CN114746518A - 喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物及印刷物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供环境/安全性优异、以良好的平衡高度满足高画质性能、高涂膜性能、高速印刷性、基材通用性这样的作为商用喷墨打印机的印刷用印墨的要求特性、且颜料分散稳定性也优异的喷墨印刷用印墨。喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨至少含有紫外线固化性低聚物和着色剂。该紫外线固化性低聚物具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元。化合物(B’)是含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物。化合物(C’)是能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨。
另外，本发明涉及使用了该喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的印刷物。
另外，本发明涉及适于该喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的分散液。
背景技术
喷墨打印机具有如下特征：易于实现全彩化、噪声小、能够以低价格得到高分辨率的图像、可以高速印刷、不限于平面也可在曲面等上印刷、对于大面积也能够易于印刷等。因此，喷墨打印机并不仅限于个人使用，近年来作为签名用途、窗膜、海报、汽车贴膜、壁纸等的商用喷墨打印机也在迅速普及。
对于商用喷墨打印机而言，有时会印刷大面积的印刷物、户外使用的印刷物，对印刷膜的长期耐久性、生产性很重视。因此，对于商用喷墨打印机所使用的印刷用印墨，要求如下所述的特性。
(1)高画质性能：没有图像(包括打字。以下相同)的渗墨，所形成的印刷膜的厚度(以下称为“印墨厚度”)薄，且印刷膜的表面平滑性优异。
(2)高涂膜性能：所形成的印刷膜的涂膜强度高，耐水性、耐醇性等耐溶剂性、耐光性、耐候性优异。
(3)高速印刷性：印墨的排出性、速干性(粘性)优异。
(4)基材通用性：能够对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、纸、TEXTILE(布、织物)、其它各种被记录介质(基材)进行印刷。
(5)环境/安全性：气味小，VOC(有机溶剂、未反应单体)的含量也低。
目前，作为商用喷墨打印机的印刷用印墨，提供了以下的印墨。以下，“UV印墨”是指紫外线固化性印墨。
使颜料分散于水性介质而成的水性印墨
使颜料和紫外线固化性单体分散或溶解于有机溶剂而成的溶剂UV印墨
在无溶剂下使颜料分散于紫外线固化性单体而成的无溶剂UV印墨
使颜料和树脂分散于水性介质而成的水性胶乳印墨
使颜料和UV固化性低聚物分散于水性介质而成的紫外线固化性水性印墨(例如专利文献1～3)
水性印墨是水性的，因此环境/安全性优异，而且印墨厚度薄，印刷膜的表面平滑性也良好。但是，水性印墨的涂膜性能、高速印刷性、基材通用性差，还存在画质渗墨的问题。
溶剂UV印墨的涂膜性能、基材通用性、印墨厚度、印刷膜的表面平滑性良好。但是，溶剂UV印墨存在画质渗墨的问题，高速印刷性也不足，且由于是溶剂性的，因此环境/安全性差。
无溶剂UV印墨不会发生画质渗墨，涂膜性能、高速印刷性、基材通用性优异。但是，无溶剂UV印墨的环境/安全性差，由于为高粘性，因此印墨厚度变厚，印刷膜的表面平滑性也差。
水性胶乳印墨是水性的，因此环境/安全性优异，基材通用性也优异，其它特性也较好。但是，水性胶乳印墨的涂膜性能、高速印刷性并不能够得到充分满足，在画质的渗墨方面存在偏差。
在这些印墨中，紫外线固化性水性印墨较为平衡良好地具备所有特性，但仍希望进一步改进。
对于商用喷墨打印机的印刷用印墨而言，除了上述(1)～(5)的性能方面的特性以外，还要求在保管时不发生颜料凝聚、或增粘等变性的高度的颜料分散稳定性。
对于该保存稳定性，基于以下的理由，不仅要求在常温下、要求在高温下的保存稳定性也优异。
喷墨打印机的印刷用印墨有时在保管时或运输时要在高温条件下长时间保持。因此，需要在40～60℃的高温气体氛围中保存2～14天左右的情况下也不会发生粘度的增大、颜料的沉淀这样的性状变化的高温下的保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-48435号公报
专利文献2：日本特开2014-189715号公报
专利文献3：日本特开2011-201973号公报
发明内容
本发明的第一方式的发明(以下称为“第1发明”)的课题在于提供作为喷墨打印机的印刷用印墨具有比现有的紫外线固化性水性印墨更优异的特性、且颜料分散稳定性也优异的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、用于其的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物、以及使用了该喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的印刷物。其中，第1发明并不必须兼具上述(1)～(5)的全部性能。
本发明人发现，通过使用具有特定结构的紫外线固化性低聚物，可以实现环境/安全性优异、以良好的平衡高度满足高画质性能、高涂膜性能、高速印刷性、基材通用性这样的作为喷墨打印机的印刷用印墨的要求特性、而且颜料分散稳定性也优异的印墨。
第1发明的主旨包括以下的[1]～[18]。
[1]一种喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其至少含有紫外线固化性低聚物和着色剂，其中，
该紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
[2]根据[1]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，上述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
[4]根据[3]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物是上述来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元通过氨基甲酸酯键分别与来自于上述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于上述聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合而成的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述多异氰酸酯化合物(A)具有3个以上异氰酸酯基。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述聚亚烷基二醇(C)为聚乙二醇单取代醚。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物以粒子的形式分散在水性介质中。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其在25℃下的粘度为1mPa·sec以上且25mPa·sec以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述着色剂的含量为0.1质量％以上且8质量％以下，上述紫外线固化性低聚物的含量为3质量％以上且20质量％以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其进一步包含聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的一种或两种以上。
[12]根据[11]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于上述紫外线固化性低聚物中。
[13]一种印刷物，其在被记录介质上具有由[1]～[12]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨形成的固化物。
[14]一种喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有紫外线固化性低聚物，并含有聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上，其中，
该紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
[15]根据[14]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
[16]根据[14]或[15]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，上述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有至少一种以上的聚合引发剂，并含有敏化剂和/或表面活性剂。
[18]根据[14]～[17]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于上述紫外线固化性低聚物中。
本发明的第二方式的发明(以下称为“第2发明”)的课题在于提供作为喷墨打印机的印刷用印墨具有比现有的紫外线固化性水性印墨更优异的特性、且高温下的保存稳定性也优异的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、用于其的分散液、喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物、以及使用了该喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的印刷物。其中，第2发明并不必须兼具上述(1)～(5)的全部性能。
本发明人发现，通过在使用紫外线固化性低聚物的同时配合具有特定结构的化合物作为添加剂，能够抑制高温保存时的粘度的增大、颜料的沉淀这样的变形，可以实现高温下的保存稳定性优异的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨。
第2发明的主旨包括以下的[19]～[44]。
[19]一种喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其至少含有紫外线固化性低聚物、着色剂、以及下述通式(I)表示的化合物。
[化学式1]
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。)
[20]根据[19]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物为非离子型。
[21]根据[19]或[20]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述通式(I)表示的化合物为N,N-二乙基羟胺。
[22]根据[19]～[21]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
[23]根据[22]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
[24]根据[22]或[23]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，上述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
[25]根据[24]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物是上述来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元通过氨基甲酸酯键分别与来自于上述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于上述聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合而成的。
[26]根据[22]～[25]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述多异氰酸酯化合物(A)具有3个以上异氰酸酯基。
[27]根据[24]～[26]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述聚亚烷基二醇(C)为聚乙二醇单取代醚。
[28]根据[19]～[27]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述紫外线固化性低聚物的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
[29]根据[19]～[28]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其在25℃下的粘度为1mPa·sec以上且25mPa·sec以下。
[30]根据[19]～[29]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，上述着色剂的含量为0.1质量％以上且8质量％以下，上述紫外线固化性低聚物的含量为3质量％以上且20质量％以下，上述通式(I)表示的化合物的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
