JP6423793B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、得られる硬化物が耐傷つき性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
(1)該組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐傷つき性に優れる。
(2)硬化物は優れた機械物性を有する。
該樹脂組成物を構成する後述の成分(A)〜(F)の種類、含有量を選択することにより、樹脂組成物の表面張力を上記範囲に調整することができる。
そのため、樹脂組成物の表面張力はより小さい方が好ましい。
また、本樹脂組成物での現実的な表面張力の下限が20mN/mであるため、表面張力の範囲は20〜30mN/mであり、好ましくは21〜28mN/mである。
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A)としては、エチレン性不飽和基[(メタ)アクリロイル基及びビニル基等]を1個有する化合物であれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の表面張力を下げる観点から、好ましいのは極性の低い、つまりSP値〔溶解パラメーター、単位は(cal/cm3)1/2〕が12.5以下のウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A1)である。
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors(147〜154頁)」
[1]装置 :ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
型式「HLC−8120GPC」、東ソー(株)製
[2]カラム :「TSKgel GMHXL」2本+「TSKgel
Multipore HXL−M 」(いずれも製品名
)、東ソー(株)製
[3]溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
[4]基準物質:標準ポリスチレン
(TSKstandard POLYSTYRENE)、
東ソー(株)製
[5]注入条件:サンプル濃度0.25重量%、カラム温度40℃
ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体(B)は、ウレタン基を有さず、しかも2個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればとくに限定されるものではない。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に(B)を含有させることにより、硬化物の機械強度や弾性率を向上させることができる。
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C)は、1個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、ウレタン基を有する単量体である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に(C)を含有させることにより、硬化物に靭性を付与することができ、硬化物の靭性、伸びの調整が可能となる。
(C)としては、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(a)及びポリイソシアネート(b)から形成されてなるものが挙げられ、好ましいのは極性の低い、すなわちSP値が12.5以下のもの(C1)である。
(a1):(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)付加物(AOのアルキレンの炭素数は好ましくは2〜4である。)
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル及びこれらにさらにAOを付加したもの(化学式量又はMnが160〜5,000)等;
(a2):(a1)のε−カプロラクトン付加物(化学式量又はMnが230〜5,000)
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン2〜4モル付加物等;
(a3):(メタ)アクリル酸とジオール(Mn300〜5,000)との反応生成物
ジオール[Mn300〜5,000、例えばポリカーボネートジオール、PEG及びポリエステルジオール]のモノ(メタ)アクリレート等;
3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び3−ビフェノキシ−2−ヒドロキシプロプル(メタ)アクリレート等;
(a5):(メタ)アクリル酸と3官能以上のポリオール(化学式量又はMnが92〜5,000)との反応生成物
グリセリンモノ−又はジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−又はトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ(メタ)アクリレート及びこれらのAO付加物(付加モル数1〜100)等;
これらの(a)のうち、靭性の観点から好ましいのは(a1)及び(a2)である。
(f)としては炭素数1以上かつMn3,000以下の、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びポリアルキレングリコール等)及び1価のアルコール(メタノール及びエタノール等)が挙げられる。これらのうち硬化物の耐衝撃性の観点から好ましいのは、1価のアルコールである。
(C)の市販品としては、コグニス(株)「Photomer6010」(平均官能基数2、Mn1,300)等が挙げられる。
光重合開始剤(D)としては、
ベンゾイン化合物[炭素数14〜18の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル];
アセトフェノン化合物〔炭素数8〜18の化合物、例えばアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〕;
アントラキノン化合物[炭素数14〜19の化合物、例えば2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン];
チオキサントン化合物[炭素数13〜17の化合物、例えば2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン及び2−クロロチオキサントン];
ケタール化合物[炭素数16〜17の化合物、例えばアセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール];
