JP2020040869A - 合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラスの中間膜用フィルム材、合わせガラス、合わせガラスの製造方法、画像表示装置、耐衝撃部材用樹脂組成物、耐衝撃膜及び耐衝撃膜用フィルム材 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を提供する。【解決手段】対向する2枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体と、(B)硬化剤とを含む、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を提供する。【選択図】図1
Description
本発明は、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラスの中間膜用フィルム材、合わせガラス、合わせガラスの製造方法、画像表示装置、耐衝撃部材用樹脂組成物、耐衝撃膜及び耐衝撃膜用フィルム材に関する。
従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラスとして、破損時の飛散が少なく、また飛翔物が貫通し難い合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる(例えば、特許文献1〜5)。また、車輌、航空機等の輸送機器においては、光学的に透明な合わせガラスが用いられている。
スマートフォンのような画像表示装置では、十分な意匠性及び電波透過性を確保するために、ガラスなどの非金属無機材料で筐体を形成することが検討されている。
近年、自動車用途で使用されるガラス部材に関しては、走行時の飛び石などの飛散物の衝突に対する耐性、すなわち耐チッピング性に優れた合わせガラスが求められている。合わせガラスの耐チッピング性は、使用するガラスを厚くすることで向上させることができるが、合わせガラスの重量が増加する。他方、合わせガラスの耐チッピング性は、強化ガラス等のように強度の高いガラスを使用することでも向上させることができるが、強化ガラスは破損時に小さな小片状の傷がガラス全面に広がるため、運転者の視界が低下する。また、従来材料であるポリビニルアセタール樹脂又はアイオノマ樹脂のような柔らかい樹脂を用いた中間膜を備える合わせガラスは、耐チッピング性に劣ることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
ガラスなどの非金属無機材料で画像表示装置の筐体を形成する場合、落下などの衝撃により筐体が割れ易い傾向があり、筐体の耐衝撃性が求められている。
本発明の一側面の目的は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の側面の目的は、耐衝撃性に優れる筐体を備える画像表示装置を提供することにある。
本発明の一側面は、対向する2枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体と、(B)硬化剤とを含む、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を提供する。
本発明の別の側面は、筐体と、前記筐体の内側表面に前記筐体と隣接して設けられた耐衝撃部材と、を備え、前記筐体の一部又は全部が、非金属無機材料から形成され、前記耐衝撃部材が、耐衝撃部材用樹脂組成物から形成され、前記耐衝撃部材用樹脂組成物が、脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含む(メタ)アクリル共重合体を含有する、画像表示装置を提供する。
本発明の一側面によれば、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物が提供される。
また、いくつかの形態に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物によれば、光学的な透明性に優れる合わせガラスを与えることができる。
さらに、いくつかの形態に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物によれば、加工性及び貼合性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。合わせガラス中にポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートのような硬い樹脂を用いた有機ガラスを積層させることで、ガラスを厚くする場合と類似の効果が期待できるが、有機ガラスは曲がり難いことから曲面ガラスへの追従性が低いこと、熱変形温度が高いことから合わせガラスの貼合性が低いことなどの理由で、合わせガラス用中間膜としての利用は困難である。すなわち、従来のガラス材料及び合わせガラス材料に使用されている材料では、曲面ガラスへの追従性及び貼合性と耐チッピング性とが背反関係にあることがいえる。他方、自動車用合わせガラスは、大面積化及び曲面化が進んでおり、中間膜における貼合性が良好であること及び製造上における取り扱いが容易であることが求められている。
本発明の別の側面によれば、一部又は全部が非金属無機材料から形成されている筐体の内側表面に前記筐体と隣接して上記耐衝撃部材を設けることにより、耐衝撃性に優れる筐体を備える画像表示装置が提供される。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「合わせガラスの中間膜形成用樹脂組成物」を「中間膜形成用樹脂組成物」ということがあり、「合わせガラス用中間膜」を「中間膜」ということがある。
図1は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図1に示す合わせガラス1は、対向する2枚のガラス板21,22と、ガラス板21,22の間に配置された中間膜3とを備える。ガラス板21,22は、無機ガラスであってもよく、無機ガラスとしては、例えば、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、複層ガラスが挙げられる。中間膜3は、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体(以下、(A)成分ということがある)と、(B)硬化剤(以下、(B)成分ということがある)とを含む、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物から形成される。
合わせガラス及び合わせガラス用中間膜は、図1の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。合わせガラス用中間膜は、(A)成分及び(B)成分を含む、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物から形成された樹脂層を単層で用いてもよく、2層以上積層して用いてもよい。すなわち、合わせガラス用中間膜は、上述の中間膜用樹脂組成物を含む樹脂層を1層有してもよく、当該樹脂層を2層以上有し、且つこれらの樹脂層が積層されているものであってもよい。ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂等の他の樹脂種から形成された樹脂層がさらに積層されていてもよい。耐チッピング性により優れる観点から、合わせガラス用中間膜は、上述の中間膜用樹脂組成物から形成された樹脂層であることが好ましい。
本実施形態に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に使用される画像表示部材、及び画像表示部材の保護材としても用いることが可能である。
<合わせガラスの中間膜用樹脂組成物>
(A)成分は、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含むものであればよい。(A)成分の含有量は、中間膜用樹脂組成物の全質量を基準として、70質量%以上、75質量%以上又は80質量%以上であってもよい。
(A)成分は、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含むものであればよい。(A)成分の含有量は、中間膜用樹脂組成物の全質量を基準として、70質量%以上、75質量%以上又は80質量%以上であってもよい。
(A)成分としては、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位と、エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位と、必要に応じてさらに(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位とを含む共重合体が挙げられる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐チッピング性の観点から、グリシジル(メタ)クリレートを使用することが好ましい。すなわち、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位は、グリシジル(メタ)クリレートに由来する単量体単位を含むことが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(A)成分におけるエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量((A)成分を合成する共重合成分全量を基準とする、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマの配合量)は、(A)成分の質量を基準として、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜35質量%がさらに好ましい。エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量が5質量%以上であれば、合わせガラスの耐チッピング性をより良好にすることができ、50質量%以下であれば、中間膜用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、十分な保存安定性を得ることができる傾向がある。
エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、コスト及び合成の容易性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、又は2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(A)成分におけるエポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量((A)成分を合成する共重合成分全量を基準とする、エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマの配合量)は、(A)成分の質量を基準として50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましく、65〜85質量%がさらに好ましい。エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマとして、脂肪族(メタ)アクリレートを使用する場合、(A)成分における脂肪族(メタ)アクリレートに由来する単量体単位の含有量((A)成分を合成する共重合成分全量を基準とする、脂肪族(メタ)アクリレートの配合量)は、(A)成分の質量を基準として10〜50質量%が好ましく、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマとして、脂環式(メタ)アクリレートを使用する場合、(A)成分における脂環式(メタ)アクリレートに由来する単量体単位の含有量((A)成分を合成する共重合成分全量を基準とする、脂環式(メタ)アクリレートの配合量)は、(A)成分の質量を基準として30〜80質量%が好ましく、35〜70質量%がより好ましく、40〜65質量%がさらに好ましい。
