本発明の加工用フィルムは、フィルム基材上に、250nm以上365nm未満の波長領域に吸収極大を有する光重合開始剤(X1)、及び365nm以上410nm未満の波長領域に吸収極大を有する光重合開始剤(X2)を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、365nm以上410nm未満の波長領域に発光ピーク波長を有するUV−LEDにより半硬化した半硬化膜を有する加工用フィルムである。
長波長領域の発光ピーク波長を有するUV−LEDにより長波長吸収極大を有する光重合開始剤による硬化にて半硬化させることで膜全体を加工に適した硬化が可能となる。UV−LEDにより波長範囲の狭い光の照射により短波長側の光重合開始剤による重合を抑制でき、また410nmを超える長波長の光を抑制できる。
本発明に使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する樹脂組成物を使用できる。当該活性エネルギー線硬化性化合物としては、ハードコート剤に使用される化合物を適宜使用でき、(メタ)アクリロイル基を有する多官能型(メタ)アクリロイル化合物(A)を好ましく使用できる。
多官能型(メタ)アクリロイル化合物(A)としては、特に限定されるものではないが、光によって硬化可能な官能基の濃度を高めても光重合によって半硬化状態(B-ステージ化)することができ、その結果、加工性と耐擦傷性との両立を図ることができる。斯かる観点から、多官能型(メタ)アクリロイル化合物(A)は、二重結合当量が500g/eq.以下のものであることが好ましい。
このような多官能型(メタ)アクリロイル化合物(A)は、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリレート;
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのなかで、より高硬度の塗膜が得られることから3官能以上の(メタ)アクリレート単量体が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明で用いる組成物における重合成分としては、二重結合当量が500g/eq.以下の多官能型(メタ)アクリロイル化合物に加え、更にエポキシ(メタ)アクリルレートや、ウレタン(メタ)アクリレートとを併用することにより、被服する対象物の形状への追随性や打ち抜き加工性を一層向上させることができる。
ここでも用いるエポキシ(メタ)アクリレートとしては、エポキシ(メタ)アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。
斯かる(メタ)アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の2価フェノールのジグリシジルエーテル;3,3’−ビフェニルジオール、4,4’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス(2,7−ジヒドロキシナフチル)メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル;4,4’,4”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル;
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
一方、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と、必要により更にポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
ここで、前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、その他分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
ここで、前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記した各種ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、n−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
次に、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(c)は、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート化合物;
(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシフェニル、(メタ)アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシフェネチル、(メタ)アクリル酸1−フェニル−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−4−アセチルフェニル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する(メタ)アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。
ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、3−ペンテン−4−オリド、12−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。
次に、ポリオール化合物は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール、1,4−ベンゼンジメタノール、3,3’−ビフェニルジオール、4,4’−ビフェニルジオール、ビフェニル−3,3’−ジメタノール、ビフェニル−4,4’−ジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス(2,7−ジヒドロキシナフチル)メタン、4,4’,4”−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール;
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール;
前記芳香族ポリオールと、後述する環状エステル化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール:
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール;
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
