CN113045709A - 一种用于光固化3d打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种用于光固化3d打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN113045709A CN202110389789.4A CN202110389789A CN113045709A CN 113045709 A CN113045709 A CN 113045709A CN 202110389789 A CN202110389789 A CN 202110389789A CN 113045709 A CN113045709 A CN 113045709A
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刘小英
李文杰
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黄慧玲
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Abstract

本发明公开了一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法。按百分比含量计，将5‑30% MBS树脂溶解于乙酸乙酯/乙酸乙烯酯中制成MBS溶液，而后混合加入20‑60%丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、20‑60%丙烯酸酯类树脂、5‑30%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20‑50%活性稀释剂混合升温至30‑110oC，搅拌混合0.5‑12h，真空除溶剂，最后加入0.1‑1.0%消泡剂、0.1‑1.0%流平剂、0.1‑1.0%抗氧化剂和0.1‑5.0%光引发剂，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。本发明制备的用于光固化3D打印的高韧性光敏树脂组合物除了具有高韧性的特点，还具有低粘度、低收缩及高固化速度等符合光固化3D打印成型工艺的特性。

Description

一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
光固化3D打印技术，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点。目前，光固化3D打印成型主要是激光立体光固化(Stereolithography Appearance，简写为SLA)3D打印成型和数字光投影(Digital LightProcession，简写为DLP)3D打印成型。而其配套的光敏树脂是实现光固化3D打印的核心技术。
3D打印的材料有很多种，如丙烯酸酯类和环氧类光敏树脂是目前常用的3D打印光固化材料，然而在应用中存在一些缺点：丙烯酸酯类光敏树脂的固化过程是自由基连锁聚合机理，最终形成致密、不均匀的网络，导致产品脆硬并且具有明显的收缩和较大的残余应力，不仅影响3D打印精度而且还影响产品的应用性，另外丙烯酸树脂还有氧阻聚问题；环氧类光敏树脂虽然没有氧阻聚问题，但是固化速度慢，影响3D打印效率，还需要较贵的阳离子催化剂，成本较高。上述这两类材料主要用来进行热固性树脂材料的3D打印，具有较高的硬度，但是这类树脂存在韧性不足、抗冲击性差、弹性差的缺陷。如中国专利文献CN104765251A公开了一种高韧性3D打印用光敏树脂及其制备方法，该方法采用韧性光敏树脂和刚性光敏树脂为原料，用在SLA或DLP的3D打印中，得到了硬质热固性材料，提高了材料的韧性，但是仍存在氧阻聚的问题。
因而开发用于光固化3D打印高韧性制品的光敏组合物是一个新的研究方向。MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种通用型的MBS类核-壳型抗冲击改性剂，它可为多种工程塑料提供抗冲击性和模量保持的综合性能。可应用在以下工程塑料树脂上以提高抗冲击强度：聚碳酸酯(PC)、PC/ABS、聚酯(PET，PBT)以及这些聚合物的增强增韧。如郭涛等人发明的“一种PC/ABS合金材料制备方法和应用”。另外MBS树脂也可用于紫外光固化涂料的制备，如曲少春发明的“一种固化速度快的涂料及其制备方法”。
发明内容
针对现有的技术情况，本发明的目的在于提供一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法。本发明提供的光敏树脂组合物成本低廉、适用性广，用于光固化3D打印技术，有效地降低了光固化3D打印高韧性制品光敏树脂价格、打印出的制品机械性能优异，为光固化3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
所述用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物，其原料包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003016132160000021
所述的丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体的结构式为：
Figure BDA0003016132160000022
上式中，R1，R2不限于所列的类别。
所述用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，步骤包括：
(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50-100℃条件下反应0.1-7.0h；将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体；
其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-5.0％)中的一种或其组合。所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合。所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算；
(2)将5-30％MBS树脂溶解于乙酸乙酯/乙酸乙烯酯中制成MBS溶液，而后混合加入20-60％丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯预聚体、20-60％丙烯酸酯类树脂、5-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20-50％稀释剂混合升温至30-110℃，搅拌混合0.5-12h，真空除溶剂；
(3)加入0.1-1.0％消泡剂、0.1-1.0％流平剂、0.1-1.0％抗氧化剂和0.1-5.0％光引发剂，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。
优选地，所述丙烯酸类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯(M)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三元共聚物，选自KM355P，EXL-2330，IM808A，IM810，IM812，EXL-2620，EXL-2691，EM500，M521，M511等型号中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。
优选地，所述活性稀释单体选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的至少一种。
优选地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
根据上述所述的基于合成的具有光敏性、高柔性的丙烯酸基团封端的聚氨酯预聚体及MBS树脂材料开发光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。
本发明基于合成的具有光敏性、高柔性的丙烯酸基团封端的聚氨酯预聚体及MBS树脂材料开发光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物，研发适用于光固化3D打印优异力学性能和高韧性材料的光敏树脂组合物。本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的基于合成的具有光敏性、高柔性的丙烯酸基团封端的聚氨酯预聚体，价格便宜，合成简单，具有高光敏性、高柔性等特点。
(2)MBS树脂可提供抗冲击性和模量保持的综合性能，可在聚合物中起到增强增韧的作用。用MBS树脂材料开发用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物，适用于光固化3D打印优异力学性能的高韧性材料。
(3)该光敏组合物具备工艺简单、固化快等优点，不仅可以降低设备的材料使用费用，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3D材料的快速发展。
附图说明
图1是本发明实施例中制备的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物用桌面级光固化3D打印机打印出的制品。
具体实施方式
实施例中，所采用的原料来源及在实施例中的简写如下所示：
异氰酸基团封端的聚酯(醚)
异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为A-1；
异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为A-2；
