CN111393567A - 一种三维成型材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维成型材料及其制备方法和应用，该三维成型材料按照质量分数包括以下组分：单官能度聚氨酯低聚物5‑50％、单官能度单体35‑85％、多官能度化合物0‑30％、光引发剂0.5‑8％以及助剂0.2‑5％；其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。该三维成型材料不仅打印流畅性佳，更具有收缩率低、低翘曲、不易拱起的优势，能够达到大幅改善打印成型效率、降低打印成本的目的。

Description

一种三维成型材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种材料，尤其涉及一种三维成型材料及其制备方法和应用，属于3D打印技术领域。
背景技术
三维成型技术又称为快速成型技术，或快速原型制造技术，或加式制造技术，其基本原理都是基于切片软件对3D模型进行切片，数据处理器将模型的切片数据转换成层打印数据，以3D喷墨打印为例，控制器根据层打印数据控制打印头喷射三维成型材料，控制固化装置对已喷射的成型材料进行辐射固化形成层，之后控制Z轴升降机构下降一个层厚的距离进行下一层的成型，并逐层叠加形成3D物体。三维成型材料根据三维成型过程中所起的作用分为模型材料和支撑材料。
3D喷墨打印过程中，对三维成型材料的光敏性、粘度、收缩率、层间附着力以及力学性能等有较高的要求，通常使用的三维成型材料的粘度过高从而经常导致三维成型材料难以流畅的从打印头喷孔喷出，甚至堵塞打印头喷孔损坏打印头。为了降低三维成型材料粘度，现有技术中通常在三维成型材料中添加大量的低粘度的光固化单体，然而在保证了打印流畅性的前提下，喷墨打印形成的层却容易发生起翘、拱起等不良现象，从而导致打印终止而需要重新进行打印，不仅降低了目标物体的成型效率，更提高了目标物体的打印成本。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种三维成型材料，该三维成型材料不仅打印流畅性佳，更具有不易拱起和翘曲的优势，能够达到大幅改善打印成型效率、降低打印成本的目的。
本发明还提供一种三维成型材料的制备方法，该方法能够安全高效的制备得到打印流畅性佳、低翘曲、不易拱起的三维成型材料。
本发明还提供一种三维物体，该三维物体以前述三维成型材料为原料打印得到，因此在外观寿命和使用寿命方面具有较大优势。
本发明第一方面是提供一种三维成型材料，按照质量数包括以下组分：
单官能度聚氨酯低聚物5-50％、单官能度单体35-85％、多官能度化合物0-30％、光引发剂0.5-8％以及助剂0.2-5％；其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。
上述单官能度单体是指具有一个能够发生缩合反应的官能团的单体，多官能度化合物是指具有至少两个能够发生缩合反应的官能团的化合物。
此外，本发明提及的数值范围中，“以上”、“以下”均指包括本数的范围。
本发明的单官能度聚氨酯低聚物是指具有一个能够发生缩合反应的官能团的分子量为600g/mol以下的聚氨酯低聚物，该单官能度聚氨酯低聚物中还包括环状基团且氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。具体地，本发明对环状基团不做过多限制，可以是任意个原子形成的环状基团，例如环戊基、苯基、1,4-环己二烯基、吡啶基、噻吩基等。此外，氨酯键的密度是指每千克单官能度聚氨酯低聚物中含有的氨酯键的物质的量，例如，某一单官能度聚氨酯低聚物X的分子量是500g/mol且单个分子结构中含有2个氨酯键，则每500g单官能度聚氨酯低聚物X中含有2mol氨酯键，则该单官能度聚氨酯低聚物X的氨酯键密度为4mol/Kg。
根据本发明提供的上述技术方案，利用该三维成型材料进行3D物体打印，具有不易翘曲、不易拱起的优势，且热稳定性和机械性能也能够满足用户对物体的相关要求。发明人基于此现象进行分析，认为可能是本发明的具有环状基团和一定氨酯键密度的单官能度聚氨酯低聚物的氢键作用更加明显，因此有利于保证材料自身的稳定性，强化了打印层间的附着力，使其具有优异的打印性能。此外，三维成型材料中的单官能度聚氨酯低聚物极易被单体稀释，因此在保证喷墨打印流畅性的前提下还能提高打印精度，得到满足需求机械强度的三维物体。
优选地，本发明的单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度可以进一步为4mol/Kg以上。
在具体实施过程中，可以选择环状基团密度为1.5mol/Kg以上的单官能度聚氨酯低聚物，从而进一步保证三维成型材料的稳定性能。
此外，还可以分子量为基准选择氢键密度更高的单官能度聚氨酯低聚物，从而进一步降低打印层的收缩率。具体地，可以选择分子量为500g/mol以下的单官能度聚氨酯低聚物。
以前述为基础，在本发明实施过程中，可以选择单官能度双键聚氨酯低聚物作为单官能度聚氨酯低聚物形成三维成型材料。其中，单官能度双键聚氨酯低聚物是指含有双键的单官能度聚氨酯低聚物。具体地，单官能度双键聚氨酯低聚物选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、单官能度烯丙基型聚氨酯低聚物、单官能度乙烯基型聚氨酯低聚物中的至少一种。