[31]根据[19]～[30]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其进一步包含聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的一种或两种以上。
[32]根据[31]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于上述紫外线固化性低聚物中。
[33]一种分散液，其是紫外线固化性低聚物的分散液，其中，该紫外线固化性低聚物为非离子型，所述分散液含有0.01质量％以上且5质量％以下的下述通式(I)表示的化合物。
[化学式2]
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。)
[34]根据[33]所述的分散液，其中，上述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
[35]根据[34]所述的分散液，其中，上述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
[36]一种印刷物，其在被记录介质上具有由[19]～[32]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨形成的固化物。
[37]一种喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有紫外线固化性低聚物，并含有聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上、以及下述通式(I)表示的化合物。
[化学式3]
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基)
[38]根据[37]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述紫外线固化性低聚物为非离子型。
[39]根据[37]或[38]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述通式(I)表示的化合物为N,N-二乙基羟胺。
[40]根据[37]～[39]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
[41]根据[40]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
[42]根据[40]或[41]所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，上述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，上述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
[43]根据[37]～[42]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有至少一种以上的聚合引发剂，并含有敏化剂和/或表面活性剂。
[44]根据[37]～[43]中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于上述紫外线固化性低聚物中。
发明的效果
第1发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的环境/安全性优异，以良好的平衡高度满足高画质性能、高涂膜性能、高速印刷性、基材通用性这样的作为喷墨打印机的印刷用印墨的要求特性，而且颜料分散稳定性也优异。根据第1发明的水性组合物，可以提供上述要求特性及颜料分散稳定性优异的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨。
第2发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨的环境/安全性优异，以良好的平衡高度满足高画质性能、高涂膜性能、高速印刷性、基材通用性这样的作为喷墨打印机的印刷用印墨的要求特性，而且高温下的保存稳定性也优异。根据第2发明的分散液及水性组合物，可以提供涂膜强度及高温保存稳定性优异的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨。
根据第1发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨及水性组合物、以及第2发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、分散液及水性组合物，能够在保持环境/安全性的基础上通过高速印刷对多种多样的被记录介质以良好的生产性、有效地形成高画质且涂膜性能优异的印刷图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，则并不受这些内容的限定。
在本发明中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，在没有特别说明的情况下，包括“X以上且Y以下”的含义，同时包括“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。
以下，将“第1发明”和“第2发明”统称为“本发明”。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨(以下有时称为“本发明的印墨”)与“紫外线固化性水性喷墨印刷用印墨”含义相同。
虽然本发明的印墨为紫外线固化性，但固化所用的活性能量射线并不限定于紫外线。
在将本发明的印墨固化时，并不限于利用活性能量射线进行的固化，例如，也可以通过热而使其固化。
在本发明中，“来自于X的结构单元”是指，通过以化合物X作为原料并使化合物X与其它化合物反应而导入紫外线固化性低聚物的分子结构中的结构单元。
“来自于X的结构单元”不一定限定于以化合物X作为原料。即使是由X以外的原料形成的情况下，只要化学结构相同，则也属于“来自于X的结构单元”。
1：喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨
第1发明的印墨是至少含有紫外线固化性低聚物和着色剂的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，该紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物(以下有时称为“第1发明的紫外线固化性低聚物”)。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
第2发明的印墨是至少含有紫外线固化性低聚物和着色剂的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，该紫外线固化性低聚物优选为非离子型，进一步含有以下述通式(I)表示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)。
[化学式4]
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。)
1-1：紫外线固化性低聚物
第1发明的紫外线固化性低聚物具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元，通常通过使多异氰酸酯化合物(A)、化合物(B’)及化合物(C’)反应而制造。
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物
在第1发明的紫外线固化性低聚物中，来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元部分有助于印刷膜相对于被记录介质的密合性。
来自于化合物(B’)的结构单元部分有助于紫外线固化性。另外，在上述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的情况下，来自于该含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元中包含的(甲基)丙烯酰基有助于紫外线固化性。
来自于化合物(C’)的结构单元部分有助于印墨中的低聚物的水分散性。另外，在该化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)的情况下，来自于该聚亚烷基二醇(C)的结构单元的聚亚烷基二醇链有助于印墨中的低聚物的水分散性。
第1发明的特征在于使用在同一分子内具有这些结构单元的全部的低聚物。
从反应性的观点考虑，化合物(B’)优选为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。另外，从水分散性的观点考虑，化合物(C’)优选为聚亚烷基二醇(C)。以下，有时将该情况的第1发明的紫外线固化性低聚物称为“紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物”。
进一步，为了可使耐醇性等耐溶剂性也优异，优选来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元通过氨基甲酸酯键分别与来自于含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合。
由此，第1发明的紫外线固化性低聚物成为紫外线固化性、涂膜性能、基材定影性、水分散稳定性优异的材料。
通过选择特定的成为作为构成第1发明的紫外线固化性低聚物的多异氰酸酯化合物(A)、含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、聚亚烷基二醇(C)而制成非离子型的低聚物，能够抑制颜料的凝聚，使颜料分散稳定性更优异。
第2发明中使用的紫外线固化性低聚物有无离子性没有特别限制，可以为非离子型，也可以为离子型(阴离子型、阳离子型或两性)，但通过为非离子型，可以抑制颜料的凝聚而提高印墨的保存稳定性。这里，非离子型是指该紫外线固化性低聚物的亲水基团在水中不发生离子离解的结构，具体可示例出醚键、羟基。
对于第2发明中使用的紫外线固化性低聚物没有特别限制，优选为具有来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的低聚物，特别优选为具有来自于多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的低聚物。另外，优选为具有来自于多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自于聚亚烷基二醇的结构单元的低聚物。从紫外线固化性、定影性、水分散稳定性、颜料凝聚抑制效果、耐醇性等优异的方面考虑，第2发明中使用的紫外线固化性低聚物优选为具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于上述化合物(B’)的结构单元及来自于上述化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，更优选为具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于聚亚烷基二醇(C)的结构单元的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，优选为第1发明的紫外线固化性低聚物，更优选为上述的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
如上所述，作为化合物(B’)的优选方式，可以举出含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，而作为化合物(B’)的优选方式，也可以为“含有羟基、且含有2个以上聚合性不饱和键的化合物(B”)”。
作为化合物(B’)的“能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物”，可以将羟基置换为羧基、氨基等。另外，作为聚合性不饱和键，可以举出碳-碳双键、碳-碳三键，其中优选为碳-碳双键。更具体地，可以举出来自于乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的碳-碳双键。
化合物(C’)的水溶性化合物包括水溶性聚合物，具体可以列举：聚甘油、多羟基(甲基)丙烯酸酯、多胺、季胺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚醚、聚亚烷基二醇等。其中，优选为作为非离子型的水溶性化合物的聚甘油、多羟基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇，特别优选为聚亚烷基二醇。这些水溶性化合物分别可以为共聚物。化合物(C’)具有这样的水溶性化合物的结构和“能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物”的结构。这里，作为“能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物”，可以从与上述作为化合物(B’)而示例出的结构相同的结构中选择。
来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元会通过与来自于含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合而形成氨基甲酸酯键，该氨基甲酸酯键分别可以被置换为脲键或酰胺键。在形成脲键的情况下，将含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中的羟基置换为作为化合物(B’)的氨基，或者将构成聚亚烷基二醇(C)的羟基末端置换为作为化合物(C’)的氨基。在形成酰胺键的情况下，将含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中的羟基置换为作为化合物(B’)的羧基，或者将构成聚亚烷基二醇(C)的羟基末端置换为作为化合物(C’)的羧基。通过直接使用能够预先形成脲键、酰胺键的化合物而不是像这样地对羟基进行转换，也可以获得实质上相同的化学结构。