本発明に使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、上記のような活性エネルギー線硬化性化合物を適宜選択して使用すればよいが、特に加工フィルムとしたときの硬化膜の耐擦傷性をより向上させる場合には、105g/mol未満の二重結合当量を有する化合物(a1)50質量%以上と、105g/mol以上200g/mol以下の二重結合当量を有する化合物(a2)とを含有することが好ましい。
前記化合物(a1)としては、例えば105g/mol未満の二重結合当量を有する化合物を使用する。なお、上記二重結合当量は、上記化合物の分子量を、上記化合物1分子が有する二重結合基(CH2=CH−)のモル数で除した値〔化合物の分子量/化合物1分子が有する二重結合基のモル数〕(g/mol)を表す。
前記化合物(a1)としては、得られるハードコートフィルムの耐擦傷性などの耐久性をより一層向上させるうえで、二重結合当量が70g/mol以上105g/mol未満の範囲のものを使用することが好ましく、80g/mol以上105g/mol未満のものを使用することがより好ましく、85g/mol以上103g/mol以下のものを使用することがさらに好ましい。
また、前記化合物(a1)は、非常に優れた耐擦傷性を備えたハードコートフィルムを得るうえで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分の全量に対して50質量%以上使用することが好ましい。
具体的には、前記化合物(a1)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される固形分全量に対して50質量%〜95質量%の範囲で使用することが好ましく、60質量%〜95質量%の範囲で使用することがより好ましく、70質量%〜95質量%の範囲で使用することが、より一層優れた耐擦傷性を備えたハードコートフィルムを得るうえで特に好ましい。
前記化合物(a1)としては、例えば分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である多官能(メタ)アクリレートを使用することができる。
前記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを、単独または2種以上組み合わせ使用することができる。
前記多官能(メタ)アクリレートとしては、得られるハードコートフィルムの耐擦傷性などの耐久性をより一層向上させるうえで、前記したとおり、二重結合当量が105g/mol未満のものを使用することが好ましく、70g/mol以上105g/mol未満の範囲のものを使用することがより好ましく、80g/mol以上105g/mol未満のものを使用することがさらに好ましく、85g/mol以上103g/mol以下のものを使用することが特に好ましい。
前記範囲の二重結合当量を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(二重結合当量:88.0g/mol)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(二重結合当量:99.3g/mol)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量:96.3g/mol)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(二重結合当量:102.0g/mol)などが挙げられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを使用することが好ましい。
また、前記化合物(a1)としては、100g/mol以下の二重結合当量を有する化合物(a1−1)と、100g/molを超え105g/mol未満の二重結合当量を有する水酸基含有化合物(a1−2)とを組合せ使用することが、より一層耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記化合物(a1−1)としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート(二重結合当量:88.0g/mol)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(二重結合当量:99.3g/mol)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量:96.3g/mol)等を使用することができ、なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量:96.3g/mol)が好ましい。
前記化合物(a1−1)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分に対して40質量%〜80質量%の範囲で使用することが好ましく、40質量%〜70質量%の範囲で使用することがより好ましく、45質量%〜70質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
また、前記化合物(a1−2)としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート(二重結合当量:102.0g/mol)等を使用することができる。
前記化合物(a1−2)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分に対して10質量%〜40質量%の範囲で使用することが好ましく、15質量%〜40質量%の範囲で使用することがより好ましく、20質量%〜40質量%の範囲で使用することがさらに好ましく、20質量%〜35質量%の範囲で使用することが、より一層優れた耐擦傷性を得るうえで特に好ましい。
また、前記化合物(a1−1)と前記化合物(a1−2)との質量比[(a1−1)/(a1−2)]は、好適な塑性硬さを備えたハードコートフィルムを形成し、ハードコート層(a1)の耐擦傷性などの耐久性をより一層向上するうえで、50/50〜90/10の範囲であることが好ましく、55/45〜90/10の範囲であることがより好ましく、60/40〜90/10の範囲であることがさらに好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、前記化合物(a1)とともに、105g/mol以上200g/mol以下の二重結合当量を有する化合物(a2)を組み合わせ含有するハードコート剤を用いて得られたハードコート層を使用することが、より一層耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記化合物(a2)としては、例えば(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物(a2−1)を使用することが好ましく、各種ウレタン(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、分子中に4個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、分子中に5個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを使用することが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、かつ、高い表面硬度と耐久性とに優れたハードコート層を形成するうえで特に好ましい。