本发明的单官能度双键聚氨酯低聚物可以通过市售获得，也可以按照下述方式进行制备获得。
本发明的单官能度双键聚氨酯低聚物制备方法包括三种具体实施方式，以下分别对每种具体实施方式进行介绍。
在一种实施方式中，可以以双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇为原料制备，其中，双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇的摩尔比为1:(0.9～1):(1～1.2)。能够理解的是，该制备过程是在阻聚剂、催化剂以及抗氧剂作用下进行的。
具体地，将单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂混合搅拌得到第一混合物；将双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温至20℃～40℃后，向反应器滴加第一混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至反应体系中的异氰酸酯基团值为第一预期值后，加入一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂，并在60℃～100℃反应至反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到单官能度双键聚氨酯低聚物。
能够理解，上述双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇中的至少一种具有环状基团。
可选地，第I阻聚剂、第I催化剂的质量分别占第一混合物的1‰-2‰和0.4‰-1‰；第Ia阻聚剂和第Ia催化剂的质量分别占反应容器内总物料(单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂、双官能度异氰酸酯单体、一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂的总质量)质量的0.5‰-1.5‰和0.5‰-1‰；第I抗氧剂的质量占反应容器内总物料质量的0.8‰～2‰。
其中，反应体系中的异氰酸酯基团值(NCO值)的检测方法可以参考国标GB/T12009.4-2016，通过检测体系的异氰酸酯基团值来判断体系中的羟基是否反应完全或基本反应完全，异氰酸酯基团值越小，说明体系中的羟基残留越少。上述第一预期值M1按照下述式1确定。
M1＝((A-a)×42)/Z*100％ 式1
其中，A为加入异氰酸酯基团的物质的量(mol)，a为消耗异氰酸酯物质的量(mol)，Z为此时反应容器中总的物料量(mol)；a根据加入的羟基的物质的量来确定，例如按照单羟基单双键单体的加入量。
上述保温反应的温度为55-70℃；一元醇可逐步滴加也可一次性加入。
上述单官能度双键聚氨酯低聚物的制备方法中，通过将双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键的单体和一元醇分批次加入，并控制反应过程中的温度，可以显著提高单官能度双键聚氨酯低聚物的纯度，减少非单官能度聚氨酯低聚物的形成。因此，利用上述制备方法得到的单官能度双键聚氨酯低聚物用于三维成型材料中进行喷墨打印时，能有效改善成型层的层间附着力，抑制成型层的分离。
在另一种实施方式中，可以以双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇以及二元醇为原料制备，其中，双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇以及二元醇的摩尔比为1:(0.9～0.95):(0.05～0.11)：(1～1.1)。能够理解的是，该制备过程是在阻聚剂、催化剂以及抗氧剂作用下进行的。
具体地，将单羟基单双键单体、一元醇、第II阻聚剂、第II催化剂、第II抗氧剂混合搅拌得到第二混合物；将双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温度至20℃～40℃后，向反应器中滴加第二混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至反应体系中的异氰酸酯基团值为第二预期值，得到第三混合物；将二元醇、第IIa阻聚剂、第IIa催化剂、第IIa抗氧剂混合搅拌得到第四混合物，在60℃～80℃下向第四混合物中滴加第三混合物，随后在80℃～90℃保温至反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到单官能度双键聚氨酯低聚物。
能够理解，上述双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇以及二元醇中的至少一种具有环状基团。
可选地，第II阻聚剂、第II催化剂、第II抗氧剂的质量分别占第二混合物质量的1‰-2‰、0.4‰-1‰和0.8‰-2‰；第IIa阻聚剂、第IIa催化剂、第IIa抗氧剂的质量分别占第四混合物质量的1‰-5‰、0.8‰-4‰、1‰-4‰。