(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、合わせガラス用中間膜の靭性を向上させ易い観点から、(メタ)アクリロニトリル、N−シクロヘキシルマレイミド、又はN−フェニルマレイミドを使用することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(A)成分における(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位の含有量((A)成分を合成する共重合成分全量を基準とする、(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量)は、(A)成分の質量を基準として0〜40質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。
(A)成分のガラス転移温度は、特に制限されないが、−30℃〜150℃であることが好ましく、0℃〜100℃であることがより好ましく、10〜50℃であることがさらに好ましく、30℃〜50℃であることが特に好ましい。(A)成分のガラス転移温度が−30℃以上である場合、耐チッピング性に優れる合わせガラスが得られ易くなる傾向がある。(A)成分のガラス転移温度が150℃以下である場合、合わせガラス用中間膜の靭性が高くなり易いため、加工性に優れた合わせガラス用中間膜が得られ易くなる傾向がある。また、ガラス転移温度が10℃以上であると、合わせガラス用中間膜の裁断時に刃に対する重合体の粘着を抑止することができる傾向があり、50℃以下であると、合わせガラス用中間膜の割れを抑止することができる傾向がある。
(A)成分のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した中間点ガラス転移温度である。具体的には、昇温速度10℃/分の条件で熱量変化を測定し、JIS K 7121:1987に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。測定温度は、ガラス転移温度を含む範囲であればよく、例えば−50〜100℃又は−80〜80℃であってもよい。
(A)成分のガラス転移温度は、(A)成分を合成する共重合成分、例えば、上述のエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマ、エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマ及び(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合により調整することができる。
(A)成分のエポキシ当量は、200〜2,000g/eqであることが好ましい。(A)成分のエポキシ当量が200g/eq以上であれば、中間膜用樹脂組成物の保存中にエポキシ基同士の反応を抑制することができるため、保存安定性が良好となる傾向がある。(A)成分のエポキシ当量が2,000g/eq以下であれば、中間膜用樹脂組成物から形成された中間膜を備える合わせガラスの耐チッピング性が良好となる傾向がある。エポキシ当量は、JIS K 7236:2001に準拠した方法によって測定した値である。
(A)成分の重量平均分子量は、100,000〜3,000,000であることが好ましい。(A)成分の重量平均分子量が100,000以上である場合、得られる合わせガラス用中間膜の靭性が向上する傾向がある。(A)成分の重量平均分子量が3,000,000以下である場合、合わせガラス作製時に気泡が抜け易くなるため外観が良好になる傾向がある。(A)成分の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、重合に用いる溶媒、連鎖移動剤の添加など、常用の方法により調整することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したポリスチレン換算値である。
(A)成分の合成方法として、特に制限はないが、例えば、上記のエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマ、上記のエポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマ、及び必要に応じてさらに配合する上記の(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を、適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させる方法が挙げられる。重合方法として、特に制限はないが、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられる。必要に応じて適切な連鎖移動剤などを使用して重合することもできる。
本実施形態で用いる(B)硬化剤は、(A)成分のエポキシ基と反応して架橋構造体を形成する成分である。(B)硬化剤としては、(A)成分のエポキシ基と反応し得る官能基を有するものであればよく、フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、トリアジン化合物、ホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、潜在硬化性及び光学的な透明性の観点からは硬化剤が酸無水物化合物を含むことが好ましい。硬化時間を短縮する観点からは硬化剤がイミダゾール化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましい。(B)成分の含有量が0.01質量部以上であれば、樹脂組成物から形成される合わせガラス用中間膜の硬化性を良好にすることができるため、耐チッピング性の高い合わせガラスを得易くなること、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、(B)成分の含有量が50質量部以下であれば、樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる傾向がある。同様の観点から、(B)成分の含有量は、0.5〜30質量部であることがより好ましい。
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキル基で置換されたヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。アルキル基で置換されたヘキサヒドロ無水フタル酸は、例えば、炭素数1〜9のアルキル基で置換されたヘキサヒドロ無水フタル酸であってもよい。硬化物の光学的な透明性の観点から、硬化剤が、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びアルキル基で置換されたヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含むことがさらに好ましい。
酸無水物化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることがさらに好ましく、10〜20質量部であることが特に好ましい。酸無水物化合物の含有量が0.5質量部以上であれば、中間膜用樹脂組成物から形成される合わせガラス用中間膜の硬化性を良好にすることができるため、耐チッピング性及び光学的な透明性の高い合わせガラスをより得易くなること、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、30質量部以下であれば、中間膜用樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる傾向がある。酸無水物化合物の含有量は、(A)成分におけるエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量100質量部に対し、40〜70質量部であることが好ましく、45〜65質量部であることがより好ましく、50〜60質量部であることがさらに好ましく、50〜55質量部であることがより好ましい。
イミダゾール化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、中間膜用樹脂組成物の保存安定性の観点から、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、又は2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
イミダゾール化合物を使用する場合、その含有量は特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、1.0質量部以下、0.5質量部以下、0.3質量部以下、0.2質量部以下、又は0.03質量部以下であってもよい。イミダゾール化合物の含有量が上記の範囲内である場合、硬化温度の低温化及び硬化時間の短縮を図ることができるとともに、硬化後の樹脂組成物が黄変することを抑制することができる傾向がある。
中間膜用樹脂組成物は、必要に応じてさらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の例としては、例えば、有機リン系硬化促進剤が挙げられる。イミダゾール化合物も硬化促進剤の機能を発揮できるが、本明細書では硬化剤に分類される。有機リン系硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、1,4−ビスジフェニルホスフィノブタン、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5−テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
硬化促進剤の含有量は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して0.01〜50質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が0.01質量部以上であれば、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物から形成される合わせガラス用中間膜の硬化性を良好にすることができるため、耐チッピング性の高い合わせガラスをより得易くなること、工程時間の短縮及び作業性の向上が期待でき、50質量部以下であれば、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる傾向がある。
中間膜用樹脂組成物は、必要に応じてさらに添加剤を使用してもよい。使用する添加剤として、特に制限はないが、例えば、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、可塑剤及びその他のポリマが挙げられる。