如上所述，来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元有助于印刷膜相对于被记录介质的密合性，其如上所述地，可认为是由于多异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基在紫外线固化性低聚物中会形成氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键等极性部位。
在本发明中，在将含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)如上所述地扩张至化合物(B’)或化合物(B”)的情况下、或者在将聚亚烷基二醇(C)如上所述地扩张至化合物(C’)的情况下，此时的优选方式或具体方式可以同样地适用于后述的使用了含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)或聚亚烷基二醇(C)的情况下的优选方式或具体方式。
以下，对于构成第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明中使用的紫外线固化性低聚物的各化合物进行说明。在本发明中，“低聚物”并不是受到特定的分子量或平均分子量的范围等所限定的用语，只要具有以下所示的结构即可。
第1发明的印墨中可以仅包含一种第1发明的紫外线固化性低聚物，也可以包含两种以上。
第2发明的印墨中可以仅包含一种紫外线固化性低聚物，也可以包含两种以上。
第1发明的紫外线固化性低聚物包含于第2发明所使用的紫外线固化性低聚物中。
1-1-1：多异氰酸酯化合物(A)
多异氰酸酯化合物(A)是在1分子中具有共计2个以上异氰酸酯基的化合物。
多异氰酸酯化合物(A)的种类没有特别限制，可以列举：链状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。其中，从耐候性和硬度的观点考虑，多异氰酸酯化合物(A)优选包含多异氰酸酯的三聚体化合物。
链状脂肪族多异氰酸酯为具有链状脂肪族结构和2个以上异氰酸酯基的化合物。从耐候性、拉伸性的观点考虑，优选为链状脂肪族多异氰酸酯。链状脂肪族多异氰酸酯中的链状脂肪族结构没有特别限定，优选为碳原子数1以上且12以下、优选为1以上且6以下的直链或支链的亚烷基。作为链状脂肪族多异氰酸酯，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物。
芳香族多异氰酸酯是具有芳香族结构和2个以上异氰酸酯基的化合物。从涂膜强度的观点考虑，优选为芳香族多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯中的芳香族结构没有特别限定，优选为碳原子数6以上且13以下的芳香族结构。作为芳香族多异氰酸酯，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物。
脂环式多异氰酸酯是具有脂环式结构和2个以上异氰酸酯基的化合物。脂环式多异氰酸酯中的脂环式结构没有特别限定，其碳原子数通常为5以上、优选为6以上，通常为15以下、优选为14以下、进一步优选为13以下。脂环式结构特别优选为亚环烷基。作为脂环式多异氰酸酯，可以列举例如：双(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂环式结构的二异氰酸酯、或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物。
第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物中可以仅使用这些多异氰酸酯化合物(A)中的一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为多异氰酸酯化合物(A)，也可以使用具有链状脂肪族结构、芳香族结构、脂环式结构中的两种以上结构的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物(A)，特别是从与基材的密合性的观点考虑，优选具有3个以上且6个以下的异氰酸酯基。另外，作为多异氰酸酯化合物(A)，优选为由六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等经三聚化反应而得到的三聚体，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
1-1-2：化合物(B’)
化合物(B’)是含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物。
作为化合物(B’)，可以举出具有羟基、氨基及羧基中的任意基团的化合物。另外，作为化合物(B’)，可以举出多官能乙烯基单体、多官能烯丙基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，作为化合物(B’)，优选为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。
含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基。具体可以举出多元醇的(甲基)丙烯酸部分酯化物。具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯在固化反应中有多个(甲基)丙烯酰基参与，由此可以形成良好的交联结构，使耐污染性、耐磨耗性等物性变得良好。
含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中的羟基的数量优选为3个以下，更优选为2个以下，进一步优选为1个。含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中的(甲基)丙烯酰基的数量优选为8个以下，更优选为6个以下。
作为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可以列举例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
在第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的制造中，可以仅使用这些含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中的一种，也可以组合使用两种以上。
作为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，特别是从得到的固化膜的涂膜强度的观点考虑，优选具有1个羟基和3个以上且5个以下(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，例如：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。特别是从形成良好的交联结构而提高固化膜的机械强度的方面考虑，优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
1-1-3：化合物(C’)
化合物(C’)是能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
为了使水分散性变得良好，优选化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
作为化合物(C’)，如上所述，可以举出水溶性聚合物，其中，特别优选为聚亚烷基二醇(C)。
作为聚亚烷基二醇(C)，没有限定，但优选为单取代的结构。即，优选二醇中的一个羟基是被取代的。作为取代结构，优选为不与异氰酸酯键合的结构。
聚亚烷基二醇(C)可以是单取代结构的化合物与非单取代结构的化合物的混合物。
单取代的结构没有限定，但从使第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物为非离子型的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇单取代醚，更优选为聚乙二醇单取代醚、聚三亚甲基二醇单取代醚或聚丙二醇单取代醚，进一步优选为聚乙二醇单取代醚。
聚亚烷基二醇(C)的分子量(在非单一的情况下是指数均分子量)没有限定，通常为100以上、优选为200以上，通常为5000以下、优选为2000以下。
在聚亚烷基二醇单取代醚中，更优选为醚部分不包含离子性取代基的聚亚烷基二醇单取代醚，例如，进一步优选为以下述通式(1)表示的化合物。
[化学式5]
(式(1)中，X为亚烷基，Y为烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、酰基中的任意基团。n为2以上的整数。)
作为上述通式(1)表示的聚亚烷基二醇单取代醚的具体例，例如可以举出以下的化合物。
Y＝烷基的化合物：聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇月桂醚、聚乙二醇鲸蜡醚、聚乙二醇硬脂醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡醚、聚丙二醇单甲醚等
Y＝(甲基)丙烯酰基的化合物：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等
Y＝烯丙基的化合物：聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、聚(乙二醇-丙二醇)单烯丙基醚等
Y＝酰基的化合物：聚乙二醇单月桂酸酯、聚丙二醇单月桂酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等
这些中，通式(1)中的X优选为碳原子数1以上且3以下的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，从颜料分散稳定性或高温下的保存稳定性的观点考虑，进一步优选为亚乙基。另外，从涂膜强度的观点考虑，优选Y为(甲基)丙烯酰基、烯丙基或酰基，更优选为烯丙基。
从得到的固化膜的涂膜强度的观点考虑，通式(1)中的n通常为2以上、优选为5以上、更优选为6以上，通常为500以下、优选为100以下、更优选为50以下。
在第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的制造中，可以仅使用这些聚亚烷基二醇(C)中的一种，也可以组合使用两种以上。聚亚烷基二醇(C)可以是不同分子量(通式(1)中的n不同的化合物)的混合物。
1-1-4：紫外线固化性低聚物的制造方法
第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的制造方法没有特别限定，优选通过使上述的多异氰酸酯化合物(A)、化合物(B’)及化合物(C’)反应并分别形成化学键而制造。
在化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、且化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)的情况下，优选通过使上述的多异氰酸酯化合物(A)、含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及聚亚烷基二醇(C)反应，以使多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基与含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的羟基及聚亚烷基二醇(C)的羟基分别形成氨基甲酸酯键而制造。
在本发明中，从颜料分散稳定性和得到的固化膜的涂膜强度的观点考虑，优选相对于多异氰酸酯化合物(A)使2个含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)和1个聚亚烷基二醇(C)形成氨基甲酸酯键而得到低聚物。
紫外线固化性低聚物只要具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于化合物(B’)的结构单元及来自于化合物(C’)的结构单元即可，也可以附加地具有其它结构。
1-1-5：重均分子量
对于第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物而言，从形成的涂膜性能及处理性的观点考虑，基于凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1000以上、优选为2000以上，通常为100000以下、优选为50000以下。
1-1-6：平均粒径
在本发明的印墨中，优选第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物在水性介质中以平均粒径10nm以上且200nm以下的粒子的形式存在，更优选以20nm以上且150nm以下的粒子的形式存在。第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的平均粒径在上述的范围内时，分散稳定性变得良好。
紫外线固化性低聚物的平均粒径例如是通过基于动态光散射法的粒径测定仪测得的体积平均粒径(D50)。
在后述的实施例中，测定的是紫外线固化性低聚物水分散液中的紫外线固化性低聚物粒子的平均粒径，但该水分散液中的低聚物粒子的平均粒径与印墨中的低聚物粒子的平均粒径基本相等。
