JP2022166735A - 重合体粒子、重合体粒子の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】靭性に優れる樹脂組成物の硬化物が得られる重合体粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】所定の１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体粒子、該重合体粒子の製造方法及び該重合体粒子を含む樹脂組成物に関する。

樹脂はその構造により多様な物理的、化学的特性を示すものであり、工業用品や日用品等様々な分野で活用されている。例えば、エポキシ樹脂は、高い寸法安定性、絶縁性、耐水性、耐薬品性等の特長を有していることから、電子素子における絶縁材料や封止材料等として汎用されており、また、塗料や接着剤、複合材料等にも利用されている。さらに、３Ｄプリンタ等を用いた光学的立体造形による成形体を得るための造形材料としても使用されている。

一方で、エポキシ樹脂は、靭性が低く、脆性破壊を生じやすいという欠点を有している。このため、エポキシ樹脂の靭性を向上させる技術が検討されており、その一手段として、ゴム粒子等の改質剤をエポキシ樹脂に添加する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ゴム微粒子、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３－８７１２４号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な靭性改善効果が得られず、更なる改善が求められている。

本発明は、このような課題を解決するものであり、靭性に優れる樹脂組成物の硬化物が得られる重合体粒子、該重合体粒子の製造方法、及び該重合体粒子を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエーテル鎖及びウレタン結合を有する所定のウレタンアクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む重合体粒子を用いることにより、靭性に優れる樹脂組成物の硬化物が得られることを見出したことに基づく。

本発明は、以下の手段を提供する。
［１］ １官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子であって、
前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、下記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、重合体粒子。
（i）ポリエーテルモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテルモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
［２］ 前記重合体中に含まれる前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位の含有量は７０質量％以上である、上記［１］に記載の重合体粒子。
［３］ 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が３，０００～３０，０００である、上記［１］又は［２］に記載の重合体粒子。
［４］ 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が－５５℃以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合体粒子。
［５］ 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）が７０～４５０ｋＰａである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の重合体粒子。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体粒子と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
［７］ 前記重合体粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である、上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 上記［６］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］ 上記［９］に記載の硬化物を備えた物品。
［１１］ １官能ウレタン(メタ)アクリレートを、水、界面活性剤及び開始剤の存在下で重合させて、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子を得る、重合体粒子の製造方法であって、
前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、下記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、重合体粒子の製造方法。
（i）ポリエーテルモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテルモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。

本発明によれば、靭性に優れる樹脂組成物の硬化物が得られる重合体粒子、該重合体粒子の製造方法、及び該重合体粒子を含む樹脂組成物を提供できる。

本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「官能基数」とは、特に断りのない限り、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。「平均官能基数」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「１官能ウレタン（メタ）アクリレート」とは、１分子中の平均官能基数が実質的に１であるウレタン（メタ）アクリレートを意味し、１分子中の平均官能基数が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるウレタン（メタ）アクリレートを、１分子中に実質的に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、１官能ウレタン（メタ）アクリレートとみなす。
「等モル反応生成物」とは、反応する化合物のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３である反応生成物を、等モル反応生成物とみなす。
同様に、反応する基（又は化合物）の「モル数が等しい」とは、反応する基（又は化合物）のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるとき、反応する基（又は化合物）のモル数が等しいものとみなす。
「水酸基価」は、ＪＩＳ Ｋ １５５７：２００７に準拠した測定により求められる。「水酸基価換算分子量」は、５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）の式から算出した値である。
イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物との反応における「ＮＣＯインデックス」とは、水酸基含有化合物の水酸基に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の当量比を百倍した値である。
「分子量」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量、又は、分子量分布が存在する化合物の場合は、数平均分子量を意味する。「数平均分子量」は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。

［重合体粒子］
本発明の重合体粒子は、１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む、平均粒子径が２００～５００μｍである重合体粒子であって、
前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、下記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である。
（i）ポリエーテルモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテルモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。

前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋に寄与しない柔軟なグラフト鎖を有していることにより、ガラス転移温度が低く、－２０～８０℃の広範な温度域での貯蔵弾性率の温度依存性が小さく、また、残留歪が小さいという特長を有している。このため、１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む重合体粒子を樹脂に添加した際に、該樹脂の靭性を良好に向上させることができるものと推測される。また、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基は、重合がより速やかに進行する観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。

前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（i）～（iii）の反応生成物（以下、「単量体１－１」、「単量体１－２」及び「単量体１－３」とも言う。）から選ばれる１種以上の単量体である。前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。

＜単量体１－１＞
単量体１－１は、（i）の反応生成物であり、ポリエーテルモノオール（i－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。

