CN109608589B - 一种3d打印用双重固化树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印用材料技术领域，具体涉及一种3D打印用双重固化树脂材料及其制备方法。本发明提供了一种3D打印用双重固化树脂材料，由包括以下质量份的原料制备得到：氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物30～60份、丙烯酸酯5～20份、环氧丙烯酸酯20～40份、乙烯基醚5～20份、光引发剂1～10份、功能助剂0.01～5份。本发明以氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物和丙烯酸酯为原料树脂，利用二者自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的特性，结合促进快速固化物质环氧丙烯酸酯、活性稀释剂乙烯基醚等复合改性，解决了原料树脂自由基聚合诱导期短、固化收缩严重、光熄灭后反应立即停止等问题，使得树脂材料具有固化彻底和优异的力学性能。

Description

一种3D打印用双重固化树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印用材料技术领域，具体涉及一种3D打印用双重固化树脂材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，采用分层加工、叠加成形的方式逐层增加材料来生成三维实体的技术，为“增材制造”(AM，Additive Manufacturing)技术。3D打印技术在制造过程中不需要复杂的成型工艺，不需要原胚和模具，亦不需要众多的人力，从而简化了产品的制造程序，缩短了产品的研制周期，提高了生产效率并降低了成本，使得产品制造更加智能化、精准化和高效化。

目前，3D打印技术包括立体光固化成型技术(SLA)、熔融沉积成型技术(FMD)、选择性激光烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)和数字光处理技术(DLP)等。其中，立体光固化成型技术(SLA)以光敏树脂为原料，通过计算机控制激光按零件的各分层截面信息在液态的光敏树脂表面进行逐点扫描，被扫描区域的树脂薄层产生光聚合反应而固化，形成零件的一个薄层，薄层累计叠加直至得到三维实体原型。立体光固化成型技术(SLA)具有成型产品精度高、成型表面质量高、成型复杂结构体、无需模具、生产周期快、集成化、材料利用率高等诸多优势。

然而，目前用于立体光固化成型打印技术(SLA)的光敏树脂材料却存在一些问题：光敏树脂由于氧阻聚的作用导致其在低能量下不能完全固化，最终导致3D打印制品表面发粘，无法成型；也有采用光热双固化机理制备的3D打印材料，但需要额外的加热装置，消耗能源，产品施工性能不佳，储存稳定性不好；同时，用于3D打印的光敏材料，在固化过程中产生收缩应力，导致其具有层间附着力较差，收缩率大，受潮变形等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3D打印用双重固化树脂材料，解决了树脂材料单独依靠光固化很难完全固化的缺点，同时提高了树脂材料固化速度，降低了收缩率且使3D打印制品最终的力学性能得到了提升；本发明还提供了一种3D打印用双重固化树脂材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种3D打印用双重固化树脂材料，由包括以下质量份的原料制备得到：

优选的，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物由包括以下质量份的原料制备得到：异氰酸酯20～60份、丙烯酸酯10～50份、硅氧烷偶联剂20～60份、催化剂0.001～0.1份和阻聚剂0.001～0.1份。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；

所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；

所述硅氧烷偶联剂为KH550、KH540和双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺中的一种或多种；

所述催化剂为辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚和三亚乙基二胺中的一种或多种；

所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、苯酚和吩噻嗪中的一种或多种。

优选的，所述3D打印用双固化树脂材料的制备原料中丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯和/或多官能度丙烯酸酯；

所述单官能度丙烯酸酯为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸羟乙酯；

所述多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。

优选的，所述环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯和UV树脂酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述乙烯基醚为三乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚中的一种或多种；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基本甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种；

所述功能助剂为抗氧化剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。

优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168或IRGANOX 1135；所述消泡剂为BYK-024、BYK-025、BYK-035、BYK-037、BYK-038或BYK-044；所述流平剂为BYK-UV3510、BYK-UV341、BYK-UV344、YK-UV345、BYK-UV346、BYK-UV347或BYK-UV348。

本发明提供了上述技术方案所述双重固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂真空混合后，进行真空脱泡，得到双重固化树脂材料。

优选的，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，得到混合物；将所述混合物滴加入异氰酸酯中，得到第一混合液；对所述第一混合液进行首次加热保温，当所述第一混合液中NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液；