其中，反应体系中的异氰酸酯基团值的检测方法可以参考国标GB/T12009.4-2016，通过检测体系的异氰酸酯基团值来判断体系中的羟基的是否反应完全或基本反应完全，异氰酸酯基团值越小，说明体系中的羟基残留越少。上述第二预期值M2按照下述式2确定。
M2＝((A-a)×42)/Z*100％ 式2
其中，A为加入异氰酸酯基团的物质的量(mol)，a为消耗异氰酸酯物质的量(mol)，Z为此时反应容器中总的物料量(mol)；a根据加入的羟基的物质的量来确定，例如按照单羟基单双键单体和一元醇的加入量。
上述得到第三混合物的保温反应的温度为55-70℃。
上述单官能度双键聚氨酯低聚物的制备方法中，通过将双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体和二元醇分批次加入，并控制反应过程中的温度，同时加入少量的一元醇，可以显著提高单官能度双键聚氨酯低聚物的纯度，减少非单官能度聚氨酯低聚物的形成。因此，利用上述制备方法得到的单官能度双键聚氨酯低聚物用于三维成型材料中进行喷墨打印时，改善成型层的层间附着力，抑制成型层的分离。
在另一种实施方式中，可以以异氰酸酯丙烯酸乙酯以及一元醇为原料制备，其中，异氰酸酯丙烯酸乙酯、一元醇的摩尔比为1:(1～1.1)。能够理解的是，该制备过程是在阻聚剂、催化剂以及抗氧剂作用下进行的。
具体地，将一元醇、第III阻聚剂、第III催化剂、第III抗氧剂混合搅拌得到第五混合物并升温至40℃～70℃，向第五混合物中滴加异氰酸酯丙烯酸乙酯，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到单官能度双键聚氨酯低聚物。
能够理解，上述一元醇具有环状基团。例如苯甲醇、环己醇、4-羟基-α,α,4-三甲基环己烷甲醇等。
可选地，第III阻聚剂、第III催化剂、第III抗氧剂的质量分别占反应容器内总物料的1‰-4‰、0.8‰-2‰和1‰-4‰。
其中，反应体系中的异氰酸酯基团值的检测方法可以参考国标GB/T12009.4-2016，通过检测体系的异氰酸酯基团值来判断体系中的羟基的是否反应完全或基本反应完全，异氰酸酯基团值越小，说明体系中的羟基残留越少。
上述保温反应的温度为70-90℃。
在上述三种实施方式中，阻聚剂主要是阻止合成过程中自由基发生聚合反应，催化剂的主要作用是促进提高羟基与异氰酸酯基团的反应速率，抗氧剂的主要作用是阻止合成过程的氧化行为。
具体地，第I阻聚剂、第II阻聚剂、第Ia阻聚剂、第IIa阻聚剂、第III阻聚剂分别独立地选自酚类、醌类或亚硝酸盐类阻聚剂中的至少一种，例如对苯二酚、对苯二醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(阻聚剂510)等中的至少一种，由于亚硝酸盐类阻聚剂在光固化反应过程中对体系反应速率影响比较小，因此优选亚硝酸盐类阻聚剂。
第I催化剂、第II催化剂、第Ia催化剂、第IIa催化剂、第III催化剂分别独立地选自有机胺类、有机锡类和有机铋类催化剂中的至少一种，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋中的至少一种。
第I抗氧剂、第II抗氧剂、第IIa抗氧剂和第III抗氧剂分别独立地选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类中的至少一种。受阻酚类抗氧剂如抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098等；亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂TP80等；硫代酯类如抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP等。
在上述前两种实施方式中，可以优选带有环状基团的原料为双官能度异氰酸酯单体。示例性地，带有环状基团的双官能度异氰酸酯单体选自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲苯二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲苯二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
选用含有环状基团的异氰酸酯单体制备单官能度双键聚氨酯低聚物，更有利于三维成型材料抑制成型层的分离、提高层间附着效果。
在上述前两种实施方式中，单羟基单双键单体选自单羟基单丙烯酸酯、单羟基单烯丙基醚、单羟基单乙烯基醚中的一种。
其中，单羟基单丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等中的至少一种。进一步地，单羟基单丙烯酸酯优选具有双键且分子量较低的丙烯酸酯，具体是指分子量为158g/mol以下的具有双键的丙烯酸酯，例如可以优选丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。和/或，
单羟基单烯丙基醚选自乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丁二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种。进一步地，聚乙二醇单烯丙基醚是分子量为300g/mol以下的聚乙二醇单烯丙基醚。和/或，
