CN105273124B - 在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料和光加工模型的制造方法 - Google Patents

在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料和光加工模型的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于形成耐热性和机械性能优异的光加工模型的造型材料和具有优异生产力的光加工模型的制造方法。本发明提供一种用于在喷墨立体平版印刷中形成光加工模型的造型材料，包含：不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于80℃的玻璃化转变温度的单官能烯属不饱和单体(A)、不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于200℃的玻璃化转变温度的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)。本发明还提供一种双组分光固化组合物和光加工模型。

Description

在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料和光 加工模型的制造方法
技术领域
本发明涉及在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料、用于喷墨立体平版印刷的双组分光固化组合物、通过使所述组合物光固化得到的光加工模型和利用所述组合物制造光加工模型的方法。
背景技术
用光(例如激光束或紫外线)照射液态的光固化性树脂以将所述树脂以一定的样式固化并制备三维的设计模型或工作模型的方法已经广为人知，并且已经提出了各种树脂作为液态光固化性树脂(参见，例如，日本专利特开1-204915号公报、8-59760号公报、9-169827号公报、9-316111号公报、2001-310918号公报和2004-59601号公报)。
近年来，已经提出了运用喷墨方法的立体平版印刷，并且与传统方法相比较，已经能够固化从喷墨嘴排出的液态光固化性树脂并堆叠各层和进行光加工。所述立体平版印刷的优点在于，例如，不需要大罐的液态树脂和提供传统方法中使用的暗室。这有可能使得光加工设备紧凑和更小，并且通过利用CAD(计算机辅助设计)系统，所述设备作为能够自由制备立体模型的3-D CAD系统已经引起关注(参见，例如，日本专利特开2002-67174号公报)。
此外，不限于利用喷墨法的立体平版印刷，为了制造具有复杂形状的光加工模型，利用形成光加工模型的造型材料和在光加工时支持光加工模型形状的支持材料进行光加工的方法也是已知的(参见，例如，日本专利特开2002-178412号公报和2004-255839号公报)。
此外，在利用喷墨法的光加工中，还已经提出了利用特定的造型材料和特定的支持材料来制备光加工模型的方法(参见，例如，EP专利No.1274551B1和1741545A2，以及日本专利特开2010-155926号公报)。
然而，在用激光束、紫外线等照射树脂以进行光加工的方法中，虽然通常用激光束、紫外线等从液态光固化性树脂液面的上侧或下侧照射所述树脂，同时上下地移动液面来制备光加工模型，但一般而言，这样的设备还没有广泛流行，并且安装的设备数量受到局限，因为问题在于由于液态光固化性树脂还被来自外部等的光所固化，只有一部分液态光固化性树脂用于制备光加工模型，所以需要提供专用的暗室，并且此外，由于光加工需要种种附带的设备，因而设备成本变得非常高昂。
此外，就喷墨法而论，以上提到的问题可能被减轻，但是在制备复杂形状的光加工模型情况下仍然有问题。也就是说，在所述喷墨方法中，需要组合使用造型材料和支持材料，且在(例如)EP专利No.1274551B1和1741545A2、日本专利特开2010-155926号公报等公开的方法中，造型材料或支持材料的粘度、表面张力和物理性质要加以考虑，然而存在以下问题：通过使所述造型材料固化制备的光加工模型的耐热性很低且容易因热变形。
个别地，通常，作为提高耐热性的方法，采用了提高造型材料交联度的方法，但是存在发生这样的麻烦的问题：其中产生固化收缩并且翘曲度变得非常大。
发明内容
鉴于上述提到的问题做出了本发明，且本发明的目的是通过尽可能地抑制固化收缩来抑制加工产物的翘曲，并提供用于形成耐热性和机械性能优异的光加工模型的造型材料和具有优异生产力的光加工模型的制造方法。
由于对解决上述提到的问题进行了深入研究，本发明人实现了本发明。也就是说，本发明涉及在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料，包含：不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于80℃的玻璃化转变温度的单官能烯属不饱和单体(A)、不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于200℃的玻璃化转变温度的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)；用于喷墨立体平版印刷的双组分型光固化组合物，包括：在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料与在光加工时支持光加工模型形状的支持材料的组合，该光固化组合物包含上述提到的用于形成光加工模型的造型材料作为所述造型材料；通过用喷墨立体平版印刷使上述提到的组合物发生光固化而获得的光加工模型；以及通过喷墨立体平版印刷制造光加工模型的方法，包括制造光加工模型的步骤，该光加工模型通过用三维造型系统使上述提到的组合物发生光固化而获得。
用根据本发明的造型材料制备的光加工模型具有优异的耐热性和机械性能，并且根据本发明的制造方法具有优异的生产力。
附图简要说明
图1是采用喷墨方法的三维造型系统的示意图；
图2是示出三维造型设备的构造的示意性侧视图；
图3是示出三维造型设备的构造的示意性平面图；
图4是从下部观察的、印刷机头之一的示意图；
图5是材料供应系统的示意图，其中造型材料和支持材料分别供应给两个印刷机头；
图6是示出在三维造型设备运行时制备的三维模型的中途状态示意图；以及
图7(A)是示出在成形完成之后带有支持材料的模型的示意图，图7(B)是示出在成形完成之后从带有支持材料的模型去除支持材料而得到的模型的示意图。
具体实施方式
根据本发明的形成光加工模型的造型材料包含：不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于80℃的玻璃化转变温度的单官能烯属不饱和单体(A)；不含氨基甲酸酯基且使其均聚物具有不低于200℃的玻璃化转变温度的多官能烯属不饱和单体(B)；具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)；和光聚合引发剂(D)。
[不含氨基甲酸酯基且使其均聚物的Tg不低于80℃的单官能烯属不饱和单体(A)]
所述不含氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)是具有一个烯属不饱和基团[(甲基)丙烯酰基、乙烯基等]的化合物并且是不含氨基甲酸酯基且使其均聚物的Tg不低于80℃的单官能烯属不饱和单体。
根据本发明的造型材料主要包含不含氨基甲酸酯基且使其均聚物的Tg不低于80℃的单官能烯属不饱和单体(A)。
从光固化产物的耐热性的观点来看，所述单官能烯属不饱和单体(A)使其均聚物的Tg不低于80℃，且所述Tg优选为85℃至190℃，更优选为90℃至185℃。
(A)的例子包括：在具有4至30个碳原子的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯当中，使其均聚物的Tg不低于80℃的化合物[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等]；在具有6至20个碳原子的脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯当中，使其均聚物的Tg不低于80℃的化合物[(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-t-环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)和金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等]；在具有杂环骨架的(甲基)丙烯酸酯当中，使其均聚物的Tg不低于80℃的化合物[4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环等]。