将所述氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液降温，滴加硅氧烷偶联剂，得到第二混合液；将所述第二混合液进行再次加热保温，当所述第二混合液NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

优选的，将所述混合物滴加入异氰酸酯过程中的混合物温度为18～25℃；所述首次加热保温的温度为30～60℃；所述降温的终止温度为18～25℃；所述再次加热保温的温度为50～60℃。

优选的，所述异氰酸酯的滴加速度和硅氧烷偶联剂的滴加速度独立地为1滴/3秒～1滴/1秒。

本发明提供了一种3D打印用双重固化树脂材料，由包括以下质量份的原料制备得到：氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物30～60份、丙烯酸酯5～20份、环氧丙烯酸酯20～40份、乙烯基醚5～20份、光引发剂1～10份和功能助剂0.01～5份。

本发明以氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物为原料，利用其具备丙烯酸酯基团和硅氧烷基团的性质，从而利于实现光/湿气双重固化；同时，本发明以氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物和丙烯酸酯为原料树脂，利用二者自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的特性，结合促进快速固化物质环氧丙烯酸酯、活性稀释剂乙烯基醚等复合改性，解决了原料树脂自由基聚合诱导期短、固化收缩严重、光熄灭后反应立即停止等问题，使得该3D打印用双重固化树脂材料具有固化彻底、层间附着力强、不易翘曲和开裂、收缩率低、韧性好等优异的力学性能特点。

实验结果表明，本发明3D打印用双重固化树脂材料固化时间低至7s，光固化+湿固化后固化收缩率小于3％，拉伸强度达49MPa，断裂伸长率达31％，冲击强度达34KJ/m²；在光固化加湿固化条件下，最终双重固化树脂材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度等力学性能比单纯光固化条件下的样品都明显提升，且优于比较例中的各项指标。

具体实施方式

本发明提供了一种3D打印用双重固化树脂材料，由包括以下质量份的原料制备得到：

在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量份计，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物30～60份，优选为35～55份。在本发明中，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物优选由包括以下质量份的原料制备得到：异氰酸酯20～60份、丙烯酸酯10～50份、硅氧烷偶联剂20～60份、催化剂0.001～0.1份和阻聚剂0.001～0.1份。在本发明中，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物为自由基聚合树脂，利用其具备丙烯酸酯基团和硅氧烷基团的性质，提供双固化树脂材料原料，利于实现3D打印用树脂材料光/湿气双重固化。

在本发明中，以质量份计，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料异氰酸酯优选为20～60份，更优选为25～55份。在本发明中，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述液化MDI为改性二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为通过碳化二亚胺基团改性得到的改性二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明对碳化二亚胺基团改性的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的碳化二亚胺基团改性的方法即可。本发明通过碳化二亚胺基团改性，实现二苯基甲烷二异氰酸酯上碳化二亚胺基团的接枝。

在本发明中，以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中异氰酸酯的质量份为基准，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料优选包括10～50份丙烯酸酯，更优选为15～45份。在本发明中，所述丙烯酸酯优选为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在本发明中，所述异氰酸酯和丙烯酸酯为氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的基础原料树脂，提供树脂单体用于聚合得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

在本发明中，以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中异氰酸酯的质量份为基准，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料优选包括20～60份硅氧烷偶联剂，更优选为25～55份。在本发明中，所述硅氧烷偶联剂优选为KH550、KH540和双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺中的一种或多种。

在本发明中，以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中异氰酸酯的质量份为基准，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料优选包括0.001～0.1份催化剂，更优选为0.005～0.095份。在本发明中，所述催化剂优选为辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚和三亚乙基二胺中的一种或多种。

在本发明中，以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中异氰酸酯的质量份为基准，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料优选包括0.001～0.1份阻聚剂，更优选为0.005～0.095份。在本发明中，所述阻聚剂优选为对甲氧基苯酚、苯酚和吩噻嗪中的一种或多种。

以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的质量份为基准，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括5～20份丙烯酸酯，优选为6～19份。在本发明中，所述丙烯酸酯优选为单官能度丙烯酸酯和/或多官能度丙烯酸酯。在本发明中，所述单官能度丙烯酸酯优选为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸羟乙酯。在本发明中，所述多官能度丙烯酸酯优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。在本发明中，所述丙烯酸酯为阳离子聚合原料树脂，其易与自由基聚合树脂氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物混合聚合，有利于促进3D打印用双重固化树脂材料的复合改性。