单羟基单乙烯基醚选自乙二醇单乙烯基醚，二乙二醇乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等中的至少一种。
在上述前两种实施方式中，一元醇选自含有一个羟基的化合物，如甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等中的至少一种；二元醇优选具有活性差异的小分子二醇，活性差异具体是指同一分子上有两个羟基，两个羟基与异氰酸酯基团反应活性有差异，如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，三甲基戊二醇等。通过限定二元醇优选具有活性差异的小分子二醇，可以进一步降低形成双官能度聚氨酯低聚物的概率。
本发明所使用的单官能度单体选自单官能度丙烯酸酯单体，具体选自4-叔丁基环己基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-(1,2-环己烷二羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、2-(4-环己烯-1,2-二羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、苄基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苄基甲基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、己内酯改性丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、C8-C10丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯等中的至少一种。
本发明所使用的多官能度物质选自多官能度树脂、多官能度单体中的至少一种。
进一步地，多官能度树脂选自双键密度为3.33mol/Kg以下的多官能度树脂，优选双键密度为2.5mol/Kg以下的多官能度树脂，具体地，多官能度树脂可以是环氧或改性环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等中的至少一种，列举的部分具体商品名为：长兴6113聚氨酯丙烯酸酯、科宁6008聚氨酯丙烯酸酯等。通过限定多官能度树脂的双键密度，能避免多官能度树脂在光固化反应过程中双键反应形成局部交联密度过高的体型结构，导致成型层收缩过大而引起拱起翘曲的缺陷。
多官能度单体可以选自双键密度为3.33mol/Kg以下的多官能度单体，具体地，多官能度单体可以是乙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯等中的至少一种。
此外，多官能度单体还可以选自双键密度大于3.33mol/Kg的多官能度单体，此时，多官能度单体在三维成型材料中的质量分数不得超过5％。
本发明的光引发剂可以为自由基光引发剂或阳离子型光引发剂。自由基光引发剂可以选自安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯基甲酮(184)、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和4-对甲苯巯基二苯甲酮等中的一种或多种。阳离子光引发剂可以选自碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃型，如巴斯夫Irgacure 250、Irgacure 270、IrgacurePAG290、Irgacure 261等，陶氏化学的UV1 6974、UV1 6976等。
本发明的助剂选自阻聚剂、流平剂、消泡剂、着色剂、分散剂中的至少一种。
可选地，阻聚剂在三维成型材料中的质量分数为0.1-1％，流平剂在三维成型材料中的质量分数为0.01-3％，消泡剂在三维成型材料中的质量分数为0.01-3％，着色剂在三维成型材料中的质量分数为0-5％，分散剂在三维成型材料中的质量分数为0-5％。
具体地，阻聚剂在三维成型材料中的作用主要是阻止组合物中的自由基发生聚合反应，提高三维成型材料的贮存稳定性。阻聚剂的选择与前述制备单官能度双键聚氨酯低聚物的选择相同，此处不再赘述。
流平剂主要用于提高三维成型材料的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整三维成型材料的表面张力使其能够正常打印。本发明中只要所用流平剂能满足上述性能要求，具体选择哪种流平剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGOwet 270、TEGO Glide 450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD2200等。
消泡剂的主要作用是抑制、降低、消除三维成型材料中的气泡，本发明中只要所用消泡剂能达到上述效果具体选择哪种消泡剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
