WO2018143305A1 - 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 - Google Patents

光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 Download PDF

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克幸 鬼頭
妥江子 出雲
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マクセルホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical modeling ink set used in an ink jet optical modeling method, an optical modeling product modeled using the optical modeling ink set, and a method of manufacturing an optical modeling product using the optical modeling ink set. About.
  • a modeling method using a photocurable composition that is cured by irradiating ultraviolet rays or the like is widely known as a method of creating a three-dimensional modeled object.
  • the cured layer having a predetermined shape is formed by irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays or the like to cure.
  • a photocurable composition is further supplied onto the cured layer and cured to form a new cured layer.
  • a three-dimensional model is produced by repeating the above steps.
  • Ink jet stereolithography does not require the installation of a large resin bath and a dark room for storing the photocurable composition. Therefore, the modeling apparatus can be reduced in size compared with the conventional method.
  • Inkjet stereolithography is attracting attention as a modeling method realized by a 3D printer that can freely create a three-dimensional model based on CAD (Computer Aided Design) data.
  • the model material and the support material are formed in combination to support the model material (Patent Documents 1 and 2). And 4).
  • the support material is created by irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays or the like and curing the same as the model material. After the model material is created, the support material can be removed by physically peeling the support material or dissolving the support material in an organic solvent or water.
  • Patent Document 4 a composition for a model material that has very little swelling deformation due to water or moisture absorption at the time of photocuring and after curing by an inkjet stereolithography method, and a cured product after curing has excellent solubility in water.
  • a composition for a support material that is easy to remove, and an optically shaped article that is shaped using these compositions are disclosed.
  • model material composition disclosed in Patent Document 4
  • a model material with very little swelling deformation can be obtained by photocuring the model material composition. If such a model material composition is used, it is possible to model an optically shaped product with good dimensional accuracy.
  • the composition for a support material disclosed in Patent Document 4 contains many non-polymerized components that are not photocured. Therefore, a gel-like support material is obtained by photocuring the composition for support material.
  • the support material can be easily removed by, for example, physical peeling.
  • such a support material is inferior in independence. Therefore, in order to model an optically shaped article with good dimensional accuracy using the model material composition disclosed in Patent Document 4, for example, to support the support material as disclosed in Patent Document 5 It is necessary to use a wall or the like. There is a problem in that such a wall is inferior in workability.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation.
  • the present inventors obtain a support material excellent in self-supporting property by defining the content of the non-polymerized component and the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the composition for the support material within a predetermined range. I found out that The present inventors form a stereolithography product with good dimensional accuracy by using the support material composition and the model material composition capable of obtaining a model material with very little swelling deformation. I found out that I can.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • An ink set for stereolithography The model material composition is based on 100 parts by weight of the entire model material composition.
  • the support material composition is based on 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • model material composition according to any one of (1) to (4), wherein the model material obtained by photocuring the model material composition has a glass transition point of 50 to 120 ° C.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition for support material.
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight as a whole of the composition for a support material.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the optical modeling ink set according to any one of (8) to (8).
  • the support material composition further comprises 0.05 to 3.0 parts by weight of a storage stabilizer (e) with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the optical modeling ink set according to any one of 1) to (9).
  • step (I) the method for producing an optically shaped article according to (12), wherein the ultraviolet light LED is used to photocur the model material composition and the support material composition.
  • operativity can be provided using the said ink modeling ink.
  • FIG. 1 is a figure showing typically process (I) in a manufacturing method of an optical modeling article concerning this embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing step (II) in the method for manufacturing an optically shaped product according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is a top view of a cured product obtained by using each model material composition and each support material composition shown in Table 3.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means one or both of
  • the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A).
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having one ethylenically unsaturated group [(meth) acryloyl group, N-vinyl group, etc.].
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) contains a hydrophobic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A1) (SP value is 10 or less) from the viewpoint of reducing the SP value described later.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) may contain a water-soluble monofunctional ethylenic monomer (A2).
  • water-soluble means that the solubility in water (25 ° C.) is 1 (g / 100 g of water) or more.
  • hydrophobic monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A1) examples include linear or branched alkyl (meth) acrylate [compound having 4 to 30 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), for example, isobutyl.
  • Examples of the water-soluble monofunctional ethylenic monomer (A2) include C2-15 hydroxyl group-containing (meth) acrylate [hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate etc.]; number average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • alkylene oxide adduct-containing (meth) acrylate polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) Mono (meth) acrylate, etc.]; C3-15 (meth) acrylamide derivatives [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, etc.], acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a composition for the model material from the viewpoint of improving Tg and brittleness resistance of the model material and an optical modeling product manufactured using the model material. 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole product.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably 55 parts by weight or more, and preferably 85 parts by weight or less.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is less than 50 parts by weight, the mechanical strength and brittleness resistance of the model material and stereolithography product obtained from the model material composition are sufficiently improved. It is difficult to let
  • the said (A) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (A) component.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenic monomer (A2) is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the entire model material composition, from the viewpoint of reducing the water swelling rate of the model material described later. Preferably, it is 3 parts by weight or less. It is particularly preferable that the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) does not contain a water-soluble monofunctional ethylenic monomer (A2).
  • the composition for model materials contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) that does not contain a urethane group.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) having no urethane group is not particularly limited as long as it is a monomer having no urethane group and having two or more ethylenically unsaturated groups. .
  • the composition for model material contains the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) not containing the urethane group, the mechanical strength and elastic modulus of the obtained model material and the optically shaped article can be improved. it can.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) containing no urethane group is a hydrophobic polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having no urethane group (from the viewpoint of reducing the SP value described later).
  • B1) SP value is 10 or less is preferably contained.
  • hydrophobic polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B1) having no urethane group examples include linear or branched alkylene glycol di (meth) acrylate [C4-25 compounds such as 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like], alicyclic di (meth) acrylate [compound of C6-30, for example, dimethylol tricyclodecane di (meth) ) Acrylate, cyclohexane dimethylol diacrylate, etc.]. These may be used alone or in combination of
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) not containing the urethane group is the entire model material composition from the viewpoint of improving the mechanical strength and brittleness resistance of the model material and the stereolithographic product. 3 to 25 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) not containing the urethane group is preferably 4 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) exceeds 25 parts by weight, the curing shrinkage increases, the warpage of the model material during modeling increases, and the modeling accuracy deteriorates.
  • the said (B) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (B) component.
  • the composition for model materials contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C).