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、塗膜形成前の樹脂の凝集や結晶化を抑制し易く、例えば、塗膜形成後の外観品質に関わる点状欠点を抑制し易くするために、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、芳香族構造や脂肪族環式構造を有しない、いわゆる鎖状脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを使用することがより好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート等の化合物(a2−1)としては、例えばポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2−メチル−1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、2−メチル−1,5−ジイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。
前記ポリイソシアネートとしては、前記脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートの3量体を使用することもできる。
前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが、耐擦傷性などの耐久性のより一層優れたハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記化合物(a2−1)の製造に使用可能な前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどを単独または2種以上組み合わせて使用することができる。
なかでも、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを使用することが、耐擦傷性などの耐久性により一層優れたハードコート層を備えたハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記化合物(a2−1)は、前記ポリイソシアネートと前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとを、ウレタン化触媒の存在下、常法でウレタン化反応させることによって製造することができる。
前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン化合物;トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのリン化合物;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物などが挙げられる。
前記方法で得られた化合物(a2−1)は、1種を単独で使用、または2種以上を組み合わせ使用することができる。
前記化合物(a2)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分に対して5質量%〜50質量%含まれるものであることが好ましく、5質量%〜40質量%含まれるものであることがより好ましく、5質量%〜30質量%含まれるものであることが、より一層表面硬度が高く、耐擦傷性等の耐久性に優れたハードコートフィルムを得るうえでさらに好ましい。
前記化合物(a1)と前記化合物(a2)との質量比[(a1)/(a2)]は、硬化膜の耐擦傷性などの耐久性をより一層向上するうえで、95/5〜50/50の範囲であることが好ましく、95/5〜60/40の範囲であることがより好ましく、95/5〜70/30の範囲であることがさらに好ましく、90/10〜75/25の範囲であることが特に好ましい。
前記化合物(a1)と前記化合物(a2)との合計使用量は、より一層高い耐擦傷性を有するハードコートフィルムを得るうえで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対し、70.0質量部〜99.95質量部であることが好ましく、75.0質量部〜99.5質量部であることがより好ましく、80.0質量部〜99.5質量部であることがさらに好ましい。
また、前記したもののほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノ(メタ)アクリレート、分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するジ(メタ)アクリレートなどのその他の(メタ)アクリレートを含有するものを使用することができる。それらの使用量は、前記化合物(a1)と前記化合物(a2)の合計100質量部に対して、40質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる前記化合物(a1)と前記化合物(a2)と必要に応じて使用可能な活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の全体の二重結合当量は、95g/mol〜500g/molの範囲であることが好ましく、95g/mol〜300g/molの範囲であることがより好ましく、95g/mol〜150g/molの範囲であることが、より一層優れた耐擦傷性を有するハードコートフィルムを得るうえでさらに好ましい。
次に本発明では、光重合開始剤として、250nm以上365nm未満の波長領域に吸収極大を持つ光重合開始剤(X1)と365nm以上410nm未満の波長領域に吸収極大を持つ光重合開始剤(X2)とを併用する。
ここで、250nm以上365nm未満の波長領域に吸収極大を持つ光重合開始剤(X1)としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシー1−{[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−[1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン]が挙げられる。これらのなかでも特に表面硬化性の点から1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASFジャパン株式会社製 IRGACURE 184)、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−[1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン](lambarti社製 ESACURE ONE)が好ましい。
