WO2019235206A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、イソシアヌレート骨格を有する重合性単量体（ａ－１）、及び、３～５０モルの範囲のオキシエチレン基を有する重合性単量体（ａ－２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。この活性エネルギー線硬化性組成物は、フィルム表面に高いアンチブロッキング性を付与することができ、透明性、表面自由エネルギー、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性に優れるハードコート層を形成することができる。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム

　本発明は、ハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。

　各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、ＵＶ硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。ハードコート層を設ける工程を概略すると、ロール状に巻いてあるフィルム原反から塗工機へ送り出され、ハードコート剤が塗工され、紫外線照射により硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取られる。

　ここで、ハードコート層の表面は平滑であるため、再度ロール状に巻き取る際にフィルム同士が張り付いてしまい（ブロッキング）、再加工時にフィルムをロールから繰り出したときブロッキングによる摩擦が生じ、フィルム表面を傷付けてしまう問題があった。

　上記のフィルムのブロッキングを防止（アンチブロッキング）する方法としては、ハードコート剤にシリカ粒子等の微粒子を添加し、ハードコート剤の硬化塗膜表面に凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。また、平均一次粒子径が５～８０ｎｍのシリカ粒子と平均一次粒子径が１００～３００ｎｍのシリカ粒子を併用する方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。

　ここで、タッチパネルで使用されている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）フィルムの構成は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の片面に高屈折率ハードコート層を形成し、もう一方の面にはフィルム同士のブロッキングを防止するアンチブッキング性付与ハードコート層を形成するのが主流である。高屈折率ハードコート層側は、その上に低屈折率層を積層させた後、ＩＴＯをスパッタしアニール処理を行う。

　一方、アンチブッキング性付与ハードコート層側は、上記アニール処理が完了するまで耐熱保護ＰＥＴフィルムが貼られる。その後、耐熱保護ＰＥＴは剥離され、高透明性粘着テープ（ＯＣＡ）を用いてタッチパネルのモジュールを組み立てるが、上記のアンチブロッキング性を付与するハードコート剤の硬化塗膜は、ＯＣＡに十分に密着しないという問題があった。

　そこで、フィルム表面に高いアンチブロッキング性を付与することができ、かつ、ＯＣＡ等に対する高い密着性を発現するため、高い表面自由エネルギーを有するハードコート層を形成し得る活性エネルギー線硬化性組成物が求められている。

　更に、近年では上記特性に加え、硬化塗膜を高温下で放置しても収縮を抑制すること（以下、「耐熱収縮性」と略記する。）や、熱水に浸漬させて密着性が落ちない（以下、「耐熱水密着性」と略記する。）ような優れた耐久性も求められている。しかしながら、これらの性能を全て満たす材料は未だ見出されていないのが実情である。

特開２０１２－２７４０１号公報 特開２０１１－９８５２９号公報 特開２００９－１３２８８０号公報

　本発明が解決しようとする課題は、フィルム表面に高いアンチブロッキング性を付与することができ、透明性、表面自由エネルギー、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性に優れるハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。

　本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、イソシアヌレート骨格を有する重合性単量体（ａ－１）、及び、３～５０モルの範囲のオキシエチレン基を有する重合性単量体（ａ－２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムを提供するものである。

　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂フィルム表面に塗工、硬化することで、フィルム表面に高いアンチブロッキング性を付与でき、優れた透明性、表面自由エネルギー、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性を有するハードコート層を形成することができる。

　よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム（保護フィルム）やタッチパネル、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いることができ、特に、タッチパネル用ハードコート剤として好適に用いることができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）を含有するものである。

　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、イソシアヌレート骨格を有する重合性単量体（ａ－１）及び３～５０モルの範囲のオキシエチレン基を有する重合性単量体（ａ－２）を含有することが必須である。

　前記イソシアヌレート骨格を有する重合性単量体（ａ－１）は、優れた耐熱収縮性を得るうえで必須の成分である。前記重合性単量体（ａ－１）としては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシの一方又は両方をいう。

　前記重合性単量体（ａ－１）の含有量としては、優れた耐熱収縮性に加えて、ハードコート剤としての諸性能（耐擦傷性、高硬度性、成膜性、及び塗工性）にも優れる点から、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中３０～７０質量％の範囲であることが好ましく、４０～６５質量％の範囲がより好ましい。