重合禁止剤の例としては、パラメトキシフェノールが挙げられる。シランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤の例としては、ポリジメチルシロキサン系化合物、及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を用いる場合、その含有量は、中間膜用樹脂組成物の全量に対して0.01〜5質量%程度であってもよい。
無機充填剤の例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、中間膜用樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜100質量部、0.05〜50質量部、又は0.1〜30質量部であってもよい。無機充填剤の含有量が0.01〜100質量部であると、中間膜用樹脂組成物に関して、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等の効果が得られる傾向がある。無機充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤等で処理されていてもよい。
その他のポリマの例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いると、合わせガラス用中間膜の強度が高くなり易い傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂又はアイオノマ樹脂を用いると、中間膜とガラス板との接着力が高くなり易い傾向がある。
中間膜用樹脂組成物は、必要に応じてさらに有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
中間膜用樹脂組成物から形成される合わせガラス用中間膜は、温度0℃、周波数0.5Hzにおける損失正接tanδが、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。tanδが0.5以下であると、外部からの衝撃による合わせガラス用中間膜の変形が抑制されるため、耐チッピング性に優れた合わせガラスをより得易くなる傾向がある。tanδは、引張モードの動的粘弾性試験により測定した数値である。具体的には、合わせガラス用中間膜を厚み0.1mmに調整したフィルム材を、150℃で2時間加熱した後、動的粘弾性試験装置(TAインスツルメント・ジャパン株式会社製、RSA−G2)を用いて、サンプル幅5mm、サンプル長さ5mm、ひずみ量0.05%、温度0℃、周波数0.5Hzの条件で測定することができる。
フィルム材を加熱する温度及び時間の条件は、樹脂組成物に含まれる(A)成分及び(B)成分の種類と量により変化するが、樹脂組成物が分解及び揮発せずに十分に架橋できる条件であれば特に制限されない。ひずみ量は、フィルム材が塑性変形しない領域で可能な限り大きな値を設定することが好ましい。
<合わせガラス用中間膜>
本実施形態に係る合わせガラス用中間膜は、上記の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を膜状又は層状に形成して得られるものである。合わせガラス用中間膜を形成する際、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を硬化又は架橋させて得られるものであってもよい。
本実施形態に係る合わせガラス用中間膜は、上記の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を膜状又は層状に形成して得られるものである。合わせガラス用中間膜を形成する際、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を硬化又は架橋させて得られるものであってもよい。
合わせガラス用中間膜は、例えば、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。合わせガラスの中間膜用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、加熱乾燥にて有機溶剤を除去することにより製造することができる。この場合、支持フィルムと合わせガラス用中間膜とからなる2層構造を有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を得ることができる。
支持フィルム上に設けられた合わせガラス用中間膜には、必要に応じてさらに保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、支持フィルムと合わせガラス用中間膜と保護フィルムとからなる3層構造を有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を得ることができる。
このようにして得られた合わせガラスの中間膜用フィルム材は、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルム材を好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
支持フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、支持フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、又はポリイミドであることが好ましい。合わせガラス用中間膜との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてもよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であれば、フィルム強度が十分である傾向があり、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られる傾向がある。このような観点から、支持フィルムの厚みは、5〜200μmであることがより好ましく、7〜150μmであることがさらに好ましい。
保護フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレンであることが好ましい。合わせガラス用中間膜との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、10〜250μmであることが好ましい。10μm以上であれば、フィルム強度が十分である傾向があり、250μm以下であれば、十分な柔軟性が得られる傾向がある。このような観点から、保護フィルムの厚みは、15〜200μmであることがより好ましく、20〜150μmであることがさらに好ましい。
合わせガラス用中間膜の厚みについては、特に限定されないが、10〜10,000μmであることが好ましい。10μm以上であれば、厚みが十分であるため合わせガラス用中間膜又はその硬化物の強度が十分になる傾向があり、10,000μm以下であれば、得られた合わせガラス用中間膜の加工が容易となる傾向がある。このような観点から、合わせガラス用中間膜の厚みは、50μm〜5,000μmであることがより好ましく、100〜1,000μmであることがさらに好ましい。合わせガラス用中間膜は、(A)成分と(B)成分とを組み合わせて含む樹脂組成物により形成されることから、中間膜の厚みを厚くしても、耐チッピング性及び光学的な透明性に優れる合わせガラスを形成させることができる。このような観点から、合わせガラス用中間膜の厚みは、150μm以上、200μm以上、250μm以上、300μm以上、350μm以上又は400μm以上であってもよい。
合わせガラス用中間膜は、押出成形のような溶融成形によって成膜することで形成することもできる。
合わせガラス用中間膜は、合わせガラスの反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層、耐貫通層等の機能性を有する機能層、透明保護板などと組み合わせて貼り合わせるために使用してもよい。反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層であってもよい。防汚層は、表面に汚れがつき難くするためのものである。色素層は、色純度を高めるための層である。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。ハードコート層は、表面硬度を高くするために設けられる。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂などの膜であってもよい。ハードコート層が、ガラス板、アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層のような透明保護板と該透明保護板上に積層されたハードコート層を使用してもよい。耐貫通層は、飛来物が合わせガラスの表面を貫通しないようにするために設けられる。上記耐貫通層は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマ樹脂により形成することができる。
合わせガラス用中間膜を、合わせガラスの反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層、耐貫通層等の機能性を有する機能層、透明保護板などと組み合わせて貼り合わせるために使用する場合、配置に特に制限はないが、合わせガラス用中間膜を飛び石等の飛翔体が衝突する側のガラスと隣接する位置に配置することが好ましい。
<合わせガラスの製造方法>
本実施形態に係る合わせガラスは、例えば、2枚のガラス板とこれらの間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。合わせガラス用中間膜は、積層体の形成工程、並びに積層体の加熱及び加圧工程のうちいずれかの1つ以上の工程の過程で、硬化又は架橋され得る。2枚のガラス板及びこれらの間に配置された中間膜を有する積層体は、例えば、中間膜を有する上述のフィルム材を準備し、中間膜を2枚のガラス板で挟むことにより、形成することができる。また、一方のガラス板上に、上述の中間膜用樹脂組成物を塗布して中間膜を形成し、これを2枚のガラス板で挟むことにより形成することもできる。
本実施形態に係る合わせガラスは、例えば、2枚のガラス板とこれらの間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。合わせガラス用中間膜は、積層体の形成工程、並びに積層体の加熱及び加圧工程のうちいずれかの1つ以上の工程の過程で、硬化又は架橋され得る。2枚のガラス板及びこれらの間に配置された中間膜を有する積層体は、例えば、中間膜を有する上述のフィルム材を準備し、中間膜を2枚のガラス板で挟むことにより、形成することができる。また、一方のガラス板上に、上述の中間膜用樹脂組成物を塗布して中間膜を形成し、これを2枚のガラス板で挟むことにより形成することもできる。
中間膜を硬化又は架橋させる工程は、特に制限されないが、作業時間を短縮させる観点、及び気泡などの外観不良を低減させる観点からは、2枚のガラス板とこれらの間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程で硬化又は架橋させることが好ましく、また、気泡などの外観不良を低減させる観点からは、積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程で硬化又は架橋させることが好ましい。
