颜料的预处理包括：先将所述颜料用无水乙醇浸润10-30min，之后经过滤、烘干处理。
进一步的，所述第一引发剂包括4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、EDAB中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一引发剂为含一个或两个以上的乙酰基的光引发剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述偶联剂的官能团包括氨基、烯基、巯基、酰氧基、环氧基中的任意一种或两种以上的组合，优选为环氧基、烯基、巯基中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述偶联剂中的碳原子数为C4-C10。
进一步的，所述偶联剂包括γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、巯丙基三烷氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述颜料为油墨用深色系无机颜料。
进一步的，所述颜料包括炭黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁棕、氧化铁蓝、群青中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为炭黑、氧化铁黑、氧化铁红中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述光引发功能活性颜料的粒径为0.1-1μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述光引发功能活性颜料的制备方法包括：
(1)光引发剂接枝：在三口烧瓶中按偶联剂和第一光引发剂质量为比1:1-10:1的比例，先加入偶联剂，升温至40-60℃；再将第一光引发剂分批加入到三口瓶中，搅拌反应5-10h后，溶液备用；
(2)颜料处理及改性：先将颜料用无水乙醇浸润10-30min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料加入到(1)中的备用溶液中，加热到40-60℃，搅拌反应3-5h后，过滤烘干备用。
进一步的，所述第一光引发剂为4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、EDAB中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，第一光引发剂优选空间位阻较小的，尤其为含一个或多个乙酰基的高效引发剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的光引发功能活性颜料，所述光引发功能活性颜料包括颜料以及包覆于颜料表面的光引发功能层，所述光引发功能层由接枝第一光引发剂的偶联剂形成。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的光引发功能活性颜料于制备油墨或涂料中的用途。
进一步的，所述油墨包括深色系紫外光固化油墨。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组分：前述的光引发功能活性颜料5-10wt％、光固化树脂20-40wt％、活性稀释剂40-60wt％、第二光引发剂3-10wt％、改性玻璃微粉1-5wt％、消泡剂1-5wt％、流平剂0.1-0.5wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述活性稀释剂为含不饱和双键或环氧基的单体。
进一步的，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰氧基类单体、乙烯基类单体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述活性稀释剂包括丙烯酰吗啉单体、DCPA单体、丙烯酸双环戊二烯酯单体、三乙二醇二乙烯基醚单体、苯基缩水甘油醚单体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
和/或，所述第二光引发剂的功能基团包括过氧基、苯基、蒽醌类、膦基、酮基、酰基、酯基、羟基中的任意一种或两种以上的组合，优选为苯基、蒽醌类、膦基、酰基、酯基中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第二光引发剂包含
Figure BDA0002696732590000051
的结构，其中R为C和/或P，X为C和/或O。
进一步的，所述第二光引发剂包含
Figure BDA0002696732590000052
和苯基结构。
进一步的，所述第二光引发剂中的碳原子数为C8-C22中的任意一种，尤其优选为C13-C22。
进一步的，所述第二光引发剂包括过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-乙基蒽醌、安息香二乙醚、1-羟基环己基苯甲酮中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述改性玻璃微粉是由所述第一引发剂与偶联剂反应，之后将所获反应产物与玻璃微粉反应制得。
进一步的，所述改性玻璃微粉的粒径为0.01-0.1μm，尤其优选为0.01-0.05μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述改性玻璃微粉的制备方法包括：
(1)光引发剂接枝：在三口烧瓶中按偶联剂和第一光引发剂质量为比1:1-10:1的比例，先加入偶联剂，升温至40-60℃；再将第一光引发剂分批加入到三口瓶中，搅拌反应5-10h后，溶液备用；
(2)颜料处理及改性：先将玻璃微粉用无水乙醇浸润10-30min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料加入到(1)中的备用溶液中，加热到40-60℃，搅拌反应3-5h后，过滤烘干备用。
在一些较为具体的实施方案中，所述消泡剂包括Arix920、TEGO、Aire921、GS-5750、BYK057中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述流平剂包括RAD2300、GS-1853、BYK358、GS-1844、TEGO1484中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：
