JP2019001865A - 放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセット - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる硬化物の造形物に対する優れた除去容易性と、優れた硬化低収縮性とを両立可能な放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセットを提供する。
【解決手段】インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、１５質量％以下である、放射線硬化型組成物。
【選択図】なし
【解決手段】インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、１５質量％以下である、放射線硬化型組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセットに関する。
所望の立体形状を有する硬化物（立体造形物）を造形する光造形法が広く知られている。このような光造形法としては、インクジェット方式により光硬化性樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定パターンを描画するように吐出する工程と、紫外線などの放射線を照射して、吐出した光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを繰り返し、立体造形物を形成するインクジェット光造形法がある。
インクジェット光造形法において、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、通常、支持体を造形して、該支持体上に造形物を造形することが多く、支持体は、立体造形物が形成された後に除去される。支持体の除去方法としては、水に浸漬させて支持体を除去する方法が挙げられ、該除去方法に適用可能な光硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、上記光硬化性樹脂組成物として、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物（Ａ）と、連鎖移動剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを所定の割合で含有する光硬化性液状樹脂組成物が開示されている。この文献の実施例には、光重合性化合物をアクリルアミド系化合物単独で構成した光硬化性液状樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、上記光硬化性樹脂組成物として、所定のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ）と、（メタ）アクリロイルモルホリン（Ｂ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物（Ｄ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とを所定の割合で含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献の実施例には、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ａ）及びアクリロイルモルホリン（Ｂ）を組成物全体に対して６〜２０質量％含有し、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｃ）を組成物全体に対して５質量％含有し、ポリヒドロキシ化合物を組成物全体に対して７５〜９０質量％含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、上記光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルフォリンと、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物が開示されている。この文献の実施例１、２、及び５には、（メタ）アクリロイルモルフォリンとして、アクリロイルモルフォリン（Ｃ）を組成物全体に対して５７．１〜７４．２質量％含有し、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）として、ポリエステル系ウレタンアクリート及びポリエチレングリコールジアクリレートを組成物全体に対して、１８．５〜３８質量％含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１の実施例のように、光硬化性液状樹脂をアクリルアミド系化合物単独で構成する場合、得られる支持体の硬化収縮性が低減（抑制）されず、支持体の寸法精度が十分ではない。特許文献２の実施例では、ポリヒドロキシ化合物の含有量を多くし、硬化物（支持体）の親水性を高めることにより、ジェット水流などの小さな外力で、硬化物を造形物と分離させることができる。しかしながら、ポリヒドロキシ化合物の含有量が多いため、ポリヒドロキシ化合物中の水酸基と水との水素結合により水が保持されるため、支持体付き造形物から支持体を除去するための時間が長くなる。また、この文献の実施例では、光硬化性化合物である（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の組成物全体に対する含有量が比較的小さいため、硬化物（支持体）の強度が十分ではない。特許文献３の実施例では、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が多く、得られる硬化物（支持体）の架橋密度が大きくなる。これにより、浸水による硬化物（支持体）付き造形物から硬化物を除去することが困難となるだけでなく、硬化収縮性を抑制できず、硬化物の寸法精度が十分ではない。
そこで、本発明は、得られる硬化物の優れた除去容易性と、優れた硬化低収縮性とを両立可能な放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセットを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定の分子量及びＳＰ値を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物と、（メタ）アクリレートオリゴマーとを所定の割合で組み合わせ、これらの化合物を除く（メタ）アクリレート化合物の含有量が特定値以下である組成物を硬化すると、得られる硬化物が優れた除去容易性と、優れた硬化低収縮性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、１５質量％以下である。
本発明の放射線硬化型組成物は、前記インクジェット光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために用いられることが好ましい。前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値は、９以上１３以下であることが好ましい。前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有しないことが好ましい。前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される化合物及び（メタ）アクリロイルモルホリンの少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１又は２であることが好ましく、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の分子量は、１０００以上１５０００以下であることが好ましい。前記放射線硬化型組成物は、さらに、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有することが好ましく、着色剤を含有することが好ましい。
本発明の放射線硬化型組成物のセットは、インクジェット方式による光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために用いられる支持体用放射線硬化型組成物と、立体造形物を造形するために用いられる造形物用放射線硬化型組成物とのセットであって、前記支持体用放射線硬化型組成物が、本発明の放射線硬化型組成物であり、前記造形物用放射線硬化型組成物が、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。前記光重合性化合物のＳＰ値は、前記支持体用放射線硬化型組成物における、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値よりも低いことが好ましい。前記光重合性化合物は、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
このような放射線硬化型組成物が、本発明の課題を解決できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、放射線硬化型組成物が、低い分子量及び所定範囲内のＳＰ値を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物を主成分として含有することを主因として、得られる硬化物（例えば、支持体）の除去容易性が向上する。また、放射線硬化型組成物が、分子量が比較的大きい（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを主因として、得られる硬化物の架橋点が減少し、硬化収縮性が低減（抑制）される。また、本発明の放射線硬化型組成物は、硬化物の除去容易性効果が阻害されないように、（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を比較的少なくしている。さらに、硬化物の除去容易性効果及び硬化低収縮性効果が阻害されないように、その他の（メタ）アクリレート化合物の含有量を少なくしている。以上より、本発明の放射線硬化型組成物は、除去容易性及び硬化低収縮性をバランスよく両立させることができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書において、「除去容易性」とは、硬化物上に造形物を造形して得られる硬化物付き造形物から硬化物を浸水により除去する際の除去時間が短い性質をいう。「硬化低収縮性」とは、放射線硬化による収縮が低減されている性質をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