  • the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is not particularly limited as long as it contains a urethane group and has one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the model material composition contains the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C)
  • toughness can be imparted to the model material and the stereolithographic product, the model material and the It is possible to adjust the toughness and elongation of the stereolithography product.
  • the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) examples include a monomer formed from a compound (x) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and a polyisocyanate (y). .
  • the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is a hydrophobic urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C1) (SP value is 10.9 or less). It is preferable to contain.
  • Examples of the compound (x) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group include compounds having C5 or more and Mn5,000 or less, such as compounds shown in the following (x1) to (x5), two or more kinds of these compounds A mixture etc. are mentioned.
  • (X4) Reaction product of (meth) acrylic acid and epoxide (C8-30), 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-biphenoxy-2-hydroxyprop (meth) acrylate, etc.
  • the compound (x) having the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group is (x1) from the viewpoint of improving the toughness of the model material and the stereolithographic product.
  • Or (x2) is preferable.
  • Examples of the poly (di, tri or more) isocyanate (y) include aromatic polyisocyanate [C (excluding C in the NCO group, the same applies hereinafter) 6 to 20 compounds such as 2,4- and / or Or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′- and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI)], aliphatic polyisocyanate [compound of C2-18, such as hexamethylene diisocyanate ( HDI), etc.], alicyclic polyisocyanates [C4-45 compounds such as isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4, 4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), etc.], aromatic aliphatic polyisocyanate [C8-15 compounds such as m- and / or
  • hydroxyl groups other than (x) are further excluded.
  • a component (z) having no unsaturated group may be contained as a reaction component.
  • the component (z) having a hydroxyl group and not having an unsaturated group include C1 or more and Mn 3,000 or less polyhydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, etc.), monovalent Alcohol (methanol, ethanol etc.) etc. are mentioned. Among these, monovalent alcohol is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the model material and the stereolithographic product.
  • the content of the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is based on 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the toughness and hardness of the model material and the optically shaped article. 5 to 35 parts by weight.
  • the content of the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 8 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (C) component.
  • the Mn of the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 500 or more, and more preferably 700 or more from the viewpoint of improving the impact resistance of the model material and the stereolithographic product. More preferred.
  • Mn of the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is 5 from the viewpoint of improving the handleability of the composition for a model material and the modeling accuracy of the model material and the stereolithographic product. Is preferably 2,000 or less, and more preferably 2,000 or less.
  • the number of functional groups of the ethylenically unsaturated group contained in the urethane group-containing ethylenically unsaturated monomer (C) is 1 to 20 from the viewpoint of improving the hardness and impact resistance of the model material and the stereolithographic product. Preferably, it is preferably 1 to 3.
  • the resin composition for model materials included in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator (D).
  • the said photoinitiator (D) will not be specifically limited if it is a compound which accelerates
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin compounds having 14 to 18 carbon atoms (eg, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether), and those having 8 to 18 carbon atoms.
  • Acetophenone compounds for example, acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one Diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.], an anthraquinone compound having 14 to 19 carbon atoms [for example, 2 - Thioanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc.], thioxanthone compounds having 13 to 17 carbon atoms [for example, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone
  • Ketal compounds having 16 to 17 carbon atoms [for example, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.], benzophenone compounds having 13 to 21 carbon atoms [for example, benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4 '-Bismethylaminobenzophenone, etc.], acylphosphine oxide compounds having 22 to 28 carbon atoms [eg 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis- (2,6-dioxy) Tokishibenzoiru) -2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, etc.], a mixture of these compounds.
  • acylphosphine oxide compounds having 22 to 28 carbon atoms eg 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphin
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of improving the light resistance of the model material obtained by photocuring the composition for model material.
  • examples of the available acyl phosphine oxide compound include DAROCURE TPO manufactured by BASF.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is 0. 0% with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the photocuring speed and the mechanical properties of the model material and the stereolithographic product. 1 to 10 parts by weight.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.3 parts by weight or more, and preferably 8 parts by weight or less.
  • composition for a model material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment can contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include a polymerization inhibitor, a surfactant, a colorant, an antioxidant, a chain transfer agent, and a filler. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the model material composition preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the composition for model material contains a polymerization inhibitor, it is possible to suppress excessive polymerization at a temperature (about 50 to 90 ° C.) at which the stereolithographic product is molded. As a result, since the monomer can be stabilized, the model material composition is easily cured.
  • polymerization inhibitor examples include phenol compounds [hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like], sulfur compounds [dilauryl thiodipropionate and the like], phosphorus compounds [triphenyl phosphite and the like], amine compounds [phenothiazine and the like], and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the stability of the monomer and the polymerization rate.
  • the amount is more preferably 0.1 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the said content is the sum total of content of each polymerization inhibitor.
  • the surfactant examples include a PEG type nonionic surfactant having a molecular weight of 264 or more and Mn of 5,000 or less [nonylphenol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 1 to 40 mol adduct, stearic acid EO 1 to 40 mol adducts, etc.], polyhydric alcohol type nonionic surfactant (sorbitan palmitic acid monoester, sorbitan stearic acid monoester, sorbitan stearic acid triester, etc.), fluorine-containing surfactant (perfluoroalkyl EO 1 to 50 mol) Adducts, perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylbetaines, etc.), modified silicone oils [polyether-modified silicone oil, (meth) acrylate-modified silicone oil, etc.] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PEG type nonionic surfactant having
  • the content of the surfactant is 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition, from the viewpoint of adding effects and improving the physical properties of the model material and the stereolithographic product. It is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more. In addition, when the said surfactant is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each surfactant.
  • colorant examples include pigments and dyes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment includes an organic pigment and / or an inorganic pigment.
  • organic pigment examples include pigments exemplified below.
  • Insoluble monoazo pigments (toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, etc.), etc .;
  • Azine pigments (aniline black, etc.), daylight fluorescent pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, etc.
  • the inorganic pigment examples include metal oxides (iron oxide, chromium oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, and the like.
  • the content of the colorant is 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the coloring effect and the physical properties of the model material and the optically shaped article. Is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or more. In addition, when the said coloring agent is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each coloring agent.
  • antioxidants examples include phenol compounds [monocyclic phenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.) and the like.
  • the content of the antioxidant is 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the antioxidant effect and the physical properties of the model material and the optically shaped article. Preferably, it is 2 parts by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or more. In addition, when 2 or more types of the said antioxidant is contained, the said content is the sum total of content of each antioxidant.
  • chain transfer agent examples include hydrocarbons [C6-24 compounds such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), unsaturated aliphatic hydrocarbons (1-butene, 1-nonene, etc.), etc.]; Halogenated hydrocarbons (C1-24 compounds such as dichloromethane, carbon tetrachloride) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons C6-24 compounds such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), unsaturated aliphatic hydrocarbons (1-butene, 1-nonene, etc.), etc.