将所述光固化树脂和活性稀释剂混合均匀，之后依次加入流平剂、消泡剂、第二光引发剂混合均匀形成第一混合物，然后向所述第一混合物中加入改性玻璃微粉分散均匀形成第二混合物，最后向所述第二混合物中加入所述光引发功能活性颜料，再经分散、研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。
本发明提供了一种光引发功能活性颜料及深色系紫外光固化油墨，通过对深色系颜料进行表面处理，使颜料表面包覆一层由偶联剂接枝改性光引发剂所形成的具有光引发功能的表面包覆层，并通过同样方法处理玻璃微粉，使光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉交错排布，当紫外光照射到油墨涂层时，一部分紫外线可透过光引发功能活性颜料间由改性玻璃微粉间隔形成的透光区域折射进入油墨层内部，并通过光引发功能活性颜料和改性玻璃粉表面包覆接枝光引发剂引发而促使油墨层内部的树脂和单体得已迅速固化，同时通过偶联剂的作用而进一步加固涂层树脂单体和引发剂之间的反应，一方面使得涂层内部致密性大大提高，另一方面也提高了涂层和基材之间的粘结性，不但有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，而且大大提高油墨的硬度和耐磨性。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
1.颜料及玻璃微粉的改性：
(1)向三口烧瓶中先加入偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷，升温至40℃，再将第一光引发剂羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯分批加入到三口瓶中，搅拌反应5h，溶液备用，其中，偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷和第一光引发剂羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯的质量比为1:1；
(2)先将炭黑和玻璃微粉分别用无水乙醇浸润10min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料和玻璃微粉分别加入到步骤(1)中的备用溶液中，加热到40℃，搅拌反应3h，过滤烘干分别制得光引发功能活性颜料及改性玻璃微粉。
2.深色系紫外光固化油墨的制备
将光固化树脂聚氨酯丙烯酸酯40wt％加入反应釜中，再加入活性稀释剂丙烯酰吗啉单体40wt％，搅拌均匀，依次加入0.1wt％流平剂TEGO1484、4wt％消泡剂BYK057，然后加入第二光引发剂2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮10wt％，搅拌均匀后，先加入处理后的改性玻璃微粉1wt％(粒径为0.01μm)，高速搅拌，分散均匀后，再加入上述制备的光引发功能活性颜料5wt％(粒径为0.1μm)，高速搅拌分散均匀后，上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
对比例1
制备方法同实施例1：
对比例1-1，不同之处在于：对应的配方不加玻璃微粉，且光引发功能活性颜料由未处理的炭黑颜料替代，其他与实施例1均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例1-2，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的炭黑颜料和玻璃微粉代替实施例1中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例1-3，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的炭黑颜料和玻璃微粉代替实施例1中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，，但将以上实施例1中对应的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉中的第一光引发剂和偶联剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
实施例2
1.颜料及玻璃微粉的改性：
(1)向三口烧瓶中先加入偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，升温至50℃，再将第一光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮分批加入到三口瓶中，搅拌反应7h，溶液备用，其中，偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和第一光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量比为1:4；
(2)先将群青和玻璃微粉分别用无水乙醇浸润20min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料和玻璃微粉分别加入到步骤(1)中的备用溶液中，加热到50℃，搅拌反应4h，过滤烘干分别制得光引发功能活性颜料及改性玻璃微粉。
2.深色系紫外光固化油墨的制备
将光固化树脂环氧丙烯酸酯20wt％加入反应釜中，再加入活性稀释剂丙烯酸双环戊二烯酯60wt％，搅拌均匀，依次加入0.3wt％流平剂GS-1853、1wt％消泡剂Aire921，然后加入第二光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯3wt％，搅拌均匀后，先加入处理后的改性玻璃微粉5wt％(粒径为0.05μm)，高速搅拌，分散均匀后，再加入上述制备的光引发功能活性颜料5wt％(粒径为0.4μm)，高速搅拌分散均匀后，上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
对比例2
制备方法同实施例2：