単量体１－１としては、式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価の有機基である。
Ｒ^１２は、好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＲ^１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ^１２が存在する場合、－ＯＲ^１２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ^１２は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上である。

また、（ＯＲ^１２）は、１分子中に１個のエポキシ基及び該エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａに基づく単位は、好ましくは、式（１１）で表される単位である。単量体ａは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１１）中、Ｒ^１０１は、－Ｒ^１０３－Ｏ－Ｒ^１０４で表される一価の基であり、Ｒ^１０２は、水素原子又は－Ｒ^１０５－Ｏ－Ｒ^１０６で表される一価の基である。Ｒ^１０３、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ^１０４、Ｒ^１０６は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ^１０３、Ｒ^１０５のアルキレン基としては、それぞれ独立に、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基又はイソプロピレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基、さらに好ましくはメチレン基である。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０６の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは１～１４、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは２～１０である。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０６の直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が挙げられ、好ましくは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基である。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（ただし、末端の炭素に結合する水素原子は除く。）がアルキル基で置換された構造を有する。置換するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。分岐のアルキル基としては、好ましくは２－エチルヘキシル基である。

単量体ａとしては、好ましくは、式（１２）で表される単量体である。

式（１２）中のＲ^１０１及びＲ^１０２は、式（１１）中のＲ^１０１及びＲ^１０２と同じである。

式（１２）で表される単量体としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテルが挙げられ、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、好ましくは、ブチルグリシジルエーテル又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルである。

式（１）中、Ｒ^１３は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ^１３は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基又はブチル基、さらに好ましくはブチル基である。
ａは、２０～６００の整数であり、好ましくは３５～５００の整数、より好ましくは６５～２５０の整数である。

（ポリエーテルモノオール（i－１））
単量体１－１におけるポリエーテルモノオール（i－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が１個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。

開始剤が有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基が挙げられる。前記開始剤が有する活性水素含有基は、好ましくは、水酸基又はカルボキシ基、より好ましくは水酸基、さらに好ましくはアルコール性水酸基である。

活性水素の数が１個である開始剤としては、例えば、一価アルコール、一価フェノール、一価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物等が挙げられる。前記開始剤は、好ましくは、一価脂肪族アルコール又は一価脂肪族カルボン酸、より好ましくは一価脂肪族アルコールである。また、目的のポリエーテルモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用してもよい。

開始剤としての一価脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは２～８である。開始剤としての一価脂肪族アルコールの具体例としては、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等が挙げられる。
開始剤としての一価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素原子を含め、好ましくは２～２０、より好ましくは２～８である。

アルキレンオキシド及び単量体ａが開環重合する場合、両者の合計質量に対する単量体ａの質量の割合は、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは１０～８０質量％である。

前記アルキレンオキシドの炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～４である。前記アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドが挙げられる。

ポリエーテルモノオール（i－１）中のオキシアルキレン基は、好ましくは、オキシプロピレン基のみ、又は、オキシプロピレン基とそれ以外の基との組み合わせからなる。オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基は、好ましくはオキシエチレン基である。
ポリエーテルモノオール（i－１）中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％である。なお、開始剤が目的のポリエーテルモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテルモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。

ポリエーテルモノオール（i－１）において、低水酸基価、すなわち、高分子量のポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド、好ましくは、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンモノオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価、例えば、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、好ましくは、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
前記ポリエーテルモノオールにおいて、高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。

ポリオキシアルキレンモノオールの製造において、反応系内に投入される開始剤及びアルキレンオキシドには、通常、減圧脱気等により水分を除去した水分の少ないものが使用される。通常、ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量は、少ないほど好ましく、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。水分量が上記範囲内であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が抑制され、結果的に、ポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が抑制され、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．２以下に調整しやすい。

単量体１－１の原料として用いるポリエーテルモノオール（i－１）の水分量は、少ないほど好ましく、ポリエーテルモノオール（i－１）に対して、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０～２００質量ｐｐｍである。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基含有化合物との副生物の生成が少なく、反応生成物である単量体１－１の安定性が向上する。さらに、樹脂組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、また、高靭性の樹脂組成物の硬化物が得られやすい。

ポリエーテルモノオール（i－１）の１分子中の平均の水酸基数は、好ましくは０．８０～１．２０、より好ましくは０．９０～１．１０である。
ポリエーテルモノオール（i－１）の水酸基価は、好ましくは１．６～１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．８～１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３．１～１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

単量体１－１におけるポリエーテルモノオール（i－１）は、２種以上のポリエーテルモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリエーテルモノオールは、好ましくは、いずれもが上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールである。