在(A)的例子当中，从使造型材料经受固化时的工作温度(50℃至90℃)以及光固化产物的加工精度和耐热性的观点来看，优选的是具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，且更优选的是(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯和金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
例如，使用HLC-8320GPC(从TOSOH CORPORATION可获得)作为凝胶渗透色谱(GPC)设备，在四氢呋喃溶剂中，用TSK标准聚苯乙烯[从TOSOH CORPORATION可获得]作为参照物，在测量温度40℃下，利用柱子Alliance(从Nihon Waters K.K.可获得)，并使用GPC工作站EcoSEC-WS[从TOSOH CORPORATION可获得]作为分析软件，测量了本发明中的数均分子量(在下文中，简称为Mn)。
可单独使用(A)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
[不含氨基甲酸酯基且使其均聚物的Tg不低于200℃的多官能烯属不饱和单体(B)]
所述不含氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)是不含氨基甲酸酯基且具有两个以上烯属不饱和基的化合物，并且是不含氨基甲酸酯基且使其均聚物的Tg不低于200℃的多官能烯属不饱和单体。
从光固化产物的耐热性的观点来看，所述不含氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)的均聚物的Tg不低于200℃，优选为205℃至230℃，且更优选为210℃至220℃。
(B)的例子包括：在具有5至30个碳原子的直链或支链的亚烷基二醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯当中，使其均聚物的Tg不低于200℃的化合物[季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等]；在具有10至30个碳原子的脂环骨架的二(甲基)丙烯酸酯当中，使其均聚物的Tg不低于200℃的化合物[二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯等]；在具有10至40个碳原子的芳环的二(甲基)丙烯酸酯当中，使其均聚物的Tg不低于200℃的化合物[双苯氧基芴二(甲基)丙烯酸酯等]，等。
在(B)的例子当中，从使造型材料经受固化时的工作温度(50℃至90℃)以及光固化产物的耐热性的观点来看，优选的是具有脂环骨架的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳环的二(甲基)丙烯酸酯，且更优选的是二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯和/或双苯氧基芴二(甲基)丙烯酸酯。
可单独使用(B)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
此外，由于可以在通过将体积大的甲基丙烯酸基团并入(B)中来抑制固化收缩的同时提高Tg，因此可以在抑制加工产物的翘曲的同时显示出高的耐热性。由于这个原因，在(B)的例子中，特别优选的是在它们分子中具有甲基丙烯酸基团的多官能烯属不饱和单体。
甚至在这些中，从高耐热性的观点来看，特别优选的是二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯和双苯氧基芴二甲基丙烯酸酯。
而且，通过采用上述描述的使(B)具有脂环骨架和/或芳环的构造，还具有抑制加工产物的翘曲的同时显示出高的耐热性这一效果。
[具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)]
具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)是具有一个或多个烯属不饱和基团并具有氨基甲酸酯基的单体。通过使根据本发明的造型材料含有(C)，可进一步提高光固化产物的耐热性。
具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的例子包括具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(C1)、具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(C2)等。可单独使用(C)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(C1)的例子包括由多元醇(α)、有机聚异氰酸酯(β)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(γ)形成的单体，由有机聚异氰酸酯(β)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(γ)形成的单体，等。
所述多元醇(α)的例子包括2至12个碳原子的脂肪族多元醇的环氧烷烃(在下文中“环氧烷烃”缩写为AO)加合物(α1)，2至6个碳原子的二元酚化合物的AO加合物(α2)等。
用于(α1)的脂肪族多元醇的例子包括：具有2至12个碳原子的直链或支链脂肪族二元醇[直链醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-十二烷二醇；支链醇，例如1,2-、1,3-或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇等]；具有6至20个碳原子的脂环族二元醇[1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环庚二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；具有3至20个碳原子的三元醇[脂肪族三元醇(例如丙三醇和三羟甲基丙烷)等]；具有5至20个碳原子的四至八元醇[脂肪族多元醇(例如季戊四醇、山梨醇、甘露醇、山梨聚糖、双甘油和二季戊四醇)；和糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物)]，等。
用于(α2)的二元酚化合物的例子包括：单环酚类(例如邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚)，缩合多环酚类(例如二羟基萘)，双酚化合物(例如双酚A、双酚F和双酚S)，等。
用于(α1)和(α2)的具有2至12个碳原子的AO的例子包括：环氧乙烷(在下文中缩写为EO)、环氧丙烷(在下文中缩写为PO)、1,2-、2,3-或1,3-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、α-烯烃氧化物、氧化苯乙烯等，且从耐热性的观点来看，AO的碳原子数优选为2到4个。
从耐热性的观点来看，在(α1)和(α2)中加入的AO摩尔数优选为每个羟基1至20个。
(α1)的具体例子包括：1,4-丁二醇的5摩尔EO加合物、1,6-己二醇的5摩尔PO加合物、新戊二醇的5摩尔环氧丁烷加合物、PEG、PPG、聚氧四亚甲基二醇(在下文中缩写为PTMG)等。
(α2)的具体例子包括：间苯二酚的4摩尔EO加合物、二羟基萘的4摩尔PO加合物、双酚A、双酚F或双酚S的2摩尔EO加合物，等。
在多元醇(α)的例子中，从光固化产物的韧性的观点来看，优选的是(α1)，更优选的是PEG、PPG和PTMG，且特别优选的是PPG。