［放射線硬化型組成物］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、１５質量％以下である。このような放射線硬化型組成物が、優れた除去容易性及び硬化低収縮性を両立できる要因は下記のように推定される。ただし、本実施形態の放射線硬化型組成物は、この推定に限定されない。すなわち、放射線硬化型組成物が、親水性の単官能（メタ）アクリルアミド化合物を主成分として含有することを主因として、得られる硬化物（例えば、支持体）中の重合体の分子鎖が、浸水により分解され、造形物から除去できる。ここで、単官能（メタ）アクリルアミド化合物の分子量が比較的小さく、かつＳＰ値が所定範囲内にあることを主因として、硬化物中で絡まりあう重合体の分子鎖が浸水によりほどけ易くなり、硬化物の除去時間を短くできると考えられる。一方、単官能（メタ）アクリルアミド化合物を単独で、又は主成分として構成すると、得られる硬化物の硬化収縮性が大きくなるため、寸法精度が十分ではない。これに対し、本実施形態の放射線硬化型組成物は、分子量が比較的大きい（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを主因として、得られる硬化物の架橋点を低減し、硬化収縮性を低減（抑制）させている。また、本実施形態の放射線硬化型組成物は、硬化物の除去容易性効果が阻害されないように、（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を比較的少なくし、硬化物の除去容易性効果及び硬化低収縮性効果が阻害されないように、その他の（メタ）アクリレート化合物の含有量を少なくしている。以上より、本実施形態の放射線硬化型組成物は、除去容易性及び硬化低収縮性をバランスよく両立させることができる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、１５質量％以下である。このような放射線硬化型組成物が、優れた除去容易性及び硬化低収縮性を両立できる要因は下記のように推定される。ただし、本実施形態の放射線硬化型組成物は、この推定に限定されない。すなわち、放射線硬化型組成物が、親水性の単官能（メタ）アクリルアミド化合物を主成分として含有することを主因として、得られる硬化物（例えば、支持体）中の重合体の分子鎖が、浸水により分解され、造形物から除去できる。ここで、単官能（メタ）アクリルアミド化合物の分子量が比較的小さく、かつＳＰ値が所定範囲内にあることを主因として、硬化物中で絡まりあう重合体の分子鎖が浸水によりほどけ易くなり、硬化物の除去時間を短くできると考えられる。一方、単官能（メタ）アクリルアミド化合物を単独で、又は主成分として構成すると、得られる硬化物の硬化収縮性が大きくなるため、寸法精度が十分ではない。これに対し、本実施形態の放射線硬化型組成物は、分子量が比較的大きい（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することを主因として、得られる硬化物の架橋点を低減し、硬化収縮性を低減（抑制）させている。また、本実施形態の放射線硬化型組成物は、硬化物の除去容易性効果が阻害されないように、（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を比較的少なくし、硬化物の除去容易性効果及び硬化低収縮性効果が阻害されないように、その他の（メタ）アクリレート化合物の含有量を少なくしている。以上より、本実施形態の放射線硬化型組成物は、除去容易性及び硬化低収縮性をバランスよく両立させることができる。
以下、本実施形態の放射線硬化型組成物の各構成成分を説明する。
［光重合性化合物］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合性化合物として、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを少なくとも含有すればよく、これらの光重合性化合物を除くその他の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。光重合性化合物は、光重合開始剤の作用により、光照射時に重合し、放射線硬化型組成物を硬化できる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合性化合物として、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを少なくとも含有すればよく、これらの光重合性化合物を除くその他の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。光重合性化合物は、光重合開始剤の作用により、光照射時に重合し、放射線硬化型組成物を硬化できる。
［単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。本明細書にいう（メタ）アクリルアミド化合物とは、例えば、下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。）
で表される骨格を有する化合物をいう。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。本明細書にいう（メタ）アクリルアミド化合物とは、例えば、下記一般式（１）：
で表される骨格を有する化合物をいう。
本実施形態の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（「化合物（Ａ）」ともいう。）の分子量は、２００以下（例えば、８５以上２００以下）であり、好ましくは１８０以下であり、より好ましくは１５０以下である。分子量が２００以下であることにより、除去容易性が向上する。この要因は、化合物（Ａ）の分子量が比較的小さいことを主因として、硬化物中で絡まりあう重合体の分子鎖が浸水によりほどけやすく（解離しやすく）なるためと考えられるが、この推定により本発明は何ら限定されない。
本実施形態の化合物（Ａ）のＳＰ値は、９以上１６以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下である。ＳＰ値が上記範囲内にあることにより、浸水による化合物（Ａ）の分解性が良好となり、除去容易性が向上する。この要因は、以下のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、ＳＰ値が９未満であると、親水性が低く、浸水しても硬化物中に絡まりあう分子鎖（重合体の分子鎖）がほどけにくく、解離性が十分ではない。一方、ＳＰ値が１６を超えると、親水性が高すぎて、硬化物中の分子鎖に水が保持され、硬化物中に絡まりあう分子鎖がほどけにくく、解離性が十分ではない。これに対し、本実施形態の化合物（Ａ）は、ＳＰ値が９以上１６以下であることにより、硬化物中に絡まりあう分子鎖が解離するのに最適な親水性が確保されるとともに、水が分子鎖に保持されにくいため、除去容易性が向上すると考えられる。
本明細書にいう「ＳＰ値」は、ｓｍａｌｌの推算法により算出される。化合物（Ａ）が単独の化合物で構成されている場合には、ＳＰ値は、単独の化合物のＳＰ値を示し、化合物（Ａ）が２種以上の化合物で構成されている場合には、ＳＰ値は、２種以上の化合物の各ＳＰ値の加重平均値を示す。なお、後述する光重合性化合物のＳＰ値についても同様である。
化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基（例えば、炭素原子数１〜２のアルコキシ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基）、アミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜２のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
水酸基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メチル−１−ヒドロキシエチル基、２，２−ジメチル−１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−１−ヒドロキシプロピル基、３−メチル−１−ヒドロキシプロピル基、３−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、及び４−ヒドロキシブチル基が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２のアルコキシ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、及び１−エトキシブチル基）が挙げられる。
アミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、及び１−アミノブチル基が挙げられる。
炭素原子数１〜２のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノメチル基、１−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル基、及び１−（Ｎ−メチルアミノ）ブチル基が挙げられる。