  • Halogenated hydrocarbons C1-24 compounds such as dichloromethane, carbon tetrachloride
  • the content of the chain transfer agent is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the polymerizability of the monomer and the compatibility between the monomer and the chain transfer agent. Is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more. In addition, when the said chain transfer agent is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each chain transfer agent.
  • the filler examples include metal powder (aluminum powder, copper powder, etc.), metal oxide (alumina, silica, talc, mica, clay, etc.), metal hydroxide (aluminum hydroxide, etc.), metal salt (carbonic acid). Calcium, calcium silicate, etc.), fiber [inorganic fiber (carbon fiber, glass fiber, asbestos, etc.), organic fiber (cotton, nylon, acrylic, rayon fiber, etc.)], microballoon (glass, shirasu, phenol resin, etc.) , Carbons (carbon black, graphite, coal powder, etc.), metal sulfides (molybdenum disulfide, etc.), organic powders (wood powder, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is 30% with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition from the viewpoint of improving the filling effect, inkjet dischargeable viscosity, and physical properties of the model material and the stereolithographic product. Is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more. In addition, when the said filler is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each filler.
  • the content of the other additives is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire model material composition, from the viewpoint of adding effects and improving the physical properties of the model material and the optically shaped article. Preferably, it is 20 parts by weight or less, more preferably 0.05 part by weight or more. In addition, when the said other additive is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each other additive.
  • the model material composition contained in the optical modeling ink set according to this embodiment is 100% by weight of the entire model material composition from the viewpoint of preventing water swelling deformation and moisture absorption deformation of the model material and the optical modeling product.
  • the content of the water-soluble component is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to parts.
  • the water-soluble component refers to a component having a solubility in water at 25 ° C. of 1 (g / 100 g of water) or more. That is, among the components (A) to (D) and the other additives contained in the model material composition, the components exhibiting the solubility.
  • the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment preferably has a weighted average value of SP values of 9.0 to 10.3.
  • the weighted average value of the SP values is less than 9.0, the model material obtained by photocuring the model material composition becomes brittle, and the toughness of the model material may be reduced.
  • the weighted average value of the SP value exceeds 10.3, in order to remove the support material obtained by photocuring the composition for support material described later, it was immersed in water or washed with water jet. At this time, the model material may be swelled and deformed by water. As a result, the model material may not return to its original shape even when dried.
  • the weighted average value of the SP values is more preferably 9.2 or more, and more preferably 10.0 or less.
  • the weighted average value of the SP values can be adjusted by changing the types and contents of the above-described photocuring components (A) to (C) constituting the model material composition.
  • the SP value means a solubility parameter and is a value that is a measure of the solubility between substances. More specifically, the SP value is a value obtained by the following equation (i). Generally, it is known that the smaller the difference in SP value, the greater the solubility between substances.
  • the SP value of the copolymer or mixture can be calculated by the method proposed by Fedors et al. In the above method, assuming that the addition rule is established in the SP value of the copolymer or the mixture, the SP value of the constituent monomer in the copolymer, and the SP value of the constituent component in the mixture are each constituent ratio (% by weight). Can be calculated as a weighted average value of SP values.
  • the method for producing the model material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment is not particularly limited.
  • it can be produced by uniformly mixing the components (A) to (D) and, if necessary, the other additives using a mixing and stirring device or the like.
  • the composition for a model material thus produced preferably has a viscosity at 25 ° C. of 70 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of improving the dischargeability from the inkjet head.
  • the measurement of the viscosity of the composition for model materials is performed using R100 type
  • a model material can be obtained by photocuring the model material composition contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment.
  • the model material preferably has a Tg of 50 to 120 ° C.
  • the model material is usually shaped at 50 to 90 ° C. Therefore, when the Tg of the model material is 50 to 120 ° C., the heat resistance of the model material and the stereolithographic product can be improved, and the warp of the model material and the stereolithography product can be reduced.
  • the Tg of the model material is more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher.
  • the Tg of the model material is more preferably 110 ° C. or less, and further preferably 100 ° C.
  • the Tg of the model material can be adjusted by changing the types and contents of the components (A) to (D) and the other additives contained in the model material composition.
  • the Tg of the model material can be measured by a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) method.
  • the model material preferably has a water swelling ratio of 1% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or less. Further preferred.
  • the water swelling ratio of the model material can be adjusted by changing the types and contents of the components (A) to (D) and the other additives contained in the model material composition. it can.
  • the water swelling rate of the model material can be obtained by the following formula (ii) according to the water absorption rate measuring method of ASTM D570. However, ion-exchanged water is used as the water, and the water temperature is 25 ° C.
  • the model material preferably has a water swelling deformation amount of 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the amount of water swelling deformation of the model material is adjusted by changing the types and contents of the components (A) to (D) and the other additives contained in the model material composition. Can do.
  • the amount of water swelling deformation of the model material is a test in which warpage is observed when a test piece immersed in water according to ASTM D570 water absorption measurement method is taken out of water and immediately placed on a table. It can be determined by measuring the maximum distance (mm) between the end of the piece and the table surface.
  • composition for support material contains a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a).
  • the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is a component that is polymerized by light irradiation to cure the support material composition. Moreover, it is a component which dissolves the support material obtained by photocuring the composition for support material quickly in water.
  • the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is a water-soluble polymerizable monomer having one ethylenic double bond in a molecule having a property of being cured by energy rays.
  • Examples of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.], Mn 200-1,000 alkylene oxide adduct-containing (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy (1 to 4 carbon atoms) polyethylene glycol mono (meth) acrylate Monoalkoxy (1 to 4 carbon atoms) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like are preferable from the viewpoint of improving the curability of the support material composition.
  • (meth) acryloylmorpholine is more preferable from the viewpoint of skin hypoallergenicity to the human body.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is less than 20 parts by weight, the self-supporting property in the support material is not sufficient. Therefore, when the support material is disposed below the model material, the model material cannot be sufficiently supported. As a result, the dimensional accuracy of the model material is deteriorated.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) exceeds 50 parts by weight, the support material has poor solubility in water.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is preferably 25 parts by weight or more, and preferably 45 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (a) component.
  • composition for support materials contained in the optical modeling ink set according to this embodiment contains a polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • the polyalkylene glycol (b) can enhance the solubility of the support material in water.
  • the polyalkylene glycol (b) is obtained by adding at least ethylene oxide and / or propylene oxide to an active hydrogen compound.