所述有机聚异氰酸酯(β)的例子包括：具有8至18个碳原子的脂环族聚异氰酸酯(β1)、具有8至26个碳原子的芳香族聚异氰酸酯(β2)、具有4至22个碳原子的脂肪族聚异氰酸酯(β3)、具有10至18个碳原子的芳香族-脂肪族聚异氰酸酯(β4)等。可单独使用(β)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
所述具有8至18个碳原子的脂环族聚异氰酸酯(β1)的例子包括：异佛尔酮二异氰酸酯(在下文中缩写为IPDI)、2,4-或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯(在下文中缩写为氢化TDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(在下文中缩写为氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸、2,5-或2,6-降莰烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
所述具有8至26个碳原子的芳香族聚异氰酸酯(β2)的例子包括：1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(在下文中缩写为TDI)、4,4′-或2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(在下文中缩写为MDI)、间或对异氰酸酯基苯磺酰异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯联苯甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间或对异氰酸酯基苯磺酰异氰酸酯，等。
所述具有4至22个碳原子的脂肪族聚异氰酸酯(β3)的例子包括：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(在下文中缩写为HDI)、亚庚基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、亚壬基二异氰酸酯、亚癸基二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基正己酸酯、2,6-二异氰酸酯基乙基正己酸酯、二(2-异氰酸酯基乙基)延胡索酸酯、二(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(在下文中缩写为TMDI)等。
所述具有10至18个碳原子的芳香族-脂肪族聚异氰酸酯(β4)包括：间或对亚二甲苯二异氰酸酯(在下文中缩写为XDI)、α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(在下文中缩写为TMXDI)，等。
在所述有机聚二异氰酸酯(β)的这些例子中，从光固化产物的韧性的观点来看，优选的是具有8至18个碳原子的脂环族聚异氰酸酯(β1)，更优选的是IPDI和氢化MDI，且特别优选的是氢化MDI。
所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(γ)的例子包括：具有5至20个碳原子的(聚)氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯(γ1)、(γ1)的ε-己内酯加合物(具有230至5,000的化学分子量或Mn)(γ2)、(甲基)丙烯酸和二元醇(300至5,000的Mn)的反应产物(γ3)、(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应产物(具有8至30个碳原子)(γ4)、(甲基)丙烯酸和3个以上官能多元醇(具有92至5,000的化学式量或Mn)的反应产物(γ5)，等。可单独使用(γ)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
所述具有5至20个碳原子的(聚)氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯(γ1)的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯[有时指丙烯酸2-羟乙酯]、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、其AO加合物等。
(γ1)的ε-己内酯加合物(具有230至5,000的化学分子量或Mn)(γ2)的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的2摩尔ε-己内酯加合物等。
所述(甲基)丙烯酸和二元醇(300至5,000的Mn)的反应产物(γ3)的例子包括：二元醇的单(甲基)丙烯酸酯[300至5,000的Mn，例如聚碳酸酯二醇、PEG和聚酯二醇]，等。
所述(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应产物(具有8至30个碳原子)(γ4)的例子包括：3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-双苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。
所述(甲基)丙烯酸和3个以上官能多元醇(具有92至5,000的化学分子量或Mn)的反应产物(γ5)的例子包括：甘油单-或二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-，二-或三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷单-，二-或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单-，二-，三-，四-或五(甲基)丙烯酸酯、其AO加合物(添加的AO的数量为每个羟基1至100个)等。
在所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(γ)的这些例子中，从光固化产物的韧性的观点来看，优选的是(γ1)和(γ2)，更优选的是(γ1)。
具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(C2)的例子包括：通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等]与单官能异氰酸酯[脂肪族单异氰酸酯，例如乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯或己基异氰酸酯；脂环族单异氰酸酯，例如环己基异氰酸酯；芳香族单异氰酸酯，例如异氰酸苯酯或异氰酸甲苯酯；等]等的反应获得的单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的商业产品的例子包括Genomer 1122(从RAHN AG可获得)等。
在(C)的例子中，从耐热性的观点来看，优选的是具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(C1)，更优选的是具有氨基甲酸酯基的双官能烯属不饱和单体。
从光固化产物的耐热性的观点来看，所述具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的氨基甲酸酯基浓度优选不低于2.5mmol/g，且氨基甲酸酯基浓度更优选为2.7mmol/g至5.0mmol/g，并且特别优选为2.9mmol/g至4.8mmol/g。
从光固化产物的抗冲击性和加工精度及组合物处理方便的观点来看，(C)的Mn优选为500至5,000，且更优选为700至2,000。
在本发明中具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)是通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(γ)和具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(δ)(通过多元醇(α)与有机聚异氰酸酯(β)反应而获得)或有机聚异氰酸酯(β)历经反应而获得。反应温度优选为50℃至140℃，且更优选为60℃至120℃。