炭素原子数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、下記表１に示す組み合わせが例示できる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−１）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−２）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が水素原子であり、Ｒ2が水酸基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−３）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−エトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシブチル（メタ））アクリルアミド、Ｎ−（４−エトキシブチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−４）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が水素原子であり、Ｒ2がアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（４−アミノブチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−５）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜２のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−（メチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１−（メチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１−（ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（メチルアミノ）ブチル］（メタ）アクリルアミド、及びＮ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−６）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1及びＲ2が炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2の組み合わせが（１−７）である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、すなわちＲ1が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環（例えば、五員環及び六員環）を形成してもよく、環を形成する原子が窒素原子及び炭素原子で構成されてもよく、さらに窒素原子を除くヘテロ原子（例えば、酸素原子）を含んでもよい。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して環を形成する（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、化合物（Ａ）がヒドロキシル基（水酸基）を有しない化合物（ヒドロキシル基非含有化合物）であることが好ましい。ヒドロキシル基（水酸基）を有しないことにより、除去容易性がより一層向上する傾向にある。この要因は、ヒドロキシル基と水との水素結合により水が保持されることがないため、浸水による分子鎖の解離性がより一層良好になることに起因するためと考えられるが、この推定により本発明は何ら限定されない。
ヒドロキシル基非含有化合物としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、（ｉ）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物(ii）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物、（iii）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物、（iv）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜２のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物、（ｖ）Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物、(vi）Ｒ1が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキレンオキシアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物、及び（vii）Ｒ1及びＲ2が互いに結合して環を形成する（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、硬化物の除去容易性及び硬化低収縮性をより一層バランスよく向上させる観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロイルホルマリンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンであることが特に好ましい。化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを含有することにより、除去容易性がより一層優れる傾向にあり、（メタ）アクリルモルホリンを含有することにより、硬化低収縮性がより一層優れる傾向にある。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルモルホリンを併用することにより、除去容易性及び硬化低収縮性がより一層バランスよく向上できる傾向にある。
化合物（Ａ）の含有量は、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、７０質量％以上９８．７質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましい。化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることにより、硬化物を造形物から確実に除去できる。
［（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）（「オリゴマー（Ｂ）」ともいう。）を含有する。本明細書にいう「オリゴマー」とは、質量平均分子量が、３５０〜３００００の範囲にあるものをいう。オリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することにより、化合物（Ａ）との相溶性が優れ、本実施形態の放射線硬化型組成物は、オリゴマー（Ｂ）を含有することにより、得られる硬化物の硬化収縮性が低減（抑制）される。また、本実施形態の放射線硬化型組成物は、オリゴマー（Ｂ）を含有することにより、放射線硬化型組成物の粘度が大きくなり、吐出安定性が向上する。オリゴマー（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）（「オリゴマー（Ｂ）」ともいう。）を含有する。本明細書にいう「オリゴマー」とは、質量平均分子量が、３５０〜３００００の範囲にあるものをいう。オリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することにより、化合物（Ａ）との相溶性が優れ、本実施形態の放射線硬化型組成物は、オリゴマー（Ｂ）を含有することにより、得られる硬化物の硬化収縮性が低減（抑制）される。また、本実施形態の放射線硬化型組成物は、オリゴマー（Ｂ）を含有することにより、放射線硬化型組成物の粘度が大きくなり、吐出安定性が向上する。オリゴマー（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ここでいう質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（株式会社日立製作所製Ｌ７１００システム）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の質量平均分子量として測定することができる。また、本実施形態のオリゴマーとしては、質量平均分子量が、後述のオリゴマーの例として挙げる各市販品と同程度のものであることも好ましい。ここで質量平均分子量が各市販品の質量平均分子量の±５％の範囲内にあれば質量平均分子量は同程度とみなすことができる。
また、本実施形態でいうオリゴマーは、熱分解ＧＣ−ＭＳの熱分解モード（熱分解温度５５０℃）でオリゴマー構成成分由来ピークが検出されるものであって、揮発性物質を測定する熱脱着モード（３００℃）では同質量のピークは検出されないか、検出されても熱分解モードでのピーク面積の方が大きくなる化合物であることも好ましい。ここで、ＧＣ−ＭＳ測定は、例えば、ＧＣ−ＭＳとして５９７５ｉｎｅｒｔ（アジレントテクノロジ製）、カラムとしてＵＡ−５を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、注入口温度３２０℃、インターフェース温度３２０℃、オーブン温度３２０℃として行うことができる。熱分解モードは、例えば、瞬間熱分解を行う温度として加熱温度を５５０℃とすることができる。熱脱着モードは、例えば、揮発性物質を抽出するための操作として、１００℃からスタートし３０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し５ｍｉｎ保持することにより行うことができる。
上記の条件で、例えば、ジイソシアン酸イソホロン由来の構造を有するオリゴマーについてＧＣ−ＭＳ測定を行った場合、ジイソシアン酸イソホロンが、リテンションタイム１１分前後（１０〜１２分の間）に検出される。このジイソシアン酸イソホロンのピークは、熱分解モード（５５０℃）時のピークの方が、熱脱着モード（３００℃）時のピークよりも大きい。オリゴマーは５５０℃程度の高温で分解するため、熱分解モードでピークが大きくなったジイソシアン酸イソホロンは、オリゴマーの部分構造として構造中に存在していたことが確認できる。すなわち、この熱分解モードと熱脱着モードでピーク差異を生じる現象からＧＣ−ＭＳ測定の測定サンプル中にオリゴマーが存在していることが確認できる。
オリゴマー（Ｂ）としては、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートオリゴマー（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物であり、分子の末端に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ジオールとカーボネートとの反応物であるポリカーボネートジオール）、及びポリエステルポリオールが挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多塩基酸との反応物（縮合物）であるポリエステルポリオールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、モノアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコール）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール）、アルカンジオール（例えば１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオール）が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオール化合物の項で例示したポリエーテルポリオール化合物が挙げられる。多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、及びイソフタル酸が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
