CN111349197B - 双重固化相分离型连续3d打印高精度光敏树脂组合物 - Google Patents

双重固化相分离型连续3d打印高精度光敏树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：5‑50重量份可交联双键的丙烯酸酯；5‑70重量份聚氨酯预聚体；0.5‑20重量份扩链剂；以及0.1‑6重量份光引发剂；其中，聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（‑NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，带有异氰酸酯（‑NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。按照本发明方案获得的光敏树脂组合物在用于连续3D打印时，可以制备出更高精度的零部件。

Description

双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料技术领域，特别是涉及一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂。
背景技术
3D打印是一种用数字文件生成一个三维物体的过程，它在创建物体形态上有极大的自由度，几乎不受形态复杂度限制。3D打印的发展趋势是速度快、精度高、成本低、应用广，发展至今已经从模型制作发展到最终消费品的批量化的生产制作。光敏树脂主要由低聚物、稀释剂、光引发剂组成，在紫外光的作用下形成固体，这一原理被广泛用于立体光刻（Stereolithography，简称SLA）和数字光处理（Digital light processing，简称DLP）的光固化3D打印技术中。
Carbon 3D公司申请的专利（US2015/036902）报道了在DLP打印技术基础上通过采用氧气作为阻聚剂形成不发生聚合反应的死区（deadzone）实现连续液面成型（CLIP），比传统的3D打印速度可以提高100倍，是一种革命性的3D打印打印技术，广泛用于高分子材料的加工成型。Carbon 3D公司还公布了基于多重硬化的光敏树脂材料，通过采用封闭型聚氨酯在紫外光固化后加热条件下的解封重排得到了高性能的3D打印材料，但封闭型聚氨酯解封温度通常较高（达到120℃），在后处理过程中造成了能耗浪费，同时产生了大量废气等污染。
连续的3D打印（CLIP）取消了层的概念，通过光源的连续照射实现快速成型，跟传统的光固化3D打印技术有着本质的区别。SLA和DLP都是通过分层的方式逐层打印，层厚度在20-120微米，在光固化3D打印过程中，紫外光照射到的液体光敏树脂转变成固体，光敏树脂的穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec）对于3D打印的成功率、精度和表面质量起到至关重要的影响。光敏树脂的穿透深度（Dp）如果低于层厚，会因为过曝光产生多余的部分，从而使得光固化成型的产品精度低、表面粗糙差；如果光敏树脂的穿透深度低于层厚，层与层不能充分粘结从而打印失败。目前的普通型的DLP和SLA光敏树脂一般是通过引发剂和色浆的比例来调整光敏树脂的穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec），因此可以获得较好的表面质量。连续照射过程的3D打印的紫外光一直在持续的照射，因此穿透深度（Dp）和临界曝光量（Ec）难以通过色浆和引发剂进行精确的调整。
发明内容
本发明的目的是提供一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案中，一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：5-30重量份 可交联双键的丙烯酸酯；65.2-70重量份 聚氨酯预聚体；0.5-20重量份 份扩链剂；以及0.1-6重量份 光引发剂；其中，所述的聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量大于等于4000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
作为较为优选的实施方案之一，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为5500-12000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。此优选的实施方案中，还可以进一步优选，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
作为较为优选的实施方案之一，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和平均官能度为2-3的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
作为较为优选的实施方案之一，所述的光敏树脂组合物满足以下必要条件：所述的光敏树脂组合物在从液体变成固体的过程中会出现相分离状态以及变白现象。
作为较为优选的实施方案之一，，所述可交联双键的丙烯酸酯选自含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体、以及含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体中的至少一种或其组合。进一步优选，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体选自官能度为1的单官丙烯酸酯单体、官能度大于1的多官丙烯酸酯单体中的一种或其组合。或者进一步优选，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯中的至少一种或其组合。
作为较为优选的实施方案之一，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO）活性基团的含量为2-20质量%。或者进一步优选，加热反应中所采用的所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、1, 4-苯二异氰酸酯（PPDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、以及1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）中的至少一种或其组合。优选的，所述的聚醚多元醇是由起始剂、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）在催化剂存在下经加聚反应制得的；其中所述的起始剂为含活性氢基团的化合物，所述的催化剂为聚氨酯合成用的有机铋催化剂与/或有机锡催化剂。
作为较为优选的实施方案之一，所述的聚氨酯预聚体采用如下方法进行合成：（1）将聚醚多元醇抽真空除水，该处抽真空的条件满足温度在100-120℃、真空度为-0.08 ~-0.1MPa；（2）加入计量的异氰酸酯和0.01-0.2质量份的催化剂在60-90℃下反应3-5h。