  • examples of the polyalkylene glycol (b) include polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active hydrogen compound include monohydric to tetrahydric alcohols and amine compounds. Among these, dihydric alcohol or water is preferable.
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylene glycol (b) is preferably 100 to 5,000.
  • Mn of the polyalkylene glycol (b) is within the above range, it is compatible with the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) before photocuring and the water-solubility after photocuring It is not compatible with the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a).
  • the Mn of the polyalkylene glycol (b) is more preferably 200 to 3,000, and further preferably 400 to 2,000.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is 20 to 49 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is less than 20 parts by weight, the support material is poor in solubility in water. If the immersion time in water until the support material is completely removed becomes longer, the model material expands slightly. As a result, the dimensional accuracy may deteriorate in the microstructure portion of the model material.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) exceeds 49 parts by weight, the polyalkylene glycol (b) may ooze out when the support material composition is photocured.
  • the polyalkylene glycol (b) oozes out, the adhesion at the interface between the support material and the model material becomes poor. As a result, the model material is likely to be peeled off from the support material when cured and contracted, and the dimensional accuracy may deteriorate.
  • content of the said polyalkylene glycol (b) exceeds 49 weight part, the viscosity of the composition for support materials will become high. Therefore, when the composition for a support material is ejected from the inkjet head, the jetting characteristics may be deteriorated and flight bending may occur. As a result, the dimensional accuracy of the support material is deteriorated. Therefore, the dimensional accuracy of the model material molded on the upper layer of the support material also deteriorates.
  • the content of the polyalkylene glycol (b) is preferably 25 parts by weight or more, and preferably 45 parts by weight or less.
  • the said content is the sum total of content of each (b) component.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a water-soluble organic solvent (c).
  • the water-soluble organic solvent (c) is a component that improves the solubility of the support material in water. Moreover, it is a component which adjusts the composition for support materials to low viscosity.
  • water-soluble organic solvent (c) examples include ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, tripropylene glycol monoacetate, tetraethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • Propylene glycol monoethyl ether triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, propylene G Coal dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition. When the content of the water-soluble organic solvent (c) exceeds 35 parts by weight, the water-soluble organic solvent (c) oozes when the support composition is photocured. Therefore, the dimensional accuracy of the model material molded on the upper layer of the support material is deteriorated.
  • the content of the water-soluble organic solvent (c) is 5 parts by weight or more from the viewpoint of improving the solubility of the support material in water and adjusting the composition for support material to a low viscosity. Is preferred, and more preferably 10 parts by weight or more. Moreover, it is preferable that content of the said water-soluble organic solvent (c) is 30 weight part or less. In addition, when the said (c) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (c) component.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator (d).
  • a photopolymerization initiator (d) As said photoinitiator (d), the component similar to the photoinitiator (D) contained in the said composition for model materials can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is more preferably 3 parts by weight or more, further preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 7 parts by weight or more, and 18 parts by weight. The following is more preferable.
  • the said content is the sum total of content of each (d) component.
  • the composition for a support material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment preferably contains a surface conditioner (e).
  • a surface conditioner e
  • the content of the surface conditioning agent (e) is preferably 0.005 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • Examples of the surface conditioner (e) include silicone compounds.
  • Examples of the silicone compound include a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure. Specific examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane. These include BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570 (manufactured by BYK Chemie), TEGO-Rad2100, TEGO-Rad2200N, TEGO-Rad2250, and TEGO.
  • -Rad2300, TEGO-Rad2500, TEGO-Rad2600, TEGO-Rad2700 manufactured by Degussa or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the said content is the sum total of content of each (e) component.
  • the composition for support material contained in the optical modeling ink set according to the present embodiment further contains a storage stabilizer (f).
  • the storage stabilizer (f) can enhance the storage stability of the composition. Further, clogging of the head caused by polymerization of the polymerizable compound by thermal energy can be prevented.
  • the content of the storage stabilizer (f) is preferably 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire support material composition.
  • Examples of the storage stabilizer (f) include hindered amine compounds (HALS), phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. Specifically, hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, FIRSTCURE ST- 1 (manufactured by ALBEMARLE), t-butylcatechol, pyrogallol, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, TINUVIN 400, etc. manufactured by BASF. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the said (f) component is contained 2 or more types, the said content is the sum total of content of each (f) component.
  • the support material composition included in the optical modeling ink set according to the present embodiment may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, and a filler.
  • the method for producing the composition for support material included in the optical modeling ink set according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the components (a) to (d) and, if necessary, the components (e) and (f) and other additives are uniformly mixed using a mixing and stirring device or the like. Can do.
  • the composition for a support material thus produced preferably has a viscosity at 25 ° C. of 70 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of improving the dischargeability from the inkjet head.
  • the viscosity of the support material composition is measured according to JIS Z 8803 using an R100 viscometer.
  • optical modeling product and its manufacturing method The optical modeling product concerning this embodiment is modeled using the ink set for optical modeling concerning this embodiment. Specifically, a process of obtaining a support material by photocuring the above-described composition for support material (I) by photocuring the above-mentioned composition for model material by ink-jet stereolithography (I ) And the step (II) of removing the support material.
  • the said process (I) and the said process (II) are not specifically limited, For example, it is performed with the following method.
  • Drawing 1 is a figure showing typically process (I) in a manufacturing method of an optical modeling article concerning this embodiment.
  • the three-dimensional modeling apparatus 1 includes an inkjet head module 2 and a modeling table 3.
  • the ink jet head module 2 includes a model material ink jet head 21 filled with a model material composition, a support material ink jet head 22 filled with a support material composition, a roller 23, and a light source 24.
  • the inkjet head module 2 is scanned in the X direction and the Y direction with respect to the modeling table 3 in FIG. 1, the model material composition is discharged from the model material inkjet head 21, and the support material inkjet is performed.
  • the support material composition is discharged from the model material inkjet head 21, and the support material inkjet is performed.
  • a composition layer composed of the model material composition and the support material composition is formed.
  • the roller 23 is used and the excess composition for model materials and the composition for support materials are removed.
  • these compositions are irradiated with light using a light source 24 to form a hardened layer made of the model material 4 and the support material 5 on the modeling table 3.
  • the modeling table 3 is lowered in the Z direction in FIG. 1 by the thickness of the hardened layer.
  • a hardened layer made of the model material 4 and the support material 5 is further formed on the hardened layer by the same method as described above.
  • a cured product 6 composed of the model material 4 and the support material 5 is produced.