ポリエーテルモノオール（i－１）としては、例えば、式（１ａ）で表されるものが挙げられる。

式（１ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びａは、式（１）中の同一の記号と同じである。

（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、好ましくは、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、より好ましくはイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートである。
イソシアネートアルキル基のイソシアネート基を除くアルキレン基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、例えば、式（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。

式（１ｂ）中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ｓは、１～４の整数であり、好ましくは１～２の整数である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の具体例としては、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、「カレンズ（登録商標；以下、表記省略。）ＡＯＩ」、「カレンズＭＯＩ」（以上、昭和電工株式会社製）が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、例えば、式（１ｃ）で表される化合物も挙げられる。

式（１ｃ）中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ^１４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ｔは、１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～２の整数である。
ｕは、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の具体例としては、２，２－（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工株式会社製）が挙げられ、好ましくは１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。

単量体１－１としては、例えば、ポリエーテルモノオール（i－１）がポリオキシプロピレンモノオールである場合、好ましくは、式（１－１－１）、式（１－１－２）及び式（１－１－３）で表される化合物から選ばれる１種以上である。

式（１－１－１）、式（１－１－２）及び式（１－１－３）中、ｍ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、好ましくは２０～６００の整数、より好ましくは３５～５００の整数、さらに好ましくは６５～２５０の整数である。
Ｂｕは、ブチル基である。

＜単量体１－２＞
単量体１－２は、（ii）の反応生成物であり、ポリエーテルモノオール（ii－１）、ジイソシアネート（ii－２）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。

単量体１－２としては、式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中、Ｒ^２は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｒ^２２は、好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＲ^２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ^２２が存在する場合、－ＯＲ^２２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ^２２は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれ、より好ましくは、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上である。
また、（ＯＲ^２２）は、式（１）における（ＯＲ^１２）と同様に、１分子中に１個のエポキシ基及び該エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ^２３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは、炭素数２～８のアルキル基、より好ましくはブチル基である。
Ｒ^２４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートの例は、後述する。
ｂは、２０～６００の整数であり、好ましくは３５～５００の整数、より好ましくは６５～２５０の整数である。

（ポリエーテルモノオール（ii－１））
ポリエーテルモノオール（ii－１）は、単量体１－１におけるポリエーテルモノオール（i－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。

ポリエーテルモノオール（ii－１）としては、例えば、式（２ａ）で表されるものが挙げられる。

式（２ａ）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びｂは、式（２）中の同一の記号と同じ意味である。

（ジイソシアネート（ii－２））
ジイソシアネート（ii－２）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物である。
ジイソシアネート（ii－２）としては、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート（ii－２）としては、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる１種以上である。

無黄変性芳香族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート及び２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

ジイソシアネート（ii－２）としては、例えば、式（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。

式（２ｂ）中、Ｒ^２４は、式（２）中の同一の記号と同じ意味である。
上記ジイソシアネートとしては、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。

（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
イソシアネート基と反応する基としては、水酸基及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等が挙げられる。イソシアネート基と反応する基における水酸基の数及び窒素原子に結合した水素原子の数は、好ましくは各１個である。また、イソシアネート基と反応する基としては、好ましくは、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合した水酸基である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、例えば、式（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。

式（２ｃ）中、Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ｐは、１～４の整数であり、好ましくは１～２の整数である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（以上、共栄社化学株式会社製）、４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業株式会社製）が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、例えば、式（２ｄ）で表される化合物も挙げられる。

式（２ｄ）中、Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ^２５は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ｑは、１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～２の整数である。
ｒは、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の具体例としては、２，２－（ビスアクリロイルオキシメチル）プロパン－１－オール及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オールが挙げられ、好ましくは１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オールである。

＜単量体１－３＞
単量体１－３は、（iii）の反応生成物であり、ポリエーテルポリオール（iii－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。

単量体１－３としては、式（III）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^１ ・・・（III）
式（III）中、Ｒ^３は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚ^１は、ポリエーテルポリオールにおける水酸基の１個から、水素原子の１個を除いたポリエーテルポリオールの残基である。

単量体１－３としては、より好ましくは、式（３）で表される化合物である。

式（３）中、Ｒ^３は、式（III）中のＲ^３と同じである。
Ｒ^３２は、好ましくは炭素数２～８のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＲ^３２は、互いに同じであっても、異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ^３２が存在する場合、－ＯＲ^３２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ^３２は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上、より好ましくは、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上である。
また、（ＯＲ^３２）は、式（１）における（ＯＲ^１２）と同様に、１分子中に１個のエポキシ基及び該エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
ｃは、２０～６００の整数であり、好ましくは３５～５００の整数、より好ましくは６５～２５０の整数である。