中間膜を硬化又は架橋させる方法は、中間膜中の樹脂組成物を硬化又は架橋させることができれば、特に制限されないが、80〜300℃の温度範囲で10分〜5時間の加熱で硬化又は架橋させることが好ましい。加熱温度は、硬化又は架橋を十分に進行させる観点及びエネルギコストを低減させる観点から、100〜250℃がより好ましく、120〜200℃がさらに好ましい。適切な加熱時間は、加熱温度により変化するが、加熱温度と同様の観点から20分〜4時間がより好ましく、30分〜2時間がさらに好ましい。
本実施形態に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物及び合わせガラス用中間膜は、硬化又は架橋前は優れた柔軟性及び熱流動性を有することから、曲面ガラスへの追従性及び貼合性に優れる傾向があり、また、合わせガラスの貼合時又は貼合後に後硬化又は架橋させることで優れた機械強度を発現することから、合わせガラスの耐チッピング性を向上させることができる。さらに、本実施形態に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物及び合わせガラス用中間膜は、熱流動性を発現する温度よりも高い温度から硬化又は架橋が緩やかに進行する潜在硬化性を有することから、貼合時に気泡及びシワが消失し易い傾向がある。
本実施形態に係る画像表示装置は、筐体と、前記筐体の内側表面に前記筐体と隣接して設けられた耐衝撃部材とを備える。
図3は、画像表示装置の一実施形態を示す断面図である。図3に示す画像表示装置100は、筐体101,103と、筐体101の内側表面に隣接して設けられた耐衝撃部材102とを備える。図3には示されていないが、画像表示装置は、液晶モジュール又は有機ELモジュール等の画像表示部を備えてもよい。画像表示装置は、特に制限されないが、スマートフォン、又は、アイパッド(登録商標)等のタブレット端末などが挙げられる。
筐体は、その一部又は全部が非金属無機材料から形成される。非金属無機材料は、5G周波数帯での電波透過性が良好な観点から、ガラス又はセラミックスであることが好ましい。ガラスとしては、例えば、フロートガラス、強化ガラスなどが挙げられ、耐衝撃性により優れる観点から、強化ガラスが好ましい。
耐衝撃部材は、耐衝撃部材用樹脂組成物から形成される。耐衝撃部材は、耐衝撃膜であってもよい。耐衝撃部材用樹脂組成物は、脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含む(メタ)アクリル共重合体を含有する。
耐衝撃性により優れる観点から、脂環式(メタ)アクリルモノマは、脂環式(メタ)アクリレートであることが好ましい。脂環式(メタ)アクリレートは、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。すなわち、脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位は、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートに由来する単量体単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル共重合体における脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量は、耐衝撃性により優れる観点から、(メタ)アクリル共重合体の質量を基準として30〜80質量%が好ましく、35〜70質量%がより好ましく、40〜65質量%がさらに好ましい。
(メタ)アクリル共重合体は、耐衝撃性により優れる観点から、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位をさらに含んでもよい。エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマとしては、上記例示のエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマと同じものが挙げられる。(メタ)アクリル共重合体におけるエポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル共重合体の質量を基準として5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜35質量%がさらに好ましい。
(メタ)アクリル共重合体は、エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマ(脂環式(メタ)アクリルモノマを除く)に由来する単量体単位、又は(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位をさらに含んでもよい。エポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマとしては、上記例示のエポキシ基を有さない(メタ)アクリルモノマ(脂環式(メタ)アクリルモノマを除く)と同じものが挙げられ、(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、上記例示の(メタ)アクリルモノマ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物と同じものが挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性により優れる観点から、(メタ)アクリル共重合体は、脂肪族(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位をさらに含んでもよい。(メタ)アクリル共重合体における脂肪族(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル共重合体の質量を基準として10〜50質量%が好ましく、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
(メタ)アクリル共重合体は、上記(A)成分と同じ(メタ)アクリル共重合体を使用してもよい。耐衝撃部材用樹脂組成物における(メタ)アクリル共重合体の含有量は、耐衝撃部材用樹脂組成物の全質量を基準として、70質量%以上、75質量%以上又は80質量%以上であってもよい。
耐衝撃部材用樹脂組成物は、耐衝撃性により優れる観点から、硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、上記例示の硬化剤と同じものが挙げられる。耐衝撃部材用樹脂組成物は、必要に応じて上述の中間膜用樹脂組成物で使用される硬化促進剤、添加剤又は有機溶剤をさらに含有してもよい。すなわち、耐衝撃部材用樹脂組成物は、上述の中間膜用樹脂組成物と同じ樹脂組成物を使用してもよい。
本実施形態に係る耐衝撃膜は、上記耐衝撃部材用樹脂組成物を膜状又は層状に形成して得られるものである。耐衝撃膜は、例えば、耐衝撃部材用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。この場合、支持フィルムと、当該支持フィルム上に設けられた耐衝撃膜とを備える、耐衝撃膜用フィルム材を得ることができる。耐衝撃膜用フィルム材は、必要に応じて耐衝撃膜上にさらに保護フィルムを貼り付けることができる。支持フィルム及び保護フィルムとしては、上記例示の支持フィルム及び保護フィルムと同じものを使用してもよい。
耐衝撃性により優れる観点から、耐衝撃膜を形成する際、耐衝撃部材用樹脂組成物を硬化又は架橋させることが好ましい。耐衝撃部材用樹脂組成物を硬化又は架橋させることにより、形成される耐衝撃膜の貯蔵弾性率及び耐衝撃性が向上する傾向がある。耐衝撃部材用樹脂組成物を硬化又は架橋させる方法は、特に制限されないが、80〜300℃の温度範囲で10分〜5時間の加熱で硬化又は架橋させることが好ましい。加熱温度は、硬化又は架橋を十分に進行させる観点及びエネルギコストを低減させる観点から、100〜250℃がより好ましく、120〜200℃がさらに好ましい。適切な加熱時間は、加熱温度により変化するが、加熱温度と同様の観点から20分〜4時間がより好ましく、30分〜2時間がさらに好ましい。
耐衝撃膜のナノインデンテーション法によって周波数120Hzで測定される貯蔵弾性率は、25℃において10MPa以上、200MPa以上、500MPa以上、又は1000MPa以上であってもよい。耐衝撃膜のナノインデンテーション法によって周波数120Hzで測定される貯蔵弾性率が25℃において10MPa以上である場合、耐衝撃膜の耐衝撃性がより改善される傾向がある。耐衝撃膜のナノインデンテーション法によって周波数120Hzで測定される貯蔵弾性率の上限値は、特に限定されないが、25℃において6000MPa以下であってもよい。
耐衝撃膜の厚みは、目的に応じて適宜設定することができる。耐衝撃膜の厚みは、耐衝撃性により優れる観点から、25μm以上、50μm以上、又は100μm以上であってもよい。耐衝撃膜の厚みの上限値は、特に限定されないが、300μm以下、250μm以下、又は200μm以下であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1.樹脂A〜Iの作製
(樹脂A)
アクリル酸ブチル(BA)300.0g、アクリル酸ジシクロペンタニル(FA−513AS、日立化成株式会社製)550.0g、及び、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマとしてメタクリル酸グリシジル(GMA)150.0gを混合して単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、重合開始剤として過酸化ラウロイル5.0gと、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1.0gとを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。冷却管、温度計、攪拌装置、及び窒素導入管が装着された反応容器に、イオン交換水2000g及びポリビニルアルコール0.3gを入れ、そこに、撹拌しながら上記混合液を加えた。形成された反応液を、窒素雰囲気下、攪拌回転数250回転/分(rpm)で撹拌しながら、60℃で5時間、次いで90℃で2時間かけて重合反応を進行させて、エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Aの粒子を形成させた。反応液から取り出した樹脂Aの粒子を、水洗及び乾燥した。
(樹脂B)
単量体混合物を、BA 270.0gと、FA−513AS 480.0gと、GMA 250.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Bの粒子を得た。
(樹脂C)
単量体混合物を、BA 240.0gと、FA−513AS 410.0gと、GMA 350.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Cの粒子を得た。
(樹脂D)
単量体混合物を、BA 230.0gと、FA−513AS 620.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Dの粒子を得た。
(樹脂E)
単量体混合物を、BA 350.0gと、FA−513AS 500.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Eの粒子を得た。
(樹脂F)
単量体混合物を、BA 400.0gと、FA−513AS 450.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Fの粒子を得た。
(樹脂G)