365nm以上410nm未満の波長領域に吸収極大を持つ光重合開始剤(X2)としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、エトキシ(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン―4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(0−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール―3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられる。これらのなかでも特に塗膜透明性や硬化性の点から2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(TPO)が好ましい。
ここで、これら光重合開始剤の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物100質量部に対して、記光重合開始剤(X1)が1〜20質量部、より好ましくは5〜20質量部、前記光重合開始剤(X2)が0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜15質量部の範囲で配合することが硬化性の点から好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤(X1)及び前記光重合開始剤(X2)に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物100質量部に対して、0.01〜25質量部の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、有機溶剤、着色剤、スリップ剤等が挙げられる。
有機溶剤は通常、沸点が50〜180℃のものが、塗工時の作業性が良好で、硬化前の乾燥性も早いことから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独のものを使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が5〜70重量%となる範囲である。
着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧1970年度版(日本塗料工業会編)に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。着色剤は単独のものを使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
また、スリップ剤を含有させると例えば加工用フィルムの表面が粗面化されるので、該加工用フィルムを巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなる。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類等が挙げられる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、加工用フィルムの透明性を確保するため、本発明で用いるコーティング剤中の固形分100質量部に対して0.01〜15質量部であることが好ましく、0.03〜6質量部であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の表面硬度を向上させるために、無機粒子を含有してもよい。当該無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、ITO、ATO、等の無機粒子が使用できる。なかでも、すぐれた透明性と分散性を得るうえでシリカ粒子が好ましい。
前記シリカ粒子を構成する一次粒子であるシリカ粒子の平均粒子径は、1〜50nmの範囲であることが好ましいが、透明性を損なわずより高充填を実現できることから、1〜40nmの範囲がより好ましく、さらに1〜20nmの範囲がさらに好ましい。なお、一次粒子であるシリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果から求めたものである。
前記シリカ粒子は、例えば、湿式法で製造されたものを用いることができる。また、湿式法には、沈降法とゲル法が知られているが、いずれの方法で製造されたシリカ粒子でも用いることができる。さらに、本発明で用いるサイズの一次平均粒子径を有するシリカ粒子とするためには、沈降法、ゲル法ともに、シリカ粒子の原料であるケイ酸ナトリウムと硫酸等の鉱酸との反応条件(pH、原料濃度、反応温度等)を調整することで行う。
シリカ粒子を活性エネルギー硬化性樹脂組成物に好適に分散させるためには、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することが好ましい。有機基で修飾する際の表面処理剤としては、シラン化合物やシラザン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、アクリロキシプロピルメトキシシラン、メタロキシプロピルメトキシシラン、メトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「Dow Corning 2634 Coating」(東レ・ダウコーニング株式会社製)、エトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「フルオロリンク S10」(ソルベイソレクシス社製)等が挙げられる。
上記のシリカ粒子の分散に用いる装置としては、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、SAGミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタ(VSI)ミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ハンマーミル、乳鉢、ジェットミル等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、得られるハードコートフィルムの表面のすべり性や耐汚染性等を付与する目的で、各種防汚剤を使用することができる。