オリゴマー（Ｂ）は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製品「ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ４４９１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１」、「ＫＲＭ ８９６１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ １２５９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ４５１３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０１」、「ＫＲＭ ８６６７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ４２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ４１００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８」、及び「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１」が挙げられる。これらの市販品は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オリゴマー（Ｂ）の分子中のアクリロイルオキシ基の数は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。オリゴマー（Ｂ）の分子中のアクリロイルオキシ基の数が、１又は２であることにより、硬化物の除去容易性及び硬化低収縮性をより一層バランスよく向上できる。この要因は、アクリロイルオキシ基の数が、２以下であることにより、架橋密度を小さくできるか、あるいは架橋構造（網目構造）が形成されないため、硬化物中で絡み合う分子鎖がより一層ほどけやすく（解離しやすく）、除去容易性を向上でき、さらにはアクリル等量が大きくなることにより、硬化低収縮性が向上できると考えられる。ただし、この要因により、本発明は何ら限定されない。
オリゴマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることがより好ましく、１０００以上１２０００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量が１０００以上であることにより、得られる硬化物の柔軟性がより一層良好なものとなり、硬化低収縮性がより一層向上する。また、質量平均分子量が１５０００以下であることにより、硬化物の除去容易性の効果に対する影響をより一層低減できる。
オリゴマー（Ｂ）の含有量は、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上７．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。オリゴマー（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上であることにより、オリゴマー（Ｂ）を含有することによる硬化収縮性の効果をより確実に奏することができる。オリゴマー（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であることにより、硬化物の除去容易性の効果に対する影響を低減することができる。
［その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合性化合物として、化合物（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含有してもよく、含有しなくてもよい。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合性化合物として、化合物（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含有してもよく、含有しなくてもよい。
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、分子量が２００を超える単官能（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量は、硬化物の除去容易性及び硬化収縮性の効果を阻害しない観点から、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対して、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下、特に１質量％以下、０質量％、すなわちその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含まないことが好ましい。
［光重合開始剤（Ｃ）］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤を用いることにより、重合の開始を容易に調整できる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤を用いることにより、重合の開始を容易に調整できる。
上記の光重合開始剤は、放射線（例えば、紫外線）の照射による光重合によって、放射線硬化型組成物を硬化させて硬化物を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記光重合性化合物の重合を開始できるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用でき、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオフェニル基含有化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、放射線硬化型組成物の硬化性を良好にできる観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
アシルフォスフィン化合物としては、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
モノアシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。モノアシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）が挙げられる。これらのモノアシルフォスフィンオキサイド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。
ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。これらのビスアシルフォスフィンオキサイド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
チオキサントン化合物としては、アシルフォスフィンオキサイドへの増感性の向上、及び重合性化合物に対する溶解性の向上の観点から、２，４−ジエチルオキサントンが好ましい。
チオキサントン化合物の市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、好ましくは０質量％を超え１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上９質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上７．５質量％以下である。
［水及び／又は水溶性有機溶剤］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有してもよい。本実施形態の放射線硬化型組成物は、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有することにより、硬化物の除去容易性がより一層向上する。この要因は、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有することにより、硬化物中の分子鎖が浸水によりほぐれやすい（解離しやすい）程度まで硬化性を低下することができるためと考えられるが、この推定により本発明は何ら限定されない。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有してもよい。本実施形態の放射線硬化型組成物は、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有することにより、硬化物の除去容易性がより一層向上する。この要因は、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有することにより、硬化物中の分子鎖が浸水によりほぐれやすい（解離しやすい）程度まで硬化性を低下することができるためと考えられるが、この推定により本発明は何ら限定されない。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水などの純水、並びに超純水のようなイオン性不純物を極力除去した水が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及び２−メチル−２−プロパノール）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール）、グリセリン、アセチン類（例えば、モノアセチン、ジアセチン、及びトリアセチン）、グリコール類の誘導体（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテル）、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、及びスルホランが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
水及び／又は水溶性有機溶剤の含有量は、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、硬化物の硬化低収縮性を阻害することなく、除去容易性をより一層向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以上５質量％以下である。