単量体混合物を、BA 550.0gと、FA−513AS 450.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を含有しないアクリル共重合体を含む樹脂Gの粒子を得た。
(樹脂H)
赤外吸収スペクトルを測定したときに得られる水酸基に対応するピークの半値幅が245cm−1であるポリビニルブチラール(PVB)樹脂(アセタール化度68.0モル%、ビニルアセテート成分の割合0.6モル%)100質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)38質量部とを混合した。混合物をミキシングロールで充分に溶融混練して、樹脂Hを得た。
(樹脂I)
アイオノマ樹脂(エチレン−メタクリル酸共重合体と亜鉛イオンとから形成されたアイオノマ樹脂、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ハイミラン1705)を樹脂Iとして用いた。
(樹脂A)
アクリル酸ブチル(BA)300.0g、アクリル酸ジシクロペンタニル(FA−513AS、日立化成株式会社製)550.0g、及び、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマとしてメタクリル酸グリシジル(GMA)150.0gを混合して単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、重合開始剤として過酸化ラウロイル5.0gと、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1.0gとを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。冷却管、温度計、攪拌装置、及び窒素導入管が装着された反応容器に、イオン交換水2000g及びポリビニルアルコール0.3gを入れ、そこに、撹拌しながら上記混合液を加えた。形成された反応液を、窒素雰囲気下、攪拌回転数250回転/分(rpm)で撹拌しながら、60℃で5時間、次いで90℃で2時間かけて重合反応を進行させて、エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Aの粒子を形成させた。反応液から取り出した樹脂Aの粒子を、水洗及び乾燥した。
(樹脂B)
単量体混合物を、BA 270.0gと、FA−513AS 480.0gと、GMA 250.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Bの粒子を得た。
(樹脂C)
単量体混合物を、BA 240.0gと、FA−513AS 410.0gと、GMA 350.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Cの粒子を得た。
(樹脂D)
単量体混合物を、BA 230.0gと、FA−513AS 620.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Dの粒子を得た。
(樹脂E)
単量体混合物を、BA 350.0gと、FA−513AS 500.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Eの粒子を得た。
(樹脂F)
単量体混合物を、BA 400.0gと、FA−513AS 450.0gと、GMA 150.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体を含む樹脂Fの粒子を得た。
(樹脂G)
単量体混合物を、BA 550.0gと、FA−513AS 450.0gとの単量体混合物とした以外は樹脂Aと同様にしてエポキシ基を含有しないアクリル共重合体を含む樹脂Gの粒子を得た。
(樹脂H)
赤外吸収スペクトルを測定したときに得られる水酸基に対応するピークの半値幅が245cm−1であるポリビニルブチラール(PVB)樹脂(アセタール化度68.0モル%、ビニルアセテート成分の割合0.6モル%)100質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)38質量部とを混合した。混合物をミキシングロールで充分に溶融混練して、樹脂Hを得た。
(樹脂I)
アイオノマ樹脂(エチレン−メタクリル酸共重合体と亜鉛イオンとから形成されたアイオノマ樹脂、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ハイミラン1705)を樹脂Iとして用いた。
下記表1において、樹脂A〜Iをまとめて示した。下記表1において、樹脂A〜Gについての単量体成分の配合は、共重合成分の全量を基準とする質量%で表し、樹脂Hについては、質量部で表した。
2.合わせガラスの作製
(実施例1)
<合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの中間膜用フィルム材の作製>
(A)成分として上記樹脂Aの粒子100.0g、(B)成分として酸無水物化合物である3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(HN−5500、日立化成株式会社製)8.0g、及び、イミダゾール化合物である2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業株式会社製)0.3gをメチルエチルケトン100.0gに均一に溶解させ、樹脂ワニスとして中間膜用樹脂組成物を得た。得られた樹脂ワニスを、支持フィルム(重剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された表面に滴下し、バーコーターを用いて塗膜を形成し、塗膜を80℃で30分間の加熱により乾燥して、中間膜用樹脂組成物から形成された厚み100μm(0.1mm)の樹脂層(合わせガラス用中間膜)を得た。樹脂層の上に、保護フィルム(軽剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された面を被せ、これを1.0kgfのハンドローラーで押し付けることにより貼り付け、支持フィルム/合わせガラス用中間膜/保護フィルムの構成を有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を得た。
(実施例1)
<合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの中間膜用フィルム材の作製>
(A)成分として上記樹脂Aの粒子100.0g、(B)成分として酸無水物化合物である3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(HN−5500、日立化成株式会社製)8.0g、及び、イミダゾール化合物である2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業株式会社製)0.3gをメチルエチルケトン100.0gに均一に溶解させ、樹脂ワニスとして中間膜用樹脂組成物を得た。得られた樹脂ワニスを、支持フィルム(重剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された表面に滴下し、バーコーターを用いて塗膜を形成し、塗膜を80℃で30分間の加熱により乾燥して、中間膜用樹脂組成物から形成された厚み100μm(0.1mm)の樹脂層(合わせガラス用中間膜)を得た。樹脂層の上に、保護フィルム(軽剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理された面を被せ、これを1.0kgfのハンドローラーで押し付けることにより貼り付け、支持フィルム/合わせガラス用中間膜/保護フィルムの構成を有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を得た。
<合わせガラスの作製>
縦110mm、横110mmのサイズに裁断した中間膜用フィルム材を4枚準備した。これら中間膜用フィルム材の軽剥離セパレータを剥離し、樹脂層(合わせガラス用中間膜)を露出させた。2枚の中間膜用フィルム材を用いて樹脂層の露出面同士を4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。この操作により厚み200μmの樹脂層(厚み100μmの合わせガラス用中間膜が2枚積層された樹脂積層体)を有する中間膜用フィルム材を2組得た。次いで、2組の中間膜用フィルム材について、片面の重剥離セパレータを剥離し樹脂層を露出させた後、樹脂層の露出面同士を4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。この操作により厚み400μmの樹脂層(厚み100μmの合わせガラス用中間膜が4枚積層された樹脂積層体)を有する中間膜用フィルム材を得た。得られた中間膜用フィルム材の片面の重剥離セパレータを剥離して樹脂層を露出させた後、露出された樹脂層上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。次いで、他面側の重剥離セパレータを剥離して樹脂層を露出させた後、露出された樹脂層上に、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/合わせガラス用中間膜(樹脂層)/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/中間膜/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
縦110mm、横110mmのサイズに裁断した中間膜用フィルム材を4枚準備した。これら中間膜用フィルム材の軽剥離セパレータを剥離し、樹脂層(合わせガラス用中間膜)を露出させた。2枚の中間膜用フィルム材を用いて樹脂層の露出面同士を4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。この操作により厚み200μmの樹脂層(厚み100μmの合わせガラス用中間膜が2枚積層された樹脂積層体)を有する中間膜用フィルム材を2組得た。次いで、2組の中間膜用フィルム材について、片面の重剥離セパレータを剥離し樹脂層を露出させた後、樹脂層の露出面同士を4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。この操作により厚み400μmの樹脂層(厚み100μmの合わせガラス用中間膜が4枚積層された樹脂積層体)を有する中間膜用フィルム材を得た。得られた中間膜用フィルム材の片面の重剥離セパレータを剥離して樹脂層を露出させた後、露出された樹脂層上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。次いで、他面側の重剥離セパレータを剥離して樹脂層を露出させた後、露出された樹脂層上に、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/合わせガラス用中間膜(樹脂層)/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/中間膜/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
(実施例2〜14及び比較例1)
下記表2〜4に示す合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を使用し、実施例1と同様にして合わせガラス用中間膜、合わせガラスの中間膜用フィルム材及び合わせガラスを作製した。実施例8では、硬化剤として1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZCN、四国化成工業株式会社製)を使用した。