  • Examples of the light for curing the composition include far infrared rays, infrared rays, visible rays, near ultraviolet rays, and ultraviolet rays.
  • near ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of easy and efficient curing work.
  • Examples of the light source 24 include a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED, and an ultraviolet laser. Among these, an ultraviolet LED is preferable from the viewpoint of miniaturization of equipment and power saving. In addition, when ultraviolet LED is used as the light source 24, it is preferable that the integrated light quantity of an ultraviolet-ray is about 500 mJ / cm ⁇ 2 >.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing step (II) in the method for manufacturing an optically shaped product according to the present embodiment.
  • the cured product 6 made of the model material 4 and the support material 5 produced in step (I) is immersed in a solvent 8 placed in a container 7. Thereby, the support material 5 can be dissolved in the solvent 8 and removed.
  • Examples of the solvent 8 for dissolving the support material include ion exchange water, distilled water, tap water, and well water. Among these, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of relatively few impurities and being available at low cost.
  • the method for manufacturing an optically shaped product according to the present embodiment is excellent in workability because the support material is excellent in self-supporting property, so that it is not necessary to use a wall or the like for supporting the support material.
  • the stereolithographic product according to the present embodiment is obtained through the above steps.
  • a model material with very little swelling deformation can be obtained by photocuring the model material composition contained in the optical modeling ink set.
  • a support material excellent in self-supporting property can be obtained by photocuring the support material composition contained in the optical modeling ink set.
  • the stereolithographic product manufactured using such a model material and support material has good dimensional accuracy.
  • the contents of the water-soluble component (ACMO) in the compositions for model materials of Examples M1, M2, M4 and Comparative Example m1 are each 0% by mass, and the water-soluble components in the composition for model materials of Example M3 was 9.4 mass%, and the content of the water-soluble component in the composition for model material of Comparative Example m2 was 28.0 mass%.
  • Tg glass transition temperatures
  • IBXA Isobornyl acrylate [Light acrylate IBXA (ethylenic double bond / 1 molecule: 1), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • ACMO acryloylmorpholine [ACMO (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Kojin Co., Ltd.]
  • 1-AdA 1-adamantyl acrylate [1-AdA (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
  • STA Stearyl acrylate [STA (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
  • DCP-A Dicyclopentane dimethylol diacrylate [Light acrylate DCP-A (ethylenic double bond / one molecule: 2), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • SR-351
  • composition for support material (Manufacture of composition for support material)
  • the components (a) to (f) were uniformly mixed using a mixing and stirring device, and the compositions for supporting materials of Examples S1 to S15 and Comparative Example s1 were produced. And the following evaluation was performed using these compositions for support materials.
  • HEAA N-hydroxyethylacrylamide [HEAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • ACMO acryloyl morpholine [ACMO (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by KJ Chemicals]
  • DMAA N, N′-dimethylacrylamide [DMAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • PPG-400 Polypropylene glycol [Uniol D400 (molecular weight 400), manufactured by NOF Corporation]
  • PPG-1000 Polypropylene glycol [Uniol D1000 (molecular weight 1000), manufactured by NOF Corporation]
  • PEG-400 Polyethylene glycol [PEG # 400 (molecular weight 400), manufactured by NOF Corporation]
  • PEG-1000 Polyethylene glycol [PEG # 1000 (molecular weight 1000), manufactured by NOF Corporation]
  • MTG Triethylene glycol monomethyl ether [MTG,
  • a glass plate (trade name “GLASS PLATE”, manufactured by ASONE, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness 5 mm) used for evaluation is a quadrangle in plan view. Spacers with a thickness of 1 mm were arranged on the four sides of the upper surface of the glass plate to form a 10 cm ⁇ 10 cm square region. After casting the composition for each support material in the region, another glass plate was placed on top of each other. Then, an ultraviolet LED (NCCU001E, manufactured by Nichia Corporation) was used as an irradiating means, and cured by irradiating with ultraviolet rays so that the total irradiation light amount was 500 mJ / cm 2 , thereby obtaining a support material.
  • NCCU001E manufactured by Nichia Corporation
  • the support material was released from the glass plate and cut into a shape of 10 mm length and 10 mm width by a cutter to obtain a test piece.
  • 10 test pieces were stacked to obtain a test piece group having a height of 10 mm.
  • the test piece group was placed in an oven set at 30 ° C. with a weight of 100 g from the top, and left for 1 hour. Thereafter, the shape of the test piece was observed, and the independence was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 2. ⁇ : No change in shape. ⁇ : The shape changed slightly and the weight was inclined. X: The shape changed greatly.
  • the compositions for supporting materials of Examples S1 to S15 that satisfy all the requirements of the present invention had a viscosity suitable for ejection from an inkjet head.
  • the support materials obtained by photocuring the support material compositions of Examples S1 to S15 were highly soluble in water and suppressed oily leaching.
  • the support material obtained by photocuring the composition for the support material of S1 to S15 had sufficient self-supporting property.
  • the content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a) is 45 parts by weight or less, and the content of the polyalkylene glycol (b) containing an oxyethylene group and / or an oxypropylene group is 25% by weight.
  • the oil seepage was further suppressed.
  • ⁇ Optical modeling products> evaluation of dimensional accuracy of stereolithography products
  • a cured product was prepared using an optical modeling ink set obtained by combining each model material composition shown in Table 1 and each support material composition shown in Table 2.
  • the shape and target dimensions of the cured product are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the process of discharging each model material composition and each support material composition from the inkjet head was performed so that the resolution was 600 ⁇ 600 dpi and the thickness of one layer of the composition layer was about 13 to 14 ⁇ m. .
  • each composition for model materials and each composition for support materials uses an LED light source with a wavelength of 385 nm installed on the back side of the inkjet head with respect to the scanning direction, and an illuminance of 250 mW / cm. 2. The measurement was performed under the condition of an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 per composition layer.
  • the support material was removed by immersing the cured product in ion-exchanged water to obtain a stereolithographic product. Thereafter, the obtained stereolithography product was allowed to stand in a desiccator for 24 hours and sufficiently dried.
  • each of the stereolithographic products was manufactured by 5 pieces.
  • compositions for model materials of Examples M1 to M4 that satisfy all the requirements of the present invention and the compositions for support materials of S1 to S15 that satisfy all the requirements of the present invention are combined.
  • the optical modeling ink set was able to obtain an optical modeling product with good dimensional accuracy.
  • the ink set for optical modeling according to the present invention can be suitably used when an optical modeling product with good dimensional accuracy is manufactured using an inkjet optical modeling method.