ベンゾフェノン化合物[炭素数13〜21の化合物、例えばベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド及び4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン];
フォスフィンオキサイド[炭素数22〜28の化合物、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド];
及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの(D)は1種単独使用でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
重合禁止剤(E)としては、フェノール化合物[ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)及び1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等]、硫黄化合物[ジラウリルチオジプロピオネート等]、リン化合物[トリフェニルフォスファイト等]及びアミン化合物[フェノチアジン等]等が挙げられる。
(E)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤(F)としては、PEG型非イオン界面活性剤[ノニルフェノールのエチレンオキサイド(以下、EOと略記)1〜40モル付加物及びステアリン酸EO1〜40モル付加物等]、多価アルコール型非イオン界面活性剤(ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル及びソルビタンステアリン酸トリエステル等)、フッ素含有界面活性剤(パーフルオロアルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩及びパーフルオロアルキルベタイン等)及び一部が置換基で変性されたポリシロキサン(本明細書中、ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも呼ばれる)等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(B)の重量割合は、硬化物の機械強度及び耐脆性の観点から、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、3〜25重量%、好ましくは4〜20重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(C)の重量割合は、硬化物の靱性及び硬度の観点から、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、3〜35重量%、好ましくは5〜30重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(D)の重量割合は、硬化速度及び硬化物の機械物性の観点から、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜8重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(E)の重量割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性及び重合速度の観点から、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(F)の重量割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面張力調整及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角の観点から、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%である。
上記(A)〜(F)の各成分の重量割合は、(A)〜(F)が複数種類の化合物を含む場合には、それらの合計である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤(G)を含有させることができる。
(G)には、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤及び充填剤等が含まれ、目的に応じて種々選択することができ、1種の単独使用又は2種以上の併用のいずれでもよい。
(1)アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料(トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB及びファストイエローG等)、不溶性ジスアゾ顔料(ジスアゾイエローAAA及びジスアゾオレンジPMP等)、アゾレーキ(溶性アゾ顔料)(レーキレッドC及びブリリアントカーミン6B等)、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等;
(2)多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド及びジオキサジンバイオレット等;
(3)染つけレーキ
塩基性染料(ビクトリアピュアブルーBOレーキ等)及び酸性染料(アルカリブルートーナー等)等;
(4)その他
アジン顔料(アニリンブラック等)、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料及び天然顔料等。
酸化防止剤の使用量は、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下、酸化防止効果及び硬化物性の観点から、さらに好ましくは0.1〜2重量%である。
ハロゲン化炭化水素(炭素数1〜24の化合物、例えばジクロロメタン及び四塩化炭素);
アルコール(炭素数1〜24の化合物、例えばメタノール及び1−ブタノール);
チオール(炭素数1〜24の化合物、例えばエチルチオール及び1−オクチルチオール);
ケトン(炭素数3〜24の化合物、例えばアセトン及びメチルエチルケトン);
アルデヒド(炭素数2〜18の化合物、例えば2−メチル−2−プロピルアルデヒド及び1−ペンチルアルデヒド);
フェノール(炭素数6〜36の化合物、例えばフェノール及びm−、p−又はo−クレゾール);
キノン(炭素数6〜24の化合物、例えばヒドロキノン);
アミン(炭素数3〜24の化合物、例えばジエチルメチルアミン及びジフェニルアミン);