对比例2-1，不同之处在于：对应的配方不加玻璃微粉，且光引发功能活性颜料由未处理的群青颜料替代，其他与实施例2均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例2-2，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的群青颜料和玻璃微粉代替实施例2中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例2-3，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的群青颜料和玻璃微粉代替实施例2中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，，但将以上实施例2中对应的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉中的第一光引发剂和偶联剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
实施例3
1.颜料及玻璃微粉的改性：
(1)向三口烧瓶中先加入偶联剂乙烯基三烷氧基硅烷，升温至60℃，再将第一光引发剂丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷分批加入到三口瓶中，搅拌反应7h，溶液备用，其中，偶联剂乙烯基三烷氧基硅烷和第一光引发剂丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷的质量比为7:1；
(2)先将氧化铁黑和玻璃微粉分别用无水乙醇浸润30min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料和玻璃微粉分别加入到步骤(1)中的备用溶液中，加热到60℃，搅拌反应3h，过滤烘干分别制得光引发功能活性颜料及改性玻璃微粉。
2.深色系紫外光固化油墨的制备
将光固化树脂聚醚丙烯酸酯30wt％加入反应釜中，再加入三乙二醇二乙烯基醚50wt％，搅拌均匀，依次加入0.5wt％流平剂BYK358、5wt％消泡剂TEGO，然后加入第二光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦7wt％，搅拌均匀后，先加入处理后的改性玻璃微粉5wt％(粒径为0.03μm)，高速搅拌，分散均匀后，再加入上述制备的光引发功能活性颜料5wt％(粒径为0.7μm)，高速搅拌分散均匀后，上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
对比例3
制备方法同实施例3：
对比例3-1，不同之处在于：对应的配方不加玻璃微粉，且光引发功能活性颜料由未处理的氧化铁黑颜料替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例3-2，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的氧化铁黑颜料和玻璃微粉代替实施例3中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例3-3，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的氧化铁黑颜料和玻璃微粉代替实施例3中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，，但将以上实施例3中对应的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉中的第一光引发剂和偶联剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
实施例4
1.颜料及玻璃微粉的改性：
(1)向三口烧瓶中先加入偶联剂γ-巯丙基三烷氧基硅烷，升温至55℃，再将第一光引发剂苯甲酰甲酸甲酯分批加入到三口瓶中，搅拌反应10h，溶液备用，其中，偶联剂γ-巯丙基三烷氧基硅烷和第一光引发剂苯甲酰甲酸甲酯的质量比为10:1；
(2)先将粒径为1μm的氧化铁红颜料和粒径为0.04μm的玻璃微粉分别用无水乙醇浸润25min，过滤，烘干，再将烘干后的颜料和玻璃微粉分别加入到步骤(1)中的备用溶液中，加热到45℃，搅拌反应5h，过滤烘干分别制得光引发功能活性颜料及改性玻璃微粉。
2.深色系紫外光固化油墨的制备
将光固化树脂氨基丙烯酸酯35wt％加入反应釜中，再加入活性稀释剂苯基缩水甘油醚单体48wt％，搅拌均匀，依次加入0.4wt％流平剂RAD2300、3wt％消泡剂GS-5750，然后加入第二光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮5wt％，搅拌均匀后，先加入处理后的改性玻璃微粉2.5wt％(粒径为0.04μm)，高速搅拌，分散均匀后，再加入上述制备的光引发功能活性颜料6wt％(粒径为1μm)，高速搅拌分散均匀后，上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
对比例4
制备方法同实施例4：
对比例4-1，不同之处在于：对应的配方不加玻璃微粉，且光引发功能活性颜料由未处理的氧化铁红颜料替代，其他与实施例4均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例4-2，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的氧化铁红和玻璃微粉代替实施例4中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；
对比例4-3，不同之处在于：对应的配方中分别由未处理的氧化铁红颜料和玻璃微粉代替实施例4中的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉，，但将以上实施例4中对应的光引发功能活性颜料和改性玻璃微粉中的第一光引发剂和偶联剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。
以下测试所使用的测试方法和标准为：
表干性能：参考GB/T1782-1979(1989)采用指触法进行测定，用手指轻触表面，有油墨粘附于手指记为C，油墨有重影记为B，表面爽滑记为A。
固化速度：以油墨完全固化所通过的光固化机次数进行评价。固化机紫外波长为250nm-450nm，单次曝光50mJ/cm2
硬度：按GB6739-2006标准检验油墨的硬度。
耐磨性：；使用浸有酒精的棉球，300克压力擦拭。
表1实施例及其对比例光固化性能测试结果
项目 表干性能 固化速度 硬度 耐磨性
实施例1 A 2 3H 90次
对比例1-1 C 7 H 40次
对比例1-2 C 6 2H 60次
对比例1-3 B 4 2H 60次
实施例2 A 2 5H 210次
对比例2-1 C 9 2H 70次
对比例2-2 C 8 3H 120次
对比例2-3 B 5 3H 140次