在所述反应中，为了促进反应，根据需要可以使用用在常规氨基甲酸酯化(urethanization)反应中的氨基甲酸酯化催化剂。所述氨基甲酸酯化催化剂的例子包括：金属化合物(例如有机铋化合物、有机锡化合物和有机钛化合物)、叔胺、胺基化合物、季铵盐等。
从(C)的反应性和透明度的观点来看，基于(C)的重量，所述氨基甲酸酯化催化剂的使用量优选为不多于1重量％，更优选为0.001重量％至0.5重量％，且特别优选为0.05重量％至0.2重量％。
[光聚合引发剂(D)]
光聚合引发剂(D)的例子包括：
苯偶姻化合物[具有14至18个碳原子的化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚]；
苯乙酮化合物[具有8至18个碳原子的化合物，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮]；
蒽醌化合物[具有14至19个碳原子的化合物，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌]；
噻吨酮化合物[具有13至17个碳原子的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮]；
缩酮化合物[具有16至17个碳原子的化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮和联苯酰二甲基缩酮]；
二苯甲酮化合物[具有13至21个碳原子的化合物，例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚和4,4'-二甲氨基二苯甲酮]；
氧化膦化合物[具有22至28个碳原子的化合物，例如1,3,5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]；
其混合物等等。
(D)的这些例子可以单独使用一种，或组合使用其两种或更多种。
在(D)的上述例子当中，从使固化产物很难变黄的耐光性的观点来看，优选苯乙酮化合物和氧化膦，更优选1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,3,5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，特别优选1-羟基环己基苯基酮、1,3,5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
关于造型材料中(A)、(B)、(C)和(D)各自的含量，从提高光固化产物的Tg和耐脆性的观点来看，基于造型材料的重量，(A)的含量优选为50重量％至90重量％，更优选为55重量％至85重量％；从光固化产物的机械强度和耐热性的观点来看，(B)的含量优选为3重量％至25重量％，更优选为4重量％至20重量％；从光固化产物的韧性和减少翘曲的观点来看，(C)的含量优选为5重量％至35重量％，更优选为8重量％至30重量％；并且从光固化产物的光固化速率和机械性能的观点来看，(D)的含量优选为0.1重量％至10重量％，更优选为0.3重量％至8重量％。
[添加剂(E)]
只要不损害本发明的效果，可根据需要在造型材料中加入添加剂(E)。
(E)的例子包括聚合抑制剂、表面活性剂、着色剂、氧化抑制剂、链转移剂、填料等。所述添加剂根据目的可选自各种类型的添加剂，并可单独使用其中的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
在通过后面描述的本发明的喷墨立体平版印刷制造光加工模型的方法中，虽然工作温度因喷墨方法而异，但在许多情况下，所述温度大约为50℃至90℃，并且从避免设备中聚合失控和提高单体稳定性的观点来看，优选使用聚合抑制剂。
聚合抑制剂的例子包括酚类化合物[氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等]、硫化合物[二月桂基硫代二丙酸酯等]、磷化合物[三苯基亚磷酸酯等]、胺化合物[吩噻嗪等]，等等。
从单体的稳定性和聚合速率的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，聚合抑制剂的使用量通常不超过5重量％，并优选为0.05重量％至3重量％。
表面活性剂的例子包括具有264至5000的化学分子量或Mn的一种，PEG型非离子表面活性剂[壬基酚的1-mol至40-molEO加合物、硬脂酸的1-mol至40-mol EO加合物等]、多元醇型非离子表面活性剂(失水山梨糖醇棕榈酸单酯、失水山梨糖醇硬脂酸单酯、失水山梨糖醇硬脂酸三酯等)、含氟表面活性剂(1-mol至50-mol全氟烷基EO加合物、全氟烷基羧酸酯、全氟烷基甜菜碱等等)、改性硅油[聚醚改性硅油(例如，聚醚改性聚二甲基硅氧烷等)、(甲基)丙烯酸酯改性硅油等]，等等。
从光固化产物的加成效果和物理性质的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，表面活性剂的使用量通常不超过3重量％，并优选为0.05重量％至2重量％。
着色剂的例子包括颜料和/或染料。颜料的例子包括有机和无机颜料，并可以下列试剂为例。
(1)偶氮类颜料，例如不溶性单偶氮颜料(甲苯胺红、坚固洋红FB、坚牢黄G等)、不溶性双偶氮颜料(双偶氮黄AAA、双偶氮橙PMP等)、偶氮色淀(可溶性偶氮颜料)(色淀红C、艳红6B等)、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料；
(2)多环颜料，例如酞菁蓝、靛蓝、喹吖啶红和二噁嗪紫；
(3)染料色淀，例如碱性染料(维多利亚纯蓝BO色淀等)和酸性染料(碱性蓝调色剂等)；和
(4)其他，例如吖嗪颜料(苯胺黑等)、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料和天然颜料。
无机颜料的例子包括：金属氧化物(氧化铁、氧化铬、氧化钛等)、炭黑等。
从光固化产物的着色效果和物理性质的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，着色剂的使用量通常不超过2重量％，并优选为0.05重量％至1重量％。
氧化抑制剂的例子包括酚类化合物{单环苯酚(2,6-二叔丁基-对甲酚等)，双酚[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]，多环苯酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等]，等等}、硫化合物(二月桂基3,3'-硫代二丙酸酯等)、磷化合物(三苯基亚磷酸酯等)和胺化合物(辛基化二苯基胺等)。
从光固化产物的抗氧化效应和物理性质的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，氧化抑制剂的使用量通常不超过3重量％，并优选为0.1重量％至2重量％。
链转移剂的例子包括烃[具有6至24个碳原子的化合物，例如芳烃(甲苯、二甲苯等)和不饱和脂肪烃(1-丁烯、1-壬烯等)]；卤代烃(具有1至24个碳原子的化合物，例如二氯甲烷和四氯化碳)；醇(具有1至24个碳原子的化合物，例如甲醇和1-丁醇)；硫醇(具有1至24个碳原子的化合物，例如乙基硫醇和1-辛基硫醇)；酮(具有3至24个碳原子的化合物，例如丙酮和甲基乙基酮)；醛(具有2至18个碳原子的化合物，例如2-甲基-2-丙基醛和1-戊基醛)；酚(具有6至36个碳原子的化合物，例如苯酚、间-甲酚、对-甲酚和邻-甲酚)；醌(具有6至24个碳原子的化合物，例如氢醌)；胺(具有3至24个碳原子的化合物，例如二乙基甲胺和二苯基胺)；和二硫化物(具有2至24个碳原子的化合物，例如二乙基二硫化物和二-1-辛基二硫化物)。
从单体聚合性以及所述单体和链转移剂的相容性的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，链转移剂的使用量通常不超过10重量％，并优选为0.05重量％至5重量％。
填料的例子包括金属粉末(铝粉、铜粉等)、金属氧化物(氧化铝、二氧化硅、滑石、云母、粘土等)、金属氢氧化物(氢氧化铝等)、金属盐(碳酸钙、硅酸钙等)、纤维[无机纤维(碳纤维、玻璃纤维、石棉等)、有机纤维(棉花、尼龙、丙烯酸类、人造丝纤维等)，等等]、微球(玻璃、白砂(Shirasu)、酚醛树脂等)、碳(炭黑、石墨、煤粉等)、金属硫化物(二硫化钼等)、和有机粉末(木屑等)。