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Abstract

本発明は、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することを課題とする。本発明による光造形用インクセットは、モデル材用組成物が、５０～９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、３～２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、５～３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、０．１～１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、を含有し、サポート材用組成物が、２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、２０～４９重量部のＥＯ及び／又はＰＯを含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、を含有する。

Description

光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１７－０１６１２１号（出願日：２０１７年１月３１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１～４）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
　インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２及び４）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。
　さらに、特許文献４には、インクジェット光造形法により、光硬化時および硬化後の水または吸湿による膨潤変形が極めて少ないモデル材用組成物、硬化後の硬化物が水への溶解性に優れ、除去が容易であるサポート材用組成物、ならびに、これらの組成物を用いて造形される光造形品が開示されている。
特開２００４－２５５８３９号公報 特開２０１０－１５５８８９号公報 特開２０１０－１５５９２６号公報 特開２０１２－１１１２２６号公報 特開２０１５－１０７６５３号公報
　特許文献４に開示されたモデル材用組成物では、該モデル材用組成物を光硬化させることにより、膨潤変形が極めて少ないモデル材が得られる。このようなモデル材用組成物を用いれば、寸法精度が良好な光造形品を造形することができる。
　一方、特許文献４に開示されたサポート材用組成物は、光硬化しない非重合成分を多く含有する。そのため、前記サポート材用組成物を光硬化させることにより、ゲル状のサポート材が得られる。前記サポート材は、例えば、物理的に剥離することにより、容易に除去することができる。しかしながら、このようなサポート材は、自立性に劣る。そのため、特許文献４に開示されたモデル材用組成物を用いて寸法精度が良好な光造形品を造形するためには、例えば、特許文献５に開示されるように、前記サポート材を支えるための壁等を用いる必要がある。このような壁等を作製することは、作業性に劣るという問題があった。
　本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。本発明者らは、前記サポート材用組成物と、膨潤変形が極めて少ないモデル材を得ることが可能なモデル材用組成物とを用いることにより、寸法精度が良好な光造形品を造形することができることを見出した。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。
　（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
　５０～９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
　３～２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
　５～３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
　０．１～１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
　前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
　２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
　２０～４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
　３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
　光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
　（２）前記モデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０～１０．３である、前記（１）に記載の光造形用インクセット。
　（３）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下である、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。
　（４）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の水膨潤率が１重量％以下である、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（５）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移点が５０～１２０℃である、前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（６）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（７）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（８）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（９）前記サポート材用組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部である、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１０）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）～（９）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
　（１１）インクジェット光造形法により、前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
　（１２）インクジェット光造形法により、前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
　前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
　を有する、光造形品の製造方法。
　（１３）前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を光硬化させる、前記（１２）に記載の光造形品の製造方法。
　本発明によれば、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。 図３（ａ）は、表３に示す各モデル材用組成物および各サポート材用組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
　以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アリル」についても同様である。
　１．モデル材用組成物
　＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基、Ｎ－ビニル基等］を１個有する化合物であれば、特に限定されない。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、後述するＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）（ＳＰ値が１０以下）を含有することが好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含んでいてもよい。なお、本明細書において、水溶性とは、水に対する溶解度（２５℃）が１（ｇ／水１００ｇ）以上であることを意味する。
　前記疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート［炭素数（以下、Ｃと略記）４～３０の化合物、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等］；脂環含有（メタ）アクリレート［Ｃ６～２０の化合物、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有（メタ）アクリレート［Ｃ４～２０の化合物、例えば、３－エチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、モデル材用組成物の光硬化時の温度（５０～９０℃）において造形精度を向上させる観点、及び、得られた光造形品の耐熱性を向上させる観点から、前記疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）のホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が高い（５０℃以上の）もの、すなわち、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、光反応性を向上させる観点から、イソボルニルアクリレート、又は、ジシクロペンタニルアクリレートであることがさらに好ましい。
　前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）としては、例えば、Ｃ２～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。Ｍｎの測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行う。］２００～２，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート等］；Ｃ３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等］、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品のＴｇ及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５０～９０重量部とする。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、５５重量部以上であることが好ましく、８５重量部以下であることが好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量が５０重量部未満であると、該モデル材用組成物から得られるモデル材及び光造形品の機械的強度や耐脆性を十分に向上させることが難しい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。
　前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含有する場合、前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）の含有量は、後述する前記モデル材の水膨潤率を低減させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含有しないことが特に好ましい。
　＜ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。前記ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ウレタン基を有さず、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、特に限定されない。前記モデル材用組成物が前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有することにより、得られるモデル材及び光造形品の機械強度及び弾性率を向上させることができる。
　前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、後述するＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）（ＳＰ値が１０以下）を含有することが好ましい。
　前記疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）としては、直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［Ｃ４～２５の化合物、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［Ｃ６～３０の化合物、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート等］が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、モデル材用組成物の光硬化時の温度（５０～９０℃）において造形精度を向上させる観点、及び、得られた光造形品の耐熱性を向上させる観点から、前記疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）のホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が高い（５０℃以上の）もの、すなわち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、又は、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、光反応性を向上させる観点から、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、又は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることがより好ましい。
　前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材及び前記光造形品の機械強度及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３～２５重量部とする。前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、４重量部以上であることが好ましく、２０重量部以下であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が２５重量部を超えると、硬化収縮が大きくなり造形時モデル材のソリが大きくなり造形精度が悪化する。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。
　＜ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有することが好ましい。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、ウレタン基を含有し、かつ、１個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、特に限定されない。前記モデル材用組成物が前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有することにより、前記モデル材及び前記光造形品に靭性を付与することができるため、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び伸びの調整が可能となる。
　前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）から形成される単量体等が挙げられる。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、ＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）（ＳＰ値が１０．９以下）を含有することが好ましい。
　前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）としては、Ｃ５以上かつＭｎ５，０００以下の化合物、例えば、下記（ｘ１）～（ｘ５）に示す化合物、これらの化合物の２種以上の混合物等が挙げられる。
　（ｘ１）：（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、及び、これらにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記。）を付加したもの（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）、（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物（ＡＯのアルキレンの炭素数：２～４）等
　（ｘ２）：（ｘ１）のε－カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル－ε－カプロラクトン２モル付加物等
