CN109232825A - 一种3d打印弹性体光敏树脂 - Google Patents

一种3d打印弹性体光敏树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3D打印弹性体光敏树脂，属于快速成型材料领域。本发明将聚乙二醇引入可光固化打印的光敏树脂体系中，聚氨酯树脂的长链结构提供优异的柔弹性和拉伸性，同时通过聚乙二醇的长链结构和交联剂互相交联，使聚氨酯长链结构相互交联成网状结构，从而具有良好的机械强度，进而制备出具有优异的可拉伸性和一定机械强度的3D打印弹性体光敏材料，丰富了光敏树脂种类，提高了柔弹性光敏树脂的机械强度，可在DLP、SLA成型方式的3D打印机上成功打印出具有柔弹性的样品。

Description

一种3D打印弹性体光敏树脂
技术领域
本发明涉及快速成型材料技术领域，尤其涉及一种3D打印弹性体光敏树脂。
背景技术
近年来，3D打印技术(three-dimensional printing，又名增材制造)基于其快速成型、精确构筑以及节约成本等优点得到了快速的发展，尤其是光固化的DLP(DigitalLightProcession，数字化光处理)与SLA(Stereo LithographyAppearance，立体光固化成型)成型方式，在构筑高成型难度、自定义材料以及特制零部件和器件的制造方面展现出了巨大的优势。目前已经在口腔医学、模型铸造、柔性器件等方面获得了广泛应用。
近年来，针对光固化成型方式的3D打印所开发的光敏材料主要包括丙烯酸类和环氧类光敏树脂，这些树脂在紫外光照射下可以发生聚合反应，进而光固化打印成固态的具有一定机械强度以及较高精度的零部件。尽管光固化3D打印技术提供了强有力的制造手段，但打印材料的单一性仍然限制了其在更多领域中的应用，尤其是关于柔弹性材料的研发相对较为薄弱，存在柔弹性和机械强度不能兼顾的问题，无法满足其在柔性器件、软体机器人、组织工程等方面的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3D打印弹性体光敏树脂。本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂在具有柔弹性的同时，机械强度性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印弹性体光敏树脂，包括以下重量百分含量的组分：聚氨酯基体树脂50～60％，活性稀释剂10～30％，功能性单体20～40％，交联剂5～10％，光引发剂1～5％，添加剂1～3％；
所述聚氨酯基体树脂由聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或丙烯酸异氰酸基乙酯通过缩合反应得到。
优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为5000～30000。
优选地，所述聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的质量比为50:1.3～7.8。
优选地，所述聚合反应中还添加阻聚剂和催化剂，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种，所述催化剂为二丁基锡和/或辛酸亚锡。
优选地，所述交联剂包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述功能性单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述光引发剂包括Irgacure TPO、Irgacure 819、Irgacure 2959和Irgacure 184中的一种或几种。
优选地，所述光引发剂的波长范围为280～405nm。
优选地，所述添加剂包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素E油中的一种或几种。
本发明提供了一种3D打印弹性体光敏树脂，包括以下重量百分含量的组分：聚氨酯基体树脂50～60％，活性稀释剂10～30％，功能性单体20～40％，交联剂5～10％，光引发剂1～5％，添加剂1～3％；所述聚氨酯基体树脂由聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或丙烯酸异氰酸基乙酯通过缩合反应得到。本发明将聚乙二醇引入可光固化打印的光敏树脂体系中，聚氨酯树脂的长链结构提供优异的柔弹性和拉伸性，同时通过聚乙二醇的长链结构和交联剂互相交联，使聚氨酯长链结构相互交联成网状结构，从而具有良好的机械强度，从而制备出具有优异的可拉伸性和一定机械强度的3D打印弹性体光敏材料，丰富了光敏树脂种类，提高了柔弹性光敏树脂的机械强度，可在DLP、SLA成型方式的3D打印机上成功打印出具有柔弹性的样品，并且成型物体表面较为光滑，适宜于柔性器件、便携设备、软体机器人与可穿戴装置等方面的应用，拓展了3D打印应用，解决了进口材料的价格与通用性等问题。
同时，本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂固化速度快，打印精度高，且打印后的零部件具有很好的稳定性。实施例的数据表明，本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂拉伸断裂强度为5～10MPa，断裂伸长率为100％～150％。本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂最大拉伸断裂强度可以达到35MPa，最大断裂伸长率可为400％。
附图说明
图1为实例1～3制得的3D打印弹性体光敏树脂的应力-应变曲线；
图2为实例1制得的3D打印成型样品照片。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印弹性体光敏树脂，包括以下重量百分含量的组分：聚氨酯基体树脂50～60％，活性稀释剂10～30％，功能性单体20～40％，交联剂5～10％，光引发剂1～5％，添加剂1～3％；
所述聚氨酯基体树脂由聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或丙烯酸异氰酸基乙酯通过缩合反应得到。
本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂优选包括52％重量百分含量的聚氨酯基体树脂。
在本发明中，所述聚乙二醇(PEG)的重均分子量优选为5000～30000，更优选为10000～20000。
在本发明中，所述聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的质量比优选为50:1.3～7.8，更优选为50:1.9～3.9。
在本发明中，所述聚乙二醇与丙烯酸异氰酸基乙酯的质量比优选为50:1.3～7.8，更优选为50:1.8～3.5。
在本发明中，所述缩合反应中优选还添加阻聚剂和催化剂，所述阻聚剂优选包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种，所述催化剂为二丁基锡和/或辛酸亚锡。当所述阻聚剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。
在本发明中，所述聚氨酯基体树脂的制备方法优选包括以下步骤：
在45～65℃下，将PEG，阻聚剂、催化剂和二氯甲烷溶剂混合，然后将甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或丙烯酸异氰酸基乙酯溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，通氮气保护，于45～65℃下进行聚合反应6～8h；
将得到的聚合反应物旋蒸除去二氯甲烷，得到所述聚氨酯基体树脂。