［着色剤］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに着色剤を含有してもよい。本実施形態の放射線硬化型組成物は、着色剤を含有することにより、得られる硬化物が、浸水により造形物に対して完全に除去されているかを目視で容易に確認できる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに着色剤を含有してもよい。本実施形態の放射線硬化型組成物は、着色剤を含有することにより、得られる硬化物が、浸水により造形物に対して完全に除去されているかを目視で容易に確認できる。
着色剤は、顔料及び染料（例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料など）の少なくとも一方であってもよいが、耐光性が良好である観点から、顔料であることが好ましい。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラックのようなブラックインクとして使用される顔料、及び酸化チタン、酸化亜鉛のようなホワイトインクとして使用される顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、及び昼光蛍光顔料が挙げられる。これらの含量は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤の含有量は、硬化物の硬化低収縮性及び除去容易性を阻害することなく、造形物に対する除去容易性を確保する観点から、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、好ましくは１．０質量％以上５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以上５質量％以下である。
［重合開始剤］
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤として、例えば、フェノール化合物（例えば、ｐ−メトキシフェノール（４−メトキシフェノール、ＭＥＨＱ）、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、キノン化合物（例えば、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン）、アミン化合物（例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン）、ニトロ化合物（例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸）、オキシム化合物（例えば、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、硫黄化合物（例えば、フェノチアジン）が挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤として、例えば、フェノール化合物（例えば、ｐ−メトキシフェノール（４−メトキシフェノール、ＭＥＨＱ）、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、キノン化合物（例えば、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン）、アミン化合物（例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン）、ニトロ化合物（例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸）、オキシム化合物（例えば、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、硫黄化合物（例えば、フェノチアジン）が挙げられる。
本実施形態の放射線硬化型組成物が、重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インク組成物全体に対し、例えば、０を超え０．１質量％程度である。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに表面調整剤を含有してもよい。表面調整剤（レベリング剤）としては、例えば、ＢＹＫ社製品「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」が挙げられる。表面調整剤（レベリング剤）を含有する場合、表面調整剤（レベリング剤）の含有量は、例えば、０を超え、０．５質量％程度である。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製品「ソルスパーズシリーズ（例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００）」が挙げられる。分散剤の含有量は、放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、例えば、１質量％以上１０質量％以下である。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、さらに各種添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定剤、可塑剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、及び塗面改良剤）を含有してもよい。
［用途］
本実施形態の放射線硬化型組成物は、得られる硬化物の造形物に対する優れた除去容易性と、優れた硬化低収縮性とを両立できる。このため、本実施形態の放射線硬化型組成物は、インクジェット光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために好適に用いることができる。
本実施形態の放射線硬化型組成物は、得られる硬化物の造形物に対する優れた除去容易性と、優れた硬化低収縮性とを両立できる。このため、本実施形態の放射線硬化型組成物は、インクジェット光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために好適に用いることができる。
［放射線硬化型組成物のセット］
本実施形態の放射線硬化型組成物のセット（「組成物セット」ともいう。）は、インクジェット方式による光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために用いられる支持体用放射線硬化型組成物と、立体造形物を造形するために用いられる造形物用放射線硬化型組成物とのセットである。本実施形態の支持体用放射線硬化型組成物は、本実施形態の放射線硬化型組成物であり、本実施形態の立体造形物用放射線硬化型組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。本実施形態の組成物セットは、支持体用放射線硬化型組成物が、除去容易性及び硬化低収縮性に優れるため、支持体付き造形物からの剥離性が優れるとともに、得られる支持体の寸法精度が向上することにともなって、立体造形物の寸法精度も優れる。
本実施形態の放射線硬化型組成物のセット（「組成物セット」ともいう。）は、インクジェット方式による光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために用いられる支持体用放射線硬化型組成物と、立体造形物を造形するために用いられる造形物用放射線硬化型組成物とのセットである。本実施形態の支持体用放射線硬化型組成物は、本実施形態の放射線硬化型組成物であり、本実施形態の立体造形物用放射線硬化型組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。本実施形態の組成物セットは、支持体用放射線硬化型組成物が、除去容易性及び硬化低収縮性に優れるため、支持体付き造形物からの剥離性が優れるとともに、得られる支持体の寸法精度が向上することにともなって、立体造形物の寸法精度も優れる。
［支持体用放射線硬化型組成物］
本実施形態の支持体用放射線硬化型組成物（「支持体用組成物」ともいう。）は、本実施形態の放射線硬化型組成物の項で説明した放射線硬化型組成物であるので、ここでは説明を省略する。
本実施形態の支持体用放射線硬化型組成物（「支持体用組成物」ともいう。）は、本実施形態の放射線硬化型組成物の項で説明した放射線硬化型組成物であるので、ここでは説明を省略する。
［造形物用放射線硬化型組成物］
本実施形態の造形物用放射線硬化型組成物（「造形物用組成物」ともいう。）は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
本実施形態の造形物用放射線硬化型組成物（「造形物用組成物」ともいう。）は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
（光重合性化合物）
光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用により、光照射時に重合し、造形物用組成物を硬化可能なものであればよい。光重合性化合物は、光重合性モノマーであってもよく、光重合性オリゴマーであってもよく、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用により、光照射時に重合し、造形物用組成物を硬化可能なものであればよい。光重合性化合物は、光重合性モノマーであってもよく、光重合性オリゴマーであってもよく、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性化合物のＳＰ値は、剥離性をより一層向上する観点から、支持体用組成物における、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値よりも低いことが好ましい。より詳細には、光重合性化合物のＳＰ値と単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値との差は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。また、光重合性化合物のＳＰ値と単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値との差は、支持体用組成物と造形物用放射線硬化型組成物の設計の観点で、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
光重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