在本发明的印墨中，紫外线固化性低聚物只要以粒子的形式存在，则即使存在凝聚、或在粒子内包含其它物质，也包含于上述的“以粒子的形式存在”的状态中。
上述的紫外线固化性低聚物的平均粒径是指该紫外线固化性低聚物粒子形式的粒径(初级粒径)。
以下，对本发明的印墨中包含的除紫外线固化性低聚物以外的成分进行说明。
1-2：着色剂
本发明的印墨包含着色剂。
作为本发明的印墨中使用的着色剂，可以使用作为喷墨用印墨中使用的着色剂而公知的各种染料或颜料，从照射紫外线及印刷图像的长期保存耐久性的观点考虑，优选使用颜料。
1-2-1：染料
作为本发明中能够使用的染料，没有特别限制，可以列举：酸性染料、直接染料、反应性染料等水溶性染料、分散染料等。其中，优选为阴离子性染料。
作为水溶性染料，可以列举例如：偶氮染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、呫吨染料、醌染料、酞菁染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料等。其具体化合物如以下所示，但并不限定于这些示例出的化合物。
〈C.I.酸性黄〉
1、3、11、17、18、19、23、25、36、38、40、42、44、49、59、61、65、67、72、73、79、99、104、110、114、116、118、121、127、129、135、137、141、143、151、155、158、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、220、230、232、235、241、242、246
〈C.I.酸性橙〉
3、7、8、10、19、24、51、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168
〈C.I.酸性红〉
88、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415
〈C.I.酸性紫〉
17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126
〈C.I.酸性蓝〉
1、7、9、15、23、25、40、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、249、258、260、264、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350
〈C.I.酸性绿〉
9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109
〈C.I.酸性棕〉
2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413
〈C.I.酸性黑〉
1、2、3、24、26、31、50、52、58、60、63、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222
〈C.I.直接黄〉
8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、79、86、87、98、105、106、130、132、137、142、147、153
〈C.I.直接橙〉
6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118
〈C.I.直接红〉
2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254
〈C.I.直接紫〉
9、35、51、66、94、95
〈C.I.直接蓝〉
1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291
〈C.I.直接绿〉
26、28、59、80、85
〈C.I.直接棕〉
44、106、115、195、209、210、222、223
〈C.I.直接黑〉
17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169
〈C.I.碱性黄〉
1、2、11、13、15、19、21、28、29、32、36、40、41、45、51、63、67、70、73、91
〈C.I.碱性橙〉
2、21、22
〈C.I.碱性红〉
1、2、12、13、14、15、18、23、24、27、29、35、36、39、46、51、52、69、70、73、82、109
〈C.I.碱性紫〉
1、3、7、10、11、15、16、21、27、39
〈C.I.碱性蓝〉
1、3、7、9、21、22、26、41、45、47、52、54、65、69、75、77、92、100、105、117、124、129、147、151
〈C.I.碱性绿〉
1、4
〈C.I.碱性棕〉
1
〈C.I.活性黄〉
2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176
〈C.I.活性橙〉
1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107
〈C.I.活性红〉
2、3、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、228、235
〈C.I.活性紫〉
1、2、4、5、6、22、23、33、36、38
〈C.I.活性蓝〉
2、3、4、5、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236
〈C.I.活性绿〉
8、12、15、19、21
〈C.I.活性棕〉
2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46
〈C.I.活性黑〉
5、8、13、14、31、34、39
〈C.I.坚牢黑(C.I.Food Black)〉
1、2
1-2-2：颜料
作为颜料，可以使用现有公知的有机及无机颜料。可以列举例如：偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二
嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环颜料、碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等有机颜料、炭黑、氧化钛、氧化铁类颜料等无机颜料，优选为阴离子性颜料。
具体的有机颜料示例于以下。
<品红或红色用颜料>
C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等
<橙色或黄色用颜料>
C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155等
<绿色或青色用颜料>
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等
这些染料、颜料可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
1-3：化合物(I)
第2发明的印墨包含下述通式(I)表示的化合物(I)。
[化学式6]
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。)
第2发明的发明人发现，通过含有化合物(I)，可以抑制高温保存时粘度的增大而提高印墨在高温下的保存稳定性。
本发明人确认到了下述现象：在高温下保存了印墨的情况下，印墨的粘度增大。这可推测是由于紫外线固化性低聚物的粒子与其它的紫外线固化性低聚物的粒子、颜料粒子发生凝聚。第2发明是基于以下的首次发现而完成的：即，在含有属于化合物(I)的化合物时，上述这样的现象意外地受到抑制。
化合物(I)也表现出提高第2发明的印墨的固化性从而提高印墨的涂膜强度的效果。
第2发明所使用的化合物(I)只要是具有与氮原子直接键合的羟基和2个与氮原子键合的碳原子数1以上且10以下的烷基的化合物即可，没有特别限制。作为化合物(I)，具体可以列举：N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,N-二丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺、N,N-甲基乙基羟胺、N,N-乙基丙基羟胺、N,N-丙基丁基羟胺、N,N-二癸基羟胺等烷基的碳原子数为1以上且10以下的N,N-二烷基羟胺。
化合物(I)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为化合物(I)，从高温保存时的粘度上升抑制效果优异的方面考虑，优选为烷基的碳原子数为1以上且4以下的N,N-二烷基羟胺，特别优选为N,N-二乙基羟胺。
1-4：水性介质
本发明的印墨是水性印墨，“水性印墨”是指包含水性介质的印墨。水性介质是水和/或水溶性的有机溶剂。
本发明所使用的水性介质优选为水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。
水溶性有机溶剂包括作为用于提高印墨的保湿性、润湿性的保湿溶剂而发挥功能的溶剂、以及作为水性介质而用于调整印墨的粘度、提高处理性、排出性的溶剂，两者没有明确的区别，作为保湿溶剂使用的水溶性有机溶剂也作为水性介质而发挥功能。
在本发明中，水溶性有机溶剂是指具有对水的溶解性的化合物，对水的溶解度没有限定，优选能够相对于水以任意比例溶解的化合物。另外，即使是在单独的情况下难以具有作为溶剂的特性的化合物(例如，常温下为固体或粘度高的化合物)，只要是能够通过与水均匀混合而作为溶剂使用的化合物，则包含于水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以列举例如：多元醇类、多元醇烷基醚类、多元醇芳基醚类等醚类、含氮杂环化合物、酰胺类、胺类、含硫化合物类等。
作为水溶性有机溶剂的具体例，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等多元醇类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等胺类；二甲亚砜、环丁砜、硫代二乙醇等含硫化合物；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。
作为水溶性有机溶剂，从不仅作为保湿溶剂而发挥功能、还能获得良好的干燥性的方面考虑，优选使用沸点为250℃以下的有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，也可以适宜地使用碳原子数8以上的多元醇化合物、以及二醇醚化合物。
作为碳原子数8以上的多元醇化合物的具体例，可以列举：2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
作为二醇醚化合物的具体例，可以列举：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类等。
这些水溶性有机溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
1-5：聚合引发剂
本发明的印墨优选包含聚合引发剂。
聚合引发剂是通过因照射紫外线而接收到的光(紫外线)的能量来产生作为活性种的自由基、从而引发紫外线固化性低聚物的光聚合的光自由基聚合引发剂。由此，存在于被记录介质表面的印墨可以发生固化而形成图像。
聚合引发剂可以在未内包于紫外线固化性低聚物的状态下包含在印墨中，也可以在内包于紫外线固化性低聚物的粒子的状态下包含在印墨中。此外，还可以以上述两者的状态内包。
作为聚合引发剂，可以是脂溶性的聚合引发剂(以下，有时称为“脂溶性引发剂”)，也可以是水溶性的聚合引发剂(以下，有时称为“水溶性引发剂”)。
“脂溶性引发剂”是指与紫外线固化性低聚物相容、或溶解于有机溶剂的聚合引发剂。“水溶性引发剂”是指在水中溶解1质量％以上的引发剂。关于后述的“脂溶性敏化剂”、“水溶性敏化剂”也同样。
作为本发明所使用的聚合引发剂，并不限定于以下，但可列举例如：芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族
盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基化合物)、α-氨基烷基苯酮化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(盐)化合物、吖嗪
化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物。
这些中，优选聚合引发剂包含酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物中的至少任一者。通过使用这样的聚合引发剂，具有能够使印墨的固化性更加优异的倾向。
作为脂溶性的聚合引发剂，并不限定于以下，但可列举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙烷-1-酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、以及过氧化二叔丁基等。
作为水溶性的聚合引发剂，并不限定于以下，但可列举例如：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸钠、2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等。
作为聚合引发剂的市售品，可以列举例如：RAHN公司制GENOPOL TX-2、CibaSpecialty Chemicals公司制Irgacure369、Irgacure500、Irgacure2959等。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，可以将脂溶性引发剂与水溶性引发剂组合使用，使脂溶性引发剂内包于紫外线固化性低聚物的粒子，使水溶性引发剂溶解于水性介质。
