CN108727550A - 一种光敏树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂及其应用，光敏树脂包括结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂。在光敏树脂中引入结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，3D打印之后的固化产物中形成局部结晶区域，大大提高打印物体的韧性、强度、断裂伸长率等力学性能。

Description

一种光敏树脂及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种光敏树脂及其应用。
背景技术
3D打印是一种新兴的快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷、聚合物等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又被称为增材制造技术。3D打印从根本上颠覆了传统的制造工艺，大幅提高了生产效率和制造柔性，特别有利于制造个性化、小批量、复杂结构物体。
光固化3D打印使用液态光敏树脂作为打印材料，以特定波长的光进行固化。主要包括两类技术：立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)和数字光处理技术(Digital Light Processing,DLP)。其打印过程是将STL或OBJ格式的三维模型经软件切片处理后传至3D打印机，采用紫外线或者可见光照射液态树脂(逐点扫描或者面投影)，层层固化成型。相比其他3D打印技术，光固化3D打印具有成型速度快、成型精度高等优点。
光敏树脂是光固化3D打印技术中的关键，不仅影响打印机的各项工艺参数，还直接决定着打印物体的性能。早期的光敏树脂是自由基型光敏树脂，主要成分是丙烯酸酯预聚物与活性稀释剂。如中国发明专利申请(CN 107090063 A)公开一种光敏树脂组合物，按重量百分比包括以下组分：(A)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯40-80％，(B)丙烯酸酯低聚物0-40％，(C)烷氧化丙烯酸酯单体10-50％，(D)光引发剂0.1-5％，(E)助剂0.01-5％，上述各组份之和达到100％。它的主要优点是成型速度快，但是反应时收缩率较大，易翘曲变形。后期的光敏树脂配方中引入了阳离子聚合的环氧树脂以调节固化收缩率。这些树脂能达到很高的硬度值，但存在韧性不足、抗冲击差、易碎的缺点。如中国发明专利申请(CN 107868443A)公开了一种3D打印的光敏树脂材料，按重量份数计，包括以下组份：低粘度光敏树脂低聚物10-50份，有机硅改性环氧丙烯酸酯10-50份，活性稀释剂30-50份，光引发剂1-5份，助剂：1-5份，颜料0.01-1份。
通常，结晶性聚合物都具有较高的韧性和强度，如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯PE、聚酰胺尼龙PA6、聚甲醛POM等工程塑料。但是，上述结晶性聚合物都属于热塑性塑料，而光敏树脂则属于热固性树脂，通常不会有结晶的特点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光敏树脂，解决现有光敏树脂韧性不足，易碎的缺点。
本发明所提供的技术方案为：
一种光敏树脂，包括结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂。
上述的技术方案中，在光敏树脂中引入结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，3D打印之后的固化产物中形成局部结晶区域，大大提高打印物体的韧性、强度、断裂伸长率等力学性能。
作为优选，所述的光敏树脂，按质量分数计，包括20-80％结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、15-79％活性稀释剂和1-5％光引发剂。
本发明所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇在其端基上接枝丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基而得。
作为优选，所述结晶型聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚十五内酯多元醇、聚己二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇丁二酸酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚间苯二甲酸乙二醇酯多元醇中的一种或几种。
作为优选，所述结晶型聚酯多元醇的分子量为1500-10000，熔点为25-160℃。
作为优选，所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇与丙烯酸异氰酸乙酯或甲基丙烯酸异氰酸乙酯反应得到。反应式如下：
作为优选，所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇与多元异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端聚酯多元醇，再与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯反应得到。反应式如下：
进一步优选，所述多元异氰酸酯包括：异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。所述丙烯酸羟酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。所述甲基丙烯酸羟酯包括：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
作为优选，所述活性稀释剂可以为单官能团单体，也可以是低粘度的多官能团交联剂，包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯CTFA、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯EOEOEA、丙烯酰吗啉ACMO、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯IBOA、四氢呋喃丙烯酸酯THFA、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯HEA、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP3EOTA、三羟甲基丙烷基三乙氧基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯PPTTA、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯NPG2PODA、双酚A二丙烯酸酯BPADA、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
光固化3D打印，无论是立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)还是数字光处理技术(Digital Light Processing,DLP)，所使用的光源的有效波段通常是385nm、395nm和405nm，所以光敏树脂中的光引发剂首先得确保能够被上述波段的光高效地引发以快速固化成型。作为优选，能够在385nm、395nm和405nm波段仍有高吸收的光引发剂包括Irgacure 819、Irgacure TPO、异丙基硫杂蒽酮ITX、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯EDB等。在打印完成后，打印物体通常还需通过后处理使其完全固化。后处理通常是在全波段汞灯下UV曝光再固化。作为优选，光敏树脂中还可以包含能在更短波长范围内引发的光引发剂，包括安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure 184、Irgacure 1173等。
本发明还提供一种如上述的光敏树脂在3D打印中的应用。光敏树脂中含有结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，在熔点Tm温度以下是固体状态。在使用过程中，一方面可以通过活性稀释剂的选择和配比来调节体系的粘度；另一方面，可使用配备加热功能的树脂槽，在打印过程中确保光敏树脂处于合适的粘度范围。加热的温度根据不同的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的熔点、溶解性、活性稀释剂等参数来确定，作为优选，温度控制为25-80℃。固化光源的波长为355-405nm。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明在光敏树脂中引入结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，3D打印之后的固化产物中形成局部结晶区域，大大提高打印物体的韧性、强度、断裂伸长率等力学性能。
附图说明
图1为实施例1中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图2为实施例2中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图3为实施例3中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图4为实施例4中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图5为实施例5中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图6为实施例6中树脂3D打印试样单向拉伸曲线；
图7为实施例7中树脂3D打印试样单向拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进一步地说明，以下的实施例并非对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物A合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入异氟尔酮二异氰酸酯和0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下加入醋酸丁酯稀释的聚己内酯二元醇(Mw＝10000，Tm＝65℃)，保持n(-NCO):n(-OH)＝2：1，反应中检测-NCO的含量，待达到理论值，滴加混油适量阻聚剂BHT的丙烯酸羟乙酯，加热至70℃，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于己内酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物A。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物A 50g，N-乙烯基吡咯烷酮30g，丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二丙烯酸酯10g，Irgacure819 2g，加热60℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图1所示，其屈服强度达到20MPa，断裂伸长率大于500％。