　（ｘ３）：（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００～５，０００）との反応生成物、ジオール［Ｍｎ３００～５，０００、例えば、ポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、ポリエステルジオール等］のモノ（メタ）アクリレート等
　（ｘ４）：（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物（Ｃ８～３０）、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ビフェノキシ－２－ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
　（ｘ５）：グリセリンモノ－及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ－及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ－、ジ－及びトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ－、ジ－及びトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ－、ジ－、トリ－、テトラ－及びペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのＡＯ付加物（付加モル数１～１００）、（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物等
　前記（ｘ１）～（ｘ５）に示す化合物のうち、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性を向上させる観点から、（ｘ１）又は（ｘ２）であることが好ましい。
　ポリ（ジ、トリ又はそれ以上）イソシアネート（ｙ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート［Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６～２０の化合物、例えば、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２～１８の化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［Ｃ４～４５の化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８～１５の化合物、例えば、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、これらのヌレート化物、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
　前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を製造する際は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び伸びを向上させる観点から、さらに、前記（ｘ）を除くその他の、水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｚ）を反応成分として含有させてもよい。前記水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｚ）としては、例えば、Ｃ１以上かつＭｎ３，０００以下の、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール等）、１価のアルコール（メタノール、エタノール等）等が挙げられる。これらの中でも、前記モデル材及び前記光造形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１価のアルコールであることが好ましい。
　前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び硬度を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５～３５重量部とする。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、８重量部以上であることが好ましく、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。
　前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のＭｎは、前記モデル材及び前記光造形品の耐衝撃性を向上させる観点から、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。また、前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のＭｎは、前記モデル材用組成物の取り扱い性、及び、前記モデル材及び前記光造形品の造形精度を向上させる観点から、５，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。
　前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）に含まれるエチレン性不飽和基の官能基数は、前記モデル材及び前記光造形品の硬度及び耐衝撃性を向上させる観点から、１～２０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。
　前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐光性を向上させる観点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。
　前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化速度及び前記モデル材及び前記光造形品の機械物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．１～１０重量部とする。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．３重量部以上であることが好ましく、８重量部以下であることが好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記モデル材用組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。前記モデル材用組成物が重合禁止剤を含有することにより、前記光造形品を成形する温度（５０～９０℃程度）において、重合が過剰に起きることを抑制することができる。その結果、単量体を安定させることができるため、前記モデル材用組成物が硬化しやすくなる。
　前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記重合禁止剤の含有量は、単量体の安定性および重合速度を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記重合禁止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各重合禁止剤の含有量の合計である。
　前記界面活性剤としては、例えば、分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下である、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記界面活性剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記界面活性剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計である。
　前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記顔料には、有機顔料及び／又は無機顔料が含まれる。前記有機顔料としては、以下に例示する顔料が挙げられる。
　（アゾ顔料）
　不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）等；
　（多環式顔料）
　フタロシアニンブルー等；
　（染つけレーキ）
　塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）等；
　（その他の顔料）
　アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等。
　前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）、カーボンブラック等が挙げられる。
　前記着色剤の含有量は、着色効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記着色剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各着色剤の含有量の合計である。
　前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）等が挙げられる。
　前記酸化防止剤の含有量は、酸化防止効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記酸化防止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各酸化防止剤の含有量の合計である。
　前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［Ｃ６～２４の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１－ブテン、１－ノネン等）等］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１～２４の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記連鎖移動剤の含有量は、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記連鎖移動剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各連鎖移動剤の含有量の合計である。
　前記充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記充填剤の含有量は、充填効果、インクジェット吐出可能粘度、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、３重量部以上であることが好ましい。なお、前記充填剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各充填剤の含有量の合計である。
　前記その他の添加剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記その他の添加剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各その他の添加剤の含有量の合計である。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、前記モデル材及び前記光造形品の水膨潤変形及び吸湿変形を防止する観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
　ここで、水溶性成分とは、２５℃における水への溶解度が１（ｇ／水１００ｇ）以上である成分のことをいう。すなわち、前記モデル材用組成物に含まれる前記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物のうち、前記溶解度を示す成分のことをいう。
　＜ＳＰ値の加重平均値＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０～１０．３であることが好ましい。前記ＳＰ値の加重平均値が９．０未満であると、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材が脆くなるため、該モデル材の靱性が低下する場合がある。一方、前記ＳＰ値の加重平均値が１０．３を超えると、後述するサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材を取り除くために、水中に浸漬、又は、ウォータージェットで水洗した際、前記モデル材が水によって膨潤変形する場合がある。その結果、前記モデル材は、乾燥しても形状が元に戻らない場合がある。また、前記モデル材を大気中に放置することにより、吸湿による変形が生じやすくなる場合がある。前記ＳＰ値の加重平均値は、９．２以上であることがより好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。なお、前記ＳＰ値の加重平均値は、モデル材用組成物を構成する前述の光硬化成分（Ａ）～（Ｃ）の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。
　ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味し、物質相互の溶解度の目安となる値である。より詳しくは、ＳＰ値とは、下記（ｉ）式によって求められる値である。一般的に、前記ＳＰ値の差が小さいほど、物質相互の溶解度が大きいことが知られている。
　ＳＰ＝［（ΔＨ－ＲＴ）／Ｖ］１／２　・・・（ｉ）
　なお、前記（ｉ）式中の各記号の意味は以下の通りである。
　Ｖ：モル容積（ｃｃ／ｍｏｌ）
　ΔＨ：蒸発潜熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
　Ｒ：ガス恒数１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ
　また、共重合体又は混合物のＳＰ値は、下記文献に記載されたＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算することができる。前記方法では、共重合体又は混合物のＳＰ値において加成則が成立するとして、共重合体では構成単量体のＳＰ値、また、混合物では構成成分のＳＰ値を各構成割合（重量％）で比例配分することにより、ＳＰ値の加重平均値として算出することができる。
　「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７～１５４頁）」
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
　このようにして製造されたモデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、モデル材が得られる。詳しくは、後述する光造形品の製造方法において説明する。前記モデル材は、Ｔｇが５０～１２０℃であることが好ましい。前記モデル材は、通常５０～９０℃で造形される。そのため、前記モデル材のＴｇが５０～１２０℃であると、前記モデル材及び前記光造形品の耐熱性を向上させ、かつ、前記モデル材及び前記光造形品の反りを低減することができる。前記モデル材のＴｇは、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記モデル材のＴｇは、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃であることがさらに好ましい。前記モデル材のＴｇは、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材のＴｇは、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）方法により測定することができる。
　前記モデル材は、寸法精度を向上させる観点から、水膨潤率が１重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。前記モデル材の水膨潤率は、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材の水膨潤率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて、下記（ｉｉ）式によって求めることができる。ただし、水はイオン交換水を用い、水温は２５℃とする。
　水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の重量－水浸漬前の重量）／（水浸漬前の重量）　・・・（ｉｉ）
　前記モデル材は、寸法精度を向上させる観点から、水膨潤変形量が２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記モデル材の水膨潤変形量は、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材の水膨潤変形量は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて水浸漬させた試験片を、水中から取り出してすぐに台上に水平に置いた際、反りが認められる試験片の端部と台表面との間の最大距離（ｍｍ）を測定することにより求めることができる。
　２．サポート材用組成物
　＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
　前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。
　前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０～５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。
　＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、１００～５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００～３，０００であることがより好ましく、４００～２，０００であることがさらに好ましい。