从光固化产物的充填效果、允许喷墨排出的粘度和物理性质的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，填料的使用量通常不超过30重量％，并优选为3重量％至20重量％。
从光固化产物的加成效果和物理性质的观点来看，基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量，(E)的使用总量通常不超过30重量％，优选0.05重量％至20重量％。
从光固化产物的耐热性和降低光固化产物的翘曲的观点来看，造型材料的光固化产物的Tg优选为91℃至200℃，更优选为95℃至190℃，特别优选为100℃至180℃。通过选择构成造型材料的各成分(A)、(B)、(C)和(D)的种类和含量，可以调节光固化产物的Tg，使其落在上面提到的范围内。
在本发明中，可通过下述方法测量所述光固化产物的Tg。
(1)试样的制备方法
利用在玻璃板[商品名"GLASS PLATE"，可得自AS ONE公司，200-mm×200-mm×5mm厚度]顶面上作为四条边设置的厚1mm的隔离物，分离出10-cm×10-cm的正方形区域。向所述正方形区域中倾注造型材料，然后覆盖上同样类型的玻璃板。用紫外线照射装置[型号"ECS301G1"，可得自EYE GRAPHICS公司]以1000mJ/cm2的紫外线照射之后，从玻璃板移除光固化产物并用切割器切成5mm宽×40mm长的片，从而产生试样。
(2)Tg的测量方法
使用(1)中获得的试样，利用动态粘弹性测量设备(DMA)[型号"Rheogel-E4000"，可得自UBM]，通过利用拉伸模式的DMA法，在10Hz下测量Tg。
本发明的造型材料用作供双组分型光固化组合物使用的造型材料，所述组合物通过组合用于在喷墨立体平版印刷中形成光加工模型的造型材料和用于在光加工时支持光加工模型的形状的支持材料来制备。虽然可以使用已知的支持材料作为在双组分型光固化组合物中联合使用的支持材料，但从光加工之后光加工模型的容易除去以及加工精度的观点来看，优选使用以下支持材料。
[支持材料]
在本发明中优选使用的支持材料包括水溶性单官能烯属不饱和单体(F)、含氧亚丙基的AO加合物和/或水(G)、以及光聚合引发剂(H)。
[水溶性单官能烯属不饱和单体(F)]
为了在光加工之后让支持材料的固化产物迅速在水中溶解，使用水溶性单官能烯属不饱和单体(F)作为支持材料的组成成分。
(F)的例子包括具有5至15个碳原子的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等]；Mn为200至1,000的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[PEG单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PPG单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等]；3至15个碳原子的(甲基)丙烯酰胺衍生物[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]；(甲基)丙烯酰基吗啉，等等。可单独使用(F)的一种，或组合使用其中两种或两种以上。
在(F)的例子当中，从光反应性的观点来看，优选5至15个碳原子的含羟基的丙烯酸酯、3至15个碳原子的丙烯酰胺衍生物和(甲基)丙烯酰基吗啉，且更优选丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺和N-羟丁基丙烯酰胺。此外，从对人体皮肤的低刺激效果的观点来看，优选丙烯酰基吗啉和N-羟乙基丙烯酰胺。
[含氧亚丙基的AO加合物和/或水(G)]
关于(G)，含氧亚丙基的AO加合物的例子包括通过使活性氢化合物进行至少PO单独的加成反应或PO与任何其他AO的加成反应而得到的加合物。这些当中，优选通过使活性氢化合物进行PO单独的加成反应而获得的加合物(例如，PPG)。所述活性氢化合物的例子包括一至四元醇、胺化合物、水等，且这些当中，优选二元醇和水。
至于(G)，从达到支持材料的固化产物的支持强度以及水中溶解度的观点来看，优选Mn为100至5,000的PPG，其中PPG在固化前与(F)相容且与(F)的光固化产物和/或水不相容。所述PPG的Mn优选为200至3,000，更优选为400至2,000。
另一方面，从防止固化前造型材料与支持材料相容或防止它们混和的观点来看，优选为水。在(G)是水的情况下，因为造型材料与支持材料在固化之前互相不相容或不混和，可以彻底解决由造型材料与支持材料在固化之前的相容和混和的问题所造成的、在造型材料的固化产物和支持材料各自的混和部分处各种物理性质降低的问题以及溶胀变形的问题。
[光聚合引发剂(H)]
作为用于支持材料的光聚合引发剂，基本上使用与造型材料使用的光聚合引发剂(D)相同的引发剂。在(G)是水的情况下，使用水溶性光聚合引发剂。
在(H)的例子当中，作为水溶性光聚合引发剂，可以提到1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮等，并且对其没有特别的限制，只要是水溶性的即可。
从允许支持材料的光固化产物保持固态和发挥支持强度的观点以及光固化产物的水溶解度的观点来看，支持材料中(F)、(G)和(H)的含量优选(F)为3重量％至45重量％，更优选3重量％至43重量％，特别优选4重量％至40重量％；从光固化产物的水溶解度以及支持强度的观点来看，优选(G)为50重量％至95重量％，更优选53重量％至93重量％，特别优选55重量％至90重量％；并且从支持材料的光固化性质以及光固化产物的水溶解度的观点来看，优选(H)为0.1重量％至10重量％，更优选0.3重量％至8重量％，特别优选0.5重量％至6重量％。
[添加剂(E)]
只要不损害本发明的效果，可根据需要在支持材料中含有添加剂(E)。
与用于造型材料的添加剂(E)相同的添加剂可以用于支持材料。
(E)的例子包括聚合抑制剂、着色剂、氧化抑制剂、链转移剂、填料等等。添加剂可以根据目的从各种类型的添加剂中加以选择并可以单独或其中两种以上的组合使用。
基于(F)、(G)和(H)的总重量的各(E)的使用量(重量％)与基于造型材料中(A)、(B)、(C)和(D)的总重量各(E)的使用量(重量％)相同。此外，基于(F)、(G)和(H)总重量的(E)总使用量(重量％)也与基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量的(E)总使用量(重量％)相同。
[光加工模型的制造方法]
本发明的光加工模型通常用后面描述的光加工设备，以下列步骤制造。
(1)造型材料和支持材料的制造
(1-1)造型材料的制造
利用混合和搅拌装置等将(A)、(B)、(C)和(D)及可选择添加的添加剂(E)均匀混合，以制造造型材料。
(1-2)支持材料的制造
利用混合和搅拌装置等将(F)、(G)和(H)及可选择添加的添加剂(E)均匀混合，以制造支持材料。
(2)用三维造型系统制造光加工模型
图1是采用喷墨方法的三维造型系统的示意图。如图1所示，所述系统由个人电脑(PC)1和与PC1连接的三维造型设备2组成。PC1接受待成形物体的三维CAD数据的输入，将输入的CAD数据转化成(例如)作为三维造型数据的STL(立体平版印刷的缩写)数据，并进一步根据所述三维STL数据，产生通过将所述物体在z-方向切片而得到的每层的数据。
具体地说，除了与待成形的工件对应的造型材料数据之外，还产生了在成形时用于支持造型材料的支持材料的数据。通常，在(例如)z方向上位于工件上部的造型材料宽度大于位于其下部的造型材料的宽度(即所述工件具有所谓的悬垂部分)的情况下设计所述系统，使得通过利用PC1中安装的软件将支持材料以x-和y-方向设置在下部周围，自动提供所述支持材料并且从下部支持悬垂部分。
此外，PC1具有定位并确定三维数据的x-、y-和z-方向上的情况的功能，以便在利用STL数据的同时在三维造型设备2具有的造型空间内造型。更具体地说，在PC1的显示屏上，可以显示以三维方式表现三维造型设备2具有的造型台上方造型空间的虚拟三维空间，并在所述空间的默认位置显示待成形的物体的三维STL数据，并通过使用定点设备(例如鼠标和显示屏上的光标)，利用待成形物体的三维STL数据，确定在三维造型设备2具有的造型空间内的期望位置和形态(posture)。