（ポリエーテルポリオール（iii－１））
ポリエーテルポリオール（iii－１）は、活性水素含有基を有し、かつ活性水素の数が２個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は上記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する化合物である。

前記アルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２～４のアルキレンオキシドである。炭素数２～４のアルキレンオキシドの具体例として、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び２，３－ブチレンオキシドが挙げられる。
また、単量体ａは、好ましくは、上記式（１２）で表される単量体である。式（１２）で表される単量体としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテルが挙げられ、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、好ましくは、ブチルグリシジルエーテル又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルである。

アルキレンオキシド及び単量体ａが開環重合する場合、両者の合計質量に対する単量体ａの質量の割合は、樹脂組成物の硬化物の靭性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは１０～８０質量％である。

開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基及び窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基等が挙げられる。前記開始剤が有する活性水素含有基は、好ましくは水酸基、より好ましくはアルコール性水酸基である。

活性水素の数が２個以上である開始剤としては、水、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸及び窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミン化合物が挙げられる。前記開始剤は、好ましくは、水又は２価脂肪族アルコール、より好ましくは２価脂肪族アルコールである。また、目的のポリエーテルポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤として使用してもよい。

開始剤としての２価脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは２～８である。開始剤としての２価脂肪族アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール及び１，４－ブタンジオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオール（iii－１）中のオキシアルキレン基は、好ましくは、オキシプロピレン基のみ、又は、オキシプロピレン基とそれ以外の基との組み合わせからなる。オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基は、好ましくは、オキシエチレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる１種以上である。ポリエーテルポリオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％である。
なお、開始剤が目的のポリエーテルポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテルポリオールの中のオキシアルキレン基とみなす。

ポリエーテルポリオール（iii－１）のうち、低水酸基価の、すなわち高分子量の、ポリオキシアルキレンポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド、好ましくは、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（iii－１）のうち、オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価の、例えば水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、好ましくは、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
ポリエーテルポリオール（iii－１）のうち、高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。

ポリエーテルポリオール（iii－１）の１分子中の平均の水酸基数は、好ましくは１．６０～２．００、より好ましくは１．７０～２．００、さらに好ましくは１．８０～１．９６である。１分子中の平均の水酸基数が１．６０～２．００であるポリエーテルポリオールを、ポリエーテルジオールという場合がある。
ポリエーテルポリオール（iii－１）の水酸基価は、好ましくは１．６～１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエーテルポリオール（iii－１）は、２種以上のポリエーテルポリオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリエーテルポリオールは、好ましくは、いずれもが上記範疇に含まれるポリエーテルポリオールである。

ポリエーテルポリオール（iii－１）としては、例えば、式（３ａ）で表されるものが挙げられる。

式（３ａ）中、Ｒ^３２及びｃは、式（３）中の同一の記号と同じ意味である。

（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、単量体１－１における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。

前記重合体中に含まれる前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位の含有量は、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、好ましくは３，０００～３０，０００であり、より好ましくは４，０００～２５，０００であり、さらに好ましくは５，０００～２０，０００である。２種以上の単量体（１官能ウレタン（メタ）アクリレート）が併用される場合は、それぞれの分子量が上記範囲内であることが好ましい。

前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、ガラス転移温度が、好ましくは－５５℃以下であり、より好ましくは－８５～－５８℃であり、さらに好ましくは－８０～－６０℃である。

前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）が、好ましくは７０～４５０ｋＰａであり、より好ましくは８０～４００ＭＰａであり、さらに好ましくは８５～３５０ＭＰａである。
なお、前記１官能ウレタンアクリレートのガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により求められた値である。

前記重合体は、さらに、下記（iv）及び（v）の反応生成物（以下、「単量体２－１」及び「単量体２－２」とも言う。）から選ばれる１種以上である第２の単量体に基づく構造単位を含有してもよい。第２の単量体は、１種単独でも、２種以上併用されてもよい。
（iv）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数と、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のモル数とが等しい、反応生成物。
（v）ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記ポリオール（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数とが等しい、反応生成物。

第２の単量体は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、第１の単量体を架橋させる架橋性単量体として作用し得る。第１の単量体に基づく構造単位及び第２の単量体に基づく構造単位を含む重合体粒子は、該重合体粒子を含む樹脂組成物の硬化物の靱性を優れたものとする。

第２の単量体の分子量は、硬化物の靱性をより優れたものとする観点から、好ましくは６，０００～６０，０００であり、より好ましくは８，０００～４０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～３４，０００である。

＜単量体２－１＞
単量体２－１は、（iv）の反応生成物であり、ポリエーテルポリオール（iv－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）の反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリエーテルポリオール（iv－１）の水酸基のモル数と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）のモル数とが等しい。