在本发明中，所述PEG与二氯甲烷溶剂的用量比优选为50g:50～60mL，更优选为50g:50mL。
在本发明中，所述基体树脂溶液中的溶剂优选为二氯甲烷。本发明对所述基体树脂溶液的浓度没有特殊的限定，能够实现滴加即可，具体的，所述基体树脂溶液中二氯甲烷与基体树脂的用量比为5mL：1.3g。
在本发明中，所述PEG与阻聚剂的质量比优选为50：0.1～0.2。
在本发明中，所述PEG与催化剂的质量比优选为50g：0.5～1.0mL。
本发明对所述旋蒸的温度没有特殊的限定，能够除去聚合反应物中的二氯甲烷即可。
本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂优选包括10％重量百分含量的交联剂。在本发明中，所述交联剂优选包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。当所述交联剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。
本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂优选包括20％重量百分含量的活性稀释剂。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。当所述活性稀释剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。
本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂优选包括20％重量百分含量的功能性单体。在本发明中，所述功能性单体优选包括三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种。当所述功能性单体优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。
本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂优选包括2％重量百分含量的光引发剂。在本发明中，所述光引发剂优选包括Irgacure TPO、Irgacure 819、Irgacure2959和Irgacure184中的一种或几种。当所述光引发剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述光引发剂的波长范围优选为280～405nm，更优选为370～405nm。
在本发明中，所述添加剂优选包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素E油中的一种或几种。当所述添加剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物即可。本发明对所述添加剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明对所述3D打印弹性体光敏树脂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物的制备方法即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的3D打印弹性体光敏树脂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实例1
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG10000、3.9g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5mL的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50mL的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待加入药品全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应7小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸处理，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂52g，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)10g，CTFA(环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，光易化工)15g，TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯，光易化工)20g，光引发剂(IRGACURE 819)2g、荧光增白剂以及奥丽素染料各0.5g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
实例2
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG20000、1.9g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5mL的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50mL的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应8小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂52g，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)5g，CTFA(环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，光易化工)14g，TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯，光易化工)20g，光引发剂(IRGACURE 819+IRGACURE 184)5g、荧光增白剂以及奥丽素染料各2g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且光引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
实例3
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG20000、1.9g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5ml的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50ml的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待加入药品全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应8小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸处理，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂52g，TMP3EOTA(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)10g，1122(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，RAHN)15g，TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯，光易化工)20g，光引发剂(IRGACURE 819)2g、荧光增白剂以及奥丽素染料各0.5g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