三维造型设备2通过以下方式进行各层的成形：接收将物体在如上所述的z-方向上整体切割得到的各层或者在由成PC1排列次序得到的各层的数据，使得三维造型设备2具有的后文描述的二维印刷机头根据各层的数据以主扫描方向(x-方向)和垂直扫描方向(y-方向)扫描，并从用于造型材料排出的印刷机头和用于支持材料排出的印刷机头分别排出造型材料和支持材料。
图2和图3是表示三维造型设备2的构造的示意图，图2是侧视图，图3是平面图。
如图2和图3中所示，三维造型设备2具有可在z-方向移动的造型台21、将造型材料排出到造型台上的造型材料用印刷机头22、将支持材料排出到造型台上的支持材料用印刷机头23、在从印刷机头22和23排出后为了去除过量造型材料和支持材料以便平滑在造型台21上形成的层的顶表面的辊24、和至少将所涂布的造型材料光固化的UV光源25。
将上述印刷机头22和23、用于平滑的辊24和UV光源25在印刷机头模块26上安装就位，并通过没有画出的驱动机构在造型台21上方在主扫描方向(x-方向)和垂直扫描方向(y-方向)上一体化驱动。
图4是从下方观察的、印刷机头22和23之一的示意图。如图4所示，印刷机头22和23在与造型台对向的表面上各具有以垂直扫描方向(y-方向)以预定间隔设置的多个孔，以用于排出造型材料或支持材料。
在图2中，当所述模块以该模块从左侧移动到右侧的主扫描方向(向前移动方向)移动并且造型材料和支持材料至少从印刷机头22和23排出到造型台上时，辊24在所述模块以该模块从主扫描方向的右端移动到左端的向后移动方向移动的情况下工作。在这种时候，辊的旋转方向是图2中显示的箭头方向，因而所述辊顺时针转动。
换句话说，优选控制所述印刷机头模块26和辊24，使得辊24工作时印刷机头模块26的扫描方向与辊24下部的转动方向(图2显示的箭头方向)彼此协同。
UV光源25沿着垂直扫描方向延伸，最好其长度处于最低限度，只要所述长度涉及每个印刷机头上设置的所有孔即可。
此外，作为UV光源25，优选使用LED或一般经常用于固化光固化性树脂的UV灯。
此外，每次在形成下一层之前，造型台21由没有画出的驱动设备沿每层的厚度下移(以z-方向)，根据对应于每层的每个切片数据形成每层。
图5是材料供应系统的示意图，其中造型材料和支持材料分别供应给印刷机头22和23这两者。
容纳造型材料和支持材料的盒27和28分别与印刷机头22和23各自连接，并且在每个连接路径中间分别插入供应泵29和30。盒27和28在其内容物造型材料或支持材料已经耗尽的情况下，均是可替换的。
接下来，将描述使用上述利用喷墨法的三维造型系统的三维造型方法。
当PC1中输入三维造型的CAD数据时，所述数据被转化为STL数据，并且在上面描述的显示屏上确定在三维造型设备2具有的造型空间内三维数据(模型)的形态之后，将z-方向的各切片数据从PC1输送到三维造型设备2。
三维造型设备2通过让印刷机头模块26以主扫描方向来回移动在所述造型桌子上使层在彼此之上堆叠(每个层与各自切片数据相对应)，并且在允许来回移动的同时，根据收到的各切片数据控制各印刷机头22和23将造型材料和支持材料排出到适当的位置上。
对于各层而言，至少从印刷机头22将造型材料排出到适当的位置上，并且如有必要，还将支持材料从印刷机头23排出到适当的位置上，以形成各层。
此外，例如，当在使印刷机头模块26以图2中从左至右方向(向前移动方向)移动的过程中从各印刷机头22和23排出造型材料和支持材料时，辊24在使所述模块以向后移动的方向(图2中从右到左的方向)移动的过程中继续以上述旋转方向转动，同时与造型材料和支持材料的表面接触，以便使已经施加在造型台21上的由造型材料和支持材料构成的表面变平滑并除去多余的材料。
然后，通过用安装在印刷机头模块26上的UV光源25发出的紫外线照射辊24平整过的表面，使位于造型台21上形成的物体的顶表面上的层固化。对此，不言而喻，各层至少由造型材料形成，并且如有必要通过添加支持材料而形成。
因而，通过从各印刷机头22和23排出造型材料和支持材料、在造型台21上的物体的顶表面位置形成层、用辊24平滑所述层的表面并通过用紫外线照射造型台21上的物体的顶表面位置的层来固化所述层，从而实现了各层的形成。通过重复这些步骤，形成三维模型。
图6是示出在三维造型设备2运行时制备的三维模型的中途状态的示意图。图6中所示的M表示的部分是由造型材料形成的叠层部分，而S表示的部分是由支持材料形成的叠层部分。
如上所述，因为M表示的造型材料部分具有以z-方向从下部到上部形成的大致S形，所以使所述模型形成为支持材料沉积在S表示的部分上，以便支持图6中显示的造型材料左右处的弯曲部分。
图7A是示出在上述描述的加工完成之后带有支持材料的模型的示意图，图7B是示出在加工完成之后从带有支持材料的模型去除支持材料而得到的模型的示意图。
如图7A所示，当使用三维造型设备2完成三维模型的加工时，所述模型和在加工中用于支持造型材料的支持材料仍然一体化成形。这样，因为支持材料由水溶性材料构成，通过(例如)将支持材料浸在水中，可以获得图7B所示的仅由造型材料构成的模型(光加工模型)。通过这种方式，能获得本发明所述的光加工模型。
实施例
在下文中，将参考例子更详细地描述本发明，但是本发明不受限于此。应当指出，除非另有说明，份和％分别是指重量份和重量％。
制造例1
在反应容器中放入232份丙烯酸2-羟乙酯[商品名“LIGHT ESTER HOA”，得自Kyoeisha Chemical，Ltd.]、222份IPDI和0.3份氨基甲酸酯化催化剂[三(2-乙基己酸酯)铋(50重量％的2-乙基己酸溶液)；以下同]且让其在80℃下进行反应12h以产生具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-1)。所述具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-1)的氨基甲酸酯基的浓度为4.4mmol/g并且Mn为686。
制造例2
在反应容器中放入400份PPG[商品名“PPG-400”，得自Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.，Mn＝400]、524份氢化MDI和0.5份氨基甲酸酯化催化剂且让其在80℃下进行反应4h，之后加入232份丙烯酸2-羟乙酯且让其在80℃下进行反应8h，以产生具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-2)。所得具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-2)的氨基甲酸酯基的浓度为3.4mmol/g并且Mn为1,388。
制造例3
在反应容器中放入1,000份PTMG[商品名“PTMG-1000”，得自Mitsubishi ChemicalCorporation，Mn为1000]、333份IPDI和0.5份氨基甲酸酯化催化剂且让其在80℃下进行反应4h，之后加入116份丙烯酸2-羟乙酯(异氰酸酯基/羟基当量比＝1/1)且让其在80℃下进行反应8h，以产生具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-3)。所得具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-3)的氨基甲酸酯基的浓度为2.1mmol/g并且Mn为2,898。
实施例1至8和比较例1至5
通过使原材料均匀混合，获得了具有表1列出的混合组成(份)的实施例和比较例中的各种造型材料，之后通过以下测量方法测量了各种造型材料的光固化产物的Tg、载荷挠曲温度、撕裂强度和储存时的变形。结果见表1。
Figure BDA0000742086670000231
在这方面，表1中符号表示的内容如下。