下記表2〜4に示す合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を使用し、実施例1と同様にして合わせガラス用中間膜、合わせガラスの中間膜用フィルム材及び合わせガラスを作製した。実施例8では、硬化剤として1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(2PZCN、四国化成工業株式会社製)を使用した。
(参考例1)
<PVB樹脂層の作製>
樹脂Hをプレス成形機で150℃、30分間の条件でプレス成形して、厚さ0.4mmのPVB樹脂層を得た。
<PVB樹脂層の作製>
樹脂Hをプレス成形機で150℃、30分間の条件でプレス成形して、厚さ0.4mmのPVB樹脂層を得た。
<合わせガラスの作製>
PVB樹脂層を縦110mm、横110mmのサイズに裁断した後、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスに4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。露出している樹脂層側の上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/PVB樹脂層/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/PVB樹脂層/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
PVB樹脂層を縦110mm、横110mmのサイズに裁断した後、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスに4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。露出している樹脂層側の上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/PVB樹脂層/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/PVB樹脂層/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
(参考例2)
<アイオノマ樹脂層の作製>
アイオノマ樹脂(エチレン−メタクリル酸共重合体と亜鉛イオンとから形成されたアイオノマ樹脂、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ハイミラン1705、「樹脂I」)を、ダイス付きプラストミルを用い、以下の条件により押出成形して、アイオノマ樹脂層として厚さ0.4mmの樹脂フィルムを形成させた。
・スクリュー回転数:50回転/分(rpm)
・トルク圧:45N・m
・3つのゾーンの混錬温度:150℃、170℃及び190℃
・ダイス温度:190℃
・ダイスギャップ:0.6mm
・冷却ロール、引取ロールの速度:2.0m/分
<アイオノマ樹脂層の作製>
アイオノマ樹脂(エチレン−メタクリル酸共重合体と亜鉛イオンとから形成されたアイオノマ樹脂、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ハイミラン1705、「樹脂I」)を、ダイス付きプラストミルを用い、以下の条件により押出成形して、アイオノマ樹脂層として厚さ0.4mmの樹脂フィルムを形成させた。
・スクリュー回転数:50回転/分(rpm)
・トルク圧:45N・m
・3つのゾーンの混錬温度:150℃、170℃及び190℃
・ダイス温度:190℃
・ダイスギャップ:0.6mm
・冷却ロール、引取ロールの速度:2.0m/分
<合わせガラスの作製>
アイオノマ樹脂層を縦110mm、横110mmのサイズに裁断した後、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスに4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。露出している樹脂層側の上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/アイオノマ樹脂層/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/アイオノマ樹脂層/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
アイオノマ樹脂層を縦110mm、横110mmのサイズに裁断した後、縦110mm、横110mm、厚み1.6mmのフロートガラスに4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。露出している樹脂層側の上に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを4辺が重なるように貼り付け、全体を上からローラーで加圧した。これにより、フロートガラス/アイオノマ樹脂層/フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を、125℃に設定した真空ラミネータを用いて25分間加熱し、続いて150℃に設定したオートクレーブを用いて、圧力115N/cm2、120分間の条件で加熱及び加圧して、フロートガラス(2.7mm)/アイオノマ樹脂層/フロートガラス(1.6mm)の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、合わせガラスを5枚作製した。
3.評価
<合わせガラスの耐チッピング性(飛び石耐性)の評価>
図2に示す装置にて耐チッピング性の評価を行った。実施例1〜14、比較例1並びに参考例1及び2で作製した合わせガラスの厚み2.7mmのフロートガラス側の面の4辺において、端部から5.0mmの部分に両面粘着テープを貼り付けた後、粘着テープによって合わせガラスを厚み10.0mmの支持ガラス(フロートガラス)に固定した。次いで、合わせガラスの厚み1.6mmのフロートガラス側の面に対して、重さ0.15±0.06gの玄武岩砕石(玄武岩砕石7号、目開き5.6mmのふるいを通過し、目開き4.75mmのふるいを通過しないものを選定)1個をエアガン(長さ600mm)にて合わせガラスへの衝突速度200km/h、衝突入射角度0度で衝突させた。合せガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ0.5mm以上の線状の傷(クラック)の有無を確認した。次いで、同合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、1回目と同様の玄武岩砕石1個をエアガンにて衝突速度200km/h、衝突入射角度0度で衝突させた。合せガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ0.5mm以上の線状の傷(クラック)の有無を確認した。2回目以降は、同合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、1回目と同様の試験を行った。この操作を、1枚の合わせガラスに対して20回実施し、下式(1)でNG率を算出した。なお、エアガンの発射口から合わせガラスまでの距離は60mmとした。
NG率(%)=クラック発生数×100/20 式(1)
<合わせガラスの耐チッピング性(飛び石耐性)の評価>
図2に示す装置にて耐チッピング性の評価を行った。実施例1〜14、比較例1並びに参考例1及び2で作製した合わせガラスの厚み2.7mmのフロートガラス側の面の4辺において、端部から5.0mmの部分に両面粘着テープを貼り付けた後、粘着テープによって合わせガラスを厚み10.0mmの支持ガラス(フロートガラス)に固定した。次いで、合わせガラスの厚み1.6mmのフロートガラス側の面に対して、重さ0.15±0.06gの玄武岩砕石(玄武岩砕石7号、目開き5.6mmのふるいを通過し、目開き4.75mmのふるいを通過しないものを選定)1個をエアガン(長さ600mm)にて合わせガラスへの衝突速度200km/h、衝突入射角度0度で衝突させた。合せガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ0.5mm以上の線状の傷(クラック)の有無を確認した。次いで、同合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、1回目と同様の玄武岩砕石1個をエアガンにて衝突速度200km/h、衝突入射角度0度で衝突させた。合せガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ0.5mm以上の線状の傷(クラック)の有無を確認した。2回目以降は、同合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、1回目と同様の試験を行った。この操作を、1枚の合わせガラスに対して20回実施し、下式(1)でNG率を算出した。なお、エアガンの発射口から合わせガラスまでの距離は60mmとした。
NG率(%)=クラック発生数×100/20 式(1)
同様の操作を5枚の合わせガラスに実施し、NG率の平均値を算出した後、下記の判定基準で合わせガラスの耐チッピング性を評価した。なお、合わせガラスの耐チッピング性はAが最も優れ、Dが最も劣ることを示す。
A:NG率の平均値20.0%未満
B:NG率の平均値20.0%以上、25.0%未満
C:NG率の平均値25.0%以上、30.0%未満
D:NG率の平均値30.0%以上
A:NG率の平均値20.0%未満
B:NG率の平均値20.0%以上、25.0%未満
C:NG率の平均値25.0%以上、30.0%未満
D:NG率の平均値30.0%以上
<合わせガラスの光学特性評価>
実施例1、7〜14、比較例1並びに参考例1及び2で作製した合わせガラスの380nm〜780nmにおける全光線透過率(T.T)、ヘイズ及び黄色度(YI値)を分光ヘーズメータ(SH7000、日本電色工業株式会社製)で測定し、それぞれ以下の判定基準で判定し、合わせガラスの光学特性を評価した。なお、合わせガラスの各光学特性はAが最も優れ、Dが最も劣ることを示す。
(T.T)
A:90.0%以上
B:80.0%以上、90.0%未満
C:70.0%以上、80.0%未満
D:70.0%未満
(ヘイズ)
A:0.5未満
B:0.5以上、2.0未満
C:2.0以上、3.0未満
D:3.0以上
(YI値)
A:0.5未満
B:0.5以上、1.0未満
C:1.0以上、2.0未満
D:2.0以上
実施例1、7〜14、比較例1並びに参考例1及び2で作製した合わせガラスの380nm〜780nmにおける全光線透過率(T.T)、ヘイズ及び黄色度(YI値)を分光ヘーズメータ(SH7000、日本電色工業株式会社製)で測定し、それぞれ以下の判定基準で判定し、合わせガラスの光学特性を評価した。なお、合わせガラスの各光学特性はAが最も優れ、Dが最も劣ることを示す。
(T.T)
A:90.0%以上
B:80.0%以上、90.0%未満
C:70.0%以上、80.0%未満
D:70.0%未満
(ヘイズ)
A:0.5未満
B:0.5以上、2.0未満
C:2.0以上、3.0未満
D:3.0以上
(YI値)
A:0.5未満
B:0.5以上、1.0未満
C:1.0以上、2.0未満
D:2.0以上