前記防汚剤としては、従来知られるものを使用できるが、得られるハードコートフィルムの表面のすべり性や耐汚染性をより一層高めるうえで、フッ素原子及びケイ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する防汚剤を使用することができる。
前記フッ素原子及びケイ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えばフルオロカーボン鎖、シロキサン鎖、または、ハイドロカーボン鎖等を有する化合物のうち、フッ素原子とケイ素原子とを有するものを使用することができる。
具体的には、フルオロカーボン鎖としてポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有し、かつ、シクロポリシロキサン構造を有するものを使用することが好ましく、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端に2価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に2価の連結基を介して(メタ)アクリロイル基が結合した構造を有する化合物を使用することが好ましい。
前記フッ素原子及びケイ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物中の0.05〜5質量%の範囲で含まれることが好ましく、0.1〜2質量%の範囲で含まれることが、より一層優れた表面硬度と防汚性とを両立するうえでより好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性化合物は、塗工適性の点で、粘度は0.5〜500mPa・sの範囲であることが好ましい。
本発明の加工用フィルムは、
(1)フィルム基材上に、250nm以上365nm未満の波長領域に吸収極大を有する光重合開始剤(X1)、及び365nm以上410nm未満の波長領域に吸収極大を有する光重合開始剤(X2)を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をフィルム基材上に塗布する工程、
(2)フィルム基材上に塗布された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、365nm以上410nm未満の波長領域に発光ピーク波長を有するUV−LED光を照射して、フィルム基材上に半硬化膜を形成する工程、
を有する加工用フィルムの製造方法にて得ることができる。
フィルム基材に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。
フィルム基材に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したあと、特定の発光波長領域を有するLED−UV光を照射することにより半硬化膜を形成させ、目的とする加工用フィルムと得ることができる。本発明ではこの特定の発光波長領域を有するLED−UV光の照射によって前記光重合開始剤(X2)が選択的に反応した半硬化膜を得ることができる。そのため、半硬化膜中には未反応の光重合開始剤(X1)が存在した加工用フィルムを形成できる。
ここで、LED−UV光の照射条件としては、250nm以上365nm未満の波長領域に吸収極大を持つ光重合開始剤(X1)の吸光度が著しくゼロに近い、365nm双方の吸光度が著しく異なる波長域に発光ピークを有する光源を有する条件が挙げられる。
半硬化に際しては、365nm以上410nm未満の波長領域に発光ピーク波長を有するUV−LED光の積算露光量が100〜700mJ/cm2であることが好ましく、200〜500mJ/cm3であることがより好ましい。
前記紫外線を照射することで半硬化膜を形成する場合、前記紫外線の照射は、ラジカル重合の酸素阻害を抑制するうえで、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、加工用フィルムの半硬化膜表面の水接触角が、70°未満であることが好ましく、50〜68°であることがより好ましく、55〜65°であることがさらに好ましい。接触角が当該範囲となるようにUV−LED光を照射することで、タックフリーで割れやクラックが生じにくい、好適な加工性を実現できる。
なお、当該水接触角は、使用する活性エネルギー線硬化性組成物の半硬化膜表面の水接触角であるが、活性エネルギー線硬化性組成物中に、スリップ剤や防汚剤等の添加剤を含有する場合には、これら添加剤を除く組成物を用いて形成した半硬化膜の水接触角である。添加剤を除く組成物とは、半硬化膜を形成する際の活性エネルギー線硬化性化合物と重合開始剤とを含有する組成物であり、活性エネルギー線硬化性化合物として(メタ)アクリロイル基を有する多官能型(メタ)アクリロイル化合物を使用する場合には、当該(メタ)アクリロイル基を有する多官能型(メタ)アクリロイル化合物と、重合開始剤とからなる組成物である。当該多官能型(メタ)アクリロイル化合物としては、フッ素原子やケイ素原子を有する反応性の防汚剤等のいわゆる添加剤は含まない。
本発明においては、半硬化膜の硬化状態を上記水接触角となる硬化状態とすることで、タックフリーで割れやクラックが生じにくい、好適な加工性の加工フィルムを実現できる。また、当該硬化状態はIR(赤外分光法)を用いて評価することができる。硬化状態は反応前後のIRスペクトルの1640−1620cm−1のビニル基C=C伸縮振動バンドや1430−1400cm−1のビニル基CH面内対象変角振動バンド、820−800cm−1のビニル基CH面外変角振動バンドの強度比で評価できる。
上記した加工用フィルムの用途としては、該フィルム自体を成形加工、或いは打ち抜き加工等の加工処理を要するものに用いることができ、例えば、液晶パネルや有機ELディスプレイのガラス製スクリーンパネル等の保護や飛散防止に使用されるハードコートフィルム、或いは、プラスチックや金属等の成形品の加飾シート用転写材などが挙げられる。
フィルム基材としては、加工用フィルムの用途によって適宜選択することができるが、例えば、樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。ハードコートフィルムとして使用する場合には、樹脂フィルムを好適に使用でき、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を使用することができる。
前記基材としては、加工用フィルムの反りを抑制しやすく、かつ、表面硬度の低下を効果的に抑制する観点から、3GPa〜15GPaの範囲の弾性率を有するものを使用することが好ましく、3GPa〜12GPaの範囲の弾性率を有するものを使用することがより好ましく、3GPa〜10GPaの範囲の弾性率を有するものを使用することがさらに好ましい。また、前記範囲の弾性率を有する基材を用いて得られたハードコートフィルムは、比較的柔軟であるため、前記ハードコートフィルムを、例えば穏やかな曲面部等を有する被着体に、前記曲面部に沿って貼付することができるため好ましい。