　前記３～５０モルの範囲のオキシエチレン基を有する重合性単量体（ａ－２）は、優れた耐熱水密着性を得る上で必須の成分である。前記重合性単量体（ａ－２）としては、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐熱収縮性及び耐熱水密着性に加えて、ハードコート剤としての諸性能にも優れる点から、重合性不飽和基が２～４個の単量体を用いることが好ましく、オキシエチレン基のモル数としては、５～３０の範囲であることが好ましく、８～２５の範囲がより好ましい。

　前記重合性単量体（ａ－２）の含有量としては、優れた耐熱水密着性に加えて、ハードコート剤としての諸性能にも優れる点から、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中２０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２５～４５質量％の範囲がより好ましい。

　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、前記重合性単量体（ａ－１）及び重合性単量体（ａ－２）以外にもその他の重合性単量体（ａ－３）を用いることができ、ハードコート剤としての諸性能を調整することができる。

　前記その他の重合性単量体（ａ－３）としては、例えば、前記重合性単量体（ａ－１）及び（ａ－２）以外の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの重合性単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記（メタ）アクリレートは、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を表し、例えば、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環構造を有するモノ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールの（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４～６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたハードコート剤の諸性能、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性が得られる点から、環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又は、４～６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましい。

　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート（ｘ－１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｘ－２）とを反応させて得られたものを用いることができる。

　前記ポリイソシアネート（ｘ－１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、より一層優れたハードコート剤の諸性能、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることが好ましい。

　前記（メタ）アクリレート（ｘ－２）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドＥＯ変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート；これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリレート（ｘ－２）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記（ｘ－２）としては前記したものの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることが好ましくペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリコールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

　前記ポリイソシアネート（ｘ－１）と前記（メタ）アクリレート（ｘ－２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。

　また、必要に応じて、上記の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物も用いることができ、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

　前記シリカ粒子（Ｂ）の１次平均粒子径は、通常１ｎｍ以上のものが好ましく、透明性をより向上できることから、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、前記シリカ粒子（Ｂ）の１次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果から求めたものである。

　また、前記シリカ粒子（Ｂ）は、上記の１次平均粒子径を有するシリカ粒子が２次凝集したものを用いることが好ましい。シリカ粒子の２次凝集後の粒度分布におけるＤ５０での粒子径（以下、単に「平均粒子径」と略記する。）は、高いアンチブロッキング性と高い透明性とを両立できることから、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、シリカ粒子の２次凝集後の平均粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、粒度分布におけるＤ５０での粒子径とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径を表す。

　前記シリカ粒子（Ｂ）は、例えば、湿式法で製造されたものを用いることができる。また、湿式法には、沈降法とゲル法が知られているが、いずれの方法で製造されたシリカ粒子でも用いることができる。さらに、本発明で用いるサイズの１次平均粒子径及び２次平均粒子径を有するシリカ粒子とするためには、沈降法、ゲル法ともに、シリカ粒子の原料であるケイ酸ナトリウムと硫酸等の鉱酸との反応条件（ｐＨ、原料濃度、反応温度等）を調整することで達成できる。

　また、前記シリカ粒子（Ｂ）としては、より一層優れたアンチブロッキング性と透明性とが得られる点から、１次平均粒子径を有するシリカ粒子が２次凝集したものを粉砕して２００～４００ｎｍの２次平均粒径とすることが好ましい。

　上記のシリカ粒子の粉砕に用いる装置としては、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタ（ＶＳＩ）ミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ハンマーミル、乳鉢、ジェットミル等を使用することができる。

　また、シリカ粒子を粉砕する際には、湿潤分散剤やシランカップリング剤を加えて、粉砕と同時にシリカ粒子の表面を有機基で修飾してもよい。前記湿潤分散剤やシランカップリング剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－Ｐ１０４、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル) エチルトリメトキシシラン等を用いることができる。

　前記シリカ粒子（Ｂ）の配合量としては、より一層優れたアンチブロッキング性が得られる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１～６０質量部の範囲が好ましく、０．５～５０質量部の範囲がより好ましく、１～４０質量部の範囲がさらに好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｄ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）や光増感剤（Ｄ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｃ）や光増感剤（Ｄ）を添加する必要はない。

　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルサルフォニル）プロパン－１－オン等を用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、前記光増感剤（Ｄ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物等を用いることができる。