実施例1〜14の合わせガラスは、比較例1並びに参考例1及び2の合わせガラスと比較して、耐チッピング性に優れることが確認された。この評価結果から、本発明の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、及び合わせガラス用中間膜は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを形成できることが確認された。また、実施例1、7〜14の合わせガラスは、比較例1並びに参考例1及び2の合わせガラスと比較して、耐チッピング性に優れると共に、同等の光学特性を有することが確認された。
4.耐衝撃膜用フィルム材の作製及び耐衝撃膜の評価
(実施例2−1)
<耐衝撃膜用フィルム材の作製>
(メタ)アクリル共重合体として上記樹脂Aの粒子100.0g、硬化剤として酸無水物化合物である3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(HN−5500、日立化成株式会社製)8.0g、及び、イミダゾール化合物である2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業株式会社製)0.3gをメチルエチルケトン100.0gに均一に溶解させ、樹脂ワニスとして耐衝撃膜用樹脂組成物を得た。得られた樹脂ワニスを、支持フィルム(重剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)の離型処理された表面に滴下し、バーコーターを用いて塗膜を形成し、塗膜を80℃で30分間の加熱により乾燥して、厚み100μmの樹脂層(耐衝撃膜)を得た。樹脂層の上に、保護フィルム(軽剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)の離型処理された面を被せ、これを1.0kgfのハンドローラーで押し付けることにより貼り付け、PET/樹脂層/PETの構成を有する耐衝撃膜用フィルム材を得た。
(実施例2−1)
<耐衝撃膜用フィルム材の作製>
(メタ)アクリル共重合体として上記樹脂Aの粒子100.0g、硬化剤として酸無水物化合物である3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(HN−5500、日立化成株式会社製)8.0g、及び、イミダゾール化合物である2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業株式会社製)0.3gをメチルエチルケトン100.0gに均一に溶解させ、樹脂ワニスとして耐衝撃膜用樹脂組成物を得た。得られた樹脂ワニスを、支持フィルム(重剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)の離型処理された表面に滴下し、バーコーターを用いて塗膜を形成し、塗膜を80℃で30分間の加熱により乾燥して、厚み100μmの樹脂層(耐衝撃膜)を得た。樹脂層の上に、保護フィルム(軽剥離セパレータ)としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)の離型処理された面を被せ、これを1.0kgfのハンドローラーで押し付けることにより貼り付け、PET/樹脂層/PETの構成を有する耐衝撃膜用フィルム材を得た。
<樹脂層の貯蔵弾性率>
得られた樹脂層から、10mm幅×10mm長の短冊状の試験片を切り出した。試験片のナノ動的粘弾性を、ナノ動的粘弾性測定機(KLA−Tecor社製、G200型ナノインデンター)を用いて、以下の測定条件で測定した。測定された樹脂層の貯蔵弾性率は、1.5GPaであった。
・測定ヘッド:高分解能DCM−IIヘッド
・圧子:フラットパンチ圧子(直径50μm)
・測定モード:粘弾性試験
・押し込み深さ:1μm
・周波数範囲:120Hz
・測定温度:25℃
・ポアソン比:0.35
・測定点数:10点(10点の測定値から平均値を算出)
得られた樹脂層から、10mm幅×10mm長の短冊状の試験片を切り出した。試験片のナノ動的粘弾性を、ナノ動的粘弾性測定機(KLA−Tecor社製、G200型ナノインデンター)を用いて、以下の測定条件で測定した。測定された樹脂層の貯蔵弾性率は、1.5GPaであった。
・測定ヘッド:高分解能DCM−IIヘッド
・圧子:フラットパンチ圧子(直径50μm)
・測定モード:粘弾性試験
・押し込み深さ:1μm
・周波数範囲:120Hz
・測定温度:25℃
・ポアソン比:0.35
・測定点数:10点(10点の測定値から平均値を算出)
<樹脂層の耐衝撃性の評価>
上記で作製した耐衝撃膜用フィルム材からPETを剥離し、樹脂層205の両面にそれぞれフロートガラス204(厚み0.72mm)及び飛散防止膜206を貼り付け、フロートガラス(0.72mm)/樹脂層(100μm)/飛散防止膜の構成を有する試験片208を得た。飛散防止膜は、セパレータ(25μm)/粘着層(5μm)/PET(38μm)の3層構成を有するE−Mask(日東電工株式会社製)を使用した。E−Maskのセパレータを剥離した後、露出している粘着層側表面と樹脂層とが接触するようにE−Maskを樹脂層に貼り付けた。
上記で作製した耐衝撃膜用フィルム材からPETを剥離し、樹脂層205の両面にそれぞれフロートガラス204(厚み0.72mm)及び飛散防止膜206を貼り付け、フロートガラス(0.72mm)/樹脂層(100μm)/飛散防止膜の構成を有する試験片208を得た。飛散防止膜は、セパレータ(25μm)/粘着層(5μm)/PET(38μm)の3層構成を有するE−Mask(日東電工株式会社製)を使用した。E−Maskのセパレータを剥離した後、露出している粘着層側表面と樹脂層とが接触するようにE−Maskを樹脂層に貼り付けた。
図4に示す耐衝撃性評価装置200にて樹脂層の耐衝撃性を評価した。試験片208の表面温度を23℃±3に調整した後、試験片のフロートガラス側表面に耐水研磨紙203(粒度:#180、砥粒:炭化ケイ素)の砥粒側が接触するように、試験片のフロートガラス側表面に耐水研磨紙を被せた。次いで、図4に示すように試験片を評価装置の支持部材207上に固定した。耐水研磨紙を介して試験片のフロートガラス側表面に錐体201を落下させ、フロートガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ0.5mm以上の線状の傷(クラック)の有無を確認した。各落下高さに10回ずつ錐体を落下させ、2回目以降は、同フロートガラスにおける衝突痕及びクラックの無い部分に対して、1回目と同様の試験を行った。クラック発生率が100%となったときの落下高さが50cm超である場合を「A」、クラック発生率が100%となったときの落下高さが50cm以下である場合を「B」として評価した。結果を下記表5に示す。
(評価装置)
・錘体:スチール材(形状:半球状の端部を備えるハンマーヘッド形、質量:50g、半球直径:15.8mm)
・ガイド:アクリルパイプ(長さ:100cm)
・支持部材:鋼材机
(評価装置)
・錘体:スチール材(形状:半球状の端部を備えるハンマーヘッド形、質量:50g、半球直径:15.8mm)
・ガイド:アクリルパイプ(長さ:100cm)
・支持部材:鋼材机
(実施例2−2)
実施例2−1で得られた耐衝撃膜用フィルム材を150℃で2時間熱処理し、樹脂層を硬化させたこと以外は、実施例2−1と同様に操作した。硬化後の樹脂層の貯蔵弾性率は、2.2GPaであった。硬化後の樹脂層の耐衝撃性の評価結果は、下記表5に示す。
実施例2−1で得られた耐衝撃膜用フィルム材を150℃で2時間熱処理し、樹脂層を硬化させたこと以外は、実施例2−1と同様に操作した。硬化後の樹脂層の貯蔵弾性率は、2.2GPaであった。硬化後の樹脂層の耐衝撃性の評価結果は、下記表5に示す。
(比較例2−1)
<共重合体の合成>
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗、及び窒素導入管の付いた反応容器に、n−ブチルアクリレート70.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート20.0g、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物(信越化学工業株式会社製、製品名:X−22−2426、エチレン性不飽和基当量:12000g/mol)10.0g、酢酸エチル72.5g、及びメチルエチルケトン72.5gを加え、100mL/分の風量で窒素置換しながら、30分間で常温(25℃)から65℃まで加熱した。次いで、65℃に保ちながら、酢酸エチル5.0gにラウロイルパーオキシド0.1gを溶解した溶液を投入し、8時間反応させた。続いて、酢酸エチル及びメチルエチルケトンを留去することにより、共重合体(重量平均分子量:500,000、ガラス転移点:−68.5℃)を得た。
<共重合体の合成>
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗、及び窒素導入管の付いた反応容器に、n−ブチルアクリレート70.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート20.0g、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物(信越化学工業株式会社製、製品名:X−22−2426、エチレン性不飽和基当量:12000g/mol)10.0g、酢酸エチル72.5g、及びメチルエチルケトン72.5gを加え、100mL/分の風量で窒素置換しながら、30分間で常温(25℃)から65℃まで加熱した。次いで、65℃に保ちながら、酢酸エチル5.0gにラウロイルパーオキシド0.1gを溶解した溶液を投入し、8時間反応させた。続いて、酢酸エチル及びメチルエチルケトンを留去することにより、共重合体(重量平均分子量:500,000、ガラス転移点:−68.5℃)を得た。
<光硬化性樹脂組成物の調製>
得られた共重合体25.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート63.8質量部、ヒドロキシエチルアクリレート11.3質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:Irgacure−184)0.5質量部、及び4−メチルベンゾフェノン(株式会社ソート製、製品名:SB−PI712)0.3質量部を秤量し、これらを撹拌混合することで、常温(25℃)で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた共重合体25.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート63.8質量部、ヒドロキシエチルアクリレート11.3質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名:Irgacure−184)0.5質量部、及び4−メチルベンゾフェノン(株式会社ソート製、製品名:SB−PI712)0.3質量部を秤量し、これらを撹拌混合することで、常温(25℃)で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
<フィルム材の作製>
次いで、表面に離型処理した厚み75μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム上に、光硬化性樹脂組成物を紫外線照射後の厚みが100μmとなるようにアプリケーターを用いて塗工して塗膜を形成し、形成した塗膜上に、離型処理した厚み50μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを被せ、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、メタルハライドランプ)を用いて紫外線を照射(2,000mJ/cm2)することによって、PET/樹脂層/PETの構成を有するフィルム材を作製した。