及びジスルフィド(炭素数2〜24の化合物、例えばジエチルジスルフィド及びジ−1−オクチルジスルフィド)等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、好ましくは10重量%以下、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性の観点から、さらに好ましくは0.05〜5重量%である。
充填剤の使用量は、(A)〜(F)の合計重量に基づいて、好ましくは30重量%以下、充填効果及び硬化物物性の観点から、さらに好ましくは3〜20重量%である。
上記透明基材(透明フィルムを含む)としては、メチルメタクリレート(共)重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるもの;透明ガラス板等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは250nm〜830nmの波長を有する光線を意味する。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置[例えば、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]]を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10〜10,000mJ/cm2、さらに好ましくは100〜5,000mJ/cm2である。
撹拌機を備えた反応容器に、TDI28.59部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.021部、ジブチル錫ジラウレート0.072部及びフェノチアジン0.007部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。Mn1,000のオキシプロピレングリコール82.06部を加え、液温が35℃以下になるように制御しながら2時間攪拌して反応させた。次に、2−ヒドロキシプロピルアクリレート9.70部を滴下し、さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート24.74部を滴下して、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネート基濃度が0.1%以下になったときを反応終了とし、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C−1)を得た。(C−1)のMnは1,600であった。
反応容器に、2−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物[商品名「プラクセルFA−4D」、ダイセル化学工業(株)製、付加モル数4]100部、IPDIのヌレート化物[商品名「VESTANAT(登録商標) T1890」、エボニックジャパン(株)製]64部及びウレタン化触媒[ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(2−エチルヘキサン酸50%溶液)以下同じ。]0.03部を仕込み、80℃で12時間反応させ、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C−2)を得た。(C−2)のMnは1,730であった。
反応容器にポリテトラメチレングリコール[商品名「PTMG−1000」、三菱化学(株)製、Mn1,000]100部、IPDI33.3部及びウレタン化触媒0.05部を仕込み、80℃で4時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート11.6部を加え(イソシアネート基/水産基当量比=1/1)、80℃で8時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C−3)を得た。(C−3)のMnは1,610であった。
表1に示す配合組成(部)で、(A)〜(F)の各成分を25℃で均一混合して、実施例及び比較例の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。後述の<評価項目>で各樹脂組成物の表面張力及びその活性エネルギー線照射硬化物の性能を評価した。結果を表1に示す。
(A−1)t−ブチルシクロヘキシルアクリレート[商品名「ブレンマー(登録商標)TBCHA」、日油(株)製、平均官能基数1]
(A−2)ステアリルアクリレート[商品名「STA」、大阪有機化学工業(株)製、平均官能基数1]
(A−3)1−アダマンチルアクリレート[商品名「1−AdA」、大阪有機化学工業(株)製、平均官能基数1]
(A−4)イソボルニルアクリレート[商品名「ライトアクリレートIBXA」、共栄社化学(株)製、平均官能基数1]
(A−5)ジシクロペンタニルアクリレート[商品名「ファンクリルFA−513A」、日立化成(株)製、平均官能基数1]
(A−6)アクリロイルモルフォリン[商品名「ACMO(登録商標)」、KJケミカルズ(株)製、平均官能基数1]
(B−2)トリメチロールプロパントリアクリレート[商品名「SR−351」、サートマー(株)製、平均官能基数3]
(B−3)シクロヘキサンジメタノールジアクリレート[商品名「CD406」、サートマー(株)製、平均官能基数2]
(B−4)ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート[商品名「ライトアクリレートDCP−A」、共栄社化学(株)製、平均官能基数2]
(C−2)製造例2で製造したウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C−2)
(C−3)製造例3で製造したウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C−3)
(C−4)ウレタンアクリレート[商品名「Photomer6010」、コグニス(株)製、平均官能基数2、Mn:1,300]
(D−2)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン[商品名「イルガキュア907」、BASF社製]
(D−3)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF社製]
(D−4)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド[商品名「ルシリン(登録商標)TPO」、BASF社製]
(E−2)ヒドロキノンモノメチルエーテル[和光純薬工業(株)製]
(E−3)ヒドロキノン[和光純薬工業(株)製]
(F−2)含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー[商品名「メガファックF−470」、DIC(株)製]
(F−3)含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー[商品名「メガファックF−477」、DIC(株)製]