分散剂的主要作用是用于提高和改善着色剂的分散稳定性。本发明中只要所用分散剂性能满足上述性能要求，具体选择哪种分散剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK106、BYK108、BYK110、BYK111、BYK180，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers710、Dispers 630、Dispers 670等。
另外，本发明中三维成型材料可以含有着色剂，也可以不含有着色剂。当不含有着色剂时，三维成型材料为透明色，打印出的物体具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料或染料，本发明中优选颜料为着色剂，颜料具体可以选自C.I.Pigment White6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 12、C.I.PigmentRed 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red 31、C.I.Pigment Red 49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.PigmentRed 175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue 61:1等中的一种或多种。
本发明的三维成型材料具有优异的打印特性，适用于3D物体的打印，特别适合用于3D物体的喷墨打印。在进行3D打印时，能够抑制成型层的分离和拱起现象，成型层的层间附着力高，并且该三维成型材料的热稳定性和机械强度表现良好，有利于以低成本得到高品质的三维打印物体。此外，该三维成型材料的流畅性能佳，即使在低温下进行打印，也不会发生打印头堵塞的现象，延长了打印机的使用寿命，降低了打印机的维护成本。
本发明第二方面是提供一种第一方面的三维成型材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将单官能度单体、引发剂、助剂混合搅拌，得到第一体系；
2)搅拌下，向所述第一体系加入多官能度化合物和60-90℃的单官能度聚氨酯低聚物，得到第二体系；
3)对所述第二体系进行过滤处理，收集滤液，得到所述三维成型材料。
可以理解，本发明的三维成型材料的制备需要在光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发三维成型材料中的成分发生聚合反应。
在上述制备过程中，步骤1)中的搅拌速度小于步骤2)中的搅拌速度。具体的，步骤1)中的搅拌速度为400r/min～1000r/min，步骤2)中的搅拌速度为1000r/min～2500r/min。
为了避免不溶物导致的三维成型材料的打印困难，可以采用N(N≥2)级过滤的方式对第二体系进行过滤，其中，第N级过滤所采用的滤膜孔径小于第N-1级过滤所采用的滤膜孔径，且第N级过滤所采用的滤膜孔径小于打印喷头的孔径。在一种具体实施方式中可以采用二级过滤的方式，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对第二体系过滤，收集的滤液采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜(简称PP膜)进行第二级过滤，收集的滤液即为三维成型材料。
进一步地，在过滤之后，还包括对收集的滤液进行脱气处理。一般的，脱气处理的时间不高于5h，优选的，将脱气时间控制在1～3h。脱气处理的操作方式选自减压脱气、常压脱气和加热脱气中的一种。通过对滤液进行脱气处理，能够使三维成型材料在使用过程中具有优异的流畅性，不会因为三维成型材料中气泡的干扰而引起打印断线，最终影响3D物体的成型精度。
本发明的制备方法简单易操作，不仅有利于形成稳定的三维成型材料，还有利于三维成型材料的喷射，从而使三维成型材料的使用更加方便。
本发明的第三个方面是提供一种三维物体，该三维物体采用前述第一方面的三维成型材料进行3D打印得到。
由于该三维物体是以前述三维成型材料进行3D打印得到，因此该三维物体不易发生变形、翘曲和拱起的现象，在外观寿命和使用寿命方面具有较大优势。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯PUA-1
制备方法包括以下步骤：
称取104.51g丙烯酸羟乙酯、0.44g对羟基苯甲醚(阻聚剂)、0.44g抗氧剂1010、0.150g二月桂酸二丁基锡(催化剂)于容器中，搅拌至对羟基苯甲醚完全溶解备用，得到丙烯酸羟乙酯混合物。
称取222.29g异氟尔酮二异氰酸酯，加入反应烧瓶中，搅拌，加热升温至30℃-40℃之间，利用蠕动泵向反应烧瓶中恒量滴加丙烯酸羟乙酯混合物，滴加过程中控制滴加速度，保持升温速度为1℃/min左右，且最高温度不超过70℃，大约1.5h滴加完成，在60℃-70℃保温。
保温30min后，当NCO值不大于第一预期值14.10％后，加入108.144g丙二醇单甲醚、0.36g对羟基苯甲醚，待温度稳定后，低于65℃的情况下加入0.36g二月桂酸二丁基锡，待自动升温停止后在80℃-90℃保温2h，当NCO值小于或等于0.5％终止反应，得到单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯，命名为PUA-1；该单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯分子结构如下结构式I所示，分子量为428.53g/mol，氨酯键密度为4.67mol/Kg。