そのような（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ビニルエーテル骨格を含有するビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマー、脂肪族エーテル骨格を含有する脂肪族エーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマー、及び芳香環骨格を含有する芳香環骨格含有（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
ビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯＲ12−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ13・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数２〜２０の２価の有機残基を示し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯＲ12−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ13・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数２〜２０の２価の有機残基を示し、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基を示す。）
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ12で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基であることが好ましい。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基（例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプレン基、及びブチレン基）、構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基（例えば、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基）であることがより好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ13で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基であることが好ましい。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基）、炭素数６〜８の芳香族基（例えば、フェニル基及びベンジル基）であることがより好ましい。
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む場合、置換基に含まれる炭素原子の数は、有機残基の上記の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基としては、以下に限定されないが、例えば、カルボキシル基、及びアルコキシ基が挙げられる。炭素原子を含まない基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、及びハロ基が挙げられる。
ビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。
ビニルエーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合には、その含有量は、造形物用放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、１０〜９５質量％であることが好ましい。組成物の粘度を低く抑える観点では、５０〜９５質量％であることが好ましく、光重合開始剤の溶解性や塗膜の強靭性の観点では、１５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
脂肪族エーテル骨格含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、より強靭な塗膜が得られ、低粘度である観点から、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
芳香環骨格含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香環骨格含有（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合には、その含有量は、造形物用放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、１．０〜６０質量％であることが好ましく、２．０〜４５質量％であることがより好ましく、開始剤溶解性をより良好とする観点で、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
多官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、２官能（メタ）アクリレートを用いることも好ましい。２官能（メタ）アクリレートを含有する場合には、その含有量は、造形物用放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対し、１．０〜２０質量％が好ましく、５．０〜１５質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物は、これらの中でも、光重合開始剤の溶解性を良好なものとすることができ、光重合性化合物のＳＰ値を低下できる観点から、芳香環骨格含有単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
光重合性化合物の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、造形物用組成物全体（１００質量％）に対し、５０質量％以上９９質量％以下、６０質量％以上９９質量％以下、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
（光重合開始剤）
本実施形態の造形物用組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、本実施形態の放射線硬化型組成物における光重合開始剤の項で例示した光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の造形物用組成物全体（１００質量％）に対する含有量は、本実施形態の放射線硬化型組成物における光重合開始剤の項で例示した光重合開始剤の放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対する含有量と同様であればよい。
本実施形態の造形物用組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、本実施形態の放射線硬化型組成物における光重合開始剤の項で例示した光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤の造形物用組成物全体（１００質量％）に対する含有量は、本実施形態の放射線硬化型組成物における光重合開始剤の項で例示した光重合開始剤の放射線硬化型組成物全体（１００質量％）に対する含有量と同様であればよい。
本実施形態の造形物用組成物は、さらに着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、本実施形態の放射線硬化型組成物における着色剤の項で例示した着色剤が挙げられる。着色剤の含有量は、造形物用組成物全体（１００質量％）に対し、例えば、５質量％以上２５質量％以下程度であってもよい。
本実施形態の造形物用組成物は、さらに水、水溶性有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、及び分散剤を含有してもよい。これらの造形物用組成物全体（１００質量％）に対する含有量は、例えば、本実施形態の放射線硬化型組成物における各項で例示した範囲と同様であればよい。
本実施形態の造形物用組成物は、さらに各種添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定剤、可塑剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤）を含有してもよい。
［インクジェット光造形方法］
本実施形態のインクジェット光造形方法は、本実施形態の支持体用組成物を所定の形状パターンで吐出する支持体用組成物吐出工程と、該吐出工程により吐出された支持体用組成物に放射線を照射して、支持体用組成物を硬化し、硬化膜を形成する支持体用組成物硬化工程とを含み、支持体用組成物吐出工程及び支持体用組成物硬化工程を繰り返し、硬化膜を積層させて支持体を造形する支持体造形工程と；本実施形態の造形物用組成物を所定の形状パターンで吐出する造形物用組成物吐出工程と、該造形物用組成物吐出工程により吐出された造形物用組成物に放射線を照射して、造形物用組成物を硬化し、硬化膜を形成する造形物用組成物硬化工程とを含み、造形物用組成物吐出工程及び造形物用組成物硬化工程を繰り返し、支持体上に硬化膜を積層させて造形物を造形する造形物造形工程と；浸水により支持体を造形物から除去する支持体除去工程とを含む。
本実施形態のインクジェット光造形方法は、本実施形態の支持体用組成物を所定の形状パターンで吐出する支持体用組成物吐出工程と、該吐出工程により吐出された支持体用組成物に放射線を照射して、支持体用組成物を硬化し、硬化膜を形成する支持体用組成物硬化工程とを含み、支持体用組成物吐出工程及び支持体用組成物硬化工程を繰り返し、硬化膜を積層させて支持体を造形する支持体造形工程と；本実施形態の造形物用組成物を所定の形状パターンで吐出する造形物用組成物吐出工程と、該造形物用組成物吐出工程により吐出された造形物用組成物に放射線を照射して、造形物用組成物を硬化し、硬化膜を形成する造形物用組成物硬化工程とを含み、造形物用組成物吐出工程及び造形物用組成物硬化工程を繰り返し、支持体上に硬化膜を積層させて造形物を造形する造形物造形工程と；浸水により支持体を造形物から除去する支持体除去工程とを含む。
本実施形態のインクジェット光造形方法に用いられる光造形装置としては、例えば、支持体及び造形物を光造形するためのステージと、ステージ上に各組成物を吐出可能な吐出手段と、吐出手段をステージに対して平行な平面上に移動可能な移動手段と、各組成物を硬化させるための放射線源とを少なくとも備えた光造形装置が挙げられる。