以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的质量份为基准，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括20～40份环氧丙烯酸酯，优选为21～39份。在本发明中，所述环氧丙烯酸酯优选为双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯和UV树脂酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述环氧丙烯酸酯为固化剂，可以促进树脂材料快速固化，有利于满足3D打印用用途，防止材料打印后因固化缓慢因素导致的粘连现象发生。

以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的质量份为基准，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括5～20份乙烯基醚，优选为6～19份。在本发明中，所述乙烯基醚优选为三乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基醚为活性稀释剂，有利于3D打印用双重固化树脂材料各组分的均匀分散，并赋予树脂材料一定的流动性，满足3D打印对树脂材料流动性的要求。

以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的质量份为基准，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括1～10份光引发剂，优选为2～9份。在本发明中，所述光引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基本甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。在本发明中，所述光引发剂在光照条件下吸收一定波长的能量，产生自由基和阳离子，从而引发树脂单体聚合交联固化，促进打印后的树脂材料的固化成型。

以所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的质量份为基准，本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料的制备原料包括0.01～5份功能助剂，优选为0.02～4.90份。在本发明中，所述功能助剂优选为抗氧化剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。

在本发明中，所述抗氧化剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168或IRGANOX1135。在本发明中，所述抗氧化剂有利于防止树脂材料氧化变质，进而提高树脂材料质量。在本发明中，所述消泡剂优选为BYK-024、BYK-025、BYK-035、BYK-037、BYK-038或BYK-044。在本发明中，所述消泡剂有利于消除树脂材料中气泡，防止因气泡存在导致的3D打印产品存在缺陷，提高3D打印产品的力学性能。在本发明中，所述流平剂优选为BYK-UV3510、BYK-UV341、BYK-UV344、YK-UV345、BYK-UV346、BYK-UV347或BYK-UV348。在本发明中，所述流平剂有利于3D打印树脂材料各向分散，与稀释剂共同作用于树脂材料，使树脂材料打印前具有一定流延性，便于打印挤出。

本发明还提供了上述技术方案所述双重固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂真空混合后，进行真空脱泡，得到双重固化树脂材料。

在本发明中，所述制备方法中各组分的用量与前述3D打印用双重固化树脂材料的技术方案中组分的用量一致，在此不再赘述。

本发明将所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂真空混合。本发明对所述真空混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的真空混合方式即可；在本发明的实施例中，具体采用搅拌的方式进行真空混合。本发明对所述搅拌的速率及时间没有特殊限定，以各物料混合分散均匀为准。在本发明中，所述真空混合的真空度优选为≤-0.1MPa。本发明使用真空混合，可以有效防止空气中的水分对树脂产生不利影响，且在混合过程中会产生气泡，真空混合有利于气泡的排出，促进树脂纯净。

本发明在混合所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂之前，优选进行所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备。

在本发明中，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备方法，优选包括以下步骤：

将丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，得到混合物；将所述混合物滴加入异氰酸酯中，得到第一混合液；对所述第一混合液进行首次加热，当所述第一混合液中NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液；

将所述氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液降温，滴加硅氧烷偶联剂，得到第二混合液；将所述第二混合液进行再次加热，当所述第二混合液NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

在本发明中，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备方法中各组分的用量与前述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中组分的用量一致，在此不再赘述。

本发明优选将丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，得到混合物。本发明对所述混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明的实施例中具体采用搅拌的方式进行搅拌。本发明对所述搅拌没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物滴加入异氰酸酯中，得到第一混合液。在本发明中，将所述混合物滴加入异氰酸酯过程中的混合物的温度优选为18～25℃，进一步优选为19～24℃，最优选为20℃。在本发明中，所述滴加的速率优选为1滴/3秒～1滴/1秒。本发明对滴加仪器没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的滴加仪器即可。在本发明中，20滴为1mL。本发明通过控制滴加速率，防止混合温度骤然升高，通过自然散热保证滴加温度的稳定，进而防止高温副反应发生。