作为较为优选的实施方案之一，所述的扩链剂是官能度为2-4.5、分子量小于500的多元醇、多元胺或醇胺。
作为较为优选的实施方案之一，所述的扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、 间苯二酚羟基醚、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、以及N，N'-双（2-羟丙基）苯胺中的至少一种或其组合。
作为较为优选的实施方案之一，所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO）、2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1 -丙酮、2异丙基硫杂蒽酮（2、4异构体混合物）、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、以及4-苯基二苯甲酮中的至少一种或其组合。
作为较为优选的实施方案之一，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物含有：10-30重量份可交联双键的丙烯酸酯、65.2重量份聚氨酯预聚体、1-10重量份扩链剂、0.3-5重量份光引发剂、0.1-1重量份颜料以及0.1-20重量份添加剂；其中，所述的颜料为UV固化的色浆，所述的添加剂为抗氧剂、光稳定剂以及填料。
本发明技术方案的优点将在下述的实施方式结合实施例详细说明。
附图说明
附图1-2为依据本发明对比例1-3以及实施例1-7的光敏树脂组合物固化后的固化物效果图。
附图3为依据本发明对比例1、实施例1以及实施例4的光敏树脂组合物进行3D打印后的样品效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
根据一个实施方式的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物,所述光敏树脂组合物包含：(i)可交联双键的丙烯酸酯；(ii)聚氨酯预聚体；(iii)扩链剂；以及(vi)光引发剂。
基于100重量份的光敏树脂组合物，各组分的重量份为：5-50重量份的可交联双键的丙烯酸酯；5-70重量份的聚氨酯预聚体；0.5-20重量份的扩链剂和0.1-6重量份的光引发剂。优选方案中，可交联双键的丙烯酸酯 10-40重量份，聚氨酯预聚体20-60重量份，交联剂1-10重量份，光引发剂 0.3-5重量份。
聚氨酯预聚体可以是带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体。带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体可以是异氰酸酯和分子量大于等于4000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
在一个较为优选的实施方案中，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为5500-12000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。还可以进一步优选，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
在一个较为优选的实施方案中，优选的，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和平均官能度为2-3的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
在一个较为优选的实施方案中，所述的光敏树脂组合物满足以下必要条件：所述的光敏树脂组合物在从液体变成固体的过程中会出现相明显的分离状态以及明显的变白现象。
下文对上述提及的各组分结合其优选实施方式进行详细说明。
(i)可交联双键的丙烯酸酯
可交联双键的丙烯酸酯优选可以是含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体、含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体或者它们的混合物，其中，含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体可以优选为单官、双官、三官、四官、五官、六官和多官的丙烯酸酯单体。
合适的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体可从多种商业来源获得，例如包括但不限于来自沙多玛公司（Sartomer）的SR295、SR444、DPHA、SR351、SR494、SR454、SR506、CD590、SR420、SR217、SR531、SR285、SR9003、SR306、SR508、SR259、SR268、SR231、SR206、SR595、SR205、SR239、SR214、SR252、SR297F NS、SR348、SR601、SR540、SR541、SR602、SR480、SR834、SR603、SR210、CD406、SR610、SR399、SR502、SR415、SR9020、SR368、SR350、SR9035、SR355、SR339、SR340、CD495B、SR203、SR421、SR423、SR789、SR504、SR833、SR349、SR238；例如包括但不限于来自长兴化学（Eternal Chemical）的EM210、EM2103、EM2108、EM211、EM212、EM21、EM2191、EM315、EM35、EM70、EM75、EM90、EM2202、EM221、EM2211、EM222、EM2222、EM223、EM2243、EM215、EM218、EM219、EM2241、EM225、EM2251、EM226、EM2261、EM2288、EM229、EM2265、EM227、EM2280、EM320、EM324、EM326、EM3260、EM3261、EM3265、EM328、EM329、EM39、EM2308、EM231、EM235、EM2380、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2381、EM2382、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、EM243、EM265等；或可通过已知的方法制得。
含有一个或多个双键可以优选进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。