异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为A-3；
聚氨酯丙烯酸酯类树脂
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN9010，简写为B-1；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN991，简写为B-2；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂1：购自沙多玛公司，产品编号SR210，简写为C-1；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂2：购自沙多玛公司，产品编号SR211，简写为C-2；
活性稀释剂
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)：购自沙多玛公司，简写为D-1；
甲基丙烯酸羟丙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为D-2；
甲基丙烯酸羟乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为D-3；
光引发剂
2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂TPO，简写为E-1；
苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂XBPO，简写为E-2；
1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为E-3；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自淮南市科迪化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为E-4；
消泡剂
有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为F-1；
聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为F-2；
流平剂
有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为G-1；
聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为G-2；
抗氧化剂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为H-1；
四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为H-2。
MBS树脂
MBS-1：购自东莞市盛化橡胶科技有限公司，产品编号M521，简写为I-1；
MBS-2：购自东莞市盛化橡胶科技有限公司，产品编号M812，简写为I-2；实施例1样品1#～样品6#的制备，制备步骤如下：
(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50-100℃条件下反应0.1-7.0h；将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体；
其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(NCO含量0.1％-5.0％)中的一种或其组合；所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合；所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算；
(2)将5-30％甲基丙烯酸甲酯(M)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三元共聚物MBS树脂溶解于乙酸乙酯/乙酸乙烯酯中制成MBS溶液，而后混合加入20-60％丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯预聚体、20-60％丙烯酸酯类树脂、5-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20-50％稀释剂混合升温至30-110℃，搅拌混合0.5-12h，真空除溶剂；
(3)加入0.1-1.0％消泡剂、0.1-1.0％流平剂、0.1-1.0％抗氧化剂和0.1-5.0％光引发剂，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。
样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0003016132160000071
Figure BDA0003016132160000081
将配制的光敏树脂组合物导入光固化3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及测试固化后成品的力学性能对光敏树脂组合物进行评价，结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003016132160000082
将打印出的产品，在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理，光固化时间分别为30、120s。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及测试固化后成品的力学性能对光敏树脂组合物进行评价，结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0003016132160000083
Figure BDA0003016132160000091
由表2、表3可见，本发明的3D打印制品的机械性能优异，特别是抗冲击强度优异，说明具有高韧性。通过紫外固化后处理后，3D打印制品的拉伸强度增大，但断裂伸长率和抗冲击强度略有下降。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物，其特征在于，其原料包括如下质量百分含量的组分：
Figure FDA0003016132150000011
所述的丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体的结构式为：
Figure FDA0003016132150000012
OR
Figure FDA0003016132150000013
R1：
Figure FDA0003016132150000014
R2：
Figure FDA0003016132150000015
上式中，R1，R2不限于所列的类别。
2.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50-100℃条件下反应0.1-7.0h，将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体；
其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚醚为NCO含量为0.1％-6.0％的异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或异氰酸基团封端的脂肪族聚醚，NCO含量0.1％-4.0％的异氰酸基团封端的脂环族聚酯或异氰酸基团封端的脂环族聚醚、NCO含量为0.1％-5.0％的异氰酸基团封端的芳香族聚酯或异氰酸基团封端的芳香族聚醚中的一种或其组合；
所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合，所述的异氰酸基团封端的聚酯或异氰酸基团封端的聚酯醚和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算；
(2)将5-30％MBS树脂溶解于乙酸乙酯/乙酸乙烯酯中制成MBS溶液，而后混合加入20-60％丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、20-60％聚氨酯丙烯酸酯类树脂、5-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20-50％活性稀释剂，混合升温至30-110℃，搅拌混合0.5-12h，真空除溶剂；
(3)加入0.1-1.0％消泡剂、0.1-1.0％流平剂、0.1-1.0％抗氧化剂和0.1-5.0％光引发剂，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，选自KM355P，EXL-2330，IM808A，IM810，IM812，EXL-2620，EXL-2691，EM500，M521，M511等型号中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。
6.根据权利要求2所述的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述活性稀释单体选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的至少一种；
所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种；
所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物。
10.如根据权利要求9所述的光敏树脂组合物在光固化3D打印中应用。
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