另外，作为聚合引发剂，除了如上所述的光自由基聚合引发剂以外，还可以组合使用热自由基聚合引发剂。
1-6：表面活性剂
为了所形成的涂膜的平坦性、与基材的润湿性，优选本发明的印墨包含表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的任意表面活性剂。
有机硅类表面活性剂没有特别限制，可以根据目的而适当选择。其中，优选为在高pH下也不发生分解的表面活性剂，可以列举例如：侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基团的有机硅类表面活性剂由于会显示出作为水性表面活性剂的良好性质，因此是特别优选的。作为有机硅类表面活性剂，也可以使用聚醚改性有机硅类表面活性剂，可以举出例如在二甲基硅氧烷的Si部侧链导入了聚氧化烯结构的化合物等。
作为氟类表面活性剂，优选为氟取代的碳原子数为2以上且16以下的化合物，更优选为氟取代的碳原子数为4以上且16以下的化合物。
作为氟类表面活性剂，例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧烷加成物及侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物由于起泡性小，因此是优选的。作为全氟烷基磺酸化合物，可以列举例如：全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酸盐等。作为全氟烷基羧酸化合物，可以列举例如：全氟烷基羧酸、全氟烷基羧酸盐等。作为全氟烷基磷酸酯化合物，可以列举例如：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磷酸酯盐等。作为全氟烷基环氧烷加成物，可以列举例如全氟烷基环氧乙烷加成物等。作为侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物，可以列举：侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物的硫酸酯盐、侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物的盐等。作为这些氟类表面活性剂中的盐的抗衡离子，可以列举：Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等。
这些中，侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物由于起泡性特别小，因此是更优选的，特别优选为下述通式(3A)及(3B)表示的氟类表面活性剂。
CF3CF2(CF2CF2)s-CH2CH2O(CH2CH2O)tH···(3A)
在通式(3A)表示的化合物中，为了赋予水溶性，优选s为0以上且10以下的整数，优选t为0以上且40以下的整数。
CrF2r+1-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)c-Z···(3B)
在通式(3B)表示的化合物中，Z为H、或CnF2d+1(d为1以上且6以下的整数)、或CH2CH(OH)CH2-CnF2e+1(e为4以上且6以下的整数)、或CpH2f+1(f为1以上且19以下的整数)。c为4以上且14以下的整数。
作为氟类表面活性剂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如：Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(均为旭硝子公司制)；Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(均为住友3M公司制)；MEGAFACF-470、F-1405、F-474(均为DIC公司制)；Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR(均为DuPont公司制)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(均为NEOS公司制)、PolyFox PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(OMNOVA公司制)、NOIGEN FN-1287(第一工业制药公司制)、UNIDYNE DSN-403N(大金工业公司制)、LE-604、LE-605、LE-606、LE-607(共荣社化学公司)等。
作为两性表面活性剂，可以列举例如：月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱等。
作为非离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔醇衍生物、炔二醇衍生物等。
作为阴离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的盐等。
这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
如上所述，作为有机硅类表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，但具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基团的聚醚改性有机硅类表面活性剂由于会作为水性表面活性剂而显示出良好性质，因此可以作为特别优选的表面活性剂而列举。
作为这样的表面活性剂，可以使用适当合成得到的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如，可以从BYK公司、信越化学工业公司、Dow Corning Toray Silicone公司、Nihon Emulsion公司、共荣社化学公司等获得。
作为聚醚改性有机硅类表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的而适当选择。例如，可以举出下述通式(2)表示的在二甲基聚硅氧烷的Si部侧链导入了聚氧化烯结构的化合物等。
[化学式7]
Q＝-R(C2H4O)a(C3H6O)bR’
(式(2)中，p、q、a及b表示整数。R及R’表示烃基。)
作为聚醚改性有机硅类表面活性剂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如：KF-618、KF-642、KF-643(信越化学工业公司)、SAG001、SAG002、SAG003、SAG005、SAG503、SAG008(日信化学工业公司)、EMALEX-SS-5602、SS-1906EX(Nihon Emulsion公司)、FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164(DoW Corning ToraySilicone公司)、BYK-33、BYK-387(BYK公司)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(东芝有机硅公司)等。
1-7：敏化剂
本发明的印墨也可以含有敏化剂。在印墨中存在聚合引发剂的同时还存在敏化剂时，体系内的敏化剂会吸收活性能量射线而处于激发态，并通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，从而能够进行更高灵敏度的固化反应。
敏化剂可以与聚合引发剂同样是脂溶性的，也可以是水溶性的。如果是脂溶性敏化剂，则可以内包于紫外线固化性低聚物的粒子中。
作为敏化剂，可以使用脂肪族胺、具有芳香族基团的胺、或哌啶等环状胺类化合物、噻吨酮化合物、烷氧基蒽化合物、邻甲苯基硫脲等脲类化合物、二乙基硫代磷酸钠或芳香族亚磺酸的可溶性盐等硫化合物、N，N’-二取代对氨基苯腈等腈化合物、三正丁基膦或二乙基二硫代磷酸钠等磷化合物、米蚩酮、N-亚硝基羟胺衍生物、
唑烷化合物、四氢-1，3-
嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物等氮化合物等。
这些敏化剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
1-8：其它的低聚物、树脂、单体
本发明的印墨除上述的成分以外，还可以根据需要包含除第1发明的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物以外的低聚物成分、任意的树脂成分、任意的单体成分(将它们统称为“其它树脂成分”)。其它树脂成分可以内包在紫外线固化性低聚物的粒子中，也可以溶解在水性介质中，还可以在印墨中处于单独分散或与其它成分一起发生了复合化的状态。
1-9：其它添加剂
本发明的印墨除上述的成分以外，也可以根据需要包含其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、pH调节剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、消泡剂、固体润湿剂、螯合剂等公知的添加剂。上述各种添加剂可以在制备印墨后直接添加，也可以在制备印墨时添加。
对于其它添加剂，可以适当参照日本特开2010-65205号公报的第0088～0096段的记载、日本特开2010-70669号公报的第0083～0090段的记载。
1-10：各成分的含量
本发明的印墨中的水的含量没有特别限制，可以根据目的而适当选择，从印墨的干燥性及排出可靠性的观点考虑，通常为10质量％以上，优选为20质量％以上，通常为90质量％以下，优选为80质量％以下。
在本发明的印墨含有水溶性有机溶剂的情况下，其含量(兼用作保湿溶剂的水溶性有机溶剂和用作水性介质的水溶性有机溶剂的合计含量)没有特别限制，可以根据所使用的水溶性有机溶剂的种类、目的而适当选择，从干燥性、排出可靠性、与基材的润湿性等的观点考虑，通常为10质量％以上，通常为50质量％以下，优选为40质量％以下。
对于本发明的印墨而言，从干燥性、排出可靠性的观点考虑，作为除水和/或水溶性有机溶剂的水性介质以外的成分的全部固体成分浓度通常被调整为5质量％以上、优选为7质量％以上、更优选为9质量％以上，通常被调整为30质量％以下、优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
从提高干燥性、排出性的观点考虑，在使用水与水溶性有机溶剂的混合液作为水性介质的情况下，水与水溶性有机溶剂(兼用作保湿溶剂的水溶性有机溶剂和用作水性介质的水溶性有机溶剂的合计)的比例优选为使得水:水溶性有机溶剂达到通常1:0.05～1:1.5(质量比)、优选1:0.1～1:1.2(质量比)、更优选1:0.15～1:1.1(质量比)的比例。
从得到的印刷涂膜性能、紫外线固化性的观点考虑，本发明的印墨中的紫外线固化性低聚物(在第1发明中为第1发明的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物)的含量通常为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，另一方面，从排出稳定性的观点考虑，通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
从同样的观点考虑，本发明的印墨的全部固体成分中的紫外线固化性低聚物的含量通常为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，通常为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
这里，本发明的印墨中的全部固体成分可认为是由本发明的印墨形成的固化膜(印刷膜)的构成成分，可同样地采用上述的数值范围。全部固体成分中的各成分的含量与由本发明的印墨形成的固化膜(印刷膜)中该成分的含量基本相等。
因此，本发明的印墨的全部固体成分中的紫外线固化性低聚物的含量通常为30质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、通常为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下，可以同样地视为：由本发明的印墨形成的固化膜(印刷膜)中的来自于紫外线固化性低聚物的成分的含量通常为30质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、通常为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
对于以下的着色剂、其它成分的含量也同样地处理。
从图像浓度的提高、良好的定影性、排出稳定性的观点考虑，本发明的印墨中的着色剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，通常为8质量％以下，优选为6质量％以下。
从同样的观点考虑，本发明的印墨的全部固体成分中的着色剂的含量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下。
从获得抑制高温保存时的粘度增大而提高第2发明的印墨在高温下的保存稳定性的效果的观点考虑，第2发明的印墨中的化合物(I)的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，特别优选为0.30质量％以上，另一方面，从提高固化性的观点考虑，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