単量体２－１としては、式（IV）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^４－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^４ ・・・（IV）
式（IV)中、Ｒ^４は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚは、ポリエーテルポリオール（iv－１）における水酸基の２個から、水素原子の２個を除いたポリエーテルポリオール（iv－１）の残基である。

単量体２－１としては、式（４）で表される化合物がより好ましい。

式（４）中、Ｒ^４は、式（IV）中のＲ^４と同様である。
Ｒ^４２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ^４２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。１分子中に２種以上のＲ^４２が存在する場合、－ＯＲ^４２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ^４２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ^４２）は、式（１）における（ＯＲ^１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
ｄは、２０～６００の整数である。ｄは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。

ポリエーテルポリオール（iv－１）は、単量体１－３におけるポリエーテルポリオール（iii－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）は、単量体１－１における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。

＜単量体２－２＞
単量体２－２は、（v）の反応生成物であり、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（v－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）の反応生成物であって、ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、ポリイソシアネート（v－１）のイソシアネート基のモル数とが等しい。

単量体２－２としては、式（５）で表される化合物が好ましい。

式（５）中、Ｒ^５は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｒ^５２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ^５２は、互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ^５２が存在する場合、－ＯＲ^５２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ^５２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ^５２）は、式（１）における（ＯＲ^１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ^５４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートとしては、単量体１－２におけるジイソシアネートと同様であり、好ましい態様も同じである。
ｅは、２０～６００の整数である。ｅは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。

ポリオール（Ａ）のうち、ポリテーテルポリオールは、単量体１－３におけるポリエーテルポリオール（iii－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。
ポリオール（Ａ）における、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールは、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（v－１）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個又は３個のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ジイソシアネートがより好ましい。ジイソシアネートとしては、単量体１－２におけるジイソシアネート（ii－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。
ポリイソシアネート（v－１）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。樹脂組成物の硬化物の伸びと強度の調整のしやすさの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。

前記重合体が第２の単量体に基づく構造単位を含有する場合、該重合体中に含まれる前記第２の単量体に基づく構造単位の含有量は、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の重合体粒子は、靭性に優れた樹脂組成物の硬化物を得る観点から、前記重合体を好ましくは７０質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上含む。

本発明の重合体粒子は、平均粒子径が５０～５００μｍであり、好ましくは８０～４５０μｍであり、より好ましくは１００～４００μｍであり、さらに好ましくは１５０～３８０μｍである。前記重合体粒子の平均粒子径が５０μｍ以上であると混合する樹脂中により均一に混合されやすく、５００μｍ以下であると重合体粒子の会合などが起こりにくくより安定性が高い。
なお、本明細書における平均粒子径は、画像解析から得られた粒子径の算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。

［重合体粒子の製造方法］
本発明の重合体粒子の製造方法は、１官能ウレタン(メタ)アクリレートを、水、界面活性剤及び開始剤の存在下で重合させて、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子を得る方法であって、前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である。

前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは［重合体粒子］の項で説明したものを用いることができる。
前記界面活性剤は、特に限定されず、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち、所望の平均粒子径の重合体粒子を形成しやすい観点から、陰イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。

陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が挙げられる。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム石けん等の脂肪酸ソーダ石けん類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類；アルファスルホ脂肪酸エステル塩類；アルキルエーテル硫酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類；ジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルリン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン類等が挙げられる。

前記界面活性剤の含有量は、所望の平均粒子径の重合体粒子を形成しやすい観点から、１官能ウレタン(メタ)アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。

前記開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、重合反応の制御の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外照射により使用できるものが好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の段落［０１４７］～［０１５１］に記載されているものが挙げられる。
光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
また、光重合開始剤としては、光に対する高い感応性の観点からは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤は、（メタ）アクリレートの重合に用いられる公知の熱重合開始剤を公知の手法で用いることができ、例えば、２，２’－アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記開始剤の含有量は、適度な重合速度の観点から、１官能ウレタン(メタ)アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部であり、より好ましくは０．０１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。

重合方法としては、乳化重合法が好適であり、例えば、反応容器中に、水、１官能ウレタン(メタ)アクリレート、界面活性剤及び開始剤を加え混合し、得られたエマルジョンに紫外線を照射して重合させる方法が挙げられる。