次いで、表面に離型処理した厚み75μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム上に、光硬化性樹脂組成物を紫外線照射後の厚みが100μmとなるようにアプリケーターを用いて塗工して塗膜を形成し、形成した塗膜上に、離型処理した厚み50μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを被せ、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、メタルハライドランプ)を用いて紫外線を照射(2,000mJ/cm2)することによって、PET/樹脂層/PETの構成を有するフィルム材を作製した。
<樹脂層の耐衝撃性の評価>
実施例2−1と同様にして樹脂層の耐衝撃性を評価した。結果を下記表5に示す。
実施例2−1と同様にして樹脂層の耐衝撃性を評価した。結果を下記表5に示す。
(比較例2−2)
<共重合体の合成>
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗、及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート36.0g、t−ブチルメタクリレート12.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0g、メチルメタクリレート3.0g、酢酸エチル100.0g、及びトルエン20gを加え、100mL/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。その後、80℃に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート24.0g、t−ブチルメタクリレート8.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0g、及びメチルメタクリレート2.0gを添加し、これにラウロイルパーオキシド1.0gを溶解した溶液を準備して60分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、酢酸エチル13g及びトルエン20gを加え、固形分濃度40%の共重合体(重量平均分子量440,000)の溶液を得た。
<共重合体の合成>
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗、及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート36.0g、t−ブチルメタクリレート12.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0g、メチルメタクリレート3.0g、酢酸エチル100.0g、及びトルエン20gを加え、100mL/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。その後、80℃に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート24.0g、t−ブチルメタクリレート8.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0g、及びメチルメタクリレート2.0gを添加し、これにラウロイルパーオキシド1.0gを溶解した溶液を準備して60分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、酢酸エチル13g及びトルエン20gを加え、固形分濃度40%の共重合体(重量平均分子量440,000)の溶液を得た。
<粘着性樹脂組成物の調製>
得られた共重合体の溶液の固形分100%に対して、熱架橋剤として多官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:コロネートHL)0.2%を秤量し、撹拌混合して粘着性樹脂組成物を得た。
得られた共重合体の溶液の固形分100%に対して、熱架橋剤として多官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:コロネートHL)0.2%を秤量し、撹拌混合して粘着性樹脂組成物を得た。
<フィルム材の作製>
その後、表面に離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに上記で得られた粘着性樹脂組成物を滴下し、乾燥後の厚みが100μmとなるようにバーコーターを用いて塗工し、100℃で10分間加熱乾燥した。その後、塗工面側に離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを被せ、9.8N(1.0kgf)のハンドローラーにて貼り付けて、PET/樹脂層/PETの構成を有するフィルム材を作製した。
その後、表面に離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに上記で得られた粘着性樹脂組成物を滴下し、乾燥後の厚みが100μmとなるようにバーコーターを用いて塗工し、100℃で10分間加熱乾燥した。その後、塗工面側に離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを被せ、9.8N(1.0kgf)のハンドローラーにて貼り付けて、PET/樹脂層/PETの構成を有するフィルム材を作製した。
<樹脂層の耐衝撃性の評価>
実施例2−1と同様にして樹脂層の耐衝撃性を評価した。結果を下記表5に示す。
実施例2−1と同様にして樹脂層の耐衝撃性を評価した。結果を下記表5に示す。
実施例2−1及び2−2の樹脂層は、一般的に画像表示装置の筐体の内側表面に隣接して配置される比較例2−1及び2−2の樹脂層と比較して、耐衝撃性に優れることが確認された。
1…合わせガラス、21,22…ガラス板、3…中間膜、4…耐チッピング性評価装置、5…支持ガラス、6…両面粘着テープ、7…合わせガラス、8…エアガン、9…石、10…飛散防止カバー、100…画像表示装置、101,103…筐体、102…耐衝撃部材、200…耐衝撃性評価装置、201…錐体、202…ガイド、203…耐水研磨紙、204…フロートガラス、205…樹脂層、206…飛散防止膜、207…支持部材、208…試験片。
Claims (22)
- 対向する2枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体と、(B)硬化剤とを含む、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。 - (A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体の質量を基準として5〜50質量%含む、請求項1に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- 前記エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位が、グリシジル(メタ)アクリレートに由来する単量体単位を含む、請求項1又は2に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- (B)硬化剤が、酸無水物化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- 前記酸無水物化合物の含有量が、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して0.5〜30質量部である、請求項4に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- (B)硬化剤が、イミダゾール化合物をさらに含む、請求項4又は5に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- 前記イミダゾール化合物の含有量が、(A)エポキシ基を有する(メタ)アクリル共重合体100質量部に対して1.0質量部以下である、請求項6に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- (C)硬化促進剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物又はその硬化物を含む、合わせガラス用中間膜。
- 支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた請求項9に記載の合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材。 - 対向する2枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜とを備え、前記中間膜が、請求項9に記載の合わせガラス用中間膜である、合わせガラス。
- 前記ガラス板が、無機ガラスである、請求項11に記載の合わせガラス。
- 2枚のガラス板とこれらの間に配置された中間膜とを備える合わせガラスの製造方法であって、
前記2枚のガラス板の間に、請求項9に記載の合わせガラス用中間膜を配置させて積層体を形成させる工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程と、を備える、合わせガラスの製造方法。 - 筐体と、
前記筐体の内側表面に前記筐体と隣接して設けられた耐衝撃部材と、を備え、
前記筐体の一部又は全部が、非金属無機材料から形成され、
前記耐衝撃部材が、耐衝撃部材用樹脂組成物から形成され、
前記耐衝撃部材用樹脂組成物が、脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含む(メタ)アクリル共重合体を含有する、画像表示装置。 - 前記非金属無機材料が、ガラス又はセラミックスである、請求項14に記載の画像表示装置。
- 前記(メタ)アクリル共重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位をさらに含む、請求項14又は15に記載の画像表示装置。
- 前記耐衝撃部材用樹脂組成物が、硬化剤をさらに含有する、請求項14〜16のいずれか一項に記載の画像表示装置。
- 脂環式(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位を含む(メタ)アクリル共重合体を含有する、耐衝撃部材用樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル共重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマに由来する単量体単位をさらに含む、請求項18に記載の耐衝撃部材用樹脂組成物。
- 硬化剤をさらに含有する、請求項18又は19に記載の耐衝撃部材用樹脂組成物。
- 請求項18〜20のいずれか一項に記載の耐衝撃部材用樹脂組成物又はその硬化物を含む、耐衝撃膜。
- 支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた請求項21に記載の耐衝撃膜と、を備える、耐衝撃膜用フィルム材。
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