合适的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯可从多种商业来源获得，例如包括但不限于来自沙多玛公司（Sartomer）的CN1964、CN8010、CN110、CN989、CN8887、CN980、CN7001、CN1963、CN9893、CN8888、CN8881、CN2282、CN978、CN2261、CN9001、CN2283、CN2254、CN2204、CN983、CN790、CN8004、CN159、CN153、CN117、CN981、CN2302、CN2303、CN2203、CN996、CN991、CN2262、CN9782、CN115、CN131、CN146、CN959、CN120、CN104、CN964等；例如包括但不限于来自长兴化学（Eternal Chemical）的Etercure 611A-85、611B-85、6112-100、6121F-80、6122F-80、6130B-80、6131-1、6132、6134B-80、6136B-90、6141H-80、6142H-80、6143A-80、6144-100、6145-100、6146-100、6147B-80、6149-100、615-100、6161-100、620-100、621A-80、621F-80、6214X-60、6210G、6211-100、6213-100、6215-100、6219-100、622-100、622A-80、623-100、624A-75、6241-100、6311-100、6312-100、6313-100、6315、6318、6320等；或可通过已知的方法制得。
(ii)聚氨酯预聚体
基于聚氨酯预聚体的总重量计，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO）活性基团的优选含量为2-20质量%。
异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、1,4-苯二异氰酸酯（PPDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）的一种或几种混合物。聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。
在优选实施方式中，聚氨酯预聚体合成方法如下：（1）将聚醚多元醇抽真空除水，条件为115℃4h，真空度为-0.08~-0.1MPa；（2）加入计量的异氰酸酯和0.01~0.2重量份催化剂在80℃下反应3-5h。
聚醚多元醇可从多种商业来源获得，例如包括但不限于来自巴斯夫Pluracol1010、1044、1062、2010、628、410R、1026、1070、1421、1538、1603、2009、2090、2097、220、380；；例如包括但不限于来自陶氏化学的VORANOL™ 2000LM、1000LM、2070、2100、2140、220-037N、232-034N、3000LM、3003LM、3003N、3010N、3180、4000LM、4240、4701、4053、6150、8000LM、CP1421、CP6001、CP6055，东大的DL-400、DL-700、DL-1000D、DL-2000D、DL-3000D、DL-4000D ；或可通过已知的方法制得。
(iii) 扩链剂
扩链剂的优选为官能度为2-4.5、分子量小于500的多元醇或多元胺或醇胺。例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N'-双（2-羟丙基）苯胺等；多元醇或多元胺或醇胺可从多种商业来源获得，例如包括但不限于来自陶氏化学的VORANOL™ CP300、450、220-260、WD 2104；包括但不限于巴斯夫的Pluracol P410R、1016、1158、TP440、1168、1578、736、PEP550、SG-360、SG-470等；或可通过已知的方法制得。
(iv) 光引发剂.
光引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO）、2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1 -丙酮、2异丙基硫杂蒽酮（2、4异构体混合物）、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等。
在其他优选的实施例中，光敏树脂组合物也可以加入颜料和添加剂，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物进一步包含：(v) 0.1-1重量份颜料和(vi)0.1-20重量份添加剂。优选的，颜料为UV固化的色浆；颜料包括但不限于来自SYMULER FASTYELLOW 4335、4400T、4414S、4414S、4418、SYMULER FAST Orange V、SYMULER FAST OrangeK、SYMULER Red 3109、3013P、3014G、3090、3110等。添加剂为抗氧剂、光稳定剂、填料等。
下文将参照制备实施例更详细的说明本发明。然而，它们是示例性的实施方式，本发明并不限于此。
制备实施例1
一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，使用以下材料：其中所有百分比均按重量计；SR306（购自沙多玛公司）30%，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)11.65%，聚醚多元醇VORANOL4000LM（购自陶氏化学公司) 53. 52%，有机锡催干剂T12 0.03%，扩链剂1, 4-丁二醇 2.8%，光引发剂TPO 2%。
制备方法分为两个步骤：（1）预聚体的制备：将53. 52%聚醚多元醇VORANOL4000LM在120℃抽真空4h，真空度为-0.09MPa，然后降温至80℃，然后加入11. 65%的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)和0.03%的T12催化剂，反应4h停止，按照GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分异氰酸根含量的测定的标准进行测试；（2）双重固化光敏树脂的制备：在第一步制备的预聚体中加入30%SR306、2.8%的扩链剂1，4-丁二醇和2%的光引发剂TPO，搅拌30min-1h至完全溶解。
将制备的光敏树脂组合物在紫外线的照射下进行固化成型制备成0.3mm的膜片，照射条件：波长为385nm，强度为20mw/cm2的紫外光，照射时间10s，然后在80℃下继续反应12h。光敏树脂成型膜片透过率测试按照GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测试方法进行测试。
制备对比例1-3以及实施例2-7
对比例1-3及实施例2-7按照实施例1的相同或类似制备方法进行，对比例1-3以及实施例1-7制备使用的材料以及测试结果如表1所示，下表1中编号1-5中上排为材料的商品型号，下排为重量百分含量。
Figure 242942DEST_PATH_IMAGE001
试验结论:
（1）对比例1-3以及实施例1-7结果表明：随着聚醚多元醇分子量的增加，光敏树脂组合物的成型制品逐渐开始出现了相分离现象，透过率逐渐降低；如附图1-2所示，图1中的A-C、D-G（自左向右）分别对应为对比例1-3和实施例1-4对应的光敏树脂组合物的固化物，图2中的H-J（自左向右）分别对应为实施例5-7对应的光敏树脂组合物的固化物。