紫外線の照射量は、好ましくは０．０１～１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．０５～９．５Ｊ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．１～９Ｊ／ｃｍ^２である。上記照射量が０．０１Ｊ／ｃｍ^２以上であると重合が十分に進み、１０Ｊ／ｃｍ^２以下であると、より短時間で所望の重合体粒子を得ることができる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の重合体粒子と、樹脂とを含む。したがって、靭性に優れる硬化物を得ることができる。
前記樹脂を含む硬化性組成物に単量体を含む溶液を添加して硬化物を形成させる際、前記樹脂の硬化条件と前記単量体を含む溶液の硬化条件が異なる場合がある。この場合には、それぞれの条件下で、多段階で硬化させる必要がある。一方、本発明の樹脂組成物は、あらかじめ粒子状にした前記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体を添加することにより、取り扱いが簡便であるだけでなく、１段階で硬化物を得ることができる。

前記重合体粒子の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して好ましくは１～１００質量部であり、より好ましくは１～７０質量部であり、さらに好ましくは５～４０質量部であり、よりさらに好ましくは５～３０質量部である。前記重合体粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１質量部以上であると硬化物の靭性をより良好にすることができ、１００質量部以下であると硬化物の強度を十分に保つことができる。

本発明で用いられる樹脂は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、特に限定されず公知の物を使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物；１，２－プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱い容易性等の観点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂の含有量は、硬化物の強度、靭性がより良好となる観点から、樹脂組成物全量に対して、好ましくは６０～９９質量％であり、より好ましくは７０～９８質量％であり、さらに好ましくは８０～９７質量％である。

本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、該樹脂組成物はさらにエポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、公知のものを用いることができ、エポキシ樹脂の種類及び樹脂組成物の硬化物の用途等に応じて、例えば、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらのうち、良好な硬化性等の観点から、好ましくはカチオン重合開始剤が用いられる。

カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
光重合開始剤を用いる場合、樹脂組成物を高温にすることなく、迅速に硬化させることができ、該樹脂組成物の周辺への熱ダメージを与えることがない。光重合開始剤としては、重合反応の制御の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外照射により使用できるものが好ましい。
一方、熱重合開始剤を用いる場合、紫外線や可視光等の照射が困難な箇所でも、加熱等により樹脂組成物を硬化させることができる。熱重合開始剤としては、重合反応の制御の観点から、５０～１２０℃の範囲内での加熱により使用できるものが好ましい。

＜光カチオン重合開始剤＞
光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部とが対になった構成を有し、光酸発生剤とも呼ばれる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、良好な硬化性の観点から、好ましくはスルホニウム塩系化合物が用いられる。スルホニウム塩系化合物としては、例えば、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム塩等のアリールスルホニウム塩等が挙げられ、好ましくはトリアリールスルホニウム塩が用いられる。

光カチオン重合開始剤の具体例としては、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］ ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、例えば、商品名「ＣＰＩ（登録商標；以下、表記省略。）－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１１０Ｐ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」（以上、サンアプロ株式会社製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス株式会社製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、アルケマ社製）；商品名「イルガキュア（登録商標；以下、表記省略。） ２６４」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達株式会社製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン株式会社製）等の市販品が好適に用いられる。

＜熱カチオン重合開始剤＞
熱カチオン重合開始剤は、加熱により酸を発生して、エポキシ化合物の重合反応を開始させる化合物であり、熱を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部とが対になった構成を有する。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱カチオン重合開始剤の具体例としては、４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－（２－メチルベンジル）スルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ－メトキシカルボニルオキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、適度な硬化速度の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。

〔他の成分〕
樹脂組成物は、良好な取り扱い性、硬化物の靭性の観点から、上記重合体粒子、樹脂、及び必要に応じて配合されるエポキシ樹脂硬化剤以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、顔料や染料等の着色剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、充填材等が挙げられる。樹脂組成物中のこれらの他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合し得る。
なお、樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよいが、乾燥性や硬化時の周辺部材の劣化抑制等の観点から、特に、立体造形用である場合等は、含まないことが好ましい。溶剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部中、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、重合体粒子、樹脂、並びに必要に応じて配合されるエポキシ樹脂硬化剤、及び他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の公知の混合装置を使用して均一に混合することにより製造できる。樹脂組成物中の各配合成分は、同時に混合してもよく、逐次添加により混合してもよい。

［樹脂組成物の硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の樹脂組成物に光照射又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化し、硬化物が得られる。

樹脂組成物に光を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の光吸収能に応じて、光源を適宜設定することができ、例えば、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を光源として使用できる。積算光量は、例えば、０．０１～５Ｊ／ｃｍ^２程度とする。
光を照射した後に、さらに加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、より良好に硬化させることができる。通常、加熱温度は４０～２００℃程度、加熱時間は１分～１５時間程度とする。また、室温（１５～２５℃程度）で１～４８時間程度静置することでも、硬化性が良好になり得る。