Figure BDA0002462259770000121
实施例2制备单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯PUM-1
制备方法包括以下步骤：
称取79.30g乙二醇单乙烯基醚、5.06g无水乙醇、0.32g对羟基苯甲醚、0.42g抗氧剂168、0.15g二月桂酸二丁基锡于容器中，搅拌至材料完全溶解备用，得到乙二醇单乙烯基醚混合物。
称取222.29g异氟尔酮二异氰酸酯，加入反应烧瓶中，搅拌，加热升温至30℃-40℃，利用蠕动泵向反应烧瓶中恒量滴加乙二醇单乙烯基醚混合物，滴加过程中控制滴加速度，保持升温速度为1.5℃/min左右，且最高温度不超过70℃，大约1.5h滴加完成，在65℃保温；保温30min后，当NCO的值不大于13.52％后，降温备用，定为第II组合物。
向另一反应器中加入83.70g丙二醇、0.27g对羟基苯甲醚、0.31g抗氧剂168，0.32g二月桂酸二丁基锡，开启搅拌并升温至60℃-70℃，滴加第II组合物，2h内滴加完成。滴加完成后，待温度稳定后，逐步升温至90℃-95℃，保温2h，当NCO值低于0.5％降温终止反应，得到单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯，为PUM-1；该单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯分子结构如下结构式II所示，分子量为386.49g/mol，氨酯键密度为5.17mol/Kg。
Figure BDA0002462259770000131
实施例3制备单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯PUP-1
制备方法包括以下步骤：
称取91.92g乙二醇单烯丙基醚、0.32g对羟基苯甲醚(阻聚剂)、0.42g抗氧剂1010、0.16g二月桂酸二丁基锡(催化剂)于容器中，搅拌至完全溶解备用，为乙二醇单烯丙基醚混合物。
称取174.15g甲苯二异氰酸酯(TDI)，加入反应烧瓶中，20℃-30℃搅拌，利用蠕动泵向反应烧瓶中恒量滴加乙二醇单烯丙基醚混合物，滴加过程中控制滴加速度，保持升温速度为约1℃/min左右，且最高温度不超过60℃，大约1.5h滴加完成，升温至60℃保温。
在60℃保温30min后，测量NCO的值不大于14.66％后，加入91.31g乙二醇单甲醚、0.32g对羟基苯甲醚，待温度稳定后，低于65℃的情况下加入0.30g二月桂酸二丁基锡，待自动升温停止后在70℃-80℃保温2h，当NCO值低于0.5％降温终止反应，得到单官能度双键聚氨酯低聚物，命名为PUP-1；该单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯分子结构如下结构式III所示，分子量为352.22g/mol，氨酯键密度为5.678mol/Kg。
Figure BDA0002462259770000132
实施例4制备单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯PUX-1
制备方法包括以下步骤：
称取100.16g环己醇、0.3g对羟基苯甲醚、0.3g抗氧剂BHT、0.25g二月桂酸二丁基锡于反应器中，开启搅拌，升温至60℃。利用蠕动泵恒量滴加141.12g异氰酸酯丙烯酸乙酯于反应器中，滴加过程中控制滴加速度，保持升温速度为约1℃/min左右，且最高温度不超过70℃。滴加完成后，待温度稳定后升温至90℃保温2h，测量NCO值低于0.5％终止反应，得到单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯，命名为PUX-1；该单官能度双键聚氨酯丙烯酸酯分子结构如下结构式IV所示，分子量为241.282g/mol，氨酯键密度为4.13mol/Kg。
Figure BDA0002462259770000141
实施例5
本实施例的三维成型材料按照质量分数包括表1所示组分：
表1
Figure BDA0002462259770000142
制备方法包括：
1、将单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物加热至70℃左右；
2、将丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、光引发剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂按配方依次加料，搅拌20min至光引发剂和阻聚剂完全溶解，搅拌速度为600r/min，得到第一体系；
3、向第一体系中加入聚氨酯丙烯酸酯和热的单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，搅拌30min，搅拌速度为1500r/min，得到第二体系。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对第二体系进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜对第一级过滤的滤液进行第二级过滤，收集滤液并在0.1MPa的真空度下减压抽滤2h以除去滤液中的气泡，最终得到三维成型材料。