前記基材としては、透明性の高いものを使用することが、前記ハードコートフィルムを情報表示装置のディスプレイの表面に設置した場合であっても、良好な視認性を確保できるため好ましい。前記基材の全光線透過率は、85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
前記基材としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の半硬化膜及び硬化膜との密着性をより一層向上させることを目的として、プライマー層が設けられたものを使用することができる。
また、前記基材としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の半硬化膜や硬化膜、あるいは粘着剤層等の他の任意の層との密着性をより一層向上させることを目的として、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、酸化処理などの表面処理が施されたものを使用することができる。
前記基材としては、前記樹脂フィルムのうち、帯電防止剤等を含有する樹脂フィルムを使用することができる。
前記帯電防止剤としては、例えばノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第4級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫(ATO)、錫ドープ型酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。また、その他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
本発明のフィルムで用いる前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、20〜500μmの範囲が好ましい。また、使用する目的に応じて適宜好適な厚さのものを使用すればよい。例えば反りを抑制しながら好適な加工性を得るためには、20〜300umの範囲の基材を使用することが好ましい。
前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−1等のポリオレフィン系樹脂;セルロースアセテート(ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等)、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂;ポリビニルアルコール;エチレン−酢酸ビニル共重合体;ポリスチレン;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;ノルボルネン系樹脂(例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」)、変性ノルボルネン系樹脂(例えば、(JSR株式会社製「アートン」)、環状オレフィン共重合体(例えば、三井化学株式会社製「アペル」)などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を2種以上貼り合わせたものを用いても構わない。
前記基材の片面または両面に形成された前記活性エネルギー線硬化性組成物から成る相は、厚さ3μm〜100μmの範囲であることが好ましく、厚さ8μm〜80μmの範囲であることがより好ましく、8μm〜60μmの範囲であることが、加工用フィルムおよび加工フィルムの過度な反りを引き起こすことなく、さらに加工フィルムの表面硬度などの特性が低下することを抑制できるため好ましい。
本発明の加工フィルムは、上記工程の後、更に、
(3)半硬化膜が形成されたフィルム基材を打ち抜き加工及び/又は裁断加工した後、250nm以上365nm未満の波長領域に発光波長を有する光を照射して半硬化膜を硬化する工程、
を経ることで、加工が施されたハードコートフィルム(加工フィルム)とすることができる。
本発明の製造方法によれば、打ち抜き加工及び/又は裁断加工によっても割れや欠け、クラックが生じず、好適に加工がなされた加工フィルムを得ることができる。
半硬化膜を硬化させる場合には各種の活性エネルギー線を照射する装置を使用でき、例えば紫外線であれば、その発生源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LEDなどが挙げられる。
前記紫外線を照射することで半硬化膜をさらに硬化させる場合、前記紫外線の照射は、ラジカル重合の酸素阻害を抑制するうえで、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、前記活性エネルギー線の照射の他に、加熱等できる場合には、必要に応じて、前記活性エネルギー線を照射した後、加熱等してもよく、また、加熱後に、活性エネルギー線を照射してもよい。
前記加工フィルムとしては、135μm〜400μmの総厚さのものを使用することが好ましく、150μm〜350μmの厚さのものを使用することがより好ましく、150μm〜300μmの厚さのものを使用することが、前記偏光板等の傷つきを防止可能なレベルの耐擦傷性と、携帯電子端末等の最終製品の薄型化及び軽量化とを両立できるため好ましい。
加工フィルムとしては、それを構成するハードコート層からなる表面の鉛筆硬度が、2H以上であるものを使用することが好ましく、3H以上であるものを使用することが、前記加工フィルムに粘着剤層を積層し、粘着剤層付き加工フィルムとした場合であっても、その表面硬度の低下を抑制できるため好ましい。
また、本発明の加工フィルムとしては、その片面に粘着剤層を設けたものを使用することができる。前記粘着剤層としては、好適な接着力を有し、かつ、透明性に優れたものを使用することが好ましい。
前記粘着剤層としては、5μm〜150μmの範囲の厚さを有するものを使用することが好ましく、10μm〜100μmの範囲の厚さを有するものを使用することがより好ましく、15μm〜50μmの範囲の厚さを有するものを使用することが、好適な接着力を有しつつ、薄型化に貢献できるため好ましい。
粘着層付き加工フィルムは、その総厚さを600μm以下、好ましくは180〜300μmとすることで、微細加工の際にも好適に打ち抜き加工が可能となる。
以上詳述した加工用フィルムは微細加工性に優れることから、得られる粘着層付き加工フィルムは、スピーカーやマイク端子用の微細孔、特に最小幅が3mm以下、好ましくは1〜3mm程度の数ミリオーダーの打ち抜き加工が可能となり、微細加工が求められる携帯電子端末のスクリーンパネル用途等に好適に適用できる。
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