樹脂組成物に加熱処理を施して硬化させる場合、通常、加熱温度は４０～２５０℃程度、加熱時間は５分～２４時間程度とする。好ましくは、加熱温度が高い場合は加熱時間を短くし、加熱温度が低い場合は加熱時間を長くする。

［用途］
樹脂組成物の用途としては、例えば、電子素子における絶縁材料や封止材料、接着剤、粘着剤、塗料等が挙げられる。また、３Ｄプリンタ等を用いた光学的立体造形による成形体を得るための造形材料にも好適に用いることができる。
樹脂組成物の硬化物を備えた物品及び硬化物の用途としては、例えば、前記塗料による硬化塗膜を備えた金属、樹脂フィルム、ガラス、紙及び木材等の各種基材；半導体素子、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機薄膜太陽電池素子等の表面保護膜、ハードコート、防汚膜及び反射防止膜等；レンズ、プリズム、フィルター、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子等の各種光学部材；層間絶縁体；プリント配向基板用保護絶縁膜；注型材料等が挙げられる。
このような物品及び用途において、本発明の樹脂組成物の硬化物の優れた特性、すなわち、高靭性を良好に発揮し得る。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。

〔原料化合物〕
製造例１及び例１～５で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ＤＭＣ－ＴＢＡ：亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート；「カレンズＡＯＩ」、昭和電工株式会社社製
・ラジカル重合開始剤：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン；「イルガキュア １１７３」、ＢＡＳＦ社製；光ラジカル重合開始剤
・界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを主成分とし、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルグルコキシド及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む界面活性剤、有効成分２９％、「ファミリーフレッシュ」、花王株式会社製；陰イオン界面活性剤
・エポキシ樹脂Ａ－１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；東京化成工業株式会社製
・エポキシ樹脂Ａ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、三菱ケミカル株式会社製
・エポキシ樹脂硬化剤：パーフルオロアルキル基を有する特殊リン系アニオンのトリアリールスルホニウム塩；「ＣＰＩ－２００Ｋ」、サンアプロ株式会社製；光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、５０質量％プロピレンカーボネート溶液
・ゴム粒子とエポキシ樹脂の混合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、粒子径０．３μｍの架橋アクリルゴム粒子２０質量部を分散配合させたマスターバッチ型樹脂；「アクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８」、株式会社日本触媒製
・アクリルゴム粒子：平均粒子径１０μｍのアクリル系粒子、「エポスター（登録商標）ＭＡ１０１０」、株式会社日本触媒製

［製造例１］重合体粒子の製造
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ－ＴＢＡ ０．２ｇ、及び開始剤であるｎ－ブタノール３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で、プロピレンオキシド ３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、ポリオキシプロピレンモノオール（水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１０，０００、平均水酸基数１．０８）４０００ｇを得た。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、前記ポリオキシプロピレンモノオール９６４．９ｇ、ＡＯＩ １３．１ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０８ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレート（数平均分子量１６，０００、ガラス転移温度－６９℃、Ｅ’（２５℃）１５０ｋＰａ）を得た。

ビーカーに得られた１官能ウレタンアクリレート１０質量部、イオン交換水９０質量部、界面活性剤０．５質量部、及びラジカル重合開始剤（イルガキュア １１７３）０．５質量部を加え混合し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを撹拌機で撹拌しながら、照度７ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプを２０分間照射し、１官能ウレタンアクリレートを硬化した。
次いで、濾紙でろ過したのち、アセトンで洗浄、風乾させることで１官能ウレタンアクリレートを硬化した平均粒子径３５０μｍの重合体粒子を得た。

なお、製造例１において得られた１官能ウレタンアクリレートの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・使用機器：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
・使用カラム：下記の２種のカラムを順に直列で連結
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ７０００Ｈ_ＸＬ」、東ソー株式会社製、１本
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨ_ＸＬ」、東ソー株式会社製、２本
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．８ｍＬ／分
・試料濃度：０．５質量％
・試料注入量：１００μＬ
・標準試料：ポリスチレン

また、１官能ウレタンアクリレートのガラス転移温度、及び貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により、以下のようにして求めた。
１官能ウレタンアクリレート１００質量部に、光ラジカル重合開始剤（「イルガキュア ８１９」、ＢＡＳＦ社製）０．３質量部を加えて遊星式撹拌機で混合した。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下、コンベア型ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所製；水銀キセノンランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２）を用いて、１官能ウレタンアクリレートの硬化物試料（ホモポリマー；長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
硬化物試料について、動的粘弾性測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製；引張モード、温度範囲：－８０～１３０℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、測定周波数：１Ｈｚ、歪み：１％）にて、貯蔵弾性率(２５℃)、及び損失弾性率を測定し、ピークにおける温度をガラス転移温度とした。