从同样的观点考虑，第2发明的印墨的全部固体成分中的化合物(I)的含量通常为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，通常为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
在本发明的印墨含有聚合引发剂的情况下，其含量通常为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。通过使聚合引发剂的含量在该范围内，可以充分提高固化速度、且避免由聚合引发剂的溶解残渣、聚合引发剂引起的着色。
从同样的观点考虑，本发明的印墨的全部固体成分中的聚合引发剂的含量通常为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，通常为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。
在本发明的印墨含有表面活性剂的情况下，其含量没有特别限制，可以根据目的而适当选择，但从提高润湿性、排出稳定性优异、图像品质的观点考虑，印墨中的表面活性剂的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
从同样的观点考虑，本发明的印墨的全部固体成分中的表面活性剂的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
在本发明的印墨含有敏化剂的情况下，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，通常为4质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。在敏化剂的含量为上述范围时，能够充分获得敏化剂所带来的效果。
另外，从同样的观点考虑，本发明的印墨的全部固体成分中的敏化剂的含量通常为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，通常为8质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下。
2：喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物
第1发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物(以下有时称为“第1发明的水性组合物”)是含有紫外线固化性低聚物、并含有聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上的水性组合物，其中，该紫外线固化性低聚物为上述的第1发明的紫外线固化性低聚物。
第1发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物为水性组合物，与第1发明的印墨同样地包含水性介质。即，第1发明的水性组合物符合在第1发明的印墨中不包含着色剂的方式，对于水性组合物中包含的水性介质、聚合引发剂、敏化剂、表面活性剂及其它添加剂，与上述在本发明的印墨一项中的说明相同，另外，对于它们的含量，与本发明的印墨的除着色剂以外的各成分的含量相同。
第2发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物(以下有时称为“第2发明的水性组合物”)是含有紫外线固化性低聚物、并含有聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其进一步含有上述的化合物(I)。
第2发明的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物为水性组合物，与第2发明的印墨同样地包含水性介质。另外，在第2发明的水性组合物中，紫外线固化性低聚物优选为非离子型，优选为上述的第1发明的紫外线固化性低聚物，特别优选为具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于聚亚烷基二醇(C)的结构单元的紫外线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
即，第2发明的水性组合物符合在第2发明的印墨中不包含着色剂的方式，对于第2发明的水性组合物中包含的紫外线固化性低聚物、化合物(I)、水性介质、聚合引发剂、敏化剂、表面活性剂及其它添加剂，与上述在本发明的印墨一项中的说明相同，对于它们的含量，也与上述的本发明的印墨中除着色剂以外的各成分的含量相同。
本发明的水性组合物的使用方式没有特别限定，优选为将上述的着色剂添加于本发明的水性组合物而制备本发明的印墨的使用方式。所添加的着色剂可以为一种颜色，也可以为两种以上的颜色。通过任意添加两种以上颜色的着色剂，可以将印墨的色调调整为期望的色调。
此外，本发明的水性组合物可以用作透明印墨。
3：印墨的制造方法
本发明的印墨的制造方法没有特别限制，可以举出如下方法：分别制备第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的粒子(以下有时称为“低聚物粒子”)在水性介质中分散而成的分散液(以下有时称为“低聚物分散液”)、以及颜料等着色剂在水性介质中分散而成的分散液(以下有时称为“颜料分散液”)，将低聚物分散液和颜料分散液与聚合引发剂(水溶性引发剂)、其它添加剂、有机溶剂进行混合的方法。另外，也可以举出在本发明的水性组合物中添加着色剂的方法。利用任意的方法制造均可得到相同性能的印墨。
通过在制备低聚物分散液时添加混合脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂，可以使它们内包于低聚物粒子。另外，脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂也可以另行制成以0.1质量％以上且10质量％以下左右的浓度溶解于有机溶剂而成的溶液并与其它成分混合。
第2发明的分散液可以通过在这样的印墨的制造工序中将化合物(I)添加于紫外线固化性低聚物的分散液而制备。
在该情况下，化合物(I)的添加量只要是使其在第2发明的印墨中成为上述的优选含量的量即可，例如，可以以相对于紫外线固化性低聚物为0.5质量％以上且10质量％以下左右的量使用。
3-1：低聚物分散液的制备
低聚物分散液可以通过第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物与水性介质(优选为水)的混合来制备。
通过调节此时的温度、搅拌速度，能够对所得低聚物粒子的平均粒径进行调整。
从操作性的观点考虑，这样制备的低聚物分散液的低聚物粒子浓度优选为10质量％以上且30质量％以下左右。
通过在制备低聚物分散液时进一步添加混合脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂，可以得到内包有这些成分的低聚物粒子的分散液。在该情况下，为了防止生成不含低聚物的单独的引发剂或敏化剂的粒子，优选在将脂溶性引发剂和/或脂溶性敏化剂添加于紫外线固化性低聚物之后混合水等水性介质。在制成内包脂溶性引发剂和/或脂溶性敏化剂的低聚物粒子的情况下，从制造稳定性的观点考虑，优选低聚物粒子中的脂溶性引发剂和/或脂溶性敏化剂的含量相对于紫外线固化性低聚物为0.1质量％以上且8质量％以下左右。
3-2：颜料分散液的制备
颜料分散液可以通过在水等水性介质中添加颜料等着色剂并进行混合而制备。
从处理性及保存稳定性的观点考虑，颜料分散液的颜料等着色剂浓度通常为5质量％以上，优选为10质量％以上，通常为40质量％以下，优选为35质量％以下。
作为颜料分散液，可以直接使用市售品。
4：水性组合物的制造方法
第1发明的水性组合物的制造方法没有特别限制，可以举出如下方法：与上述的本发明的印墨的制造方法同样地制备低聚物分散液，并将制成的低聚物分散液与聚合引发剂(水溶性引发剂)、敏化剂及表面活性剂中的一种以上、以及根据需要使用的其它添加剂、有机溶剂进行混合的方法。
第2发明的水性组合物的制造方法没有特别限制，可以举出如下方法：与上述的本发明的印墨的制造方法同样地制备低聚物分散液，在制成的低聚物分散液中添加化合物(I)，并混合聚合引发剂(水溶性引发剂)、敏化剂及表面活性剂中的一种以上、以及根据需要使用的其它添加剂、有机溶剂的方法。
如上所述，通过在制备低聚物分散液时添加混合脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂，可以使这些成分内包于低聚物粒子。脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂也可以另行制成以0.1质量％以上且10质量％以下左右的浓度溶解于有机溶剂而成的溶液并与其它成分混合。
对于低聚物分散液的制备方法、内包有脂溶性引发剂、脂溶性敏化剂的低聚物粒子的分散液的制备方法，与上述的本发明的印墨的制造方法相同。
5：印墨的粘度
从颜料分散稳定性优异的方面考虑，可以将本发明的印墨的粘度抑制得很低。其结果是，在高速印刷时印墨的排出性也良好。本发明的印墨在25℃下的粘度优选为25mPa·sec以下，更优选为20mPa·sec以下，进一步优选为10mPa·sec以下。印墨的粘度的下限值没有特别限定，优选为1mPa·sec以上，更优选为2mPa·sec以上。
6：水性组合物的粘度
本发明的水性组合物在25℃下的粘度优选为50mPa·sec以下，更优选为30mPa·sec以下，进一步优选为20mPa·sec以下。水性组合物的粘度的下限值没有特别限定，优选为0.5mPa·sec以上，更优选为1mPa·sec以上。
7：印墨容纳容器
本发明的印墨可以容纳于墨盒、墨瓶，由此，在运输印墨、更换印墨等的操作中不需要直接接触印墨，能够防止手指、衣物的污染。而且，可以防止灰尘等异物混入印墨。
印墨容纳容器本身的形状、大小、材质等只要适于所应用的喷墨打印机等即可，没有特别限定。印墨容纳容器的材质优选为不透光的遮光性材料、或者用遮光性片等包覆了容器。
8：喷墨记录方法
使用了本发明的印墨的喷墨记录方法优选具有：使本发明的印墨从喷墨打印机的排出喷嘴排出并附着于被记录介质的工序；对附着有印墨的被记录介质进行加热的加热工序；以及对附着于被记录介质的印墨照射活性能量射线的照射工序。
使本发明的印墨附着于被记录介质的工序只要是将印墨以雾状(雾沫状、喷雾状)附着于被记录介质即可，并不一定限定于使用喷墨打印机的方法。
8-1：被记录介质
作为可采用本发明的印墨的被记录介质，没有特别限制。由于本发明的印墨是基材通用性优异的紫外线固化性水性印墨，因此，能够相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃这样的塑料材料、纸、TEXTILE(布、织物)、皮革、玻璃、陶瓷、木材、金属、或它们的复合材料等各种基材以良好的密合性形成高画质的印刷图像。
8-2：加热工序
在加热工序中，优选将附着有本发明的印墨的被记录介质加热至40℃以上。加热温度更优选为45℃以上，更优选为50℃以上。通过进行上述加热，可以使印墨中的水等挥发成分干燥，具有能够进一步提高固化性的倾向。加热温度的上限没有特别限定，但由于通常具有因在加热机构的存在下喷嘴表面的印墨干燥而发生排出不良的倾向，因此优选为120℃以下，更优选为100℃以下。这里，加热温度是被记录介质的记录面的表面温度。
作为加热机构，没有特别限定，可以列举例如：陶瓷加热器、卤素加热器、石英管加热器等。
加热的时机可以在使本发明的印墨附着于被记录介质之前、附着过程中、附着之后等的任意阶段，更优选在附着之前、附着过程中、附着之后的全部过程中持续进行加热。
8-3：照射工序
在照射工序中，通过照射活性能量射线而引发第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的聚合反应。另外，印墨中包含的聚合引发剂随活性能量射线的照射而发生分解，产生自由基、酸、碱等引发种，紫外线固化性低聚物的聚合反应通过该引发种的作用而受到促进。此时，在印墨中存在聚合引发剂的同时还存在敏化剂时，体系内的敏化剂会吸收活性能量射线而处于激发态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够进行更高灵敏度的固化反应。
作为光源(活性能量射线源)，已广为人知的有汞灯、金属卤化物灯、气体/固体激光器等。另一方面，从目前的环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，因而替代为GaN类半导体紫外发光器件在工业、环保方面均是非常有用的。此外，紫外线发光二极管(UV-LED)及紫外激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本的，因而作为紫外线固化性喷墨用光源而备受期待。其中，优选为UV-LED。
照射的活性能量射线源的发光峰值波长优选为350～450nm的范围。照射能量为20J/cm2以下，例如优选为0.5～10J/cm2。
发光峰值波长在上述的波长范围内可以存在一个，也可以存在多个。
照射工序并不仅限定于上述那样的有意的工序，也可以是例如通过户外暴露而进行的日光照射。
在第1发明的紫外线固化性低聚物或第2发明所使用的紫外线固化性低聚物的反应性(固化性)高的情况下，可以仅进行加热工序而不经过照射工序。即，本发明的印墨只要具有紫外线固化性即可，并不限定于在具有照射工序的印刷方法中使用。
9：用途
本发明的印墨是水性的，因此环境/安全性优异，以良好的平衡高度满足高画质性能、高涂膜性能、高速印刷性、基材通用性这样的作为喷墨打印机的印刷用印墨的要求特性。而且，第1发明的印墨的颜料分散稳定性也优异，第2发明的印墨在高温下的保存稳定性也优异。
因此，本发明的印墨能够以高生产性对各种被记录介质印刷高画质性能、高涂膜性能优异的印刷图像，根据该特长，能够用于海报、道路标识、标识牌、招牌、户外及室内用的各种展示板、建筑材料(外装、内装、墙壁、地板、天花板、窗等的表面材料)、车辆等(汽车、铁路、飞机等)的外装、家具类、OA设备等的表面材料、纸质印刷物等各种用途。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。