(A-1)：丙烯酸异冰片酯[商品名“LIGHT ACRYLATE IBXA”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(A-2)：甲基丙烯酸异冰片酯[商品名“LIGHT ESTER IB-X”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(A-3)：甲基丙烯酸甲酯[商品名“LIGHT ESTER M”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(A-4)：甲基丙烯酸叔丁酯[商品名“LIGHT ESTER TB”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(A′-1)：甲基丙烯酸正十八醇酯[商品名“LIGHT ESTER S”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(A′-2)：丙烯酸苯氧基乙酯[商品名“LIGHT ACRYLATE PO-A”，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：1]
(B-1)：二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯[商品名"LIGHT ESTER DCP-M"，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：2]
(B-2)：双苯氧基芴二丙烯酸酯[商品名"A-BPEF"，Shin Nakamura Chemical株式会社制造，官能团数量：2]
(B-3)：双苯氧基芴二甲基丙烯酸酯[商品名"BPEF-MA"，Shin Nakamura Chemical株式会社制造，官能团数量：2]
(B′-1)：二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯[商品名"LIGHT ACRYLATE DCP-A"，Kyoeisha Chemical株式会社制造，官能团数量：2]
(B′-2)：PEG(Mn200)二丙烯酸酯[商品名"LIGHT ACRYLATE 4EG-A"，KyoeishaChemical株式会社制造，官能团数量：2]
(D-1)：1,3,5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[商品名"Lucirin TPO"，BASF Japan公司制造]
(D-2)：1-羟基环己基苯基酮[商品名"IRGACURE 184"，BASF Japan公司制造]
(D-3)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮[商品名"IRGACURE"907"，BASF Japan公司制造]
(E-1)：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷[商品名"BYK 307"，BYK Japan KK制造](表面活性剂)
(E-2)：氢醌单甲醚[Wako pure Chemical Industries株式会社制造](聚合引发剂)
(E-3)：炭黑[商品名"MHI Black#220"，Mikuni Color LTD株式会社制造](着色剂)
<造型材料的光固化产物的Tg的测量方法>
(1)试样的制备
利用在玻璃板[商品名"GLASS PLATE"，得自AS ONE Corporation，200-mm×200-mm×5mm厚度]顶面上作为四条边设置的厚1mm的隔离物，分离出10-cm×10-cm的正方形区域。在所述正方形区域中，倾注造型材料，然后覆盖上同样类型的玻璃板。用紫外线照射装置[型号"ECS301G1"，得自EYE GRAPHICS CO.,LTD.]以1000mJ/cm2的紫外线照射之后，从玻璃板移除固化产物并用切割器切成5mm宽×40mm长的片，从而产生试样。
(2)Tg的测量
使用(1)中获得的试样，使用动态粘弹性测量设备(DMA)[型号"Rheogel-E4000"，UBM株式会社制造]，通过利用拉伸模式的DMA法，在10Hz下测量Tg。
<造型材料光固化产物的载荷挠曲温度、撕裂强度和储存时的变形的测量方法>
关于试样，按照与用于测量造型材料的光固化产物的Tg的试样的制备方法相同的方法获得，不同之处在于将对象用300mJ/cm2的紫外线进行辐照且将试样的长度设定为50mm，通过以下(1)至(3)的方法进行测量。测量结果通过5个试样的平均值示出。
(1)载荷挠曲温度
按照JIS-K7191使用载荷挠曲温度测量设备[型号：“148-HDPC-3”，得自YASUDASEIKI SEISAKUSHO,LTD.]来测量所述载荷挠曲温度。将载荷设为高载荷(1.8MPa)。
(2)撕裂强度(N/mm2)
撕裂时的拉伸强度按照JIS K7113、通过用Autograph[岛津株式会社制造]以50mm/分钟的试验速率拉伸试样进行测量，并定义为撕裂强度。
(3)储存时的变形(mm)
将试样长度方向的一端固定到夹盘(夹持的距离：5mm)并使试样在恒温恒湿器(40℃，10％RH)中以水平固定的状态静置24小时，然后测量试样的另一端(其位于固定端的相对侧，因重力而变形并使之下垂)与初始水平面之间的距离，并定义为储存时的变形(mm)。
表1中示出的结果表明，通过使根据本发明(实施例1至8)的造型材料固化所获得的光固化产物与通过使对比例(对比例1至5)中的造型材料固化获得的光固化产物相比具有较高的载荷挠曲温度和更优异的耐热性。同时，由于所述光固化产物也具有较高的撕裂强度，所以这揭示了所述造型材料使光加工产物具有足够的强度。
因为由根据本发明的造型材料制备的光加工模型具有高的耐热性和优异的机械性能，所以根据本发明的造型材料作为在喷墨立体平版印刷中形成光加工模型的造型材料极其有用。

Claims (5)

1.一种在喷墨立体平版印刷中用于形成光加工模型的造型材料，包含：
不含氨基甲酸酯基且其均聚物具有不低于80℃的玻璃化转变温度的单官能烯属不饱和单体(A)，其中所述单官能烯属不饱和单体(A)为(甲基)丙烯酸异冰片酯；
不含氨基甲酸酯基且其均聚物具有不低于200℃的玻璃化转变温度的多官能烯属不饱和单体(B)，其中所述多官能烯属不饱和单体(B)是二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯和/或双苯氧基芴二(甲基)丙烯酸酯；
烯属不饱和单体(C)，所述烯属不饱和单体(C)是多官能烯属不饱和单体(C1)，其具有浓度为2.5mmol/g至5.0mmol/g的氨基甲酸酯基；以及
光聚合引发剂(D)，其中
所述造型材料的光固化产物的玻璃化转变温度为129℃至180℃，并且
基于所述造型材料的重量，(A)、(B)、(C)和(D)的含量分别为50重量％至90重量％、3重量％至25重量％、5重量％至35重量％、和0.1重量％至10重量％。
2.一种用于喷墨立体平版印刷的双组分型光固化组合物，包含：用于在喷墨立体平版印刷中形成光加工模型的光加工模型形成用造型材料与在光加工时支持所述光加工模型的形状的支持材料的组合，该光固化组合物包含根据权利要求1所述的造型材料作为所述造型材料。
3.一种光加工模型，其是通过喷墨立体平版印刷使根据权利要求2所述的组合物进行光固化而获得的。
4.一种通过喷墨立体平版印刷制造光加工模型的方法，包括用三维造型系统制造根据权利要求3所述的光加工模型的步骤。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述三维造型系统包括个人电脑和与所述个人电脑连接的三维造型设备。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6812116B2 (ja) * 2016-03-14 2021-01-13 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法
JP6438919B2 (ja) 2016-08-05 2018-12-19 株式会社写真化学 光造形装置および光造形方法
JP6833178B2 (ja) * 2016-11-04 2021-02-24 日油株式会社 重合体およびそれを含んでなるペースト組成物
WO2018143305A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
WO2018143303A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
JPWO2018143299A1 (ja) * 2017-01-31 2019-11-21 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