各吐出工程において、各組成物は所定の形状パターンで吐出される。ここでいう「形状パターン」とは、例えば、ＣＡＤデータなどに基づき、所望の立体造形物の形状を、複数に分割した断面形状パターンをいう。
各吐出工程において、各組成物の吐出の際、各組成物の２０℃における粘度を、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓとする。インク組成物の２０℃下での粘度が上記範囲内であれば、インク組成物の温度を室温で、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させたとしても、吐出不良を防止することができる。
支持体組成物吐出工程及び造形物吐出工程において、支持体組成物と造形物組成物とを同一の吐出手段（例えば、インクジェットノズル）から吐出してもよいし、別個の吐出手段（例えば、インクジェットノズル）から吐出してもよい。
各硬化工程において、吐出された各組成物は、放射線の照射によって硬化する。放射線としては、その照射により各組成物に含まれる光重合開始剤が分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生できればよく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線である。
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、放射線硬化型組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、放射線硬化型インクジェット用光源として好ましい。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが特に好ましい。
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３６０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３８５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線であることが好ましい。この場合、本実施形態における放射線硬化型組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、例えば、４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
本実施形態によれば、除去容易性及び硬化低収縮性に優れた放射線硬化型組成物及び放射線硬化型組成物のセットを提供できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［支持体用組成物（実施例１〜２１及び比較例１〜１４）の作製］
表２〜表４に記載の成分を、表２〜表４に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各支持体用組成物を得た。なお、表中オリゴマーの含有量は固形分量である。
表２〜表４に記載の成分を、表２〜表４に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各支持体用組成物を得た。なお、表中オリゴマーの含有量は固形分量である。
［造形物用組成物（実施例１Ａ及び１Ｂ）の作製］
表５に記載の成分を、表５に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各造形物組成物を得た。
表５に記載の成分を、表５に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各造形物組成物を得た。
［評価項目］
各支持体用組成物を、インクジェット式光造形機（ステージ昇降機構を有する内製品）に充填し、所定のパターンにインクジェット方式により吐出して、支持体用組成物に３９５ｎｍのＬＥＤ光を照射し、硬化させて１０μｍの薄膜を作成した。次に、ステージを１０μｍ下降し、吐出と硬化の動作を繰り返すことで１０μｍ毎に支持体用組成物を積層させた。
下記評価項目［１．支持体の強度］用、［３．支持体の溶解時間］用としては、この操作を４００回繰り返し行い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に則った、４ｍｍ厚のダンベル型構造を有する支持体を形成して用いた。
下記評価項目［２．支持体の寸法精度］用としては、この操作を１０００回繰り返し行い、設計寸法が一辺１ｃｍである立方体を形成して用いた。
各支持体用組成物を、インクジェット式光造形機（ステージ昇降機構を有する内製品）に充填し、所定のパターンにインクジェット方式により吐出して、支持体用組成物に３９５ｎｍのＬＥＤ光を照射し、硬化させて１０μｍの薄膜を作成した。次に、ステージを１０μｍ下降し、吐出と硬化の動作を繰り返すことで１０μｍ毎に支持体用組成物を積層させた。
下記評価項目［１．支持体の強度］用、［３．支持体の溶解時間］用としては、この操作を４００回繰り返し行い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に則った、４ｍｍ厚のダンベル型構造を有する支持体を形成して用いた。
下記評価項目［２．支持体の寸法精度］用としては、この操作を１０００回繰り返し行い、設計寸法が一辺１ｃｍである立方体を形成して用いた。
この支持体を、下記評価項目［１．支持体の強度］〜［３．支持体の溶解時間］に基づいて評価した。
［１．支持体の強度］
各支持体についてＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分という条件で、引っ張り試験を行い、下記評価基準により支持体の強度を評価した。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：２０ＭＰａ以上
Ａ：５ＭＰａを超え、２０ＭＰａ未満
Ｂ：５ＭＰａ以下
各支持体についてＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分という条件で、引っ張り試験を行い、下記評価基準により支持体の強度を評価した。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：２０ＭＰａ以上
Ａ：５ＭＰａを超え、２０ＭＰａ未満
Ｂ：５ＭＰａ以下
［２．支持体の寸法精度］
形成した支持体について、設計寸法との寸法公差を測定し、寸法精度を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価がＡ以上である場合、良好な効果が得られているといえる。
ＡＡＡ：０．１ｍｍ以下
ＡＡ：０．１ｍｍを超え、０．２ｍｍ以下
Ａ：０．２ｍｍを超え、０．３ｍｍ以下
Ｂ：０．３ｍｍを超えた。
形成した支持体について、設計寸法との寸法公差を測定し、寸法精度を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価がＡ以上である場合、良好な効果が得られているといえる。
ＡＡＡ：０．１ｍｍ以下
ＡＡ：０．１ｍｍを超え、０．２ｍｍ以下
Ａ：０．２ｍｍを超え、０．３ｍｍ以下
Ｂ：０．３ｍｍを超えた。
［３．支持体の溶解時間］
各支持体を水に浸漬し、浸漬してから完全に溶解するまでの時間を算出した。この算出結果に基づき、下記評価基準により支持体の除去容易性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価がＢ以上である場合、良好な効果が得られているといえる。
ＡＡＡ：２時間未満
ＡＡ：２時間以上４時間未満
Ａ：４時間以上６時間未満
Ｂ：６時間以上８時間未満
ＢＢ：８時間以上
Ｃ：溶解しなかった。
各支持体を水に浸漬し、浸漬してから完全に溶解するまでの時間を算出した。この算出結果に基づき、下記評価基準により支持体の除去容易性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価がＢ以上である場合、良好な効果が得られているといえる。
ＡＡＡ：２時間未満
ＡＡ：２時間以上４時間未満
Ａ：４時間以上６時間未満
Ｂ：６時間以上８時間未満
ＢＢ：８時間以上
Ｃ：溶解しなかった。
［４．剥離性評価］
実施例１の支持体用組成物と、各参考例の造形物用組成物とをインクジェット式光造形機（ステージ昇降機構を有する内製品）に充填し、所定のパターンにインクジェット方式により吐出して、支持体用組成物に３９５ｎｍのＬＥＤ光を照射し、硬化させて１０μｍの薄膜を作成した。次に、ステージを１０μｍ下降し、吐出と硬化の動作を繰り返すことで１０μｍ毎に支持体用組成物を積層させた。
この操作を１０００回繰り返し行い、造形物用組成物からなる直径１ｃｍの球と、この球を支持する支持体用組成物からなる、支持体付き造形物を造形した。この支持体付き造形物を水中に１時間浸漬し、下記評価基準に従い、剥離性評価を行った。評価基準は、下記の通りである。
Ａ：造形物が欠落することなく、支持体を完全に除去できた。
Ｂ：造形物の一部が欠落したが、支持体を完全に除去できた。
実施例１の支持体用組成物と、各参考例の造形物用組成物とをインクジェット式光造形機（ステージ昇降機構を有する内製品）に充填し、所定のパターンにインクジェット方式により吐出して、支持体用組成物に３９５ｎｍのＬＥＤ光を照射し、硬化させて１０μｍの薄膜を作成した。次に、ステージを１０μｍ下降し、吐出と硬化の動作を繰り返すことで１０μｍ毎に支持体用組成物を積層させた。
この操作を１０００回繰り返し行い、造形物用組成物からなる直径１ｃｍの球と、この球を支持する支持体用組成物からなる、支持体付き造形物を造形した。この支持体付き造形物を水中に１時間浸漬し、下記評価基準に従い、剥離性評価を行った。評価基準は、下記の通りである。
Ａ：造形物が欠落することなく、支持体を完全に除去できた。
Ｂ：造形物の一部が欠落したが、支持体を完全に除去できた。
各表中の各原料は、以下の製品を使用した。
EBECRYL8402 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 4100 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 4858 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 8411 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
SR-610 （製品名、サートマー社製、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート）