得到第一混合液后，本发明优选对所述第一混合液进行首次加热保温，当所述第一混合液中NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液。在本发明中，所述首次加热保温的温度优选为30～60℃，进一步优选为35～55℃。在本发明中，所述NOC含量优选通过二正丁胺法进行测定。本发明对所述二正丁胺法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的二正丁胺法测试方法即可。

得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液后，本发明优选将所述氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液降温，滴加硅氧烷偶联剂，得到第二混合液。在本发明中，所述降温的终止温度优选为18～25℃，进一步优选为19～24℃。本发明通过降温，降低产物中活泼基团的活性，进而减少副反应的发生。在本发明中，所述滴加的速率优选为1滴/3秒～1滴/1秒，进一步优选为1滴/3秒～1滴/2秒，最优选为1滴/3秒。

得到第二混合液后，本发明将所述第二混合液进行再次加热，当所述第二混合液NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。在本发明中，所述再次加热保温的温度为50～60℃，进一步优选为51～59℃。在本发明中，所述NOC含量优选通过二正丁胺法进行测定。本申请对所述二正丁胺法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的二正丁胺法测试方法即可。

本发明将氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂进行真空混合，得到混合物料。在本发明中，所述真空混合的真空度优选为≤-0.1MPa；本发明在真空条件下进行混合，可以及时抽走去除物料混合时产生的气泡，防止气体夹杂在3D打印用树脂材料中，降低气泡对3D打印用树脂材料打印产品的不利影响，避免打印挤出树脂中含有气泡而使气泡随固化树脂成型导致打印产品力学性能降低。

真空混合后，本发明将得到的混合物料进行真空脱泡，得到双重固化树脂材料。本发明对所述真空脱泡的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空脱泡方式即可。在本发明中，所述真空脱泡的真空度优选为≤-0.1MPa。本发明对真空脱泡的时间没有特殊限定，以树脂材料表面没有明显气泡冒出、树脂材料表面状态稳定为准。本发明中的真空脱泡步骤，可以有效去除物料混合及物料反应中产生的气体，防止气体夹杂在3D打印用树脂材料中，打印挤出树脂中含有气泡会使气泡随固化树脂成型，显著破坏打印产品型态，并降低打印产品力学性能。

在本发明中，所述真空脱泡之后优选通过充氮气的方式解除真空。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的3D打印用双重固化树脂材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三口烧瓶中加入397g的异佛尔酮二异氰酸酯，然后将207g丙烯酸-2-羟乙酯、0.1g二月硅酸二丁基锡和0.2g对甲氧基苯酚混合后，将混合液于20℃条件下以1滴/3秒的速率滴加进入异佛尔酮二异氰酸酯中；滴加完毕后，将反应溶液升高温度至40℃，通过二正丁胺法测定体系中NCO含量，当NCO含量不随时间变化后，反应溶液冷却至20℃，以1滴/3秒的速率滴加395g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(即KH550)；滴加完毕后，将反应溶液升温至55℃，通过二正丁胺法测定体系中NCO含量不再变化，停止反应，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

复合改性树脂材料的制备：将400g氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、90g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、300g脂肪族环氧丙烯酸酯、200g三乙二醇二乙烯基醚、3g 1-羟基环己基苯基甲酮、3g 4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和4g抗氧化剂IRGANOX 1135依次加入到分散釜中，抽真空至真空度为-0.1MPa，然后搅拌分散均匀，再在真空度为-0.1MPa条件下真空脱泡，充氮气解除真空，出料分装，得到一种3D打印用双重固化树脂材料。

实施例2

按照实施例1的方式制备氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

复合改性树脂材料的制备：将470g氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、120g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、200g脂肪族环氧丙烯酸酯、200g三乙二醇二乙烯基醚、3g 1-羟基环己基苯基甲酮、3g 4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4g抗氧化剂IRGANOX 1135依次加入到分散釜中，抽真空至真空度为-0.1MPa，然后搅拌分散均匀，然后在真空度为-0.1MPa条件下真空脱泡，充氮气解除真空，出料分装，得到一种3D打印用双重固化树脂材料