　前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０～４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。
　＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
　前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであることがより好ましい。
　前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。
　＜光重合開始剤（ｄ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）と同様の成分を用いることができる。
　光重合開始剤（ｄ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部であることが好ましく、２～２０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、かかるサポート材用組成物から形成されるサポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が向上する。光重合開始剤（ｄ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、７重量部以上であることが特に好ましく、また、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、２種以上の光重合開始剤（ｄ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。
　＜表面調整剤（ｅ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤（ｅ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５～３．０重量部であることが好ましい。
　前記表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。
　＜保存安定化剤（ｆ）＞
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤（ｆ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部であることが好ましい。
　前記保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）～（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
　このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
　３．光造形品及びその製造方法
　本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
　＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。
　次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。
　組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。
　光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
　＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
　サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
　本実施形態に係る光造形品の製造方法は、前記サポート材が自立性に優れるため、前記サポート材を支えるための壁等を用いる必要がなく、作業性に優れる。
　以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、膨潤変形が極めて少ないモデル材を得ることができる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材及びサポート材を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。
　以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　＜モデル材用組成物＞
　（モデル材用組成物の製造）
　表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｄ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１～Ｍ４並びに比較例ｍ１及びｍ２のモデル材用組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４および比較例ｍ１のモデル材用組成物における水溶性成分（ＡＣＭＯ）の含有率は、それぞれ、０質量％であり、実施例Ｍ３のモデル材用組成物における水溶性成分の含有率は９．４質量％であり、比較例ｍ２のモデル材用組成物における水溶性成分の含有率は２８．０質量％であった。
　実施例Ｍ１～Ｍ４、並びに、比較例ｍ１およびｍ２のモデル材用組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、Ｍ１＝９０℃、Ｍ２＝８８℃、Ｍ３＝７３℃、Ｍ４＝８０℃、ｍ１＝６７℃、ｍ２＝６５℃であった。
　製造例１
　反応容器に、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセルＦＡ－４Ｄ」、ダイセル化学工業社製、付加モル数４］１００部、ＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４部、およびウレタン化触媒［ビスマストリ（２－エチルヘキサノエート）（２－エチルヘキサン酸５０％溶液）以下同じ。］０．０３部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｃ１）を得た。前記（Ｃ１）のＭｎは１，７３０であった。
製造例２
　反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ－１０００」、三菱化学社製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ３３．３部およびウレタン化触媒０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）、８０℃で８時間反応させてウレタンアクリレート（Ｃ２）を得た。前記（Ｃ２）のＭｎは１，６０６であった。
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［ライトアクリレートＩＢＸＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、興人社製］
　１－ＡｄＡ：１－アダマンチルアクリレート［１－ＡｄＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、大阪有機化学工業社製］
　ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［ＳＴＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、大阪有機化学工業社製］
　ＤＣＰ－Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート［ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
　ＳＲ－３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート［ＳＲ－３５１（エチレン性二重結合／１分子：３個）、サートマー社製］
　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー［Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０（エチレン性二重結合／１分子：２個）、コグニス社製］
　ルシリンＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　イルガキュア１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製］
　＜サポート材用組成物＞
　（サポート材用組成物の製造）
　表２に示す配合で、（ａ）～（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１～Ｓ１５並びに比較例ｓ１のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＰＥＧ－４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
　ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
　ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ－ＴＥＭＰＯ、エボニック　デグサ　ジャパン社製］
　（粘度の測定）
　各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
　○：粘度　≦　７０ｍＰａ・ｓ
　×：粘度　＞　７０ｍＰａ・ｓ
　（水への溶解性）
　直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表２に示す。
　○：水溶解時間　≦　１時間
　△：１時間　＜　水溶解時間　＜１.５時間
　×：水溶解時間　≧　１.５時間
　（油状浸み出しの評価）
　１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
　○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
　△：わずかに油状浸み出しが観察された。
　×：油状浸み出しが多く観察された。
　（自立性の評価）
　評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表２に示す。
　○：形状に変化がなかった。
　△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
　×：形状が大きく変化した。
　表２の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１～Ｓ１５のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１～Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、Ｓ１～Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。
　さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３～Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１～Ｓ１０、Ｓ１４～Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１～Ｓ７、Ｓ９～Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。
　＜光造形品＞
　（光造形品の寸法精度の評価）
　表１に示す各モデル材用組成物と、表２に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３～１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、各光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表３に示す。
　○：平均寸法変化率が±１．０％未満
　×：平均寸法変化率が±１．０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｍ１～Ｍ４のモデル材用組成物と、本発明の要件を全て満たすＳ１～Ｓ１５のサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットは、寸法精度が良好な光造形品を得ることができた。
　本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
　１　三次元造形装置
　２　インクジェットヘッドモジュール
　３　造形テーブル
　４　モデル材
　５　サポート材
　６　硬化物
　７　容器
　８　溶媒
　２１　モデル材用インクジェットヘッド
　２２　サポート材用インクジェットヘッド
　２３　ローラー
　２４　光源

Claims (13)

  1. 　インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
    　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
    　５０～９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
    　３～２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
    　５～３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
    　０．１～１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、
    を含有し、
    　前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
    　２０～５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
    　２０～４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
    　３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
    　光重合開始剤（ｄ）と、
    を含有する、光造形用インクセット。
  2. 　前記モデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０～１０．３である、請求項１に記載の光造形用インクセット。
  3. 　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下である、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
  4. 　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の水膨潤率が１重量％以下である、請求項１～３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  5. 　前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移点が５０～１２０℃である、請求項１～４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  6. 　前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項１～５のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  7. 　前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５～４５重量部である、請求項１～６のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  8. 　前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１～７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  9. 　前記サポート材用組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１～２５重量部である、請求項１～８のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  10. 　前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５～３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１～９のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
  11. 　インクジェット光造形法により、請求項１～１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
  12. 　インクジェット光造形法により、請求項１～１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
    　前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
    　前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
    　を有する、光造形品の製造方法。
  13. 　前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を光硬化させる、請求項１２に記載の光造形品の製造方法。
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