　上記の光重合開始剤（Ｃ）及び光増感剤（Ｄ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、それぞれ０．０５～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲がより好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）以外にも、用途、要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記有機溶剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　本発明のフィルムで用いる前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０～５００μｍの範囲が好ましい。また、前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などを用いることができる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。

　また、前記樹脂フィルムの厚さは、２０～２００μｍの範囲が好ましく、３０～１５０μｍの範囲がより好ましく、４０～１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

　本発明のフィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。

　また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に有機溶媒を含む場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記シリカ粒子（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０～１００℃の範囲で、時間は０．５～１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。

　また、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等を使用することができる。

　前記フィルム上に設けられる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面のぬれ張力としては、３５～６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、４０～５５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。なお、前記ぬれ張力は、ＪＩＳ試験方法Ｋ６７６８：１９９９に準拠して測定した値である。

　以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂フィルム表面に塗工、硬化することで、フィルム表面に高いアンチブロッキング性を付与でき、優れた透明性、表面自由エネルギー、耐熱収縮性、及び、耐熱水密着性を有するハードコート層を形成することができる。

　よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム（保護フィルム）やタッチパネル、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いることができ、特に、タッチパネル用ハードコート剤として好適に用いることができる。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布計（日機装株式会社製「マイクロトラック　ＵＰＡ」を使用して測定した。

（調製例１：シリカ分散液（１）の調製）
　シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「ニップシル　Ｅ－２２０Ａ」、平均粒子径：１．７μｍ、表面未処理品）１６質量部に、メチルエチルケトン４２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２質量部を加え、ディスパーミルにより混合した後、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノミルＥＣＭ」；メディア：ジルコニウムビーズ、ビーズ径：０．３～０．４ｍｍ、ビーズ充填率：６０％）を用いて、粉砕、分散して、シリカ粒子の含有率が１６質量％のシリカ分散液（１）を得た。このシリカ分散液（１）中のシリカ粒子の平均粒子径は２５１ｎｍであった。

（調製例２：シリカ分散液（２）の調製）
　シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「ニップジェル　ＡＺ－２００」、平均粒子径：１．９μｍ、表面未処理品）１４質量部に、メチルエチルケトン４３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３質量部を加え、ディスパーミルにより混合した後、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノミルＥＣＭ」；メディア：ジルコニウムビーズ、ビーズ径：０．３～０．４ｍｍ、ビーズ充填率：６０％）を用いて、粉砕、分散して、シリカ粒子の含有率が１４質量％のシリカ分散液（２）を得た。このシリカ分散液（２）中のシリカ粒子の平均粒子径は２８８ｎｍであった。

（調製例３：シリカ分散液（３）の調製）
　シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「ニップジェル　ＡＺ－２００」、平均粒子径：１．９μｍ、表面未処理品）１４質量部に、メチルエチルケトン４３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３質量部を加え、ディスパーミルにより混合した後、ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３」をシリカ粒子に対し１０質量％添加し、ディスパーミルによりさらに混合し、得られた混合液をビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノミルＥＣＭ」；メディア：ジルコニウムビーズ、ビーズ径：０．３～０．４ｍｍ、ビーズ充填率：６０％）を用いて、粉砕、分散して、シリカ粒子の含有率が１４質量％のシリカ分散液（３）を得た。このシリカ分散液（３）中のシリカ粒子の平均粒子径は２３２ｎｍであった。

［実施例１］
　トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ－９３００」、以下「Ａ－９３００」と略記する。）を６０質量部、トリメチロールプロパン（ＥＯ）２０トリアクリレート（オキシエチレン基のモル数；２０、化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＴ－２０Ｅ」、以下「ＡＴ－２０Ｅ」と略記する。）を４０質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

［実施例２］
　Ａ－９３００を６０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（オキシエチレン基のモル数；１０、ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２１００」、以下「Ｍ２１００」と略記する。）を４０質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。

［実施例３］
　Ａ－９３００を５０質量部、ポリグリコール＃６００ジアクリレート（オキシエチレン基のモル数；１４、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ－６００」、以下「Ａ－６００」と略記する。）１７．５質量部、ＡＴ－２０Ｅを２０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６２０」、以下「ＤＰＡ－６２０」と略記する。）７．５質量部、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２００」、以下「＃２００」と略記する。）５質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。

［実施例４］
　Ａ－９３００を６０質量部、Ａ－６００を３０質量部、ウレタンアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びイソホロンジイソシアネートの反応物、ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　ＰＵ６１０」、以下「ＰＵ６１０」と略記する。）１０質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。