实施例3

氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三口烧瓶中加入495g的巴斯夫103C(即液化MDI)，然后将207g丙烯酸-2-羟乙酯、0.01g二月硅酸二丁基锡和0.2g对甲氧基苯酚混合后，将混合液于20℃条件下以1滴/3秒的速率滴加进入异佛尔酮二异氰酸酯中；滴加完毕后，将反应溶液升高温度至40℃，通过二正丁胺法测定体系中NCO含量，当NCO含量不随时间变化后，反应溶液冷却至20℃，以1滴/3秒的速率滴加395g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(即KH550)；滴加完毕后，将反应溶液升温至55℃，通过二正丁胺法测定体系中NCO含量不再变化，停止反应，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

复合改性树脂材料的制备：将360g氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、130g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、300gUV树脂酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯、200g三乙二醇二乙烯基醚、3g 1-羟基环己基苯基甲酮、3g 4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和4g抗氧化剂IRGANOX 1135依次加入到分散釜中，抽真空至真空度为-0.1MPa，然后搅拌分散均匀，然后在真空度为-0.1MPa条件下真空脱泡，充氮气解除真空，出料分装，得到一种3D打印用双重固化树脂材料。

实施例4

按照实施例3的方式制备氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物。

复合改性树脂材料的制备：将430g氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、100g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、280gUV树脂酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯、180g三乙二醇二乙烯基醚、3g 1-羟基环己基苯基甲酮、3g 4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和4g抗氧化剂IRGANOX 1135依次加入到分散釜中，抽真空至真空度为-0.1MPa，然后搅拌分散均匀，然后在真空度为-0.1MPa条件下真空脱泡，充氮气解除真空，出料分装，得到一种3D打印用双重固化树脂材料。

对比例1

采用美国巴斯夫X004进口立体光固化成型技术(SLA)打印用光固化树脂产品。

对比例2

采用国产Somo14122立体光固化成型技术(SLA)打印用光固化树脂产品。

对实施例1～4及对比例1～2的树脂材料进行如下测试，测试结果见表1。

测试项目：

外观：目测。

粘度：按照GB/T2794—2013《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》标准进行测定。

固化时间：利用线棒涂布器将液态树脂涂覆在玻璃片上，湿膜厚度为0.15mm，放入紫外光固化机中固化，指触干法测固化时间。

固化收缩率：按照GB/T24148.9-2014《塑料不饱和聚酯树脂(UP-R)第9部分：总体积收缩率测定》标准进行测定。固化体积收缩率：用比重瓶法测定25℃下液态树脂的相对密度和固化后样品的相对密度，然后按式(1)计算体积收缩率：

γ＝(1–ρ_L/ρ_S)×100％ (1)；

式中：ρ_L——固化前液态光敏树脂密度；ρ_S——固化后试样的密度。

力学性能测定：按照GB/T1040.2—2006进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，按照GB/T2411—2008进行硬度的测定，按照GB/T9341—2008进行弯曲强度的测定，按照GB/T1043.1—2008进行冲击强度(带缺口)的测定；样块制备及固化条件：将适量树脂倒入模具中，放入紫外灯固化机中进行光固化，得到光固化树脂；将适量光敏树脂倒入模具中，放入紫外灯固化机中进行光固化，然后在23℃±2℃、50％RH±5％RH环境下放置7天进行湿固化，得到光固化+湿固化树脂。

表1不同固化树脂材料的理化性质

由表1可见，本发明实施例的固化时间低至7s，固化迅速；实施例1～4中制得的3D打印用双重固化树脂材料，光固化条件下，最终其拉伸强度可达37MPa，断裂伸长率达25％，弯曲强度达59MPa，冲击强度达29KJ/m²；在光固化加湿固化条件下，最终其拉伸强度可达49MPa，断裂伸长率达31％，弯曲强度达67MPa，冲击强度达34KJ/m²；经比较，光固化+湿固化的双重固化条件下的树脂材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度等力学性能比单纯光固化条件下的树脂样品的力学性能提升明显，且优于比较例中的各项指标，固化效果好。而且，比较例中的树脂材料各测试性能在光固化及双重固化两种固化条件下均无明显变化，说明现有3D打印用树脂材料进行光固化+湿固化双重固化后，性能提升不明显，而本申请3D打印用双重固化树脂材料双重固化后较仅光固化处理，收缩率降低、固化速率及力学性能提升明显，也较其他现有技术树脂材料仅光固化或双重固化处理后收缩率、固化速率及力学性能提升明显。本申请氨酯丙烯酸酯齐聚物在聚合过程中起到了显著作用，改变了树脂材料固化性质，有利于本申请树脂材料在双重固化条件下发挥更为优异的固化和力学性能，且树脂对打印设备的适应性好。