[紫外线固化性低聚物的制备]
使六亚甲基二异氰酸酯的三聚体0.4摩尔、二季戊四醇五丙烯酸酯0.8摩尔、以及聚乙二醇单烯丙基醚(上述通式(1)中的n＝30～40)0.4摩尔进行反应，制造了非离子型的紫外线固化性低聚物。
[紫外线固化性低聚物水分散液α的制备]
将上述得到的紫外线固化性低聚物保持于60℃，边搅拌边滴加于预先加热至60℃的离子交换水中，得到了低聚物浓度20质量％的紫外线固化性低聚物粒子的水分散液α。该水分散液中的紫外线固化性低聚物粒子的平均粒径(D50)使用粒度分布仪MICROTRAC UPA(MODEL：9340-UPA、日机装公司制)进行了测定，结果为36nm。
[脂溶性引发剂溶液的制备]
相对于作为水溶性有机溶剂的二乙二醇单异丁基醚100质量份，加入1质量份的作为脂溶性引发剂的RAHN公司制GENOPOL TX-2，在40℃下搅拌并使其完全溶解，得到了脂溶性引发剂溶液。
[内包脂溶性引发剂的紫外线固化性低聚物水分散液β的制备]
相对于上述得到的紫外线固化性低聚物20质量份，加入0.2质量份的作为脂溶性引发剂的RAHN公司制GENOPOL TX-2，保持于60℃，边搅拌边滴加于预先加热至60℃的离子交换水、直至达到低聚物浓度20质量％，得到了内包脂溶性引发剂的紫外线固化性低聚物水分散液β。该水分散液中的紫外线固化性低聚物粒子的平均粒径(D50)使用粒度分布仪MICROTRAC UPA(MODEL：9340-UPA、日机装公司制)进行了测定，结果为29nm。
[内包脂溶性引发剂的紫外线固化性低聚物水分散液γ的制作]
相对于上述得到的紫外线固化性低聚物20质量份，加入0.2质量份的作为脂溶性引发剂的RAHN公司制GENOPOL TX-2和0.2质量份的Ciba Specialty Chemicals公司制Irgacure369，保持于60℃，边搅拌边滴加于预先加热至60℃的离子交换水、直至达到低聚物浓度20质量％，得到了内包脂溶性引发剂的紫外线固化性低聚物水分散液γ。该水分散液中的紫外线固化性低聚物粒子的平均粒径(D50)使用粒度分布仪MICROTRAC UPA(MODEL：9340-UPA、日机装公司制)进行了测定，结果为33nm。
〔第1发明的实施例和比较例〕
[实施例I-1]
添加离子交换水、紫外线固化性低聚物水分散液α、作为保湿溶剂的1,2-丁二醇、作为水溶性有机溶剂的二乙二醇单异丁基醚、水溶性引发剂B、作为表面活性剂的第一工业制药制NOIGEN FN1287、以及作为颜料分散液的山阳色素公司制EMACOL SF CYAN AE2034F并进行混合，并使它们达到表1所示的组成，得到了印墨组成液1。使用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-I+测得的印墨组成液I-1在25℃下的粘度为14.0mPa·sec。
需要说明的是，在表1中，将第1发明的紫外线固化性低聚物记作“第1发明品”、将其它紫外线固化性低聚物记作“比较品”而加以区别。
[实施例I-2]
使用水溶性引发剂A来代替实施例I-1的水溶性引发剂B，以达到表1所示组成的方式添加并混合，得到了印墨组成液I-2。
[实施例I-3]
使用紫外线固化性低聚物水分散液β来代替紫外线固化性低聚物水分散液α，并加入水溶性敏化剂，除此以外，与实施例I-2同样地以达到表1所示组成的方式添加并混合，得到了印墨组成液I-3。与实施例I-1同样地测定的印墨组成液I-3的粘度为8.6mPa·sec。
[实施例I-4]
使用脂溶性引发剂溶液和水溶性敏化剂来代替实施例I-2的二乙二醇单异丁基醚，以达到表1所示组成的方式添加并混合，得到了印墨组成液I-4。与实施例I-1同样地测定的印墨组成液I-4的粘度为8.0mPa·sec。
[实施例I-5]
在实施例I-1的印墨组成液中加入作为脂溶性引发剂的Ciba SpecialtyChemicals公司制Irgacure500，以达到表1所示组成的方式添加并混合，得到了印墨组成液I-5。与实施例I-1同样地测定的印墨组成液I-5的粘度为14.5mPa·sec。
[比较例I-1]
使用作为紫外线固化性低聚物的阴离子性丙烯酸乳液(Taisei Fine Chemical公司制ACRIT 3MF-587)和作为水溶性单体的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业制NKESTER A-GLY-20E)，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-1同样地得到了印墨组成液I-6。
[比较例I-2]
使用作为紫外线固化性低聚物的阴离子类核壳型紫外线固化性氨基甲酸酯树脂分散体(Taisei Fine Chemical公司制ACRIT WBR-829DA)，除此以外，与实施例I-1同样地得到了印墨组成液I-7。
[比较例I-3]
使用作为紫外线固化性低聚物的水性氨基甲酸酯树脂分散体(三井化学公司制TAKELAC WR-620)，除此以外，与实施例I-2同样地得到了印墨组成液I-8。
[比较例I-4]
使用作为紫外线固化性低聚物的聚氨酯树脂分散体(宇部兴产制ETERNACOLL UW-9102)，除此以外，与实施例I-2同样地得到了印墨组成液I-9。
[比较例I-5]
使用作为水溶性单体的乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业制NKESTER A-DPH-12E)来代替紫外线固化性低聚物，除此以外，与实施例I-2同样地得到了印墨组成液I-10。
[比较例I-6]
使用作为紫外线固化性低聚物的水性乳液(共荣社化学制UAW-1000WO20)，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-4同样地得到了印墨组成液I-11。
[比较例I-7]
使用作为紫外线固化性低聚物的阴离子性丙烯酸乳液(Taisei Fine Chemical公司制ACRIT 3MF-587)和作为水溶性单体的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业制NKESTER A-GLY-20E)，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-5同样地得到了印墨组成液I-12。
[比较例I-8]
使用作为水溶性单体的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业制NK ESTERA-GLY-20E)来代替紫外线固化性低聚物，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-5同样地得到了印墨组成液I-13。
[实施例I-6]
使用山阳色素公司制EMACOL SF MAGENTA AE2033F来代替作为颜料分散液的山阳色素公司制EMACOL SF CYAN AE2034F，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-3同样地得到了印墨组成液I-14。
[实施例I-7]
使用山阳色素公司制EMACOL SF YELLOW AG2242F来代替作为颜料分散液的山阳色素公司制EMACOL SF CYAN AE2034F，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-3同样地得到了印墨组成液I-15。与实施例I-1同样地测定的印墨组成液I-15的粘度为8.5mPa·sec。
[实施例I-8]
使用山阳色素公司制EMACOL SF BLACK AE2078F来代替作为颜料分散液的山阳色素公司制EMACOL SF CYAN AE2034F，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-3同样地得到了印墨组成液I-16。
[实施例I-9]
使用紫外线固化性低聚物水分散液γ来代替作为紫外线固化性低聚物水分散液α，并使其达到表1所示的组成，除此以外，与实施例I-8同样地得到了印墨组成液I-17。
[印墨组成液的评价]
对于实施例I-1～I-9及比较例I-1～8中得到的印墨组成液进行以下的评价，并将结果示于表2。另外，对于实施例I-4及实施例I-7中得到的印墨组成液进行以下的密合性评价，将结果示于表3。
＜印墨组成液中的颜料分散稳定性的评价＞
在密封容器内将各印墨组合物于室温下保存7天后，肉眼观察印墨组合物的外观，按照以下的评价基准进行了评价。
○：肉眼观察无变化。
×：颜料发生了沉淀。或者印墨变成凝胶状、或明显增粘。
＜固化膜强度的评价＞
通过以下(1)或(2)的方法形成固化膜，并按照(3)的方法进行了其强度的评价。
(1)LED固化
使用棒涂机在PVC膜上以膜厚15μm涂布上述制成的印墨组成液，在80℃下加热10分钟后，用具有385nm峰值波长的LED照射7J/cm2照射能的紫外线，形成了固化膜。
(2)金属卤化物固化
使用棒涂机在PVC膜上以膜厚15μm涂布上述制成的印墨组成液，用金属卤化物灯照射365nm光为7J/cm2照射能的紫外线，形成了固化膜。
(3)固化膜强度的评价
使用上述得到的固化膜进行了耐醇性、耐水性的评价。
对于在将脱脂棉浸渍于无水乙醇后轻轻摩擦固化膜表面时有无向脱脂棉的颜色转移、以及在将脱脂棉浸渍于水后强力摩擦固化膜表面时有无颜色转移，分别通过肉眼观察而进行了评价，并按照以下的评价基准进行了评价。
○：用乙醇、水中的任一者摩擦均未发生颜色转移。
△：用乙醇摩擦时未发生颜色转移，而用水摩擦时发生颜色转移。
×：用乙醇、水中的任一者摩擦均发生颜色转移。
＜密合性的评价＞
在实施例I-4和实施例I-7的印墨组成液中，使用在固化膜强度的评价(1)中得到的固化膜、以及用相同方法在PET膜上形成的固化膜，进行了密合性的评价。
用切刀在固化膜上以长度20mm、1mm间隔平行地切出11个切口，进一步以与该切口正交的方式以长度20mm、1mm间隔平行地切出11个切口，形成了10mm×10mm的棋盘格状图案。在其上粘贴粘合力为3.93N/10mm且宽度18mm的粘合胶带，用指尖使其牢固密合后，按住胶带两侧的基材使其不翘起，用力剥离胶带，通过肉眼观察了固化膜的状态。按照以下的评价基准进行了评价。
○：棋盘格的格子、切口均无剥离。
×：沿着棋盘格的格子或切口观察到剥离。
[表2]
| 颜料分散稳定性 | 紫外线光源 | 固化膜强度 | |
| 实施例I-1 | ○ | 金属卤化物灯 | ○ |
| 实施例I-2 | ○ | 金属卤化物灯 | ○ |
| 实施例I-3 | ○ | LED | ○ |
| 实施例I-4 | ○ | LED | ○ |
| 实施例I-5 | ○ | 金属卤化物灯 | ○ |
| 比较例I-1 | ○ | 金属卤化物灯 | × |
| 比较例I-2 | × | - | - |
| 比较例I-3 | × | - | - |
| 比较例I-4 | × | - | - |
| 比较例I-5 | ○ | 金属卤化物灯 | × |
| 比较例I-6 | ○ | LED | Δ |
| 比较例I-7 | ○ | 金属卤化物灯 | × |
| 比较例I-8 | ○ | 金属卤化物灯 | × |
| 实施例I-6 | ○ | LED | ○ |
| 实施例I-7 | ○ | LED | ○ |
| 实施例I-8 | ○ | LED | ○ |
| 实施例I-9 | ○ | LED | ○ |
根据表2可知，使用了第1发明的紫外线固化性低聚物的第1发明的印墨的颜料分散稳定性优异，能够通过照射紫外线使其固化而形成耐水性、耐醇性优异的高强度的印刷图像。
相比之下，使用了水溶性单体的比较例I-5及比较例I-8、使用了水溶性单体和阴离子性丙烯酸乳液的比较例I-1及比较例I-7的耐水性、耐醇性差。
使用了水性乳液的比较例I-6也耐水性差。
对于使用了聚氨酯树脂的比较例I-2～4而言，颜料分散稳定性差，没有对它们进行固化膜强度的评价。
[表3]
根据表3可知，使用了第1发明的紫外线固化性低聚物的第1发明的印墨相对于PVC膜及PET膜中的任一者均密合性优异，基材通用性高。
〔第2发明的实施例和比较例〕
[实施例II-1]
添加离子交换水、紫外线固化性低聚物水分散液α、作为保湿溶剂的1,2-丁二醇、脂溶性引发剂溶液、水溶性引发剂、水溶性敏化剂、作为表面活性剂的第一工业制药制NOIGEN FN1287、作为添加剂的N,N-二乙基羟胺(DEHA)、以及作为颜料分散液的山阳色素公司制EMACOL SF CYAN AE2034F并进行混合，并使它们达到表4的组成比，得到了印墨组成液II-1。
[实施例II-2]
改变了保湿溶剂的量和水溶性有机溶剂的量，除此以外，与实施例II-1同样地得到了印墨组成液II-2。
[实施例II-3～5]
改变了N,N-二乙基羟胺的量，除此以外，与实施例II-2同样地分别得到了印墨组成液II-3～5。
[实施例II-6]
使用了作为紫外线固化性低聚物的水性乳液(共荣社化学制UAW-1000WO20)来代替紫外线固化性低聚物水分散液α，除此以外，与实施例II-1同样地得到了印墨组成液II-10。
[比较例II-1]
未加入添加剂，除此以外，与实施例II-2同样地得到了印墨组成液II-6。
[比较例II-2]
未加入添加剂，除此以外，与实施例II-1同样地得到了印墨组成液II-7。
[比较例II-3]
使用了作为添加剂的3-戊醇，除此以外，与实施例II-2同样地得到了印墨组成液II-8。
[比较例II-4]
使用了作为添加剂的1-二甲基氨基-2-丙醇(DMAP)，除此以外，与实施例II-2同样地得到了印墨组成液II-9。
[比较例II-5]
未加入添加剂，除此以外，与实施例II-6同样地得到了印墨组成液II-11。
[印墨组成液的评价]
对于实施例II-1～6及比较例II-1～5中得到的印墨组成液进行以下的评价，将结果示于表5。
＜印墨组成液的高温保存稳定性的评价＞
将印墨组成液分别加入样品瓶，在60℃下保存了14天。