JP6833179B2 (ja) * 2017-05-25 2021-02-24 日油株式会社 導電ペースト組成物
JP2019059102A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 富士ゼロックス株式会社 積層造形用粉末、三次元造形用材料セット、三次元造形装置及び三次元造形物
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
EP3747630A4 (en) * 2018-02-02 2021-03-24 Mitsubishi Chemical Corporation MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL MODELING, FILAMENT FOR THREE-DIMENSIONAL MODELING, ROLE OF THIS FILAMENT AND CARTRIDGE FOR A THREE-DIMENSIONAL PRINTER
WO2019176139A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物、及び光造形用組成物セット
JP7133619B2 (ja) * 2018-05-29 2022-09-08 マクセル株式会社 サポート材組成物
JP7017471B2 (ja) * 2018-05-29 2022-02-08 マクセル株式会社 サポート材組成物
KR102120732B1 (ko) * 2018-06-15 2020-06-10 경북대학교 산학협력단 재료분사방식의 3d 프린터 및 이를 이용한 3d 모델 프린팅 방법
EP3608372B1 (en) * 2018-08-10 2023-10-11 Agfa Nv Decorated leather manufacturing
WO2020144678A2 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 Stratasys Ltd. Three-dimensional object with a glossy surface, formulations and methods of manufacturing the same
US20220259361A1 (en) * 2019-06-07 2022-08-18 Kuraray Noritake Dental Inc. Resin composition for stereolithography
CN111393567A (zh) * 2020-04-22 2020-07-10 珠海赛纳三维科技有限公司 一种三维成型材料及其制备方法和应用
WO2023194237A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Basf Se Curable composition for 3d printing process and 3d-printed object formed therefrom and 3d printing process using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059601A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
CN103189187A (zh) * 2010-11-01 2013-07-03 株式会社其恩斯 在喷墨三维印刷法中用于形成光加工模型的造型材料、在光加工时用于支持光加工模型的形状的支持材料和光加工模型的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2525216B2 (ja) 1988-01-27 1996-08-14 ディーエスエム・エヌヴィ 光学的立体造形用樹脂組成物
JP3356558B2 (ja) 1994-08-18 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JP3705511B2 (ja) 1995-10-20 2005-10-12 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
JP3657057B2 (ja) 1996-05-30 2005-06-08 Ｊｓｒ株式会社 成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物および成型用樹脂製型の製造方法
JPH11300838A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Jsr Corp 立体形状物、樹脂製型および立体形状物の製造方法
EP1741545B1 (en) 2000-03-13 2013-07-17 Stratasys Ltd. Compositions for use in three dimensional model printing
US6569373B2 (en) * 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
JP4282873B2 (ja) 2000-04-26 2009-06-24 三菱レイヨン株式会社 光造形用硬化性組成物および成形品
JP2002067174A (ja) * 2000-08-30 2002-03-05 Minolta Co Ltd データ処理装置及び方法、並びに三次元造形装置及び方法
JP2002178412A (ja) 2000-12-14 2002-06-26 Sanyo Electric Co Ltd 光造形装置及び光造形品の制作方法
JP2004255839A (ja) 2003-02-28 2004-09-16 Hitachi Printing Solutions Ltd インクジェット方式の三次元造形装置及びその造形法
JP4906336B2 (ja) * 2005-12-16 2012-03-28 シーメット株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2010155926A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物およびインクジェット光造形法による立体造形物の製造方法
JP2013107986A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 複合樹脂シート用組成物、複合樹脂シート及びその製造方法
JP5811834B2 (ja) * 2011-12-27 2015-11-11 東亞合成株式会社 光学フィルム又は光学シート、偏光子保護フィルム及び偏光板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059601A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
CN103189187A (zh) * 2010-11-01 2013-07-03 株式会社其恩斯 在喷墨三维印刷法中用于形成光加工模型的造型材料、在光加工时用于支持光加工模型的形状的支持材料和光加工模型的制造方法
EP2636511A1 (en) * 2010-11-01 2013-09-11 Keyence Corporation Modeling material for forming photoshaped article by ink-jet photoshaping method, support material for shape supporting during formation of photoshaped article by the photoshaping method, and process for producing photoshaped article by the photoshaping method

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