(合成例1:ウレタンアクリレート(A1)の合成)
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、アロニックスM−403〔東亜合成(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、DP6Aと略す)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(以下、DP5Aと略す)との混合物、DP6A/DP5A(質量比)=45/55、水酸基価99mgKOH/g〕1309質量部、ジブチル錫ジアセテート0.3質量部、スミライザーBHT〔住友化学(株)製、酸化防止剤〕4.48質量部、メトキノン〔精工化学(株)製、重合禁止剤〕0.45質量部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。
フラスコ内の温度が60℃に達したところで、デスモジュールH〔住友バイエルウレタン(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート〕184.8質量部を加えた後、80℃で5時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応させることによって、ウレタンアクリレートとDP6Aとの混合物〔ウレタンアクリレート/DP6A(質量比)=61/39、固形分100質量%)1493.8質量部を得た。
[コーティング剤(1)の調整]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成株式会社製「DPHA」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート35質量%含有;以下、「DPHA」と略記する。)100質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア 184D」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;以下、「Irg.184D」と略記する。)10質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「ダロキュア TPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド;以下、「TPO」と略記する。)0.5質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分50質量%のコーティング剤(1)を調製した。
[コーティング剤(2)の調整]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成株式会社製「DPHA」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート35質量%含有;以下、「DPHA」と略記する。)80質量部、合成例1で得られたウレタンアクリレート(A1)20質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア 184D」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;以下、「Irg.184D」と略記する。)10質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「ダロキュア TPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド;以下、「TPO」と略記する。)0.5質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分50質量%のコーティング剤(2)を調製した。
(実施例1)
調製したコーティング剤(1)を用いてHCフィルムを塗工した。具体的には基体シートとして厚さ38μmのポリエステル樹脂フィルムを用い、このフィルム上に組成物(1)を厚さ20μmとなるように塗布した。その後、紫外線照射することにより、半硬化(B−ステージ化)膜を有するフィルムを得た。紫外線は塗膜に対し、LED照射装置(CCS社製LED照射装置、HLDL−100X90V0−PSC、発光ピーク波長405nm)を、照射強度67mW/cm2で積算光量が400mJ/cm2となるように照射した。
(実施例2)
コーティング剤(1)の代わりにコーティング剤(2)を使用した以外は、実施例1と同様にして半硬化(B−ステージ化)膜を有するフィルムを得た。
(比較例1)
紫外線光源をLEDの代わりにメタルハライドランプを使用して、照射強度67mW/cm2で積算光量400mJ/cm2となるように照射した以外は、実施例1と同様にして半硬化(B−ステージ化)膜を有するフィルムを得た。
(比較例2)
紫外線光源をLEDの代わりにメタルハライドランプを使用して、照射強度67mW/cm2で積算光量400mJ/cm2となるように照射した以外は、実施例2と同様にして、半硬化(B−ステージ化)膜を有するフィルムを得た。
上記実施例及び比較例にて得られたフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果は下表のとおりである。
[密着性評価]
得られたフィルムの半硬化膜面を外側に折り曲げ、半硬化膜表面にクラックが生じた時の塗膜の剥離の程度を評価した。
○:剥離なし
×:剥離あり
[屈曲性評価]
得られたフィルムの半硬化膜面を外側に折り曲げ、半硬化膜表面にクラックが生じた時の折り曲げた直径を読み取り、その数値で評価した。
[外観評価]
得られたフィルムの半硬化膜の外観を、目視にて評価した。
○:シワあし
×:シワあり
[カール評価]
得られたフィルムの半硬化膜面をカッターで3cm×3cmのサイズに切り取り、水平な測定台の上に静置したときの四隅の高さの平均値を測定した。
[裁断性評価]
得られたフィルムの半硬化膜表面に対し、カッターで半硬化膜の表面をクロス上にカットし、目視観察によりその切断面の剥離の程度を評価した。
○:剥離なし
×:剥離あり
[水接触角の測定]
得られたフィルムを1×5cmの長方形に切り半硬化膜を表側にして両面テープでガラス板に固定したサンプルを、協和界面科学株式会社製の自動接触角計「DROMPAMSTER500」のステージ上に設置し、精製水4〜4.5μLを着滴させてから1秒後の接触角を測定した。この操作を5回繰り返して得られた値の平均値を水接触角の値とした。
上記表のとおり、本発明の加工用フィルムは好適な加工性を有するものであった。また、実施例1〜2の加工用フィルムに紫外線照射して硬化させることで、硬化膜のマルテンス硬さが250MPa以上の硬さを有するフィルムが得られた。一方、比較例のフィルムは加工性に劣るものであった。