ＵＶ−３０００Ｂ（製品名、日本合成社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（製品名、ＢＡＳＦ社製、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
ＢＹＫ−ＵＶ-３５００（製品名、ＢＹＫ社製）
ＶＥＥＡ（製品名、日本触媒社製、アクリル酸２−（２ービニロキシエトキシ）エチル）
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（製品名、ＢＡＳＦ社製）
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（製品名、日本化薬社製）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓ ３６０００（製品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）
EBECRYL8402 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 4100 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 4858 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
EBECRYL 8411 （製品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
SR-610 （製品名、サートマー社製、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート）
ＵＶ−３０００Ｂ（製品名、日本合成社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（製品名、ＢＡＳＦ社製、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
ＢＹＫ−ＵＶ-３５００（製品名、ＢＹＫ社製）
ＶＥＥＡ（製品名、日本触媒社製、アクリル酸２−（２ービニロキシエトキシ）エチル）
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（製品名、ＢＡＳＦ社製）
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（製品名、日本化薬社製）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓ ３６０００（製品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）
表中、「ＳＰ値（モノマー）」は、支持体用組成物においては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）の各ＳＰ値の加重平均値を表し、造形物組成においては、光重合性化合物の各ＳＰ値の加重平均値を表す。また、表中、「支持体／造形物ＳＰ値差」は、支持体用組成物の化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）の各ＳＰ値の加重平均値と、造形物組成の光重合性化合物の各ＳＰ値の加重平均値との差の絶対値を表す。
実施例及び比較例の結果から、特定の分子量及びＳＰ値を有する化合物（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを所定の割合で組み合わせ、化合物（Ｄ）を特定値以下とすることにより、優れた除去容易性（支持体の溶解時間評価Ｂ以上）と硬化低収縮性（支持体の寸法精度評価Ａ以上）とをバランスよく同時に満たすことができることを確認した。また、支持体の強度も良好とできることを確認した。特に、実施例１、比較例５、及び比較例７の対比から、化合物（Ａ）の分子量が２００を超えたり、化合物（Ａ）の組成物全体に対する含有量が５０質量％未満であると、除去容易性が劣ることを確認した。また、実施例１、比較例８、及び比較例９の対比から、オリゴマー（Ｂ）の組成物全体に対する含有量が０．１質量％未満であったり、１０質量％を超えたりすると、除去容易性及び硬化低収縮性のいずれかが劣り、除去容易性及び硬化低収縮性を両立できないことを確認した。また、実施例１及び比較例１０の対比から、化合物（Ｄ）の組成物全体に対する含有量が１５質量％を超えると、除去容易性及び硬化低収縮性が劣ることを確認した。
Claims (13)
- インクジェット方式による光造形法に用いられる放射線硬化型組成物であって、
分子量が２００以下である単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）と、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１６以下であり、
前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を除くその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、前記放射線硬化型組成物全体に対して、１５質量％以下である、放射線硬化型組成物。 - 前記放射線硬化型組成物が、前記インクジェット方式による光造形法において、立体造形物の支持体を造形するために用いられる、請求項１に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値が９以上１３以下である、請求項１又は２に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）が、ヒドロキシル基を有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が、１又は２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物。
- 前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の分子量が、１０００以上１５０００以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物。
- さらに、水及び水溶性有機溶剤の少なくともいずれかを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物。
- さらに、着色剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物。
- インクジェット方式による光造形法において、
立体造形物の支持体を造形するために用いられる支持体用放射線硬化型組成物と、
前記立体造形物を造形するために用いられる造形物用放射線硬化型組成物とのセットであって、
前記支持体用放射線硬化型組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物であり、
前記造形物用放射線硬化型組成物が、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、放射線硬化型組成物のセット。 - 前記光重合性化合物のＳＰ値が、前記支持体用放射線硬化型組成物における、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）のＳＰ値よりも低い、請求項１１記載の放射線硬化型組成物のセット。
- 前記光重合性化合物が、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１１又は１２に記載の放射線硬化型組成物のセット。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020073149A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Light curable composition |
| JP2021030625A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | 株式会社日本触媒 | インクジェット３ｄプリンター用サポート材の製造方法、サポート材、及び光造形物の製造方法 |
| WO2021089313A1 (en) | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Basf Se | Water-washable compositions for use in 3d printing |
| WO2021095711A1 (ja) | 2019-11-14 | 2021-05-20 | 株式会社Adeka | 重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法 |
| WO2022180962A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | サカタインクス株式会社 | 紫外線硬化型水性インクジェット印刷用インク組成物 |
-
2017
- 2017-06-13 JP JP2017115997A patent/JP2019001865A/ja active Pending
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| WO2020073149A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Light curable composition |
| US11597788B2 (en) | 2018-10-08 | 2023-03-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Light curable composition |
| JP2021030625A (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | 株式会社日本触媒 | インクジェット３ｄプリンター用サポート材の製造方法、サポート材、及び光造形物の製造方法 |
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| WO2021089313A1 (en) | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Basf Se | Water-washable compositions for use in 3d printing |
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