实例4
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG5000、7.8g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5mL的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50mL的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待加入药品全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应6小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸处理，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂50g，TMP3EOTA(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)5g，HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯，安耐吉)22g，PEG400DA(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，光易化工)20g，光引发剂(IRGACURETPO)2g、荧光增白剂以及维生素E油各0.5g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
实例5
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG5000、7.8g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5mL的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50mL的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待加入药品全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应6小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸处理，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂60g，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)5g，HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯，安耐吉)10g，PEG400DA(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，光易化工)20g，光引发剂(IRGACURE 2959)4g、荧光增白剂以及奥丽素染料各0.5g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
实例6
对于聚氨酯基体树脂的制备，称取50g的PEG5000、7.8g的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、0.1g的对苯二酚和0.5mL的二月桂酸二丁基锡，将其溶解在50mL的二氯甲烷中，60℃加热条件下磁力搅拌，并通氮气保护。待加入药品全部溶解后逐滴滴入用5mL二氯甲烷稀释后的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，反应6小时。然后将反应后的样品35℃旋蒸处理，除去二氯甲烷溶剂。
称取制备的聚氨酯基体树脂50g，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光易化工)5g，HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯，安耐吉)10g，THFA(四氢呋喃丙烯酸酯，光易化工)32g，光引发剂(IRGACURE 819)2g、荧光增白剂以及维生素E油各0.5g，将其室温下搅拌，直至混合均匀且引发剂与添加剂完全溶解，得到3D打印弹性体光敏树脂。
取实例1～3制得的3D打印弹性体光敏树脂进行应力-应变测试，结果如图1所示，由图1可以看出，本发明制得的3D打印弹性体光敏树脂机械强度性能优异。通过对不同分子量PEG制备的3D打印弹性体光敏树脂进行系统的拉伸性能测试，可以得到其断裂强度为5～10MPa，断裂伸长率为100％～150％。
使用实例1制得的3D打印弹性体光敏树脂进行3D打印，制得的3D打印成型样品照片如图2所示，由图2可以看出，制得的3D打印成型样品具有良好的弹性，可以实现复杂的结构设计。此外，在不同聚乙二醇分子量、不同的活性稀释剂以及不同的功能性单体组成配方中，样品的柔弹性存在一定的差异，但无论何种情况，均可以使用DLP和SLA成型方式的3D打印机精确打印。而且，打印的镂空样品压缩后可以快速恢复原来的形状，展现出了优异的柔弹性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：聚氨酯基体树脂50～60％，活性稀释剂10～30％，功能性单体20～40％，交联剂5～10％，光引发剂1～5％，添加剂1～3％；
所述聚氨酯基体树脂由聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或丙烯酸异氰酸基乙酯通过缩合反应得到。
2.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为5000～30000。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述聚乙二醇与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的质量比为50:1.3～7.8。
4.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述聚合反应中还添加阻聚剂和催化剂，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种，所述催化剂为二丁基锡和/或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述交联剂包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述功能性单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂包括Irgacure TPO、Irgacure 819、Irgacure 2959和Irgacure 184中的一种或几种。
9.根据权利要求1或8所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂的波长范围为280～405nm。
10.根据权利要求1所述的3D打印弹性体光敏树脂，其特征在于，所述添加剂包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素E油中的一种或几种。
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