本发明在解决3D打印光固化树脂材料不能完全固化的问题前提下，解决其固化缓慢、收缩率大等问题。该3D打印用双重固化树脂材料具有固化彻底、层间附着力强、不易翘曲和开裂、环保无污染、使用方便、生产时间短、收缩率低、韧性好和力学性能优异等优点；同时，其工艺简单，条件易控，易于实现自动化生产；实施例制得的双重固化树脂材料完全满足于立体光固化成型技术(SLA)打印制品对截面与垂直方向的强度要求。进而，本发明制备得到的3D打印用双重固化树脂材料完全满足于立体光固化成型技术(SLA)打印的使用工艺和产品性能的技术要求，具有极大经济价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种3D打印用双重固化树脂材料，由包括以下质量份的原料制备得到：

所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物由包括以下质量份的原料制备得到：异氰酸酯20～60份、丙烯酸酯10～50份、硅氧烷偶联剂20～60份、催化剂0.001～0.1份和阻聚剂0.001～0.1份；

所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，得到混合物；将所述混合物滴加入异氰酸酯中，得到第一混合液；对所述第一混合液进行首次加热保温，当所述第一混合液中NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液；

将所述氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液降温，滴加硅氧烷偶联剂，得到第二混合液；将所述第二混合液进行再次加热保温，当所述第二混合液NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物；

将所述混合物滴加入异氰酸酯过程中的混合物温度为18～25℃；所述首次加热保温的温度为30～60℃；所述降温的终止温度为18～25℃；所述再次加热保温的温度为50～60℃；

所述异氰酸酯的滴加速度和硅氧烷偶联剂的滴加速度独立地为1滴/3秒～1滴/1秒。

2.根据权利要求1所述的双重固化树脂材料，其特征在于，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物由包括以下质量份的原料制备得到：异氰酸酯20～60份、丙烯酸酯10～50份、硅氧烷偶联剂20～60份、催化剂0.001～0.1份和阻聚剂0.001～0.1份。

3.根据权利要求2所述的双重固化树脂材料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；

所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备原料中丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；

所述硅氧烷偶联剂为KH550、KH540和双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺中的一种或多种；

所述催化剂为辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚和三亚乙基二胺中的一种或多种；

所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、苯酚和吩噻嗪中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的双重固化树脂材料，其特征在于，所述3D打印用双固化树脂材料的制备原料中丙烯酸酯为单官能度丙烯酸酯和/或多官能度丙烯酸酯；

所述单官能度丙烯酸酯为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸羟乙酯；

所述多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的双重固化树脂材料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯和UV树脂酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述乙烯基醚为三乙二醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚中的一种或多种；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐和η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种；

所述功能助剂为抗氧化剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的双重固化树脂材料，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168或IRGANOX 1135；所述消泡剂为BYK-024、BYK-025、BYK-035、BYK-037、BYK-038或BYK-044；所述流平剂为BYK-UV3510、BYK-UV341、BYK-UV344、YK-UV345、BYK-UV346、BYK-UV347或BYK-UV348。

7.一种权利要求1～6任一项所述的双重固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基醚、光引发剂和功能助剂真空混合后，进行真空脱泡，得到双重固化树脂材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂混合，得到混合物；将所述混合物滴加入异氰酸酯中，得到第一混合液；对所述第一混合液进行首次加热保温，当所述第一混合液中NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液；

将所述氨酯丙烯酸酯树脂中间溶液降温，滴加硅氧烷偶联剂，得到第二混合液；将所述第二混合液进行再次加热保温，当所述第二混合液NOC含量不随时间变化时，得到氨酯丙烯酸酯树脂齐聚物；

将所述混合物滴加入异氰酸酯过程中的混合物温度为18～25℃；所述首次加热保温的温度为30～60℃；所述降温的终止温度为18～25℃；所述再次加热保温的温度为50～60℃；

所述异氰酸酯的滴加速度和硅氧烷偶联剂的滴加速度独立地为1滴/3秒～1滴/1秒。