通过肉眼观察保存前后的印墨组成液的状态，并且使用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-I+测定了粘度，按照下述基准进行了评价。
A：印墨的粘度无变化。
B：印墨的粘度稍微增加
C：虽印墨的粘度稍有增加，但为实用上没有问题的水平。
D：印墨变成凝胶状。
E：印墨的固体成分发生了分离。
另外，将实施例II-1放入样品瓶并在40℃下保存了14天的结果，在保存前后印墨的粘度没有变化。
＜固化膜的耐醇性的评价＞
通过以下(1)的方法形成了固化膜，并按照(2)的方法进行了耐醇性的评价。
(1)LED固化
使用棒涂机在PVC膜上以膜厚15μm涂布上述制成的印墨组成液，在80℃下加热10分钟后，用具有385nm峰值波长的LED照射7J/cm2照射能的紫外线，形成了固化膜。
(2)固化膜的耐醇性的评价
使用上述得到的固化膜进行了耐醇性的评价。
对于在将脱脂棉浸渍于无水乙醇后强力摩擦固化膜表面时有无向脱脂棉的颜色转移，通过肉眼观察而进行了评价，并按照以下的评价基准进行了评价。
◎：没有向脱脂棉的颜色转移。
○：有轻微的向脱脂棉的颜色转移，但为实用上没有问题的水平。
×：有向脱脂棉的颜色转移。
[表5]
| 高温保存稳定性 | 耐醇性 | |
| 实施例II-1 | B | ◎ |
| 实施例II-2 | A | ○ |
| 实施例II-3 | B | ○ |
| 实施例II-4 | B | ○ |
| 实施例II-5 | C | ○ |
| 实施例II-6 | B | - |
| 比较例II-1 | D | × |
| 比较例II-2 | D | × |
| 比较例II-3 | E | - |
| 比较例II-4 | E | - |
| 比较例II-5 | C | - |
根据表5可知，包含化合物(I)的第2发明的印墨在高温下的保存稳定性优异，能够通过照射紫外线使其固化而形成耐醇性优异的印刷图像。
相比之下，对于不含化合物(I)的比较例II-1及比较例II-2而言，存在高温保存下变成凝胶状的问题，而且固化膜的耐醇性也差。
对于添加了与化合物(I)不同的添加剂的比较例II-3及比较例II-4而言，高温保存稳定性非常差，没有对其进行固化膜的评价。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员当然能够理解的是，可以在不脱离本发明主旨和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2019年11月29日提出申请的日本专利申请2019-216741、2019年11月29日提出申请的日本专利申请2019-216742、2020年2月28日提出申请的日本专利申请2020-033702、以及2020年2月28日提出申请的日本专利申请2020-033703，通过引用而援引其全部内容。
Claims (44)
1.一种喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其至少含有紫外线固化性低聚物和着色剂，其中，
该紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物，
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
2.根据权利要求1所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
4.根据权利要求3所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物是所述来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元通过氨基甲酸酯键分别与来自于所述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于所述聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述多异氰酸酯化合物(A)具有3个以上异氰酸酯基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述聚亚烷基二醇(C)为聚乙二醇单取代醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物以粒子的形式分散在水性介质中。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其在25℃下的粘度为1mPa·sec以上且25mPa·sec以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述着色剂的含量为0.1质量％以上且8质量％以下，所述紫外线固化性低聚物的含量为3质量％以上且20质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其进一步包含聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的一种或两种以上。
12.根据权利要求11所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于所述紫外线固化性低聚物中。
13.一种印刷物，其在被记录介质上具有由权利要求1～12中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨形成的固化物。
14.一种喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有紫外线固化性低聚物，并含有聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上，
其中，该紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物，
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
15.根据权利要求14所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
16.根据权利要求14或15所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有至少一种以上的聚合引发剂，并含有敏化剂和/或表面活性剂。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于所述紫外线固化性低聚物中。
19.一种喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其至少含有紫外线固化性低聚物、着色剂、以及下述通式(I)表示的化合物，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。
20.根据权利要求19所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物为非离子型。
21.根据权利要求19或20所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述通式(I)表示的化合物为N,N-二乙基羟胺。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物，
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
23.根据权利要求22所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
24.根据权利要求22或23所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
25.根据权利要求24所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物是所述来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元通过氨基甲酸酯键分别与来自于所述含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元及来自于所述聚亚烷基二醇(C)的结构单元键合而成的。
26.根据权利要求22～25中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述多异氰酸酯化合物(A)具有3个以上异氰酸酯基。
27.根据权利要求24～26中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述聚亚烷基二醇(C)为聚乙二醇单取代醚。
28.根据权利要求19～27中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述紫外线固化性低聚物的平均粒径为10nm以上且200nm以下。
29.根据权利要求19～28中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其在25℃下的粘度为1mPa·sec以上且25mPa·sec以下。
30.根据权利要求19～29中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其中，
所述着色剂的含量为0.1质量％以上且8质量％以下，所述紫外线固化性低聚物的含量为3质量％以上且20质量％以下，所述通式(I)表示的化合物的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
31.根据权利要求19～30中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其进一步包含聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的一种或两种以上。
32.根据权利要求31所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于所述紫外线固化性低聚物中。
33.一种分散液，其是紫外线固化性低聚物的分散液，其中，
该紫外线固化性低聚物为非离子型，所述分散液含有0.01质量％以上且5质量％以下的下述通式(I)表示的化合物，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。
34.根据权利要求33所述的分散液，其中，
所述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物，
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
35.根据权利要求34所述的分散液，其中，
所述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
36.一种印刷物，其在被记录介质上具有由权利要求19～32中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨形成的固化物。
37.一种喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有：
紫外线固化性低聚物、
聚合引发剂、敏化剂及表面活性剂中的任意一种以上、以及
下述通式(I)表示的化合物，
式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基。
38.根据权利要求37所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述紫外线固化性低聚物为非离子型。
39.根据权利要求37或38所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述通式(I)表示的化合物为N,N-二乙基羟胺。
40.根据权利要求37～39中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述紫外线固化性低聚物是具有来自于多异氰酸酯化合物(A)的结构单元、来自于以下所示的化合物(B’)的结构单元、以及来自于以下所示的化合物(C’)的结构单元的紫外线固化性低聚物，
化合物(B’)：含有2个以上聚合性不饱和键、能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的化合物，
化合物(C’)：能够与多异氰酸酯化合物(A)键合的水溶性化合物。
41.根据权利要求40所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述化合物(C’)为含有1个羟基末端的化合物。
42.根据权利要求40或41所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其中，
所述化合物(B’)为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述化合物(C’)为聚亚烷基二醇(C)。
43.根据权利要求37～42中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其含有至少一种以上的聚合引发剂，并含有敏化剂和/或表面活性剂。
44.根据权利要求37～43中任一项所述的喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物，其包含聚合引发剂和/或敏化剂，该聚合引发剂和/或敏化剂的至少一部分内包于所述紫外线固化性低聚物中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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