(F−4)異種官能基含有反応性(異種官能基;ポリエーテル基及びアミノ基)シリコーンオイル[商品名「X−22−3939A」、信越化学工業(株)製]
(F−5)ポリエーテル変性シリコーンオイル[商品名「KF−355A」、信越化学工業(株)製]
(F−6)ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK307」、ビックケミージャパン(株)製]
(F−7)ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK331」、ビックケミージャパン(株)製]
(F−8)両末端反応性(両末端エポキシ基)シリコーンオイル[商品名「X−22−163A」、信越化学工業(株)製]
(F−9)ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK333」、ビックケミージャパン(株)製]
[1]活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価方法
<評価項目>
(1)静的表面張力(mN/m)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を表面張力計(型番CBVB−A3:協和界面科学株式会社製)を用いて、25℃にて、白金プレートを用いたウィルヘルミ−法にて静的表面張力(mN/m)を測定した。
ガラス板[商品名「GLASS PLATE」、アズワン(株)製、200mm×200mm×厚さ5mm]の上面四辺に厚さ1mmのスペーサーを配し、10cm×10cmの正方形に仕切った。該正方形内に表1の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注型した後、同様の別のガラス板を重ねて載せた。紫外線照射装置[型番「ECS301G1」、アイグラフィックス(株)製。以下同じ。]により、紫外線を300mJ/cm2照射した後、硬化物をガラス板から離型し、カッターで幅5mm、長さ50mmの形状に切り出して成形物の試験片を得た。該試験片について下記の方法で性能評価を行った。評価結果は試験片5枚の平均値で示す。なお、(2)耐傷つき荷重の評価においては、試験片の代わりに、ガラス板から離型した10cm×10cm正方形の硬化物を用いて試験を行った。
(1)Tg(℃)
動的粘弾性測定(DMA)装置[型番「Rheogel−E4000」、(株)ユービーエム製]を用いて、DMA法により、引張モード、10Hzで測定した。
電動鉛筆引っかき硬度試験機「安田精機製作所製、No.533−M FILM HARDNESS TESTER BY MEANS of PENCILS」の錘を取り付ける軸の最下部にスチールウール♯0000[商品名「ボンスター」、日本スチールウール(株)製]を粘着テープで動かないように取り付けた。錘を50g単位で上乗せしていった。性能評価用の硬化物を、鉛筆硬度計に置き、硬化物に対してスチールウールを水平に60mm/分の速度で1回移動させ、摩擦試験を行い、試験を行ってから1分後に、外観を目視により下記「判断基準」で判断し、耐えられた(○となった)最大の錘の重さを耐傷つき荷重(g)とした。
「判断基準」
○:全く擦り傷が付かない。
×:1本以上の擦り傷が認められる。
各活性エネルギー線照射硬化物(試験片)に対するイオン交換水の接触角を、全自動接触角計(協和界面科学製「全自動接触角計DM700」)で測定した。
引張試験機[(株)島津製作所製]を用いて、試験片を試験速度50mm/分で引張り、JIS K7113に準じて引張破断強度を測定し、破断強度とした。
(5)破壊エネルギー(脆さ)(J)
上記(4)での測定の際、破断するまでに加わったエネルギーを、破断までの応力−ひずみ曲線の面積から求め、破壊エネルギーとした。破壊エネルギーが大であるほど靱性に優れ、小であるほど脆いことを示す。
Claims (6)
- ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A)、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体(B)、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C)、光重合開始剤(D)、重合禁止剤(E)及び界面活性剤(F)を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A)が、直鎖又は分岐のアルキル(メタ)アクリレート、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート、又は、(メタ)アクリロイルモルフォリンであり、
前記ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体(B)が、直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、脂環式骨格を有するジ(メタ)アクリレート、又は、3価以上のポリオールのポリ(メタ)アクリレートであり、
前記ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C)が、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(a)及びポリイソシアネート(b)から形成される化合物であり、
前記(A)、前記(B)、前記(C)、前記(D)、前記(E)及び前記(F)の合計重量に対する前記(A)の重量割合が45〜90重量%、前記(B)の重量割合が3〜25重量%、前記(C)の重量割合が3〜35重量%、前記(D)の重量割合が0.1〜10重量%、前記(E)の重量割合が0.01〜5重量%、前記(F)の重量割合が0.1〜10重量%であり、樹脂組成物の表面張力が20〜30mN/mである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体(C)の数平均分子量が500〜50,000である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤(F)が、一部が置換基で変性されたポリシロキサンである請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記置換基がポリエーテル基である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 活性エネルギー線が照射されて硬化された硬化物のガラス転移点が50〜150℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により硬化されてなる硬化物。
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