［実施例５］
　シリカ分散液（１）に代えて、調整例２で得られたシリカ分散液（２）を用いた以外は、実施例３と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（５）を得た。

［実施例６］
　シリカ分散液（１）に代えて、調製例３で得られたシリカ分散液（３）を用いた以外は実施例３と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（６）を得た。

［比較例１］
　Ａ－９３００を１００質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ－１）を得た。

［比較例２］
　Ａ－９３００を６０質量部、ＤＰＡ－６２０を４０質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ－２）を得た。

［比較例３］
　ＡＴ－２０Ｅを４０質量部、ＤＰＡ－６２０を６０質量部に対して、調製例１で得られたシリカ分散液（１）３０質量部を加え、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　１８４」と「イルガキュア　２９５９」の質量比で１：１の混合物）４質量部を加えた後、メチルイソブチルケトン及び１－メトキシ－２－プロパノールで不揮発分３０質量％となるように希釈して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ－３）を得た。

［評価用フィルム（１）の作製］
　実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラー　ＵＨ－１３」、厚さ：５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、６０℃で６０秒間乾燥した。次いで、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィック「ＵＶ照射装置」、高圧水銀ランプ：１６５Ｗ／ｃｍ、照射光量：３５０ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて紫外線を照射し、膜厚２μｍの硬化塗膜を有する評価用フィルム（１）を得た。

［評価用フィルム（２）の作製］
　前記［評価用フィルム（１）の作製］にて得られた評価用フィルムの未塗工面に、同一の条件にて硬化塗膜を設け、評価用フィルム（２）を得た。

［ぬれ張力の測定］
　上記で得られた評価用フィルム（１）の硬化塗膜表面について、ＪＩＳ試験方法Ｋ６７６８：１９９９に準拠して、ぬれ張力を測定した。

［ヘイズ値の測定及び透明性の評価］
　上記で得られた評価用フィルム（２）について、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」）で測定した。なお、ヘイズ値が０．５未満である場合に透明性に優れると評価した。

［アンチブロッキング性の評価］
　上記で得られた評価用フィルム（２）の硬化塗膜表面同士を接触させ、下記の基準にしたがってアンチブロッキング性（以下、「ＡＢ性」と略記する。）を評価した。
　「Ａ」：滑る。
　「Ｂ」：滑らない。

［耐熱収縮性の評価］
　上記で得られた評価用フィルム（１）を１００ｍｍ四方に裁断し、１７５℃のオーブンに２時間投入した。その後の評価用フィルムの長さを測定することにより、収縮率（％）を算出した。

［耐熱水密着性の評価］
　上記で得られた評価用フィルム（１）を、６．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、１００℃の熱水に９０分間浸漬した。その後、この評価用フィルムをＪＩＳＫ５６００－５－６：１９９９（塗料一般的試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法））に準拠して、密着性試験を行い、以下のように評価した。
　「Ａ」：１００マス中１００マスが密着。
　「Ｂ」：１００マス中８０～９９マスが密着。
　「Ｃ」：１００マス中０～７９マスが密着。

　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（実施例１～６）の硬化塗膜は、アンチブロッキング性、透明性、耐熱収縮性および耐熱水密着性に優れ、かつ、表面自由エネルギーも高いことが分かった。

　一方、比較例１及び２は、いずれも重合性単量体（ａ－２）を含有しない態様であるが、耐熱水密着性が不良であった。

　比較例３は、重合性単量体（ａ－１）を含有しない態様であるが、耐熱収縮性および耐熱水密着性が不良であった。

Claims (8)

1. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
   前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、
   イソシアヌレート骨格を有する重合性単量体（ａ－１）、及び、３～５０モルの範囲のオキシエチレン基を有する重合性単量体（ａ－２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記重合性単量体（ａ－１）の含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中３０～７０質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記重合性単量体（ａ－２）の含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中２０～６０質量％の範囲である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、更にその他の重合性単量体（ａ－３）を含有するものである請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記シリカ粒子（Ｂ）が、１次平均粒子径を有するシリカ粒子が２次凝集したものを粉砕したものである請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記シリカ粒子（Ｂ）の含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５～６０質量部の範囲である請求項１～５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項記載の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。
8. 前記硬化塗膜の表面のぬれ張力が３５～６０ｍＮ／ｍの範囲である請求項７記載のフィルム。