实施例2：
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物B合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入醋酸丁酯稀释的聚十五内酯二元醇(Mw＝8000，Tm＝80℃)，丙烯酸异氰酸乙酯，保持n(-NCO):n(-OH)＝1：1，保持温度60℃，反应中检测-NCO的含量，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于聚十五内酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物B。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物B 50g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯20g，丙烯酰吗啉20g，四氢呋喃丙烯酸酯10g，Irgacure 819 2g，异丙基硫杂蒽酮0.5g，加热60℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图2所示，其屈服强度达到15MPa，断裂强度达到19MPa，断裂伸长率大于550％。
实施例3：
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物C合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入异氟尔酮二异氰酸酯和0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下加入醋酸丁酯稀释的聚己二醇己二酸酯二醇(Mw＝3000，Tm＝60℃)，保持n(-NCO):n(-OH)＝2：1，反应中检测-NCO的含量，待达到理论值，滴加混油适量阻聚剂BHT的丙烯酸羟乙酯，加热至60℃，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于聚己二醇己二酸酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物C。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物C 50g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯35g，丙烯酰吗啉10g，三羟甲基丙烷基三乙氧基丙烯酸酯5g，Irgacure TPO 2g，加热40℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图3所示，其屈服强度达到9MPa，断裂强度达到13MPa，断裂伸长率大于700％。
实施例4：
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物D合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入异氟尔酮二异氰酸酯和0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下加入醋酸丁酯稀释的聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(Mw＝5000，Tm＝110℃)，保持n(-NCO):n(-OH)＝2：1，反应中检测-NCO的含量，待达到理论值，滴加混油适量阻聚剂BHT的丙烯酸羟乙酯，加热至80℃，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物D。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物D 50g，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯30g，丙烯酰吗啉10g，聚乙二醇二丙烯酸酯(MW＝700)10g，Irgacure 8192g，加热70℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图4所示，其屈服强度达到12MPa，断裂强度达到15MPa，断裂伸长率大于400％。
实施例5
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物E合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入异氟尔酮二异氰酸酯和0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下加入醋酸丁酯稀释的聚己内酯二元醇(Mw＝10000，Tm＝65℃)，保持n(-NCO):n(-OH)＝2：1，反应中检测-NCO的含量，待达到理论值，滴加混油适量阻聚剂BHT的甲基丙烯酸羟乙酯，加热至70℃，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于己内酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物E。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物E 50g，N-乙烯基吡咯烷酮30g，丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二丙烯酸酯10g，Irgacure 819 2g，加热60℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图5所示，其屈服强度达到27MPa，断裂强度达到30MPa，断裂伸长率大于400％。
实施例6
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物E 50g，N-乙烯基吡咯烷酮30g，甲基丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10g，Irgacure 819 2g，加热60℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图6所示，其断裂强度达到15MPa，断裂伸长率大于350％。
实施例7
结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物F合成：在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯和0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下加入醋酸丁酯稀释的聚己二醇己二酸酯二醇(Mw＝3000，Tm＝60℃)，保持n(-NCO):n(-OH)＝2：1，反应中检测-NCO的含量，待达到理论值，滴加混油适量阻聚剂BHT的甲基丙烯酸羟乙酯，加热至60℃，至-NCO基团含量为1％以下，减压蒸馏除去溶剂醋酸丁酯，得到基于聚己二醇己二酸酯的结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物F。
3D打印用光敏树脂质量组成：自制结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物F 50g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯45g，三羟甲基丙烷基三乙氧基丙烯酸酯8g，Irgacure TPO 2g，加热40℃下搅拌均匀至看不到颗粒物。
3D打印：上述光敏树脂在40℃温度下打印出哑铃型样条，按照GB/T 1040.5，使用拉伸机测试单向拉伸时的材料强度。如图7所示，其断裂强度达到17MPa，断裂伸长率大于320％。

Claims (10)

1.一种光敏树脂，其特征在于，包括结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，按质量分数计，包括20-80％结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、15-79％活性稀释剂和1-5％光引发剂。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇在其端基上接枝丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基而得。
4.根据权利要求3所述的光敏树脂，其特征在于，所述结晶型聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚十五内酯多元醇、聚己二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇丁二酸酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚间苯二甲酸乙二醇酯多元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的光敏树脂，其特征在于，所述结晶型聚酯多元醇的分子量为1500-10000，熔点为25-160℃。
6.根据权利要求3所述的光敏树脂，其特征在于，所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇与丙烯酸异氰酸乙酯或甲基丙烯酸异氰酸乙酯反应得到。
7.根据权利要求3所述的光敏树脂，其特征在于，所述结晶型聚氨酯丙烯酸酯低聚物由结晶型聚酯多元醇与多元异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端聚酯多元醇，再与丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯反应得到。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇二丙烯酸酯、3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷基三乙氧基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure 819、Irgacure TPO、Irgacure 184、Irgacure 1173、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一种或几种。
10.一种如权利要求1～9任一所述的光敏树脂在3D打印中的应用。
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