实施例3 A 2 4H 190次
对比例3-1 C 8 H 60次
对比例3-2 C 7 2H 90次
对比例3-3 B 5 2H 100次
实施例4 A 2 4H 140次
对比例4-1 C 8 H 60次
对比例4-2 C 7 2H 80次
对比例4-3 B 5 3H 100次
从以上表中数据可以看出，加入经表面处理的颜料和玻璃微粉后制备的油墨普遍比颜料未经处理及未加玻璃微粉的油墨固化速度快而且完全，而且固化速度最高的提高了四倍多，表干性能也从粘手指到表面爽滑不粘，在表干性能上有了很大的改善。油墨的硬度和耐磨性也分别比原来增大了一倍多，性能大大提高。
第一光引发剂是一种助引发剂，如果直接将其加入到油墨体系中，相当于与树脂等其他液态物质混合而分散于液态体系中，不见得能包围在颜料或固体周围。但经过接枝和颜料改性后，此助引发剂基本是包覆在固体物质表面的，这样，当光照射到颜料或玻璃粉表面时，助引发剂可以高效地将光利用来促使光引发固化加速且均匀。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (16)

1.一种深色系紫外光固化油墨，其特征在于包括按质量百分比计算的如下组分：光引发功能活性颜料5-10wt%、光固化树脂20-40wt%、活性稀释剂40-60wt%、第二光引发剂3-10wt%、改性玻璃微粉1-5wt%、消泡剂1-5wt%、流平剂0.1-0.5wt%；
其中，所述光引发功能活性颜料的制备方法包括：使包含偶联剂和第一引发剂的混合反应体系于40-60℃反应5-10h，之后向所述混合反应体系加入颜料，并于40-60℃继续反应3-5h，制得光引发功能活性颜料；所述第一引发剂选自4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、丙烯酸甲酯基三乙酰基甲烷、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、EDAB中的任意一种或两种以上的组合；所述偶联剂选自γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、巯丙基三烷氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；
所述光引发功能活性颜料包括颜料以及包覆于颜料表面的光引发功能层，所述光引发功能层由接枝第一光引发剂的偶联剂形成，所述光引发功能活性颜料的粒径为0.1-1µm；
所述颜料选自炭黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁棕、氧化铁蓝、群青中的任意一种或两种以上的组合；
所述改性玻璃微粉是由所述第一引发剂与偶联剂反应，之后将所获反应产物与玻璃微粉反应制得；所述改性玻璃微粉的粒径为0.01-0.1µm；
所述光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述活性稀释剂选自丙烯酸酯类单体、丙烯酰氧基类单体中的任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求2所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述活性稀释剂选自丙烯酰吗啉单体、丙烯酸双环戊二烯酯单体、三乙二醇二乙烯基醚单体、苯基缩水甘油醚单体中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂的功能基团选自过氧基、苯基、蒽醌类、膦基、酮基、酰基、酯基、羟基中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂的功能基团为苯基、蒽醌类、膦基、酰基、酯基中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂包含
Figure DEST_PATH_IMAGE001
的结构，其中R为C和/或P，X为C和/或O。
7.根据权利要求6所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂包含
Figure 812832DEST_PATH_IMAGE002
和苯基结构。
8.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂选自过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-乙基蒽醌、安息香二乙醚、1-羟基环己基苯甲酮中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述第二光引发剂选自2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述改性玻璃微粉的粒径为0.01-0.05µm。
11.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述消泡剂选自Arix920、Aire921、BYK057中的任意一种或两种以上的组合；所述流平剂选自RAD2300、GS-1853、BYK358、GS-1844、TEGO1484中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述光引发功能活性颜料的制备方法中所述偶联剂与第一引发剂的质量比为1:1-10:1。
13.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于，所述光引发功能活性颜料的制备方法具体包括：将所述第一引发剂分批加入40-60℃的偶联剂内，形成所述混合反应体系。
14.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的深色系紫外光固化油墨，其特征在于：所述颜料选自炭黑、氧化铁黑、氧化铁红中的任意一种或两种以上的组合。
16.权利要求1-15中任一项所述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其特征在于包括：
将所述光固化树脂和活性稀释剂混合均匀，之后加入流平剂、消泡剂、第二光引发剂混合均匀形成第一混合物，然后向所述第一混合物中加入改性玻璃微粉分散均匀形成第二混合物，最后向所述第二混合物中加入所述光引发功能活性颜料，再经分散、研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。
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