实施例6
本实施例的三维成型材料按照质量分数包括表2所示组分：
表2
Figure BDA0002462259770000151
制备方法与实施例5中的方法基本相同，其中分散剂BYK108在色浆前加入，采用常压脱气3h以除去滤液中的气泡，最终得到三维成型材料。
实施例7
本实施例的三维成型材料按照质量分数包括表3所示组分：
表3
Figure BDA0002462259770000161
制备方法与实施例6中的方法相同。
实施例8
本实施例的三维成型材料按照质量分数包括表4所示组分：
表4
Figure BDA0002462259770000162
制备方法与实施例5中的方法基本相同，采用加热脱气3h以除去滤液中的气泡，最终得到三维成型材料。
实施例9
本实施例的三维成型材料按照质量分数包括表5所示组分：
表5
Figure BDA0002462259770000171
制备方法与实施例5中的方法相同。
对比例1
本对比例的三维成型材料按照质量分数包括表6所示组分：
表6
Figure BDA0002462259770000172
制备方法与实施例5中的方法相同。
对比例2
本对比例的三维成型材料按照质量分数包括表7所示组分：
表7
Figure BDA0002462259770000181
制备方法与实施例6中的方法相同。
对比例3
本对比例的三维成型材料按照质量分数包括表8所示组分：
表8
Figure BDA0002462259770000182
Figure BDA0002462259770000191
制备方法与实施例6中的方法相同。
试验例
1、流畅性检测
使用赛纳J501喷墨打印机，分别采用实施例5-9以及对比例1-3中的三维成型材料打印50mm*50mm测试块70层，然后用红色A4纸接墨观察是否流畅。结果见表9。
2、拱起测试
使用赛纳J501喷墨打印机，分别采用实施例5-9以及对比例1-3中的三维成型材料打印70层铺底层，层高设置36μm/每层，之后打印200mm*100mm*36mm测试块，观察打印过程中有无撞机和翘曲现象。打印完成后，将测试块放置2h，之后将测试块置于平台上观察测试块是否平整或拱起，并测量测试块实际高度与目标高度的差值。结果见表9。
表9
Figure BDA0002462259770000192
根据表9可知：
1、本发明的成型材料在喷射温度为55℃时，具有好的流畅性，即使单官能度双键聚氨酯低聚物在组合物中的占比高达50％，依然具有很好的打印流畅性。
2、在满足用户对物体的打印流畅性和机械性能要求的前提下，使用本发明的三维成型材料在打印过程中没有拱起现象，放置2h后仍然没有拱起现象，与目标高度差不超过0.1mm，很明显，本发明三维物体成型中层间附着力强,本发明的三维成型材料提高了物体的打印效果和打印精度。
3、通过实施例6与对比例3的实验结果比较，可以看出单官能度聚氨酯低聚物的合成工艺对单官能度聚氨酯低聚物在成型材料组合物中所起到的作用有较大影响，本发明通过将双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键的单体、一元醇分次加入，在指定的环境下进行反应，可以显著提高单官能度双键聚氨酯低聚物的纯度，从而使本发明的三维成型材料具有更为优异的打印性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (19)

1.一种三维成型材料，其特征在于，按照质量分数包括以下组分：
单官能度聚氨酯低聚物5-50％、单官能度单体35-85％、多官能度化合物0-30％、光引发剂0.5-8％以及助剂0.2-5％；
其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。
2.根据权利要求1所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物中的所述环状基团的密度为1.5mol/Kg以上。
3.根据权利要求1-2任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物的分子量为600g/mol以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物为单官能度双键聚氨酯低聚物。
5.根据权利要求4所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、单官能度烯丙基型聚氨酯低聚物、单官能度乙烯基型聚氨酯低聚物中的至少一种。
6.根据权利要求4-5任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物通过包括以下过程的方法制备得到：
双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇按照1:(0.9～1):(1～1.2)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇以及二元醇按照1:(0.9～0.95):(0.05～0.11)：(1～1.1)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