（2）对比例1结果表明：聚醚多元醇分子量为1000时，光敏树脂组合物的透过率达到90%，利用对比例1的光敏树脂作为原料进行3D打印，得到的网格如附图3中最左侧的图所示，网格扩散严重，产品成型的清晰度很低； 实施例1结果表明：聚醚多元醇的分子量在4000时，光敏树脂组合物相分离出现，液体变成固体的过程中观察到出现变白现象，透过率降至78%，利用实施例1的光敏树脂组合物作为原料进行3D打印，得到的网格如附图3中中间的图所示，清晰度相较于对比例1中有提高；实施例2结果表明：聚醚多元醇的分子量在达到4957时，光敏树脂组合物相分离，液体变成固体的过程中观察到明显的变白现象，透过率为62%；实施例3结果表明：聚醚多元醇的分子量为6120时，光敏树脂组合物相分离突出，透过率降至51%；实施例4结果表明：聚醚多元醇的分子量达到8000时，光敏树脂组合物的透过率降低至45%，利用实施例4的光敏树脂组合物作为原料进行3D打印，得到的网格如图3中的最右侧的图所示，出现了明显的发白现象，打印的成品具有非常高的清晰度。
（3）实施例5-7结果表明：相较于实施例3，聚醚多元醇的分子量同样为6120时，添加钛白粉或光稳定剂等添加剂时，光敏树脂组合物的透过率进一步降低，其能使得打印成品具有更高的清晰度。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
（1）本发明在实验过程中发现采用分子量大于等于4000的高分子聚醚多元醇会导致光敏树脂组合物在固化过程中产生明显的相分离现象以及出现明显的变白现象，光敏树脂组合物的透过率被降低，在聚醚多元醇的分子量达到8000时，光敏树脂组合物的透过率一度降低至45%；因此，利用该双重固化相分离的光敏树脂组合物可以制备出更高精度的零部件。
（2）相比通过封端的制备的多重固化的光敏树脂，本发明后处理温度从封端的120℃降低80℃以下，生产过程更加环保，同时大幅度降低了成本。
尽管参照目前被认为是实践上示例性的实施方式描述了本公开，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，相反地，本发明旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等同安排。因此，应当理解的是，前述实施方式是示例性的，不以任何方式限制本公开。

Claims (12)

1.一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：
5- 30重量份 可交联双键的丙烯酸酯；
65.2-70重量份 聚氨酯预聚体；
0.5-20重量份 扩链剂；以及
0.1-6重量份 光引发剂；
其中，所述的聚氨酯预聚体为带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体，所述的带有异氰酸酯（-NCO）活性基团的聚氨酯预聚体是异氰酸酯和分子量为8000的聚醚多元醇在催化剂的作用下通过加热反应生成的。
2.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述可交联双键的丙烯酸酯选自含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体、以及含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体中的至少一种或其组合。
3.如权利要求2所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯单体选自官能度为1的单官丙烯酸酯单体、官能度大于1的多官丙烯酸酯单体中的一种或其组合。
4.如权利要求2所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的含有一个或多个双键可以进行自由基反应的丙烯酸酯预聚体选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯中的至少一种或其组合。
5.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO）活性基团的含量为2-20质量%。
6.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，加热反应中所采用的所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）、1, 4-苯二异氰酸酯（PPDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、以及1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）中的至少一种或其组合。
7.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的聚醚多元醇是由起始剂、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）在催化剂存在下经加聚反应制得的；其中所述的起始剂为含活性氢基团的化合物，所述的催化剂为聚氨酯合成用的有机铋催化剂与/或有机锡催化剂。
8.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体采用如下方法进行合成：（1）将聚醚多元醇抽真空除水，该处抽真空的条件满足温度在100-120℃、真空度为-0.08 ~-0.1MPa；（2）加入计量的异氰酸酯和0.01-0.2质量份的催化剂在60-90℃下反应3-5h。
9.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的扩链剂是官能度为2-4.5、分子量小于500的多元醇、多元胺或醇胺。
10.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、 间苯二酚羟基醚、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、以及N，N'-双（2-羟丙基）苯胺中的至少一种或其组合。
11.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO）、2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1 -丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、以及4-苯基二苯甲酮中的至少一种或其组合。
12.如权利要求1所述的双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的所述光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物含有：10-30重量份可交联双键的丙烯酸酯、65.2重量份聚氨酯预聚体、1-10重量份扩链剂、0.3-5重量份光引发剂、0.1-1重量份颜料以及0.1-20重量份添加剂；其中，所述的颜料为UV固化的色浆，所述的添加剂为抗氧剂、光稳定剂以及填料。
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