製造例１で得られた重合体粒子の平均粒子径は、株式会社キーエンス製マイクロスコープ ＶＨＸ－１０００により測定した。具体的には、製造例1で得られた重合体粒子５ｇをスライドガラス上に載せて、さらに重合体粒子をカバーガラスで覆った。カバーガラスの上方より上記マイクロスコープを用いて観察した。得られた観察画像から、任意の１０個の重合体粒子の粒子径を測定し、平均値を算出した。

〔例１〕
製造例１で得られた重合体粒子１１質量部、エポキシ樹脂Ａ－１ １００質量部、及びエポキシ樹脂硬化剤（ＣＰＩ－２００Ｋ）６．７質量部（固形分３．３５質量部）を加えて混合し、例１の樹脂組成物を製造した。

〔例２〕
製造例１で得られた重合体粒子１１質量部、エポキシ樹脂Ａ－２ １００質量部、及びエポキシ樹脂硬化剤（ＣＰＩ－２００Ｋ）６．７質量部（固形分３．３５質量部）を加えて混合し、例２の樹脂組成物を製造した。

〔例３〕
エポキシ樹脂Ａ－１ １００量部、及びエポキシ樹脂硬化剤（ＣＰＩ－２００Ｋ）６．７質量部（固形分３．３５質量部）を加えて混合し、例３の樹脂組成物を製造した。

〔例４〕
ゴム粒子とエポキシ樹脂の混合物（アクリセット（登録商標）ＢＰＡ３２８）６６．６質量部、エポキシ樹脂Ａ－１ ４４．４質量部、及びエポキシ樹脂硬化剤（ＣＰＩ－２００Ｋ）６．７質量部（固形分３．３５質量部）を加えて混合し、例４の樹脂組成物を製造した。

〔例５〕
アクリルゴム粒子（エポスター（登録商標）ＭＡ１０１０）１１質量部、エポキシ樹脂Ａ－２ １００質量部、及びエポキシ樹脂硬化剤（ＣＰＩ－２００Ｋ）６．７質量部（固形分３．３５質量部）を加えて混合し、例５の樹脂組成物を製造した。

［評価］
例１～５で製造した各樹脂組成物を用いて試験体を作製し、下記の各試験による評価を行った。表１に評価結果を示す。例１及び２は実施例であり、例３～５は比較例である。
〔試験体の作製〕
ポリエチレンフィルムを貼り付けた型に、樹脂組成物を流し込み、ポリエチレンフィルムを貼り付けたガラス板のポリエチレンフィルム側を樹脂組成物に接するように重ね合わせた。窒素ガス雰囲気下、コンベア型ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所製；水銀キセノンランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２）にて、ガラス板側から紫外線を照射し、１２時間静置後、両面のポリエチレンフィルムを剥がし、長さ９０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２００μｍの樹脂組成物の硬化物の試験体を得た。

〔引張試験〕
引張試験機（テンシロン万能試験機「ＲＴＧ－１３１０」、株式会社エー・アンド・デイ製；引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍ）にて、試験体の引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）及び破断伸びを測定した。引張強度が大きく、破断伸びが大きいほど、高靭性であると言える。引張強度と破断伸びは、下記の基準により評価した。
（引張強度）
Ａ：３５ＭＰａ以上
Ｂ：３５ＭＰａ未満
（破断伸び）
Ａ：破断伸びが５％以上
Ｂ：破断伸びが５％未満

本発明の重合体粒子を含む樹脂組成物の硬化物は、靱性に優れることがわかる。

Claims (11)

1. １官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位を含有する重合体を含む、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子であって、
   前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、下記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、重合体粒子。
   （i）ポリエーテルモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
   （ii）ポリエーテルモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
   （iii）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
2. 前記重合体中に含まれる前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートに基づく構造単位の含有量は７０質量％以上である、請求項１に記載の重合体粒子。
3. 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が３，０００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の重合体粒子。
4. 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が－５５℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体粒子。
5. 前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２５℃）が７０～４５０ｋＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体粒子。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体粒子と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
7. 前記重合体粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
9. 請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
10. 請求項９に記載の硬化物を備えた物品。
11. １官能ウレタン(メタ)アクリレートを、水、界面活性剤及び開始剤の存在下で重合させて、平均粒子径が５０～５００μｍである重合体粒子を得る、重合体粒子の製造方法であって、
    前記１官能ウレタン(メタ)アクリレートは、下記（i）～（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、重合体粒子の製造方法。
    （i）ポリエーテルモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
    （ii）ポリエーテルモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
    （iii）ポリエーテルポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。