异氰酸酯丙烯酸乙酯、一元醇按照1:(1～1.1)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物。
7.根据权利要求6所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物通过包括以下过程的方法制备得到：
将所述单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂混合搅拌得到第一混合物；
将所述双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温至20℃～40℃后，向所述反应器滴加所述第一混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；
保温反应体系至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为第一预期值后，加入所述一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂，并在60℃～100℃反应至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
将所述单羟基单双键单体、一元醇、第II阻聚剂、第II催化剂、第II抗氧剂混合搅拌得到第二混合物；
将所述双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温度至20℃～40℃后，向所述反应器中滴加所述第二混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为第二预期值，得到第三混合物；
将所述二元醇、第IIa阻聚剂、第IIa催化剂、第IIa抗氧剂混合搅拌得到第四混合物，在60℃～80℃下向所述第四混合物中滴加所述第三混合物，随后在80℃～90℃保温至反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
将所述一元醇、第III阻聚剂、第III抗氧剂、第III催化剂混合搅拌得到第五混合物并升温至40℃～70℃，向所述第五混合物中滴加所述异氰酸酯丙烯酸乙酯，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；其中所述一元醇含有环状基团。
8.根据权利要求6或7所述的三维成型材料，其特征在于，所述双官能度异氰酸酯单体含有环状基团。
9.根据权利要求6-8任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单羟基单双键单体选自单羟基单丙烯酸酯、单羟基单烯丙基醚、单羟基单乙烯基醚中的一种。
10.根据权利要求9所述的三维成型材料，其特征在于，所述单羟基单丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；和/或，
所述单羟基单烯丙基醚选自乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丁二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；和/或，
所述单羟基单乙烯基醚选自乙二醇单乙烯基醚，二乙二醇乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度单体选自单官能度丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1所述的三维成型材料，其特征在于，所述多官能度化合物选自多官能度树脂和/或多官能度单体。
13.根据权利要求12所述的三维成型材料，其特征在于，所述多官能度树脂的双键密度为3.33mol/Kg以下。
14.根据权利要求12所述的三维成型材料，其特征在于，所述多官能度单体的双键密度为3.33mol/Kg以下。
15.根据权利要求12所述的三维成型材料，其特征在于，所述多官能度单体的双键密度大于3.33mol/Kg，且所述多官能度单体在所述三维成型材料中的质量分数不超过5％。
16.一种权利要求1-15任一项所述的三维成型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将单官能度单体、引发剂、助剂混合搅拌，得到第一体系；
2)搅拌下，向所述第一体系加入多官能度化合物和60-90℃的单官能度聚氨酯低聚物，得到第二体系；
3)对所述第二体系进行过滤处理，收集滤液，得到所述三维成型材料。
17.根据权利要求16所述的三维成型材料的制备方法，其特征在于，所述过滤处理包括对所述第二体系进行N级过滤，且第N级过滤的滤孔孔径小于打印喷头的孔径，N≥2。
18.根据权利要求16所述的三维成型材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述滤液进行脱气处理。
19.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体采用权利要求1-15任一项所述的三维成型材料进行3D打印得到。
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